JP2005528474A - 新規なベーマイト粒子及びそれを含むポリマー - Google Patents
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Abstract
ポリマー基材、及び前記ポリマー基材中に提供されているベーマイト粒子を含む、改良ポリマー材料を提供する。ここでこのベーマイト粒子は、異方性形状の粒子から主に作られている。
Description
本発明はベーマイトの粒子に関し、特に熱可塑性樹脂用充填剤として使用するのに特に適しているベーマイト粒子に関する。
ベーマイトは、微細な粒径を有し、またそれを分散させるポリマーに対して比較的不活性であるので、熱可塑性樹脂に適した充填剤として長い間認められてきた。それは弾性率及び熱的挙動にすぐれた改良をもたらし、また米国特許第６，１４３，８１６号中では難燃剤として提案されている。
米国特許第５，３６０，６８０号及び第５，４０１，７０３号などの複数の米国特許中に列挙されている好ましい形態は、微細なフレークの形態であり、これは好ましいものであると考えられた。これは、摩砕工程により生産される早期の微細なベーマイト粉末が、充填材料としてはあまり効果的でない球形になりがちであったことによる。微細なベーマイト粒子の他の製造方法は、別の問題を引き起こした。例えば熱分解では、ベーマイト生成物の一連の汚染物質を生成する傾向があり、また従来の水熱処理では、容易に分離しない斜方晶柱体の堅い凝集塊を生成する傾向がある。米国特許第５，１９４，２４３号（これは米国特許第２，７６３，６２０号、第２，９１５，４７５号、第３，３８５，６６３号、第４，１１７，１０５号、及び第４，３４４，９２８号に記載されている早期の研究の上に築かれている）等で示されている水酸化アルミニウムの精製水熱処理は、ベーマイトの核を用いて、ベーマイト前駆物質の転化のための種入れを行うという概念を導入した。本質的に等軸粒子を含むミクロン以下のベーマイト分散物を生成するには、少なくとも１５％のベーマイトの核を用いる高レベルの種入れが必要であることが見出された。
あらゆるこのような努力の結果、フレーク状又は等軸のベーマイト粒子が生成された。この粒子は従来、その分散性を高めるように設計された界面活性剤で予め処理しなければ、容易には別々の粒子としてポリマー中に分散しなかった。用いられる典型的な界面活性剤には、これら粒子の親水性表面と結合する能力を有するアミノシラン類が挙げられる。これらは、粒子を分散させる有機ポリマーに対して比較的親和性の大きい表面を、粒子にもたらす。これによって、このような処理を行わない場合に起こりがちであった凝集を避けた。粒子のサイズを小さくすると当然に表面エネルギーが増加するので、この傾向は、粒子サイズの低下につれてますます大きくなる。
本発明は、いかなる表面処理も必要とせずに、ナノ粒子レベルで熱可塑性ポリマー中に容易に分散することができ、且つ従来技術のベーマイト充填材料と比較して著しく改良された配合物の特性を実現するベーマイトの新規な形態を提供する。
本発明の１つの態様によれば、ポリマー基材及びそのポリマー基材中に提供されているベーマイト粒子を含む改質ポリマー材料が提供される。ここでこのベーマイト粒子は、アスペクト比が最低で約３：１の主に異方性形状の粒子を含む。
本発明の別の態様によれば、ポリマー基材と、表面剤を有さず且つこのポリマー基材中に分散しているベーマイト粒子とを含む、改質ポリマー材料が提供される。
本発明の別の態様によれば、アスペクト比が最低で約３：１の主にベーマイト粒子を含むベーマイト材料が提供される。
本発明の別の態様によれば、ポリマー基材と、アスペクト比が最低で約３：１の主に異方性形状の粒子を含むベーマイト粒子とを含む改質ポリマー材料を提供すること、及びこの改質ポリマー材料を押し出して、その中にこのベーマイト粒子が分散している押出生成物を形成することを含む、生成物の形成方法が提供される。
本発明は、最長寸法が最低で５０ナノメートル、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは１００〜１０００ナノメートルであり、この長さに対して直角な寸法が基本的に同一で、それぞれ５０ナノメートル未満であり、最長寸法とその長さに直角な次位の最大寸法との比として定義されるアスペクト比が、最低で３：１、好ましくは最低で６：１である針状（又は異方性）の結晶を含むベーマイト粒子を提供する。これらの粒子を本明細書中では以後理解しやすいように、「針状」として記述することにする。
思いがけないことに、比較的低い種入れレベル及び混合物の酸性ｐＨと組み合わせた水熱条件が、１つの軸に沿うベーマイトの選択的成長を引き起こし、この結果、水熱処理を長く続ければ続けるほど、生成される針状ベーマイト粒子の長さが長くなった。意外なことに、これらの針状ベーマイト粒子は、従来の混合工程において、個々に且つ均一に分散させるために、すなわち実質的に凝集塊を形成せずにポリマー内で本質的に均一な分布を得るために、何の表面処理も必要としなかった。この均一且つ個々に分散する特性を以後、「ナノ分散性」と呼ぶ。
本発明による針状粒子は、ＢＥＴ法により測定される最低７５ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇの表面積を有する。
本発明にはまた、本発明の針状ベーマイト粒子を、０．５〜２０体積％、好ましくは２〜１０体積％（ポリマーにベーマイトを加えた体積に対して）を導入することにより改質したポリマーが含まれる。針状ベーマイト粒子を分散させることができるポリマーには、例えばポリアミド（例えば６ナイロン及び１２ナイロンを含む）、熱可塑性ポリウレタン、ポリアルキレングリコール、エチレン／ビニルアルコールポリマー、エポキシ樹脂、アクリル酸に基づく樹脂などが挙げられる。より一般的にはこれらのポリマーは、好ましくは熱可塑性ポリマーである。これは、この場合には、高強力ミキサーや押出機などを使用する従来のポリマー混合技術において、きわめてすぐれた分散性の利点を利用できることによる。ポリマーの物性の改変のために充填剤を使用することが、熱可塑性ポリマーの分野における目的であることが最も多い。本発明の生成物は、独特の性質（多分、それらの針状の作用による）を有する。例えばベーマイト粒子は押出し時に整列する傾向があり、その結果、このような針状粒子によって補強されたポリマーは、押出し方向で曲げ強度などの物性が著しく向上することになる。
針状ベーマイト粒子のこの独特の分散特性は、ポリマー鎖上の極性基と水素結合を形成するこの粒子の能力に由来すると考えられ、これは単分散状態に有利である。この針状ベーマイト粒子はまた、アミノシランなどの従来の分散剤の添加により、本質的に非極性の他のポリマー中に分散させることもできる。
フェノールやアクリレートに基づく樹脂のような熱硬化性樹脂も性質が極性であるので、その混和が、架橋段階が著しく進行する前に、例えばそのポリマーを形成する成分と共に、又はフェノール樹脂のような縮合樹脂のＢ段階において、針状ベーマイト粒子を導入する場合、そのようなポリマー中に針状ベーマイト粒子を個々の粒子レベルまで完全に分散させることができると考えられる。
本発明による針状ベーマイト粒子は、ベーマイト前駆物質を水中に分散／懸濁させ、オートクレーブ中において、自然に生じる圧力１×１０５〜８．５×１０６ニュートン／ｍ２、好ましくは５×１０５〜１．２×１０６ニュートン／ｍ２、温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、１〜２４時間、好ましくは１〜３時間にわたって加熱する水熱処理によって、調製することができる。分散液中のベーマイト前駆物質の固形分％は、５〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。ベーマイト前駆物質と共にこの分散液は、前駆物質の重量に対して２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％のベーマイト粒子を含む。このベーマイト粒子は核として働き、前駆物質の転化によって生じたベーマイトはその周囲で結晶化することができる。水熱処理の条件及び比較的低い種入れレベルのために、これらベーマイトの結晶は、唯一の軸に沿って選択的に成長し、また別々に分散したままで針形状を呈する。
ベーマイト前駆物質は、バイヤライトやギブサイトなどの任意の三水酸化アルミニウムであることができ、また細かく粉砕したボーキサイトであることもできる。出発原料としてγアルミナを用いることもまた可能である。ボーキサイトなどの純粋でない材料を用いて針状ベーマイト粒子を生成する場合、得られたベーマイト粒子をポリマー中に導入するのに先立ち、洗浄して水酸化ケイ素又は水酸化チタンと、天然のボーキサイト鉱石中に存在する普通の不純物の残渣である少なくとも幾種類かのシリカ分とを洗い流すことが望ましいこともある。
極性基を有するポリマー中への思いがけなく容易且つ完全なナノ分散性以外に、このベーマイトの針状粒子は、アミノシラン、例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＡ−１１００などの界面活性剤で適切な表面処理を受けた後に、他のポリマー中にも容易に分散する。
粒子のナノ分散性及びそのきわめて小さな寸法のために、このような充填剤粒子の混和は、１０体積％までの混和レベルでさえ、ポリマーの薄いフィルムの透明度への影響は軽微又は事実上何もない。これはある種の状況においてきわめて価値のある特性であることが分かる。これはまた、粒子凝集塊の割り込みに起因する弱点又は表面の断続を大幅に減らして、薄肉射出成形物を容易に得ることができることを意味する。
水熱工程の後に、未反応材料及び堅い凝集塊を分離することが有利なことが多い。これは簡単な遠心分離工程によって、あるいは沈殿又は未反応相から、解膠したベーマイトを含有する液相を単純にデカントすることによってさえ、普通に行うことができる。
針状ベーマイトの調製
（実施例１）
オートクレーブに、Ａｌｃｏａから購入したギブサイトＣＶ３００２を２５０ｇ、擬ベーマイトＣａｔａｐａｌ Ｂという名称でＳＡＳＯＬから得たベーマイトを２５ｇ、脱イオン水を１０００ｇ、及び１８％硝酸を５６ｇ装入した。ベーマイトは、水１００ｇ及び酸７ｇ中に予備分散させてから、ギブサイト及び残りの水及び酸に加えた。
（実施例１）
オートクレーブに、Ａｌｃｏａから購入したギブサイトＣＶ３００２を２５０ｇ、擬ベーマイトＣａｔａｐａｌ Ｂという名称でＳＡＳＯＬから得たベーマイトを２５ｇ、脱イオン水を１０００ｇ、及び１８％硝酸を５６ｇ装入した。ベーマイトは、水１００ｇ及び酸７ｇ中に予備分散させてから、ギブサイト及び残りの水及び酸に加えた。
このオートクレーブを４５分間かけて１８０℃まで加熱し、５３０ｒｐｍで攪拌しながらこの温度で２時間保った。約１５０ｐｓｉ（約１ＭＰａ）の自然に生じる圧力を維持した。その後、このベーマイト分散液をオートクレーブから取り出し、液分を温度９５℃で除去した。得られた塊を、１００メッシュ未満に粉砕した。
得られたベーマイトは、図１Ｂに示すように針状粒子の状態であった。これを、ＳＡＳＯＬのベーマイトＣ−２００により代表される従来技術のベーマイトを示す図１Ａと共に示す。若干の見てわかる凝集塊を除けば、大多数の市販ベーマイト粉末と共通に、Ｃ−２００が、主に等軸（３つの互いに直角な方向において等しい寸法）であることに気付くはずである。針状結晶はまれである。これと比べて本発明の粒子は、本質的にすべてが個々であり、また直径約１０〜２０ナノメートル及び長さ約１００〜２００ナノメートルの針状である。
（実施例２）
この実施例は、本発明のベーマイトを６ナイロンと混ぜ合わせるのに用いた技術、及び未改質ポリマーとの比較での、２つの異なるベーマイト混和レベルで得られる生成物の特性を例示する。
この実施例は、本発明のベーマイトを６ナイロンと混ぜ合わせるのに用いた技術、及び未改質ポリマーとの比較での、２つの異なるベーマイト混和レベルで得られる生成物の特性を例示する。
粒状６ナイロンを夜通し８０℃で乾燥し、次いで所定量の充填剤と混合した。次いでこの混合物をＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０二軸ベント式押出機に通した。この押出機のバレルを２３５〜２４５℃に保ち、またスクリュ速度を３００ｒｐｍに保った。この押し出した材料を冷却し、ペレット化し、８０℃で乾燥した。
次いでこのペレット化した材料から、押出バレル温度２５０〜２７０℃及び７０〜９０℃に保った金型を用いて、試験試料を射出成形した。
この方法で３種類の試料、すなわち充填剤を含まないもの、本発明の針状ベーマイト３．１５体積％を含むもの、及び同じベーマイト６．６２体積％を含むものを作製した。図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ及び４は、これら３種類の試料の紫外・可視スペクトル、ＦＴＩＲスペクトル、及びＸＰＳ，Ｎ １ｓスペクトルを示す。図２Ａと図２Ｂ及び２Ｃとの比較は、このナノ複合体が、可視／ＵＶ波長範囲の大部分に相当する４００〜７００ナノメートルの波長範囲で本質的に吸収を有しないことを示す。図３Ａと図３Ｂ及び３Ｃとの比較は、試料の薄いフィルムを通過する光の透過率に及ぼすベーマイトの影響を示す。これは、ベーマイト含有量の増加に伴い３０６０ｃｍ−１周辺に生じる最小の特性シフトを示すことを意図している。これは水素結合の形成と関係があることが知られており、ナイロンとベーマイトとの間の水素結合が、ナイロン中のベーマイトのナノ分散を増進させる仕組みの少なくとも１つであることをはっきり示している。
図４は、この同じ現象を、ベーマイト含有量の増加に伴う約４００ｅＶにおけるＮ１ｓ結合エネルギーピークのシフトを使って示す。
図５は、ベーマイト粒子６．６２体積％を含有する生成物の剥離表面を示す。この影像は透過型電子顕微鏡を用いて倍率５１Ｋで撮影した。この影像から、分離した針状ベーマイト粒子が凝集なしで均一且つ別々にポリマー中に分散していることをはっきりと見ることができる。
（実施例３）
この実施例では従来のベーマイトを導入する効果をＳＡＳＯＬから入手したＣ−２００によって例証した。これは、図１Ｂに示した粒子を有する本発明によるベーマイトの量と同様な量で、図１Ａに示した粒子を含む。各ケースにおいて、評価される試料は、実施例２で述べたのと同様に混合した。弾性率、曲げ弾性率、３０℃及び１３５℃におけるＥ′（ＤＭＡ測定値から得られる貯蔵弾性率）、引張強さ、及び加熱ひずみ温度を、非改質６ナイロン、従来のベーマイトを含むこのポリマー、次いで本発明によるベーマイトを含むこのポリマーについて測定した。これらの結果を、図６Ａ及び６Ｂに示す棒グラフで表す。これらのグラフから、針状ベーマイトの性能は、従来のベーマイトと比較して、多くの場合かなり大幅に優れていることをはっきり見ることができる。
この実施例では従来のベーマイトを導入する効果をＳＡＳＯＬから入手したＣ−２００によって例証した。これは、図１Ｂに示した粒子を有する本発明によるベーマイトの量と同様な量で、図１Ａに示した粒子を含む。各ケースにおいて、評価される試料は、実施例２で述べたのと同様に混合した。弾性率、曲げ弾性率、３０℃及び１３５℃におけるＥ′（ＤＭＡ測定値から得られる貯蔵弾性率）、引張強さ、及び加熱ひずみ温度を、非改質６ナイロン、従来のベーマイトを含むこのポリマー、次いで本発明によるベーマイトを含むこのポリマーについて測定した。これらの結果を、図６Ａ及び６Ｂに示す棒グラフで表す。これらのグラフから、針状ベーマイトの性能は、従来のベーマイトと比較して、多くの場合かなり大幅に優れていることをはっきり見ることができる。
（実施例４）
この実施例では、本発明によるベーマイトをエポキシ樹脂中に分散させた。選択した樹脂は、その対をなす硬化剤を含むＢｕｅｈｌｅｒ’ｓ Ｅｐｏ−Ｋｗｉｋである。さきの実施例で用いたベーマイトを、この樹脂成分と均質になるまで混ぜ、４つの試料に分けた。これら試料のうちの３つについては、異なる界面活性剤を、配合物中のベーマイト重量の０．５％の量で加えた。これらの界面活性剤は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００）である。４番目の試料は、添加物を含有しない。これらの混合物を、温度４０〜８５℃に設定したホットプレート上で夜通し攪拌した。次いで各混合物に４回の超音波プローブ処理を施した。処理は各回２．５〜３分間続け、各処理の間に氷浴中で冷却した。次いでこれらの試料をアルミニウム製パンに入れ、真空中に２０分間置いて空気を除去した。次いでエポキシ樹脂の硬化剤成分を、樹脂量の５分の１の量で加え、この混合物を慎重に攪拌し、次いで室温で夜通し硬化させた。硬化は、１００℃において４番の設定で３時間で完了した。次いでこの硬化試料を試験して、その貯蔵弾性率を評価し、結果を、比較のために示した非改質エポキシ樹脂の値と共に、図８として表した棒グラフに示す。この棒グラフから知ることができるように、ベーマイト単独では大きな改良を生まないが、界面活性剤の添加後には、貯蔵弾性率が３分の１も上昇した。
この実施例では、本発明によるベーマイトをエポキシ樹脂中に分散させた。選択した樹脂は、その対をなす硬化剤を含むＢｕｅｈｌｅｒ’ｓ Ｅｐｏ−Ｋｗｉｋである。さきの実施例で用いたベーマイトを、この樹脂成分と均質になるまで混ぜ、４つの試料に分けた。これら試料のうちの３つについては、異なる界面活性剤を、配合物中のベーマイト重量の０．５％の量で加えた。これらの界面活性剤は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００）である。４番目の試料は、添加物を含有しない。これらの混合物を、温度４０〜８５℃に設定したホットプレート上で夜通し攪拌した。次いで各混合物に４回の超音波プローブ処理を施した。処理は各回２．５〜３分間続け、各処理の間に氷浴中で冷却した。次いでこれらの試料をアルミニウム製パンに入れ、真空中に２０分間置いて空気を除去した。次いでエポキシ樹脂の硬化剤成分を、樹脂量の５分の１の量で加え、この混合物を慎重に攪拌し、次いで室温で夜通し硬化させた。硬化は、１００℃において４番の設定で３時間で完了した。次いでこの硬化試料を試験して、その貯蔵弾性率を評価し、結果を、比較のために示した非改質エポキシ樹脂の値と共に、図８として表した棒グラフに示す。この棒グラフから知ることができるように、ベーマイト単独では大きな改良を生まないが、界面活性剤の添加後には、貯蔵弾性率が３分の１も上昇した。
（実施例５）
この実施例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより商標ＩＳＯＰＬＡＳＴ ３０１で供給される熱可塑性ポリウレタン中に本発明のベーマイトを導入することの効果を示す。
この実施例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより商標ＩＳＯＰＬＡＳＴ ３０１で供給される熱可塑性ポリウレタン中に本発明のベーマイトを導入することの効果を示す。
まずこのポリマーを１００℃で、また実施例１に従って調製した針状ベーマイト粒子を５０℃で、それぞれ夜通し乾燥した。次いでこのベーマイト（１．８６体積％）及びポリマーを、実施例２で述べた装置を用いて混合し、その押出物を冷却しペレット化した。次いでこの混ぜ合わせたペレットを８０℃で乾燥し、射出成形して、評価用の試料にした。ベーマイト粒子の完全な分散を示す透過型電子顕微鏡写真を、図７に示す。
Claims (38)
- ポリマー基材、及び
前記ポリマー基材中に提供されているベーマイト粒子、
を含み、前記ベーマイト粒子が、アスペクト比が最低約３：１の主に異方性形状の粒子を含んでいる、改質ポリマー材料。 - 前記アスペクト比が最低約６：１である、請求項１に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子の最大寸法が約５０〜２０００ナノメートルである、請求項１に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子の最大寸法が約１００〜１０００ナノメートルである、請求項１に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子が、前記改質ポリマー材料の０．５〜２０体積％を構成している、請求項１に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子が、前記改質ポリマー材料の２〜１０体積％を構成している、請求項１に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子が界面活性剤を含まない、請求項１に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子が前記ポリマー基材中に分散している、請求項１に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子が、実質的に個々に且つ均一に前記ポリマー基材中に分散している、請求項１に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子が、前記ポリマー基材中において実質的に凝集塊を含まない、請求項９に記載の材料。
- 前記ポリマー基材が熱可塑性ポリマーを含む、請求項１に記載の材料。
- 前記熱可塑性のポリマー基材がポリアミドを含む、請求項１１に記載の材料。
- 前記ポリマー基材がナイロンを含む、請求項１２に記載の材料。
- 前記ポリマー基材が熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の材料。
- 前記ポリマー基材が、フェノールに基づく樹脂及びアクリレートに基づく樹脂のうちの少なくとも１種類を含む、請求項１４に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子が、前記ポリマー基材中で概して方向性をもって整列している、請求項１に記載の材料。
- 前記改質ポリマー材料が押出生成物を構成している、請求項１６に記載の材料。
- ポリマー基材、及び
界面活性剤を有さず且つ前記ポリマー基材中に分散しているベーマイト粒子、
を含む、改質ポリマー材料。 - 前記ベーマイト粒子が、実質的に均一に且つ個々に前記ポリマー基材中に分散している、請求項１８に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子が実質的に凝集塊を含まない、請求項１８に記載の材料。
- 前記ポリマー基材が極性ポリマーを含む、請求項１８に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子が異方性形状である、請求項１８に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子のアスペクト比が最低約３：１である、請求項２２に記載の材料。
- 主にアスペクト比が最低約３：１のベーマイト粒子を含む、ベーマイト材料。
- 前記アスペクト比が最低約６：１である、請求項２４に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子の最大寸法が約５０〜２０００ナノメートルである、請求項２４に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子の最大寸法が約１００〜１０００ナノメートルである、請求項２４に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子の表面積が最低７５ｍ２／ｇである、請求項２４に記載の材料。
- 前記ベーマイト粒子の表面積が最低１００ｍ２／ｇである、請求項２４に記載の材料。
- ポリマー基材と、アスペクト比が最低約３：１の主に異方性形状の粒子を含むベーマイト粒子とを含む改質ポリマー材料を提供すること、及び
前記改質ポリマー材料を押し出して、前記ベーマイト粒子がその中に分散した押出生成物を形成すること、
を含む、生成物の形成方法。 - 前記ベーマイト粒子が、前記生成物中に実質的に整列する、請求項３０に記載の方法。
- 前記改質ポリマー材料を、型中に押出して物品を形成する、請求項３０に記載の方法。
- 前記ポリマー基材が熱可塑性ポリマーを含む、請求項３０に記載の方法。
- 前記熱可塑性ポリマーがポリアミドを含む、請求項３３に記載の方法。
- 前記アスペクト比が最低約６：１である、請求項３０に記載の方法。
- 前記ベーマイト粒子の最大寸法が、約５０〜２０００ナノメートルである、請求項３０に記載の方法。
- 前記ベーマイト粒子が、前記改質ポリマー材料の０．５〜２０体積％を構成する、請求項３０に記載の方法。
- 前記ベーマイト粒子が、実質的に個々に且つ均一に分散する、請求項３０に記載の方法。
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