JP2005508432A - インキ配合物およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶媒、バインダーポリマー、着色剤、および場合により架橋剤を含む化学インキを提供する。本発明のインキは、以下の特性の１つ以上を有する：粘度が約５０センチポアズ未満、；表面張力が約２０mN/m〜約６０mN/m；粒径が約５μm未満；延長された安定性；適切な色レベル（視認可能）；均一な液滴形成；ジェット安定性；コンタクトレンズへの良好な接着性；型から型内で形成されるレンズへの良好な転写性；およびインクジェットノズル内におけるインキの安定性。本発明のインキは、着色コンタクトレンズの製造をするために、コンタクトレンズまたは成形型上への高品質着色像のインクジェット印刷に有用である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンタクトレンズ、またはコンタクトレンズの成形に使用する型に、インクジェット印刷システムによって通用されうるインキに関する。後者の場合、型の表面上に印刷されたインキは、その後この型にコンタクトレンズの成分モノマーを加えて重合させる際に、コンタクトレンズに組み込まれるであろう。いずれの場合でも、得られた生成物は、着色インキが通用されたコンタクトレンズになるであろう。それに加えて、本発明は、本発明のインキの製造方法を提供する。さらに、本発明は、着色コンタクトレンズの製造方法に関する。
【０００２】
背景
レンズ中に分散された、またはレンズ上に印刷された１種類以上の着色剤を有するコンタクトレンズには、化粧目的で高い需要がある。これらの着色コンタクトレンズは、目生来の美を増強し、または装用者の虹彩上に独特のパターンを提供し、あるいは化粧目的ではないパターンもしくはマークで装用者、眼科医および製造業者にとって有益なもの、たとえば回転マーク、逆位マーク、製品／ブランドコード、ロット番号、“デモ”レンズなどを提供する。
【０００３】
現在、コンタクトレンズ上にインキを印刷する方法には、クラッチ版を用いるインキ転写印刷が関与している。この印刷の典型的な例は以下のとおりである。像影を金属をエッチングしてクラッチ版を形成させる。このクラッチ版を印刷機に装着する。印刷機に装着されると、クラッチ版には、開放インキ溜め塗布系によるか、または像面をすべって横切る閉鎖式インキカップによるかのいずれかで、インキが塗布される。その後、シリコーンパッドがそのインキ像をクラッチ版から拾い上げ、そしてその像をコンタクトレンズに転写する。このシリコーンパッドは、弾性率を種々変化させてつくれるシリコーンを含む材料からできている。シリコーン材料の性質は、インキが一時的にパッドに粘着し、コンタクトレンズと接触したときパッドから完全に離れることを可能とする。
【０００４】
着色コンタクトレンズにクラッチ版インキ転写印刷を使用することに関連する不利益がいくつかある。この方法は一貫性を欠いている。シリコーンパッドにおけるわずかな差違が、像の品質での大幅な変動を引起し、ドット分解能および色再現性に影響を与えることがある。
【０００５】
そのうえ、多色層化は困難で、時間の浪費になる。さらにまた、この方法を用いる場合の設計および印刷工程には時間がかかる。像を完全に設計した後、クラッチ版上にその像をエッチングするまでには約２週間かかる可能性がある。この方法を用いて１種類を超える色をレンズに印刷しようとすると、その準備を整えることは骨が折れるほど細かく、そして時間のかかるものになる。この印刷方法の難しさおよび遅さによって事業の戦略が妨げられ、消費者に対して、購買時点で彼ら自身のコンタクトレンズを設計して印刷するような機会を提供することが困難になる。
【０００６】
コンタクトレンズ上に高品質の着色像を印刷するために、前述の方法に換えてインクジェット印刷方法を用いてもよい。しかしながら、当該技術において既知のインクジェット用インキは、たとえば高不透明性でいかなる有害残留物のしみ出しもないこと、耐摩擦性、平滑性、および健康安全性といった、いくつかの基本的な必要条件に適合しない可能性があるので、コンタクトレンズ上に着色像を印刷する目的には適していない。
【０００７】
コンタクトレンズ上への着色像のクラッチ版インキ転写印刷用として、数多くのインキが当該技術において知られている。この種のインキの例は、米国特許第４，６６８，２４０号、４，８５７，０７２号、５，２７２，０１０号、および５，４１４，４７７号に開示されているものを包含する。当該技術において既知のこの種のインキは、現在利用可能なインクジェット印刷システムには不適合であるか、またはインクジェット印刷システムを用いた場合に、コンタクトレンズ上に高品質の着色像を形成させることが不可能であるかのいずれかである。
【０００８】
したがって、インクジェット印刷システムを用いて、コンタクトレンズ上に高品質の着色像を印刷するのに適したインキに対する必要性がある。また、このようなインキの製造方法に対する必要性もある。
【０００９】
発明の概要
本発明のインキは、先行技術の少なくともいくつかの難点に対して解決策を提案している。
【００１０】
本発明のひとつの態様において、インキは、溶媒、バインダーポリマー、着色剤、および場合により架橋剤を含む。本発明のインキは、以下の特性の１つ以上を有する：粘度約５０cPs（センチポアズ）未満、好ましくは１５cPs未満；表面張力が、約２０mN/m〜約６０mN/m；粒径約５μm未満；延長された安定性（すなわち、少なくとも４時間、好ましくは少なくとも８時間、より好ましくは少なくとも２４時間、さらに一層好ましくは少なくとも７日間、もっとも好ましくは少なくとも３週間安定であること）；適切な色レベル（視認可能）；均一な液滴形成（すなわち、“コーヒーしみ”または“ドーナッツ”現象のないこと）；ジェット安定性（すなわち、個々の液滴形成の容易さ）；医療装置への良好な接着性；型から型内で形成される医療装置への良好な転写性；およびインクジェットノズル内におけるインキの安定性（乾燥または皮張り現象が最小であること）。
【００１１】
本発明の別の態様において、本発明のインキの製造方法は、水およびバインダーポリマーを含む液状混合物中で顔料を磨砕することを含む。このバインダーポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）またはポリ（ビニルアルコール）の誘導体であってよい。
【００１２】
本発明は、前述の特徴、および他の特徴を提供しており、そして本発明の有利な点は、本発明の好ましい実施態様に関する以下の詳細な記述を、付随する数値と一緒に参照することによってさらに明白になるであろう。詳細な記述および数値は、単に本発明を例示するものであって発明の範囲を限定するものではなく、本発明そのものは、添付の請求項およびその均等物によって定義されているものである。
【００１３】
好ましい実施態様の説明
一般に、本発明は、医療装置上に着色像を印刷するための、好ましくは着色眼用レンズの製造のための、より好ましくは着色コンタクトレンズを製造するための有用なインキを指向している。
【００１４】
“医療装置”とは、手術の過程で患者の組織、血液、または他の体液と接触する表面を有する装置を示す。例示的な医療装置は、以下を包含する：（１）外科において使用される体外装置類、たとえば血液酸素化装置（人工肺）、血液ポンプ、血液センサー、血液輸送に用いられるチューブ、などであってこれらは患者に戻される血液に接触する；（２）ヒトまたは動物の体内に埋め込まれるプロテーゼ、たとえば血管グラフト、ステント、ペースメーカーのリード線、心臓弁、などであってこれらは血管内または心臓内に埋入される同類装置；一時的に血管内で使用される装置類、たとえばカテーテル、ガイドワイヤーなど、これらはモニタリングまたは修復の目的で血管内または心臓内に置かれる；および（４）眼用レンズ。
【００１５】
本明細書で用いている“眼用レンズ”とは、コンタクトレンズ（ハードもしくはソフト）、または眼内レンズをいう。
【００１６】
“着色眼用レンズ”とは、それ自体の上に着色像を有する眼用レンズをいう。“着色コンタクトレンズ”とは、それ自体の上に印刷された着色像を有するコンタクトレンズ（ハードまたはソフト）をいう。着色像は、化粧用パターン、たとえば虹彩様パターン、WILD EYE（商標）パターン、オーダーメイド（ＭＴＯ）パターンなど;コンタクトレンズの取り扱いおよび挿入を、使用者が容易にできるようにする逆位マーク、たとえばFRESHLOOK（商標）コンタクトレンズ（ＣＩＢＡ Vision社）；またはコンタクトレンズの在庫管理用の単位（ＳＫＵ）で、たとえば数字の形態またはバーコードのいずれかであり得る。着色像は、単色像または多色像であってよい。着色像は、好ましくはデジタル像であるが、アナログ像であってもよい。
【００１７】
着色コンタクトレンズの製造方法は、当該技術において周知のものである。典型的には、コンタクトレンズ上に色を直接印刷して、着色コンタクトレンズとすることができる。あるいはまた、まず着色像をコンタクトレンズ成形用の型の上に印刷し、ついで型内の重合性液状混合物を硬化させることにより、その着色像が型から転写された着色コンタクトレンズを形成できる。型の上に着色像を印刷することを含む方法が、着色コンタクトレンズ製造のための好ましい取組み方であり、この取組み方には、装用者により快適さを与えることのできる平滑な表面をもった着色コンタクトレンズを製造し得るからである。
【００１８】
本発明は、より具体的には、眼用レンズ、好ましくはコンタクトレンズ上に、またはコンタクトレンズ成形用の型の上に、着色像をインクジェット印刷するためのインキに関する。
【００１９】
本発明のインキは、約２０〜６０mN/mの表面張力を有する。インキの表面張力は、液滴の広がり具合についての良好な指標である。このインキは、コンタクトレンズまたはコンタクトレンズ成形用の型に当たると、必然的にその表面に広がり、拡散する。滴がより広がれば、ドットの色はより淡い外観になる。好ましくは、広がりがほとんど起こらず、色強度が最大になり、そして複数ドットの合体が最小になるのがよい。
【００２０】
インキの表面張力は、印刷しようとする与えられた表面に対して最適化する必要がある。広がりを最小にするために、疎水性の表面は高い表面張力を有するインキを必要とするが、親水性の表面は低い表面張力を有するインキを必要とする。表面張力はまた、噴射性にも影響する。高い表面張力を有するインキは、噴射性の点で困難さを経験する可能性があり、インキ滴、特に２００ピコリットル以下の容積をもつインキ滴を形成させるのはより困難であろう（ジェット安定性）。低い表面張力を有するインキは、ノズルから“ぼたぼた”と出てしまう傾向を有する可能性がある。さらにまた、低い表面張力を有するインキは、コンタクトレンズまたは型の上に、コーヒーしみ様の、ドーナッツ様の、または他の不均一な外観を有する着色ドットを形成する可能性がある。
【００２１】
本明細書で用いている“コーヒーしみ外観”または“コーヒーしみ作用”とは、コンタクトレンズまたは型の上の着色ドットが、暗色の外縁と淡色の内域を有することを意味している。
【００２２】
本明細書で用いている“ドーナッツ外観”または“ドーナッツ作用”とは、コンタクトレンズまたは型の上の着色ドットが、暗色の環状域によって囲まれた淡色または無色の中央域を有することを意味している。
【００２３】
約２０〜６０mN/mの表面張力を有するインキが、良好な品質の印刷（すなわち、均一なインキ滴の形成、良好なジェット安定性、および適切な色強度を有する着色ドット）を生成しうることを見出した。より良好な印刷品質のためには、インキは、好ましくは約２５〜６０mN/mの表面張力を有すること、そしてより好ましくは約３０〜５５mN/mの表面張力を有する。
【００２４】
インキの表面張力は、既知のあらゆる適した手段によって調節することができる。たとえば水性インキの場合、その表面張力は界面活性剤または水混和性共溶媒の添加によって低下させることができる。当業者は、インキの表面張力を調節する方法が分かるであろう。
【００２５】
本発明のインキはまた、５０センチポアズ以下の粘度を有している。インクジェットプリンターがインキを噴射するためには、インキの粘度は５０センチポアズ未満であることが必要である。インキ粘度の好ましい実施態様は、３０センチポアズまたはそれ以下である。インキ粘度のより好ましい実施態様は、１５センチポアズまたはそれ以下である。
【００２６】
本発明のインキはまた、医療装置、好ましくは眼用レンズ、より好ましくはコンタクトレンズへの良好な接着性を有する。本明細書で用いられているように、インキに関連する“医療装置への良好な接着性”とは、医療装置の上にそのインキで印刷した着色像が、少なくとも指摩擦試験に合格、好ましくは指摩擦試験および滅菌残存試験に合格できることを意味する。
【００２７】
指摩擦試験は、含水コンタクトレンズを包装液、たとえば塩の溶液から取り出し、そのレンズを２本の指の間、または１本の指と手のひらの間で、約１０秒間、指摩擦することによって実施する。着色剤のしみ出し、かすれ、または剥離が目視または顕微鏡（〜１０×）で観察されたら、この摩擦試験には不合格であったことを示している。
【００２８】
コンタクトレンズを含む医療装置の製造には、常に滅菌の工程、たとえばオートクレーブ処理、またはＵＶ光はＸ線などの照射が関与している。“滅菌残存試験に合格”とは、滅菌処理後に有意な変色または剥離などが視認できないことを意味する。たとえば、オートクレーブ残存試験は、滅菌してあるコンタクトレンズを包装液、たとえば塩の溶液から取り出し、そしてそれをメタノール入りガラスびん中に浸漬することによって実施できる。含水コンタクトレンズおよびメタノールの入ったガラスびんを、標準型実験室用音波処理装置を使用してにより３０秒間音波処理する。その後、レンズをメタノールから取り出し、包装液中に戻す。このレンズについて指摩擦試験を実施する。しみ出し、かすれ、または剥離が観察されたら、この試験には不合格であったことを示している。
【００２９】
好ましい一実施態様において、本発明のインキは、型から医療装置への良好な転写性を有する。インキに関連した“型から医療装置への良好な転写性”とは、そのインキで型の上に印刷された着色像が、その型の中で硬化される医療装置の上に完全に転写され得ることを意味する。
【００３０】
別の好ましい一実施態様において、本発明のインキは、少なくとも４時間安定である。より好ましくは、インキは、少なくとも８時間安定である。なお一層好ましくは、インキは、少なくとも２日間安定である。もっとも好ましくは、インキは、少なくとも１週間、または少なくとも３週間安定である。
【００３１】
本明細書で用いている、インキに関連した“安定”とは、ある特定の時間にわたって、液相の分離および／または顔料の沈降および／または粘度の上昇が起こらないことを意味する。安定なインキは、着色眼用レンズの製造において、より多くの融通性を提供し得る。
【００３２】
本発明のインキは、典型的には、溶媒、着色剤、およびバインダーポリマーを含む。
【００３３】
溶媒は、水、または適切な有機もしくは無機溶媒のいずれかであってよい。本発明のインキ中のバインダーを溶解でき、着色剤の安定性に役立ち得るかぎり、既知の適した溶媒ならいずれでも使用可能である。例示の溶媒は、水、アセトン、アルコール類（たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリコール類、ケトン類、エステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトフェノン、二塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、二塩化エチレン、イソホロン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、２−ニトロプロパン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカルボナート、シクロヘキサノール、クロロホルム、トリクロロエチレン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、クロロベンゼン、ニトロエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、１−ブタノール、メチルイソブチルケトン、ニトロメタン、トルエン、エタノール、ジエチレングリコール、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノールアミン、四塩化炭素、プロピレングリコール、ヘキサン、エチレングリコール、およびホルムアミドを包含するが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明のインキ中の溶媒は、さらに、数種の有機溶媒の混合物、または水と１種類以上の水溶性もしくは水混和性有機成分、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド類、エーテル類、尿素、置換尿素類、カルボン酸類およびその塩類、エステル類、アルコール類、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、スルホン類（たとえば、スルホラン）、アルコール誘導体類、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エーテル誘導体類、アミノアルコール類、ケトン類、Ｎ−メチルピロリジノン、２−ピロリジノン、シクロヘキシルピロリドン、ヒドロキシエーテル類、スルホキシド類、ラクトン類、高分子電解質類、メチルスルホニルエタノール、イミダゾール、ベタイン、および他の水溶性もしくは水混和性材料、ならびにこれらの混合物、との混合物であってもよい。
【００３５】
溶媒の好ましい実施態様は、水、１種類以上の共溶媒と混合した水、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノンである。溶媒のより好ましい実施態様は、水、水／エタノール、水／イソプロパノール、水／グリセロール、水／ジエチレングリコール、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノンである。
【００３６】
“着色剤”は、物品上に着色像を印刷するのに使用される染料または顔料、またはそれらの混合物のいずれかを意味する。
【００３７】
“染料”とは、溶媒に可溶であって、そして色の付与に使用される物質を意味する。染料は、典型的には半透明であり、光を吸収するが散乱はしない。染料は、コンタクトレンズの光学領域とコンタクトレンズの非光学領域の両方を覆うことができる。以下に記載の装置に使用できるものであれば、ほとんどすべての染料が本発明に使用可能である。これらの染料は、蛍光染料、りん光染料、真珠光沢染料、および通常の染料を包含する。
【００３８】
“蛍光”とは、ある波長の可視光またはＵＶ線を吸収した後、ほとんど直ちにより長い波長で光を放出することによって引き起こされる発光を意味する。蛍光発光は、光または入射ＵＶ線が停止すると、ほとんど直ちに停止する。
【００３９】
“りん光”は、ある波長の光線を吸収した後、異なる波長における遅延した光放出によって引き起こされる発光を意味する。りん光発光は、入射光線が停止した後も、長時間継続する。
【００４０】
“真珠光沢”とは、真珠の輝きを有するか、物理的外観が真珠に類似しているか、またはほとんど中性色でわずかに青みがかった中間の灰色を有していることを意味する。
【００４１】
“顔料”とは、溶解しない液体中に懸濁している粉状物質を意味する。顔料は、色を付与するために使用される。一般に顔料は、染料よりも不透明である。このため顔料は、コンタクトレンズの非光学領域に置かれるのが好ましい。
【００４２】
顔料は、蛍光顔料、りん光顔料、真珠光沢顔料、または通常の顔料であってよい。適した顔料ならいずれも使用可能であるが、本発明では顔料が耐熱性、無毒性、そして水性溶液に不溶性であることが好ましい。顔料は、限定するものではないが、以下（カラーインデックス名に基づく）を包含してよい：ＰＹ１、ＰＹ３、ＰＹ３４、ＰＹ３５、ＰＹ３７、ＰＹ４０、ＰＹ５３、ＰＹ６５、ＰＹ８３、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１０８、ＰＹ１１０、ＰＹ１２０、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１７５、ＰＹ１８４、ＰＲ６０、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１２２、ＰＲ１７１、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０２、ＰＲ２６４、ＮＲ４、ＮＲ９、ＰＶ１１、ＰＶ１９、ＰＶ４２、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１７、ＰＢ２７、ＰＢ２８、ＰＢ２９、ＰＢ３３、ＰＢ３５、ＰＢ３６、ＰＢ６０、ＰＢ７２、ＰＢ７３、ＰＢ７４、ＰＢｋ１、ＰＢｋ６、ＰＢｋ７、ＰＢｋ８、ＰＢｋ９、ＰＢｋ１０、ＰＢｋ１１、ＰＢｋ１９、ＰＢｋ３１、ＰＷ４、ＰＷ６、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．６、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．６、Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２、カルバゾールバイオレット、フタロシアニングリーン、ある種の銅錯体類、ある種の酸化クロム類、種々の酸化鉄類。好ましい顔料の例は、医療装置への使用が許容され、ＦＤＡにより認可された着色剤、たとえばＤ＆ＣブルーＮｏ．６、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．６、Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２、カルバゾールバイオレット、ある種の銅錯体類、ある種の酸化クロム類、種々の酸化鉄類、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタン類など、のいずれをも包含する。本発明で使用してよい着色剤の一覧表については、Marmiom DM Handbook of U.S.Colorantsを参照されたい。顔料のより好ましい実施態様は、限定するものではないが、以下（Ｃ．Ｉ．はカラーインデックス番号である）を包含する：青色用：フタロシアニンブルー（ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、トナーシアンＢＧ（Clariant社）、パーマジェットブルーＢ２Ｇ（Clariant社）；緑色用：フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．７４２６０）、および三二酸化クロム；黄色、赤色、褐色および黒色の各色用：種々の酸化鉄類、ＰＲ１２２、ＰＹ１５４；紫色用：カルバゾールバイオレット；黒色用：モノリスブラックＣ−Ｋ（ＣＩＢＡ Specialty Chemicals社）。
【００４３】
インクジェット印刷システムに使用できるのであれば、ほとんどいかなる顔料も使用可能である。顔料は、印刷工程中のノズル詰まりを予防するために、プリンターヘッドのノズル径よりもはるかに小さくなければならない。一般にこのことは、好ましい顔料は粒径が３μm以下のものであることを意味する。より好ましくは、顔料は粒径が１μm未満のものである。より大きい顔料は、ノズル詰まりの可能性を減少させるために、より小さい粒子に粉砕することができる。顔料の粒径を減少させる好ましい方法は、高速ミキサー、カディミル（Kady mill）、コロイドミル、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ソナレーター、超音波ミル、ロールミル、ボールミル、ローラーミル、振動ボールミル、アトリター、サンドミル、バリカイネティックディスペンサー、三本ロールミル、バンバリーミキサー、または当業者に周知の他の方法を包含する。
【００４４】
一般に染料は、顔料が提供できるような高度に不透明な印刷を与えることはできない。好ましくは、本発明のインキ中の着色剤は、少なくとも１種類の顔料を含む。着色剤は２種類以上の顔料の混合物であってもよく、そしていかなる色も２種類以上の原色の単なる混合によって得られるので、所望する色はこれらが組み合わさって提供される。ここで定義している“原色”とは、シアン、イエロー、マゼンタ、ホワイト、およびブラックを意味する。着色剤は、少なくとも１種類の顔料と少なくとも１種類の染料の混合物であってもよい。当業者は、着色剤をいかにして選ぶかを知っているであろう。
【００４５】
“バインダーポリマー”とは、この用語が当該技術において既知であるように、架橋剤によって、または化学的もしくは物理的手段（たとえば、湿気、加熱、ＵＶ照射など）による開始反応によって架橋し、着色剤を医療装置（好ましくはコンタクトレンズ）の上もしくは内部に捕捉もしくは結合することのできる架橋性ポリマーをいう。
【００４６】
典型的なバインダーポリマーは、架橋性基を有する。架橋性基という用語は、本明細書において広範な意味で用いられ、そして、たとえば当業者には周知の官能基、および光架橋性または熱架橋性の基を包含するように意図されている。組み合わせが互いに適合する架橋性基の一対が、既知の反応条件、たとえば酸化−還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換（または置き換え）条件、フリーラジカル重合条件、２＋２付加環化条件、ディールス−アルダー反応条件、ＲＯＭＰ（開環複分解重合）条件、加硫条件、カチオン架橋条件、およびエポキシ硬化条件、の下で共有結合または連鎖を形成できることは当該技術において周知である。たとえば、アミノ基は、アルデヒドと共有結合することが可能である（アルデヒド基とアミノ基から形成されるシッフ塩基は、さらに還元され得る）；ヒドロキシル基およびアミノ基は、カルボキシル基と共有結合し得る；カルボキシル基およびスルホ基は、ヒドロキシル基と共有結合し得る；メルカプト基は、アミノ基と共有結合し得る；または炭素−炭素二重結合は、別の炭素−炭素二重結合と共有結合し得る。
【００４７】
架橋性基の対の間で形成される例示的な共有結合または連鎖は、限定するものではないが、アルカン（炭素−炭素単結合）、アルケン（炭素−炭素二重結合）、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバマート、尿素、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボナート、オルトエステル、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、スルフィナート、スルフィド、スルファート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホンアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、ヘテロ環類、チオカルボナート、チオカルバマート、およびホスホンアミドを包含する。
【００４８】
例示的な架橋性基は、限定するものではないが、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、スルフヒドリル基、−ＣＯＯＲ（ＲおよびＲ′は、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基である）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、塩化アシル、イソチオシアナート、イソシアナート、モノクロロトリアジン、ジクロロトリアジン、モノ−もしくはジハロゲン置換ピリジン、モノ−もしくはジハロゲン置換ジアジン、アミドリン酸塩、マレイミド、アジリジン、ハロゲン化スルホニル、ヒドロキシスクシンイミドエステル、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル、イミドエステル、ヒドラジン、アクシドニトロフェニル基、アジド、３−（２−ピリジルジチオ）プロピオンアミド、グリオキサール、アルデヒド、エポキシ、オレフィン性不飽和基を包含する。
【００４９】
用語“オレフィン性不飽和基”は、本明細書において広範な意味で用いられ、そして、たとえばビニル化合物類、アクリル化合物類、およびメタクリル化合物類を包含するように意図されている。遊離基は、光または熱開始剤のような標準の開始剤を用いることで、オレフィン性不飽和基含有化合物中に導入することができる。
【００５０】
本発明のインキ中のバインダーポリマーは、レンズ材料、たとえばソフトコンタクトレンズ用のヒドロゲルと適合性のあるものならばいかなるポリマーであってもよい。バインダーポリマーは、ビニルアルコール、ビニルブチラール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のアミノＣ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のグリセロールエステル類、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアクリルアミドなどを含有するモノマー類の重合によって製造することができる。これらの異なるモノマー類の混合物から、様々なコポリマーを形成させることができる。他のポリマー類としては、少なくとも１個の架橋性基を有する種々のセルロース樹脂類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、またはポリアミド類が包含することができるであろう。
【００５１】
“ヒドロゲル”とは、約１０〜９０％の平衡含水量を有する架橋ポリマーを意味する。
【００５２】
“モノマー”とは、重合することのできる低分子量化合物を意味する。低分子量とは、典型的には平均分子量が７００ドルトン未満であることを意味する。用語“モノマー”はまた、さらに重合可能な官能基を含有していて、ときとしてマクロモノマー（すなわち、典型的には７００を超える数平均分子量を有する）と呼称される、中および高分子量化合物またはポリマーをも意味する。
【００５３】
“ポリマー”とは、１種類以上のモノマーの重合によって形成される材料を意味する。
【００５４】
多種類のバインダーポリマーを使用することができる。しかしながら、バインダーポリマーは、インキ配合物に使用される溶媒または溶媒混合物に溶解しなければならない。
【００５５】
好ましい一実施態様において、バインダーポリマーは多数の架橋性基を含み、そしてこの架橋性基は、顔料を医療装置上に結合または捕捉するための巨大分子マトリックスを形成することができるように同じタイプまたは異なるタイプの他の架橋可能基と分子間または分子内架橋を形成することができる。
【００５６】
本明細書で用いられている“分子内架橋”とは、同一のバインダーポリマー分子に属している一対の架橋性基の間に形成された分子内の共有結合または架橋剤を介した連鎖をいう。
【００５７】
本明細書で用いられている“分子間架橋”とは、２個のバインダーポリマー分子の一方にそれぞれ属している一対の架橋性基の間に形成された分子間の共有結合または架橋剤を介した連鎖をいう。
【００５８】
“巨大分子マトリックス”とは、メッシュまたは網状構造を有する高分子量ポリマーをいう。
【００５９】
本発明のインキが、有機溶媒、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン、またはそれらの混合物を含む場合、好ましいバインダーポリマーの例は、限定するものではないが、以下のモノマー対のうちの一対から製造される架橋性コポリマーを包含する：ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）／エトキシエチルメタクリラート（ＥＯＥＭＡ）；ビニルアルコール／ビニルブチラール；ビニルアルコール／酢酸ビニル；メチルメタクリラート（ＭＭＡ）／ＨＥＭＡ；ＭＭＡ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）；およびＭＭＡ／Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）。より好ましくは、バインダーポリマーは、５０cps以下の粘度を有するインキの調製が可能な、低い平均分子量を有する架橋性ポリマーである。当業者は、ポリマーの分子量を制御する方法、たとえば重合反応条件の変更、または連鎖移動剤（たとえば、２−メルカプトエタノール）のような添加剤を付け加えることによる方法を知っている。
【００６０】
本発明のインキが、水、または水と１種類以上の水溶性もしくは水混和性有機溶媒との混合物を含む場合、バインダーポリマーは、好ましくは架橋性の水溶性ポリ（ビニルアルコール）である。より好ましくは、バインダーポリマーは、少なくとも約２，０００の分子量を有するポリ（ビニルアルコール）の誘導体であるポリヒドロキシル化合物に基づいた架橋性ポリマーであって、該ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）中のヒドロキシル基の数を基準にして約０．５〜約８０％の、式Ｉ、ＩおよびII、IおよびIII、またはIおよびIIおよびIIIの単位：
【００６１】
【化８】

【００６２】
を含む。
【００６３】
式I、IIおよびIII中において、Ｒ_３は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはシクロアルキル基である。
【００６４】
式I、IIおよびIII中において、Ｒは、１２個までの炭素原子、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキレンであり、そして直鎖状または分枝状であってよい。適した例は、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン、および３−ペンチレンを包含する。低級アルキレンとしてのＲは、好ましくは６個まで、特に好ましくは４個までの炭素原子を有する。メチレンおよびブチレンが、特に好ましい。
【００６５】
式Ｉにおいて、Ｒ_１は、水素、または７個まで、特に４個までの炭素原子を有する低級アルキルである。もっとも好ましくは、Ｒ_１が水素である。
【００６６】
式Ｉにおいて、Ｒ_２は、オレフィン性不飽和で、好ましくは２５個までの炭素原子を有する電子吸引性の架橋可能基である。一実施態様において、Ｒ_２は、式Ｒ_４−ＣＯ−のオレフィン性不飽和アシル基であり、ここでＲ_４は、２〜２４個の炭素原子を有する、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の架橋可能基である。
【００６７】
２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の架橋性基Ｒ_４は、好ましくは２〜２４個の炭素原子を有するアルケニル、特に２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル、たとえばエテニル、２−プロペニル、３−プロペニル、２−ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、またはドデセニルである。エテニルおよび２−プロペニルが好ましく、したがって−ＣＯ−Ｒ_４基は、アクリル酸またはメタクリル酸のアシル基である。
【００６８】
別の実施態様において、Ｒ_２は、式IＶ、好ましくは式Ｖ：
【００６９】
【化９】

【００７０】
（式中、ｐおよびｑは、互いに独立に、０または１であり、そしてＲ_５およびＲ_６は、互いに独立に、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、６〜１０個の炭素原子を有する飽和の二価環状脂肪族基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンもしくはアルキレンアリーレン、または１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンであり、そして式中、Ｒ_４は、前記定義のとおりである）
の基である。
【００７１】
低級アルキレンとしてのＲ_５またはＲ_６は、好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、そして特に直鎖状のものである。適切な例は、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ジメチルエチレン、そして特に好ましくはエチレンである。
【００７２】
アリーレンとしてのＲ_５またはＲ_６は、好ましくはフェニレンであって、非置換か、または低級アルキルもしくは低級アルコキシ、特に１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレン、もしくはメチル−１，４−フェニレンにより置換されたものである。
【００７３】
飽和の二価環状脂肪族基としてのＲ_５またはＲ_６は、好ましくはシクロヘキシレンまたはシクロヘキシレン（低級アルキレン）、たとえばシクロヘキシレンメチレンであって、非置換か、または１個以上のメチル基により置換されたもの、たとえばトリメチルシクロヘキシレンメチレン、たとえば二価のイソホロン基である。
【００７４】
アルキレンアリーレンまたはアリーレンアルキレンとしてのＲ_５またはＲ_６のアリーレン単位は、好ましくはフェニレンであって、非置換か、または低級アルキルもしくは低級アルコキシにより置換されたものであり、そしてこのＲ_５またはＲ_６のアルキレン単位は、好ましくは低級アルキレン、たとえばメチレンまたはエチレン、特にメチレンである。したがって、このタイプのＲ_５またはＲ_６基は、好ましくはフェニレンメチレンまたはメチレンフェニレンである。
【００７５】
アリーレンアルキレンアリーレンとしてのＲ_５またはＲ_６は、好ましくはフェニレン（低級アルキレン）フェニレンであって、アルキレン単位中に４個までの炭素原子を有するもの、たとえばフェニレンエチレンフェニレンである。
【００７６】
Ｒ_５およびＲ_６基は、好ましくは、互いに独立に、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換もしくは低級アルキル置換のフェニレン、非置換もしくは低級アルキル置換のシクロヘキシレンもしくはシクロヘキシレン（低級アルキレン）、フェニレン（低級アルキレン）、（低級アルキレン）フェニレン、またはフェニレン（低級アルキレン）フェニレンである。
【００７７】
式IIにおいて、Ｒ_７は、第一級、第二級もしくは第三級アミノ基、または式Ｎ^＋（Ｒ′）_３Ｘ⁻（ここで、Ｒ′は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、そしてＸは対イオン、たとえばＨＳＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＯＨ⁻、ＢＦ⁻、またはＨ_２ＰＯ_４ ⁻である）の第四級アミノ基である。
【００７８】
Ｒ_７基は、特に、アミノ、モノ−もしくはジ（低級アルキル）アミノ、モノ−もしくはジフェニルアミノ、（低級アルキル）フェニルアミノ、またはヘテロ環に組み込まれた第三級アミノ、たとえば−ＮＨ_２、−ＮＨ−ＣＨ_３、−ＮＨ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＮＨフェニル、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）フェニル、または
【００７９】
【化１０】

【００８０】
である。
【００８１】
式IIIにおいて、Ｒ_８は、一塩基性、二塩基性もしくは三塩基性の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族もしくは芳香族有機酸またはスルホン酸の基である。好ましいＲ_８基は、たとえばクロロ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、およびトリメリト酸から誘導される。
【００８２】
本発明の目的のために、基および化合物に関連した用語“低級”とは、特に定義されていないかぎり、７個までの炭素原子を有する、好ましくは４個までの炭素原子を有する基または化合物を意味する。
【００８３】
低級アルキルは、特に７個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有するもので、そして、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはｔ−ブチルである。
【００８４】
低級アルコキシは、特に７個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有するもので、そして、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、またはｔ−ブトキシである。
【００８５】
二価の基としての−Ｒ_５−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−は、ｑが１のとき存在し、ｑが０のときは存在しない。ｑが０である架橋性基を含有するポリマーが好ましい。
【００８６】
二価の基としての−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ_５−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）_ｑ−Ｒ_６−Ｏ−は、ｐが１のとき存在し、ｐが０のときは存在しない。ｐが０である架橋可能基を含有するポリマーが好ましい。
【００８７】
ｐが１である架橋性基を含有する単位を含むポリマーにおいては、指数ｑは、好ましくは０である。特に好ましいのは、ｐが１であり、指数ｑが０であり、そしてＲ_５が低級アルキレンである架橋可能基を含むポリマーである。
【００８８】
Ｎ^＋（Ｒ′）_３Ｘ⁻の式において、Ｒ′は、好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、そしてＸは、ハロゲン化物、アセタート、またはホスファィトであり、たとえば前式は、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ⁻、および−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻である。
【００８９】
式Ｉ、ＩおよびII、ＩおよびIII、またはＩおよびIIおよびIIIの単位を含む該架橋性ポリマーは、それ自体既知の方法で製造することができる。たとえば、米国特許第５，５８３，１６３号および６，３０３，６８７号が、式Ｉ、ＩおよびII、ＩおよびIII、またはＩおよびIIおよびIIIの単位を含む架橋性ポリマーの製造方法を開示し、教示している。
【００９０】
バインダーポリマーとしてポリ（ビニルアルコール）または上記のポリ（ビニルアルコール）の誘導体を使用する利点は、これらのバインダーポリマーが、広範囲の粘度にわたって多種類の顔料を懸濁させる分散助剤のようにも機能し得ることである。“分散助剤”または“分散剤”とは、粒子の分離を改善し、沈降および凝集を防ぐために懸濁液に添加される界面活性物質をいう。
【００９１】
本発明のインキは、場合により架橋剤を含むことができる。“架橋剤”とは、当該技術において既知の、官能基を２個以上含む化合物をいう。架橋剤分子は、２個以上のモノマーまたはポリマー分子を架橋するのに用いることができる。
【００９２】
着色粒子を閉じ込めるために、異なるバインダー分子の間の化学結合を起こすために、多種類の架橋反応を用いることができる。大部分の架橋剤は、二官能または多官能の反応基によって特徴づけられている。たとえば、ジフェノール−、ジエポキシド−、ジメラミン−、ジイソシアナート−、ジアクリラート−、またはジアルデヒド樹脂類が使用できるであろう。多官能フェノール系のものは、以下の構造を有する：（ＨＯＨ_２ＣＰｈ）_ｎ−Ｒ_９（ここで、Ｐｈはフェノール基である）。多官能エポキシドは、以下の構造を有する：（ＣＨ_２ＯＣＨ）_ｎ−Ｒ_９。多官能アルデヒドは、以下の構造を有する：（ＨＣＯ）_ｎ−Ｒ_９または（ＣＨ_３ＣＯ）_ｎ−Ｒ_９。多官能ジアクリラートは、以下を包含する：（Ｈ_２ＣＣＲ_１０ＣＯＯ）_ｎ−Ｒ_９（ここで、Ｒ_１０は−Ｈまたは−ＣＨ_３である）。多官能イソシアナートは、以下の構造を有する：（ＯＣＮ）_ｎ−Ｒ_９。ジアゾニウムおよびテトラゾニウム塩は、架橋性化合物として使用できよう。メラミン樹脂は以下の構造を有する：（ＨＯＨ_２Ｃ−Ｍｅｌ）_ｎ−Ｒ_９（ここで、Ｍｅｌは、
【００９３】
【化１１】

【００９４】
である）。
【００９５】
これらの例について、Ｒ_９は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族の各炭化水素、ビニルアルコール、ビニルブチラール、または酢酸ビニルであってよく、そしてｎは１より大きい数である。混合官能基が使用できよう（すなわち、エポキシドとイソシアナート）。
【００９６】
例示的なイソシアナート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、およびビス（イソシアナトフェニル）メタンを包含する。
【００９７】
例示的なエポキシド含有基は、ビスフェノールジエポキシド、およびエピクロロヒドリンを包含する。
【００９８】
他の官能基で、２個以上の−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_１１（ここでＲ_１１は、水素またはＣ_１〜Ｃ_１６アルキルであり、そして該−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_１１基は、芳香族環の部分である炭素原子に結合しているか、または窒素もしくは酸素原子に結合している）を含有するものが使用できよう。
【００９９】
例示の好ましい架橋剤は、限定するものではないが、ヘキサメチルジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、ポリエチレンエポキシドモノ−およびジアクリラート、および１，４−ブタンジオールジアクリラート（ＢＤＤＡ）を包含する。
【０１００】
好ましい一実施態様において、本発明のインキは、さらに界面活性剤を含む。本明細書で用いられているように用語“界面活性剤”は、当該技術における既知の用語と同じ意味であって、界面活性を有する化合物、たとえばサーフィノール（Surfynol）４２０およびサーフィノール１０４（Air Products社製）、プルロニック（Pluronic）Ｆ１０８およびプルロニックＦ３８（ＢＡＳＦ社製）のものを意味する。界面活性剤は、以下の機能の１個以上を有することができる：インキの表面張力の調節、消泡、顔料粒子の分離の改善、および顔料粒子の沈降または凝集の防止。
【０１０１】
好ましくは、界面活性剤はサーフィノール４２０である。本発明のインキ配合物中のサーフィノール４２０の量は、好ましくは約０．０２〜約０．５重量％、より好ましくは０．０７〜約０．３重量％の範囲である。濃度が０．０２〜０．３重量％の範囲にある場合、サーフィノール４２０は、バインダーポリマーとしてのポリ（ビニルアルコール）を含む水性インキの表面張力を、インキ粘度を増大させずに低下させることができる。
【０１０２】
別の一実施態様において、本発明のインキは、さらに１種類以上の湿潤剤を含む。“湿潤剤”とは、当該技術における既知の用語と同じように、インキから水分（または湿分）を自身の方に移行させる化合物をいう。湿潤剤の例は、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールを包含する。１種類以上の湿潤剤（たとえば、グリセロールおよびジエチレングリコール）を添加することにより、プリンターヘッドのノズル詰まりを最小にすることができる。
【０１０３】
本発明の水性インキにおいて、グリセロールの添加（０〜４％）が、乾燥時間を増大することによってジェットの形成を改善できることが見出されている。しかしながら、量が多すぎると、最初に型に印刷して、その後、型からレンズへと転写することを含む方法では、問題が起こる可能性がある。インキは、型にレンズ成形用重合性液状混合物を充てんし、型を閉じる前には乾燥していなければならない。多すぎる量のグリセロールを含むインキが、型の充てんおよび閉鎖の前にまだ乾燥していないと、充てんおよび閉鎖の間に、インキが流されて不鮮明になったり、しみ出たりしがちである。ジエチレングリコールを添加すると、コーヒーしみ現象の最小化によって印刷品質を改善することができる。
【０１０４】
好ましい一実施態様において、本発明のインキは、さらに以下を含む：グリセロール０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％；およびジエチレングリコール０〜１５重量％、好ましくは２〜５重量％。より好ましくは、インキ中の湿潤剤の総量は、５重量％を超えるべきではない。
【０１０５】
本発明のインキは、さらに、重合開始剤、抗菌剤、抗酸化剤、抗こげつき剤、および当該技術において既知の他の添加剤からなる群より選ばれる成分の１種類以上を含む。
【０１０６】
“重合開始剤”とは、重合反応を開始させることのできる化学薬品をいう。重合開始剤は、光開始剤または熱開始剤であってよい。光開始剤は、光の使用により重合反応を開始させる化学薬品である。適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、およびダロキュア（Darocur）やイルガキュア（Irgacur）タイプのもの、好ましくは、ダロキュア１１７３．ＲＴＭ．、ダロキュア２９５９．ＲＴＭ．、およびＣＩＢＡイルガキュア２９５９である。熱開始剤は、熱エネルギーの使用により重合反応を開始させる化学薬品である。適切な熱開始剤の例は、限定するものではないが、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドなどのような過酸化物など、を包含する。熱開始剤は、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【０１０７】
“抗こげつき剤”とは、サーマルインクジェットプリンター内部の加熱器素子（抵抗体素子）の露出した表面上に形成される、“こげつき”として知られる付着物を減少させることのできる化学薬品をいう。“こげつき”は、通常、抵抗体表面上の残渣（こげ）の形成として定義される。
【０１０８】
いくつかの適切な抗菌剤は、ポリ第四級アンモニウム化合物、たとえばGreenらの米国特許第．３，９３１，３１９号に記載されているもの（たとえば、“POLYQUAT”）を包含する。本発明で利用することのできる他の抗菌剤または抗細菌剤は、ペプチド類、他のポリ第四級アンモニウム化合物類、ムチン、ムチン模倣体、グリコペプチド類、グリコタンパク質、絹タンパク質、セルロース、デキストラン、または他の抗菌性または抗細菌性物質類である。さらなるこの種の抗細菌剤または抗菌剤の例は、米国特許第Ｎｏ．５，８６６，１１３号（Hendriksら）および５，８９１，５０６号（Keogh）に開示されている。
【０１０９】
本発明の一実施態様において、インキ配合物は以下を含む：溶媒約６０〜９９重量％、好ましくは約７０〜９５重量％、より好ましくは約８４〜９４重量％の量；バインダーポリマー約１〜約３０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、より好ましくは約５〜約１０重量％の量；および着色剤約０〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約８重量％、より好ましくは約０．５〜５重量％の量。
【０１１０】
本発明の好ましい一実施態様において、インキ配合物は以下を含む：溶媒約６０〜９９重量％、好ましくは約７０〜９５重量％、より好ましくは約８４〜９４重量％の量；バインダーポリマー約１〜約３０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、より好ましくは約５〜約１０重量％の量；着色剤約０〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約８重量％、より好ましくは約０．５〜５重量％の量；および架橋剤約０〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜２重量％の量。
【０１１１】
本発明のもう一つの好ましい実施態様において、インキ配合物は以下を含む：溶媒約６０〜９９重量％、好ましくは約７０〜９５重量％、より好ましくは約８４〜９４重量％の量；バインダーポリマー約１〜約３０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、より好ましくは約５〜約１０重量％の量；着色剤約０〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約８重量％、より好ましくは約０．５〜５重量％の量；架橋剤約０〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜２重量％の量；および界面活性剤約０〜約２重量％、好ましくは約０．１〜約０．５重量％、より好ましくは約０．２〜約０．４重量％の量。
【０１１２】
本発明のもう一つの好ましい実施態様において、インキ配合物は以下を含む：溶媒約６０〜９９重量％、好ましくは約７０〜９５重量％、より好ましくは約８４〜９４重量％の量；バインダーポリマー約１〜約３０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、より好ましくは約５〜約１０重量％の量；着色剤約０〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約８重量％、より好ましくは約０．５〜５重量％の量；架橋剤約０〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜２重量％の量；界面活性剤約０〜約２重量％、好ましくは約０．１〜約０．５重量％、より好ましくは約０．２〜約０．４重量％の量；および湿潤剤約０〜約３０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、より好ましくは約１〜約７重量％の量。
【０１１３】
別の局面において、本発明は、インクジェット用インキの製造方法を提供する。本発明の方法は、水およびバインダーポリマーを含む液状混合物中で顔料を磨砕することを含む。このバインダーポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）またはそれの誘導体、好ましくは、少なくとも約２０００の分子量を有するポリ（ビニルアルコール）の誘導体である架橋性ポリマーであってよく、そして該ポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）中のヒドロキシル基の数を基準にして、約０．５〜約８０％の、式Ｉ、ＩおよびII、IおよびIII、またはIおよびIIおよびIIIの単位を含む。
【０１１４】
“顔料の磨砕”とは、顔料の粒径を減少させる工程をいう。顔料の磨砕は、顔料の粒径を減少させる標準の粉砕技法によって達成できる。好ましい方法は以下を包含する：高速ミキサー、カディミル、コロイドミル、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ソナレーター、超音波ミル、ロールミル、ボールミル、ローラーミル、振動ボールミル、アトリター、サンドミル、バリカイネティックディスペンサー、三本ロールミル、バンバリーミキサー、または当業者に既知の他の技法（Ross SおよびMorrison ID, Colloidal Systems and Interfaces. New York: John Wiley & Sons, 1988を参照のこと）。より好ましくは、顔料は竪型ボールミルを用いて磨砕する。竪型ボールミルは、せん断力と衝撃力の両方を加えるので、効果的な粒径減少方法である。竪型ボールミルの好ましい実施態様は、磨砕インペラー、シャフト、ドライブミキサー、および約１．６〜２．５mmの直径を有するビーズを充てんした容器を含むアトリター磨砕システムである。
【０１１５】
ここまでの開示により、通常の当業者には本発明を実施することが可能になるはずである。特定の実施態様およびその有利性について、読者がよりよく理解できるように、以下の非限定的な例を参照することが推奨される。しかしながら、以下の例を、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【実施例】
【０１１６】
例１
この例では、インキのマスターバッチの製造方法を具体的に説明する。
ブラックインキのマスターバッチは、酸化鉄ブラック（顔料）８７g（３０重量％）、ネルフィルコン（アクリル化ポリ（ビニルアルコール））４０．９g（１４％）、および水１６２．１g（５６％）を、アトリター磨砕システムで磨砕することによって調製した。アトリター磨砕システムは、９．５２mm｛３／８in｝径のステンレス鋼シャフトに取り付けたソリッドテフロン製の単翼磨砕インペラー（ＥＭＳ Ｔ６０、ＢＹＫ Gardner社）を用いて構成した。シャフトは、Arrow 6000 ７４Ｗ{１／１０HP}}直結駆動ミキサーにより駆動した。ジルコニア製ビーズ（直径１．６〜２．５mm、ＢＹＫ Gardner社）約２００mLを、５００mLの水冷ジャケット付きステンレス鋼容器（容量５００mL、ＢＹＫ Gardner社）中に、テフロンインペラーヘッドと一緒に装てんした。典型的なインペラー回転速度は２，２００rpmであった。顔料（酸化鉄ブラック）を加え、続いてネルフィルコンおよび水を加えた。インペラー回転速度を１，０００rpmに設定し、そして７２時間にわたって磨砕させた。生成した液状物を、ふるいに注ぎ通すことによってビーズを取り除いた。
【０１１７】
ホワイトインキのマスターバッチは、二酸化チタン４３．５g（１５％）、ネルフィルコン４９．６g（１７％）、および水１９６．９g（６８％）を、前述のアトリター磨砕システムを用い、前述の磨砕手順に従うことによって調製した。
【０１１８】
ＰＣＮブルーインキのマスターバッチは、ＰＣＮブルー３２g（１１．７％）、ネルフィルコン５１．５g（１８．９％）、および水１８９．３g（６９．４％）を、前述のアトリター磨砕システムを用い、前述の磨砕手順に従うことによって製造した。
【０１１９】
さらに、ブラックインキのマスターバッチ、ホワイトインキのマスターバッチ、およびＰＣＮブルーインキのマスターバッチは、乳酸エチルまたはＩＰＡ（イソプロパノール）中の各顔料を、ボールミル（セラミックボール）を用いて７２時間磨砕することによっても調製した。その後、各スラリーにネルフィルコンを加え、１時間混合した。
【０１２０】
粒径分析は、ウィンドウズのプラットフォーム上で堀場ＬＡ−９２０型粒度分析装置を用いて実施した。用いた屈折率は、ＰＣＮブルー／水について１．０４、酸化鉄ブラック／水について１．８２、そして二酸化チタン／水について１．４９であった。
【０１２１】
粘度測定は、ブルックフィールドＬＶＴＤＶ−II型を使用して、２５℃、スピンドル１６を用いて、６０rpmで実施した。
【０１２２】
ネルフィルコン／水の媒体は、前述の竪型ミル設定（アトリター磨砕システム）を用いたときに、ＰＣＮブルー、酸化鉄ブラック、および二酸化チタンに対し、良好な磨砕媒体として役立ったことが分かった。アトリターでは、３種類の顔料すべてに、効率が異なりはしたものの、粒径の減少が認められた。
【０１２３】
竪型ミルで得られたＰＣＮブルー顔料の約９６％は、粒径１μm未満のものであった。混合物を超音波処理しても、粒径が目立って減少するという結果にはならず、このことは懸濁液が比較的安定であることを示していた。
【０１２４】
乳酸エチルまたはＩＰＡ中のＰＣＮブルー顔料を磨砕するのにボールミルを使用し、ついでネルフィルコン中に懸濁させた場合には、より幅広い粒度分布になっており、その混合物を超音波処理した後では粒径が減少していた。このインキペースト（ＰＣＮブルーが１．５％）の粘度は１０３０cpsであった。
【０１２５】
竪型ミルで７２時間磨砕した後では、酸化鉄ブラックの粒径が平均約３．４μmから２．６μmへと減少していた。しかし凝集物があった。その混合物を超音波処理した後は、粒径が平均約０．５μm（粒子の７５％が１μm未満）へと減少していた。このことは、その懸濁液がＰＣＮインキにくらべて安定性の低いことを示している。最終混合物（酸化鉄が３０％）の粘度は１７４０cpsであった。
【０１２６】
ボールミルを用いて乳酸エチル中で磨砕し、ついでネルフィルコン中に懸濁させた後では、酸化鉄ブラックの粒径は、平均約３．７μmであった。この混合物の超音波処理は、粒径を平均１．２μm（粒子の約３３％が１μm未満）に減少させた。酸化鉄ブラックをＩＰＡ中で磨砕し、ネルフィルコン中に懸濁させた場合、粒径はより小さくて、平均約１．８μmであった。音波処理後には、粒径は平均０．６μm（粒子の７１％が１μm未満）に減少していた。
【０１２７】
竪型ミルを用いて、ネルフィルコン／水の媒体中で７２時間磨砕した後は、二酸化チタンの粒径は、平均約１．９μmであった。超音波処理で、粒径を平均１μm（粒子のわずか４３％が１μm未満）に減少できた。ボールミルを用いて、乳酸エチル中で二酸化チタンを磨砕した後は、粒径が平均３．１μmに減少していた。超音波処理は、粒径を平均１．２μm（粒子の３４％が１μm未満）に減少させた。ボールミルを用いて二酸化チタンをＩＰＡ中で磨砕する場合には、粒径は平均１．７μmであった。超音波処理で粒径を約１μmまで（粒子の４４％が１μm未満）減少させた。竪型ミルを用いて二酸化チタンをネルフィルコン／水の媒体中で磨砕する時間を１日から６日に延長した場合には、粒径は平均５．２μmから平均１．８μm（音波処理前）に減少した。６日目以降は、粒径をそれ以上減少させることができなかった。
【０１２８】
ネルフィルコン／水の媒体中で調製したインキは泡立ちを示したが、２４時間静置後には消泡した。泡立ちは、少量の界面活性剤、たとえばサーフィノール４２０、ＩＰＡ、または乳酸エチルの添加によって減少させることができた。
【０１２９】
ＰＣＮブルー顔料は、１週間を超えても、すべてのインキ試料中（ネルフィルコン／水；ネルフィルコン／水／乳酸エチル；ネルフィルコン／水／ＩＰＡ）で、そして３週間を超えてもネルフィルコン／水の媒体中で、懸濁状態にとどまっていた。
【０１３０】
２種類の無機顔料の酸化鉄および二酸化チタンは、微細な粒子に磨砕するのがより困難なように見え、そしてその懸濁液はより不安定であった。沈降は、酸化鉄および二酸化チタンとも、高い粘度（〜１，０００cps）では２〜３日の間に、一方、低い粘度（〜１００〜３００cps）では数時間のうちに起こった。
【０１３１】
例２
水性のシアンインクジェットインキ（Ａ１）を、例１で調製したＰＣＮインキマスターバッチ（ＰＣＮブルー１１．７％、ネルフィルコン１８．９％、および水６９．４％）から調製した。ネルフィルコン７．８％、ＰＣＮブルー１％、および水９０．２％を有するシアンインクジェットインキは、ＰＣＮインキマスターバッチを水またはネルフィルコンプレポリマーで希釈することによって調製した。このインキは、表面張力４３．５mN/mおよび粘度〜１１．９０cpsを有していた。
【０１３２】
インキＡ１を、５０μm MicroFabインクジェットヘッドを用いて噴射した。矩形パルス（１１００Hz、６０Ｖpp、３２．８μsパルス幅）を用いて連続噴射が可能であった。糸引き（ligaments）、液はね（satellites）、および他の噴射不安定性が観察された。このような噴射不安定性は、典型的に、劣悪な印刷品質を与え、結果として迷走線、滴点、または汚れを生じた。
【０１３３】
表面張力がポリプロピレン型上の着色パターンの印刷品質に及ぼす影響を調べる目的で、表面張力を、シアンインクジェットインキ中の水量を変えながら、種々の量のＩＰＡを添加することによって調節した。
表１に示すように、インキ中のＩＰＡ量が増加すると、表面張力は低下し、その一方で粘度が上昇する。ＩＰＡの量が７０％に達すると沈降が観察された。
【０１３４】
粘度測定は、ブルックフィールドＬＶＴＤＶ−II型を使用して、２５℃、スピンドル１８を用いて、６０rpmで実施した。動的表面張力測定は、動的接触角解析装置（Dynamic Contact Angle Analyzer）(CAHN model DCA-322）を用いて実施した。この装置を、水で検証した（７２dynes/cm）。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
界面活性剤サーフィノール４２０を、泡立ち低減の目的でシアンインクジェットインキに使用した。表２に示すとおり、サーフィノール４２０がインキ中に０．０７〜０．３％（重量で）存在した場合に泡立ちを排除することができるが、インキの表面張力が低下し、そして粘度は比較的一定に保たれていた。
【０１３７】
【表２】

【０１３８】
カラーパターンを、前述のインキ（インキＡ２〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ５）で、５０μm MicroFabインクジェットヘッドを用い、FreshLookレンズ成形用のポリプロピレン製オス型の上に印刷した。より低い表面張力を有するインキは、より容易なジェット制御を可能にする反面、“コーヒーしみ”現象が認め得ることを観察した。この“コーヒーしみ”現象は、多分滴点内のインキの不均一な分布が原因であろう；滴点の中央部分は、周縁部よりも明るく見えた（ドーナッツ形）。低い表面張力を有するインキは、線の印刷に用いることはできるが、インキ乾燥の速いことが原因してノズル詰まりを起こすため、多数のセグメントからなる像を印刷するには適さない可能性がある。
【０１３９】
ノズル詰まりを避けるため、グリセロールおよびジエチレングリコールのような高沸点溶媒をこのシアンインキに添加した。表３に示すように、グリセロールおよびジエチレングリコールの存在下で表面張力の値は比較的一定に保たれ、そしてインキ中の含水量の減少に伴って粘度が上昇した。
【０１４０】
【表３】

【０１４１】
より多量のグリセロールまたはジエチレングリコールを含有するインキは、型上での乾燥により長い時間がかかった。これらのインキは、型を重合性溶液で充てんする前に、より長い乾燥時間を必要とした。適切な待ち時間なしで型を重合性溶液（ネルフィルコン）で充てんした場合、流されて不鮮明化するのが観察されるかもしれず、そして印刷したカラーパターンの、型からレンズへの転写が完成しない可能性がある。実験結果では、表３記載のすべてのインキのなかで、インキＣ５（ネルフィルコン６．００％、ＰＣＮブルー１．００％、水８８．１０％、サーフィノール４２０ ０．１５％、グリセロール１．００％、ジエチレングリコール３．７５％）が最良の噴射性を有しており、そして最良の品質と最良の転写性（型からレンズへの）を有する印刷を生成させることが示された。Ｃ５では、滴点は型上で鮮明に形成されており、そして“コーヒーしみ”現象は観察されなかった。重ね印刷では滴点の混合はなく、ほとんど積層効果を示した。型を他の位置に動かす一方、セグメントの印刷が噴射により可能である。噴射を中止すると、一時的なノズル詰まりを起こす可能性がある。このような問題発生の可能性は、同時係属米国出願（Ｕ．Ｓ．出願番号）および米国特許第４，２６６，２３２号記載の、第二波形によりプリントヘッド内のメニスカスの振動を維持する方法によって阻止することができる。
【０１４２】
さらに、インキの噴射安定性は、プリントヘッドの噴射制御信号のような噴射パラメーターを変えることによっても、改善が可能であることが見出された。たとえば、これらのインキの噴射は、制御信号の変更、すなわち波形を、〜１，０００Hzおよび８０Ｖppにおいて、単一矩形パルスから双極パルス（パルス幅３８μs、エコー３８μs）に変更することによって改善された。このタイプのパルスは、糸引きおよび液はねを排除することによって噴射品質を改善した。
【０１４３】
表４は、より高い色強度を有し（ＰＣＮブルー２％）、そしてグリセロールを０〜２％の異なる量およびジエチレングリコールを１〜３．７５％の異なる量で含有する、９種類のインキ配合物を示す。これらのインキは、例１記載のようにして調製したインキマスターバッチ（ＰＣＮブルー１１．７％、ネルフィルコン１８．９％、および水６９．４％）を、水またはネルフィルコンによって希釈し、そして他の添加剤（サーフィノール４２０、グリセロール、およびジエチレングリコール）の添加によって調製した。すべてのパーセント値は重量パーセントで表現してある。
【０１４４】
これら９種類のインキのノズル詰まり性は、６５Hzにおける双極パルス（パルス幅３８μs/＋５０Ｖ、エコー３８μs/−２０Ｖ）を用いて、単一ノズルヘッド（５０μm MicroFabインクジェットヘッド）上で試験した。“停止時間”試験を実施するため、プリンターを、５分間、１０分間、および１５分間運転停止させた。プリンターを再起動した後、直ちにジェットの最初の１滴を得るのに要した時間をモニターした。試験は、少なくとも３回繰り返した：個々の実験の後、インキをひと吹き噴射させてノズルを清浄化し、メニスカスを最初の状態に戻した。
【０１４５】
【表４】

【０１４６】
実験結果は、より高い含水量を有するインキ配合物が、より短い再始動時間を有することを示した。総量で３重量％を超える湿潤剤（ジエチレングリコール＋グリセロール）を含有する配合物が、もっとも早くノズル詰まりを起こした。しかしながら、ある程度のジエチレングリコールは、“コーヒーしみ”現象を排除するために必要であった。“停止時間”の間に高周波の第一波形を利用すると、全体としてノズル詰まりの問題を排除することができた。
【０１４７】
すべてのインキを、コンタクトレンズに接着する能力、およびカラーパターンを型からレンズへと転写する能力につき、一連の摩擦試験で検査した。すべてのレンズは、標準の−３．００Ｄ FreshLookの型（ポリプロピレン製）の中で、ネルフィルコンを重合させることによって作製した。メス型に、エッペンドルフマルチピペッターを用いて、ネルフィルコン１００μLを充てんした。メス型の上にオス型を圧接し、そして〜１６５kPa｛〜２４psi｝に加圧した。レンズは、ドクターグレーベル光源（ＵＶ−ＬＱ４００／Ｃ、高圧水銀アークランプ）を用い、〜０．５cmの距離で７秒間硬化させた。ドクターグレーベル光源には、その光源の前面に集光レンズおよび３０５nmカットフィルターを設置した。
【０１４８】
硬化後、型を開き、レンズを水和溶液中に約３０秒間浸した。レンズをオス側からはがし取り、そして包装液中に保存した。卓上形加熱滅菌装置を用いてオートクレーブ処理を実施した（典型的なサイクルタイムは、１２５℃で４５分）。
【０１４９】
初期の摩擦試験は、含水レンズを包装液から取り出し、そして２本の指の間、または１本の指と手のひらの間のいずれかで、約１０秒間、指摩擦することによって実施した。着色剤のしみ出し、かすれ、または剥離が目視または顕微鏡（〜１０×）で観察されると、その摩擦試験に不合格であったことを示す。
【０１５０】
それに続く摩擦試験は、含水レンズを包装液から取り出し、そしてメタノール入りガラスびん中に浸漬することによって実施した。そのガラスびんに、標準の実験室用音波処理装置を用いて３０秒間音波処理を加えた。レンズをメタノールから取り出し、そして包装液中に戻し入れた。摩擦試験を実施した。剥離が観察されると、この試験には不合格であったことを示す。
【０１５１】
すべてのインキは、水和、包装、オートクレーブ処理、および激しい指摩擦処理の後、硬化コンタクトレンズへの接着は維持されていた。
【０１５２】
例３
FreshLookのプロピレン製オス型を、ＰＣＮインキ（バインダーとしてネルフィルコン６％、着色剤としてＰＣＮブルー１％、界面活性剤としてサーフィノール４２０ ０．１５％、湿潤剤としてグリセロール１％とジエチレングリコール３．７５％、水８８．１０％）を用いて印刷した。
インクジェット印刷系を使用して、それぞれのオス型上にFreshLookのカラーパターンを生成させた。このインクジェット印刷系は、コンピューター制御で、オス型を３軸に沿って動かすことにより、予め決められた場所に正確に位置させることのできる、５０μm MicroFabプリントヘッドを含む。オス型は、直線方向の移動、すなわち移動軸に沿いプリントヘッドに向かうか、または離れる方向への移動が、またはオス型曲面の正規方向における頂上中心を通っている回転軸のまわりでの回転が、または傾斜軸のまわりでの傾斜が可能である。
【０１５３】
コロナ処理が、印刷品質、および型からレンズへのインキ転写に影響を与えるかどうかを調べるために、印刷の前後に型をコロナ処理した。コロナ放電装置は、３２〜３４mN/m｛dyn/cm｝の表面張力が得られるように設定した。印刷したカップのコロナ処理は、その印刷品質、またはレンズへのインキ転写に影響しなかった。しかしながら、印刷前のカップのコロナ処理は、印刷品質に影響する可能性があり、より大きなインキ滴の広がりを示した。
【０１５４】
すべてのレンズは、重合性組成物（ＨＥＭＡ ５０．４５０％；ＥＯＥＭＡ ４．９７０％；ＤＥＭＡ １．２００％；ＭＡＡ １．０００％；ＶＡＺＯ−６４ ０．２８０％；ＩＰＡ ４２．１００％）をポリプロピレン型の中で重合することによって作製した。ＶＡＺＯ−６４（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）は、Aldrich社から入手した。組成物中の量は、最終配合物中に存在する重量％である。重合性組成物２５０μLをメス型中に加え、その後、上にFreshLookのパターンが印刷されているオス型を各メス型の上に圧接し、そして約１６５kPa｛約２４psi｝に加圧した。インキは、重合性組成物（溶液）が存在するなか、その充てん後そして硬化前のまま２４時間を超えても、流れて汚れを発生することはなかった。型中の重合性組成物は、炉の中で熱硬化させてレンズに成形した。熱硬化処理サイクルを、窒素下において６５℃で４５分間、ついで１００℃で３０分間実施した。型を開き、そしてレンズを８５℃で４５分間乾燥し、ついで前述で説明した脱型、水和およびオートクレーブ処理を実施した。インキの転写は完全であり、そしてパターンの鮮明さは保持されていた。これらのレンズに表面の欠陥は認められなかった。
【０１５５】
接着試験（摩擦試験）は、例２に記載の手順に従って実施した。すべてのレンズが、オートクレーブ処理の前後において接着試験に合格した。
【０１５６】
２倍量の着色剤（ＰＣＮブルー２％）を含有するインキ配合物を用いて、同様な結果を得た。このインキは、前述の接着試験に合格した。
【０１５７】
例４
レッド１２２（Sun Chemical社から入手）３４．８g（１２％）、ネルフィルコン２６．１g（９％）、および水２２９．１g（７９％）を、例１記載のアトリター磨砕システムを用いて、約２４時間磨砕して、マゼンタインキのマスターバッチを調製した。レッド１２２を最初に加え、その後、ネルフィルコンおよび水を加えた。このマスターバッチは、必要時までナルゲンボトル中に室温で貯蔵した。このマスターバッチは、実験期間中、液状を保っていた。
【０１５８】
粒径分析は、ウィンドウズのプラットフォーム上で堀場ＬＡ−９２０型粒度分析装置を用いて実施した。用いた屈折率は、レッド１２２／水について１．５３であった。粘度測定は、ブルックフィールドＬＶＴＤＶ−II型を使用して、２５℃、スピンドル１８、を用いて６０rpmで実施した。動的表面張力測定は、動的接触角解析装置（Dynamic Contact Angle Analyzer）(CAHN model DCA-322）を用いて実施した。この装置は水（表面張力：７２mN/m｛dyn/cm｝を用いて検証した。
【０１５９】
すべての実験に、５０μm MicroFabヘッドを使用した。双極機能（パルス幅３８μs、エコー３８μs）を、電圧〜３．８Ｖppおよび周波数〜１０００Hzとともに、すべての噴射実験に使用した。FreshLookポリプロピレン型は、ノズルの前を１５０mm/sの速さですべらせることによって、印刷に使用した。噴射の映像は、ストロボＬＥＤ光に連結したカメラを用いて撮影した。印刷した型の映像は、拡大レンズを装着してソフトウエア系に接続したカメラを用いて撮影した。
【０１６０】
すべてのレンズは、FreshLook型中で重合性ネルフィルコンを重合することにより作製した。メス型に、エッペンドルフマルチピペッターを用い、ネルフィルコン〜１００μLを充てんした。印刷してあるオス型をメス型の上に圧接し、そして〜１６５kPa｛〜２４psi｝に加圧した。レンズは、ドクターグレーベル光源（ＵＶ−ＬＱ４００／Ｃ、高圧水銀アークランプ）を用いて硬化させた。照射時間は、各実験の前に測定したＵＶ強度（〜２〜２．５mW/cm²）で、ＵＶ線量が２２mJ/cm²になるように調節した。硬化後、型を開き、レンズをオス側からはがし取り、そして包装液中に貯蔵した。卓上形加熱滅菌装置を用いてオートクレーブ処理を実施した（典型的なサイクルタイムは、１２５℃で４５分）。
【０１６１】
原試料の粒径分析では、０．２〜２０μmの幅広い粒度分布を示した。わずか数時間の磨砕後に、粒子の９６％超が０．６μm径未満になった。このインキを超音波処理しても、粒径が目立って減少するという結果にはならず、懸濁液が比較的安定であることを示していた。マスターバッチでは磨砕後に泡立ちが発生したが、数時間の静置で消滅した。
【０１６２】
マスターバッチ配合物（レッド１２２ １２％、ネルフィルコン ９％、水 ７９％）は、粘度４３．８cpsを有していた。インキは、このマスターバッチにネルフィルコン（または水）およびサーフィノール４２０を加えることによって調製し、表５〜６に記載した。すべてのインキが、少なくとも３週間は安定であった。
【０１６３】
表５記載のインキのすべては、糸引きおよび液はねを起こさずに、プリントヘッドによる噴射が可能であった。大部分のインキは、型からレンズへの乏しい転写性および水和の際に乏しい接着性を示した。インキＥ７（ネルフィルコン７．８％、顔料２．８％を含有）は、良好な転写性、およびオートクレーブ処理後にも良好な接着性を示した。
【０１６４】
【表５】

【０１６５】
界面活性剤サーフィノール４２０の添加は、ジェット品質（泡のないこと）および型からレンズへの転写性を改善した。表６記載のインキは、オートクレーブ処理の前後ともにレンズに完全に接着していた。
【０１６６】
【表６】

【０１６７】
例５
イエロー１５４（Sun Chemical社からのイエロー１５４（Symular Fast Yellow 4192））３４．８g（１２％）、ネルフィルコン２６．１g（９％）、および水２２９．１g（７９％）を、例１に記載のアトリター磨砕システムを用いて、約２４時間磨砕して、イエローインキのマスターバッチを調製した。イエロー１５４を最初に加え、その後、ネルフィルコンおよび水を加えた。このマスターバッチは、必要時までナルゲンボトル中に室温で貯蔵した。このマスターバッチは、実験期間中、液状を保っていた。
【０１６８】
粒径分析は、ウィンドウズのプラットフォーム上で堀場ＬＡ−９２０型粒度分析装置を用いて実施した。用いた屈折率は、イエロー１５４／水について１．５３であった。粘度測定は、ブルックフィールドＬＶＴＤＶ−II型を使用して、２５℃、スピンドル１８、を用いて６０rpmで実施した。動的表面張力測定は、動的接触角解析装置（Dynamic Contact Angle Analyzer）(CAHN model DCA-322）を用いて実施した。試験に先立って、水の表面張力が７２mN/m｛dyn/cm｝になることを検証した。
【０１６９】
すべての実験に、５０μm MicroFabヘッドを使用した。双極機能（波形）（３８μs幅、３８μsエコー）を、電圧〜３．２Ｖppおよび周波数〜１０００Hzを用いて、すべての噴射実験に使用した。FreshLookのポリプロピレン型は、ノズルの前を１５０mm/sの速さですべらせることによって印刷に使用した。噴射の映像は、ストロボＬＥＤ光に連結したカメラを用いて撮影した。印刷した型の映像は、拡大レンズを装着してソフトウエア系に接続したカメラを用いて撮影した。
【０１７０】
すべてのレンズは、FreshLook型の中でネルフィルコンを重合することにより作製した。メス型に、エッペンドルフマルチピペッターを用い、ネルフィルコン〜１００μLを充てんした。印刷してあるオス型をメス型の上に圧接し、そして〜１６５kPa｛〜２４psi｝に加圧した。レンズは、ドクターグレーベル光源（ＵＶ−ＬＱ４００／Ｃ、高圧水銀アークランプ）を用いて硬化させた。照射時間は、各実験の前に測定したＵＶ強度（〜２〜２．５mW/cm²）で、ＵＶ線量が２２mJ/cm²になるように調節した。硬化後、型を開き、レンズをオス側からはがし取り、そしてＰＢＳ包装液中に保存した。卓上形加熱滅菌装置を用いてオートクレーブ処理を実施した（典型的なサイクルタイムは、１２５℃で４５分）。
【０１７１】
原試料の粒径は、０．５〜１００μmの範囲に分布していた。この試料の超音波処理後には、粒径が１μm未満の粒子を７０％含有する狭い分布範囲の中にあると決定された。３時間の磨砕後には、粒子の９６％超が１μm径未満のものであった。このマスターバッチインキを超音波処理しても、粒径が減少するという結果にはならず、懸濁液が安定であることを示していた。イエロー１５４粒子は、多週間にわたって懸濁状態を保っていた。マスターバッチでは磨砕工程後に泡立ちが発生したが、数時間の静置で泡が消滅した。
【０１７２】
このマスターバッチ配合物（イエロー１５４ １２％、ネルフィルコン ９％、水 ７９％）は、粘度３３．５cpsを有していた。種々のインキ配合物を、このイエローインキマスターバッチから調製した。これらのインキは、粘度が８〜１１cpsの間にあり、顔料の量が約１〜８％の範囲にあった。すべてのインキ配合物は、５０μm MicroFabヘッドにより、インキの噴射を制御するための双極波形を用いて噴射することが可能であった。糸引きおよび液はねは起こさなかった。イエロー１５４を約４．５〜約８％含有する配合物では色強度が高かった。顔料を１〜２．７５％含有するインキは、明るすぎる色を示した。ネルフィルコン５．７％および顔料４．５％を含有するインキは、型からレンズへの転写性が乏しかった。ネルフィルコン６．３％超を含有する他の配合物はすべて、完全に転写された。より少ない量の顔料（１〜４．５％）を含有するインキは、オートクレーブ処理の前後ともレンズへの良好な接着性を示した。顔料の含有量がより多い（８％）、またはネルフィルコンの量がより少ない（４．８％）インキは、レンズに接着しなかった。いくつかのインキのついての結果を表７に示す。
【０１７３】
【表７】

【０１７４】
表８および９に、界面活性剤サーフィノール４２０を含有するインキ組成物、およびそれらのインキの性質を示した。サーフィノール４２０は、イエローインキの表面張力を低下させ、そして泡立ちを排除した。しかし、サーフィノール４２０の量が０．０７％より多い場合は、サーフィノール４２０のＣＭＣに到達してしまうので、インキの表面張力は比較的一定（〜30dyn/cm）に保たれていた。粘度はサーフィノール４２０の濃度によって変化しなかった。
【０１７５】
【表８】

【０１７６】
【表９】

Claims (51)

1. 溶媒、着色剤、およびバインダーポリマーを含むインキであって、約２０〜約６０mN/mの表面張力、５０センチポアズ未満の粘度、および医療装置に対する良好な接着性を有することを特徴とするインキ。
2. 前記インキを用いて医療装置上に印刷した着色像が滅菌残存試験に合格する、請求項１記載のインキ。
3. 滅菌処理試験がオートクレーブ残存試験である、請求項２記載のインキ。
4. 溶媒の量が約６０〜９９重量％、好ましくは約７０〜９５重量％、より好ましくは約８４〜９４重量％であり、バインダーポリマーの量が約１〜約３０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、より好ましくは約５〜約１０重量％であり、そして着色剤の量が約０〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約８重量％、より好ましくは約０．５〜５重量％である、請求項２記載のインキ。
5. インクジェット印刷システムを用いて医療装置上への着色像の印刷に使用できる、請求項４記載のインキ。
6. 医療装置が眼用レンズである、請求項４記載のインキ。
7. 眼用レンズがコンタクトレンズである、請求項６記載のインキ。
8. 着色剤が、少なくとも１種類の顔料、および／または溶媒に難溶性もしくは不溶性の染料を少なくとも１種類含む、請求項６記載のインキ。
9. 着色剤が、少なくとも１種類の顔料、および場合により１種類の染料を含む、請求項８記載のインキ。
10. 顔料が、ＰＹ１、ＰＹ３、ＰＹ３４、ＰＹ３５、ＰＹ３７、ＰＹ４０、ＰＹ５３、ＰＹ６５、ＰＹ８３、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１０８、ＰＹ１１０、ＰＹ１２０、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１７５、ＰＹ１８４、ＰＲ６０、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１２２、ＰＲ１７１、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０２、ＰＲ２６４、ＮＲ４、ＮＲ９、ＰＶ１１、ＰＶ１９、ＰＶ４２、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１７、ＰＢ２７、ＰＢ２８、ＰＢ２９、ＰＢ３３、ＰＢ３５、ＰＢ３６、ＰＢ６０、ＰＢ７２、ＰＢ７３、ＰＢ７４、ＰＢｋ１、ＰＢｋ６、ＰＢｋ７、ＰＢｋ８、ＰＢｋ９、ＰＢｋ１０、ＰＢｋ１１、ＰＢｋ１９、ＰＢｋ３１、ＰＷ４、ＰＷ６、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．６、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．６、Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２、カルバゾールバイオレット、フタロシアニングリーン、銅錯体類、ある種の酸化クロム類、種々の酸化鉄類、フタロシアニンブルー、二酸化チタン類、コバルトブルー、トナーシアンＢＧ、パーマジェットブルーＢ２Ｇ、三二酸化クロム、モノリスブラックＣ−Ｋ、レッド１２２、およびイエロー１５４からなる群より選ばれる、請求項８記載のインキ。
11. 溶媒が、１種類以上の有機溶媒である、請求項８記載のインキ。
12. 有機溶媒が、アセトン、アルコール類（たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）、グリコール類、ケトン類、エステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトフェノン、二塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、二塩化エチレン、イソホロン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、２−ニトロプロパン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカルボナート、シクロヘキサノール、クロロホルム、トリクロロエチレン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、クロロベンゼン、ニトロエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、１−ブタノール、メチルイソブチルケトン、ニトロメタン、トルエン、エタノール、ジエチレングリコール、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノールアミン、四塩化炭素、プロピレングリコール、ヘキサン、エチレングリコール、およびホルムアミドからなる群より選ばれる、請求項１１記載のインキ。
13. 溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン、またはそれらの混合物である、請求項１１記載のインキ。
14. バインダーポリマーが、多数の架橋性基を含む架橋性ポリマーである、請求項１１記載のインキ。
15. 架橋可能基のそれぞれが新しい共有結合または連鎖を形成できる、請求項１４記載のインキ。
16. 形成される新しい共有結合または連鎖が、アルカン（炭素−炭素単結合）、アルケン（炭素−炭素二重結合）、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバマート、尿素、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボナート、オルトエステル、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、スルフィナート、スルフィド、スルファート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホンアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、ヘテロ環類、チオカルボナート、チオカルバマート、およびホスホンアミドからなる群より選ばれる、請求項１５記載のインキ。
17. 架橋性ポリマーの多数の架橋可能基が、顔料をコンタクトレンズ上に結合または捕捉するための巨大分子マトリックスを形成できるように、同じタイプまたは異なるタイプの他の架橋可能基と分子間または分子内架橋を形成することのできる、請求項１４記載のインキ。
18. インクジェット印刷システムを用いて医療装置上の着色像の印刷に使用できる、請求項１７記載のインキ。
19. 架橋性ポリマーが、（１）セルロース樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはポリアミドであるか；または（２）ビニルアルコール、ビニルブチラール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のアミノＣ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のグリセロールエステル、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ヒドロキシエチルメタクリラート、およびジメチルアクリルアミドを含有するモノマー類の重合によって製造されるものである、請求項１４記載のインキ。
20. バインダーポリマーが、以下のモノマー対：ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）／エトキシエチルメタクリラート（ＥＯＥＭＡ）；ビニルアルコール／ビニルブチラール；ビニルアルコール／酢酸ビニル；メチルメタクリラート（ＭＭＡ）／ＨＥＭＡ；ＭＭＡ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）；およびＭＭＡ／Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）；のうちの一対から製造される架橋性ポリマーである、請求項１９記載のインキ。
21. さらに架橋剤を含む、請求項１４記載のインキ。
22. 架橋剤が、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、エポキシド基含有化合物類、ジアジリジン含有化合物類、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、ポリエチレンオキシドモノ−およびジアクリラート、および１，４−ブタンジオールジアクリラート（ＢＤＤＡ）からなる群より選ばれる、請求項２１記載のインキ。
23. 架橋剤の量が０〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜２重量％である、請求項２１記載のインキ。
24. インキが、眼用レンズ製造用の型から眼用レンズへの良好な転写性を有する、請求項２１記載のインキ。
25. 溶媒が、水、または水と１種類以上の有機溶媒の混合物である、請求項８記載のインキ。
26. バインダーポリマーが、多数の架橋性基を含む架橋性ポリマーである、請求項２５記載のインキ。
27. 架橋性基のそれぞれが新しい共有結合または連鎖を形成できる、請求項２６記載のインキ。
28. 形成される新しい共有結合または連鎖が、アルカン（炭素−炭素単結合）、アルケン（炭素−炭素二重結合）、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバマート、尿素、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボナート、オルトエステル、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、スルフィナート、スルフィド、スルファート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホンアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、ヘテロ環類、チオカルボナート、チオカルバマート、およびホスホンアミドからなる群より選ばれる、請求項２７記載のインキ。
29. 架橋性ポリマーの多数の架橋性基が、顔料をコンタクトレンズ上に結合または捕捉するための巨大分子マトリックスを形成できるように、同じタイプまたは異なるタイプの他の架橋可能基と分子間または分子内架橋を形成することのできる、請求項２６記載のインキ。
30. インクジェット印刷システムを用いて医療装置上の着色像の印刷に使用できる、請求項２９記載のインキ。
31. 架橋性ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）またはその誘導体である、請求項２６記載のインキ。
32. バインダーポリマーが、少なくとも約２０００の分子量を有するポリ（ビニルアルコール）の誘導体であるポリヒドロキシル化合物に基づいた架橋性ポリマーであって、
    該ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）中のヒドロキシル基の数を基準にして約０．５〜約８０％の、式Ｉ、ＩおよびII、IおよびIII、またはIおよびIIおよびIIIの単位：
    

    

    （式中、Ｒは１２個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ_１は水素または低級アルキルであり、Ｒ_２はオレフィン性不飽和の、好ましくは２５個までの炭素原子を有する電子吸引性の架橋性基であり、Ｒ_３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはシクロアルキル基である）；
    

    

    （式中、ＲおよびＲ_３は前記定義のとおりであり、そしてＲ_７は第一級、第二級もしくは第三級アミノ基、または式Ｎ^＋（Ｒ′）_３Ｘ⁻（ここで、Ｒ′は、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、そしてＸは対イオン、たとえばＨＳＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＯＨ⁻、ＢＦ⁻、またはＨ_２ＰＯ_４ ⁻である）の第四級アミノ基である）；
    

    

    （式中、ＲおよびＲ_３は前記定義のとおりであり、そしてＲ_８は一塩基性、二塩基性もしくは三塩基性の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族もしくは芳香族有機酸またはスルホン酸である）；
    を含む、請求項３１記載のインキ。
33. Ｒ_２が、式IＶ、好ましくは式Ｖ：
    

    

    （式中、ｐおよびｑは、互いに独立に、０または１であり、そしてＲ_５およびＲ_６は、互いに独立に、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、６〜１０個の炭素原子を有する飽和の二価環状脂肪族基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンもしくはアルキレンアリーレン、または１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンであり、そして式中、Ｒ_４は、２〜２４個の炭素原子を有する、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合性基である）
    の基である、請求項３２記載のインキ。
34. さらに、架橋剤、界面活性剤、湿潤剤、重合開始剤、抗菌剤、抗酸化剤、および抗こげつき剤からなる群より選ばれる成分の１種類以上を含む、請求項３２記載のインキ。
35. 少なくとも１種類の界面活性剤を、約０〜約２重量％、好ましくは約０．１〜約０．５重量％、より好ましくは約０．２〜約０．４重量％の量で含む、請求項３４記載のインキ。
36. 界面活性剤が、サーフィノール４２０、サーフィノール１０４、プルロニックＦ１０９、またはプルロニックＦ３８である、請求項３５記載のインキ。
37. 湿潤剤を、約０〜約３０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、より好ましくは約１〜約７重量％の量で含む、請求項３５記載のインキ。
38. 湿潤剤が、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、または１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、またはそれらの混合物である、請求項３７記載のインキ。
39. 湿潤剤が、グリセロールおよび／またはジエチレングリコールである、請求項３８記載のインキ。
40. 架橋剤を、０〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜２重量％の量で含む、請求項３４記載のインキ。
41. 架橋剤が、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、エポキシド基含有化合物類、ジアジリジン含有化合物類、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、ポリエチレンオキシドモノ−およびジアクリラート、および１，４−ブタンジオールジアクリラート（ＢＤＤＡ）からなる群より選ばれる、請求項４０記載のインキ。
42. インキが、コンタクトレンズ成形用の型からコンタクトレンズへの良好な転写性を有する、請求項３２記載のインキ。
43. インキが、少なくとも４時間安定である、請求項４２記載のインキ。
44. インキが、少なくとも８時間安定である、請求項４３記載のインキ。
45. インキが、少なくとも２４時間安定である、請求項４４記載のインキ。
46. インキが、少なくとも７日間安定である、請求項４５記載のインキ。
47. インキが、少なくとも３週間安定である、請求項４６記載のインキ。
48. 水およびバインダーポリマーを含む液状混合物中で顔料を磨砕することを含み、このバインダーポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）またはポリ（ビニルアルコール）の誘導体である、請求項３２記載のインクジェット用インキの製造方法。
49. 有機溶媒およびバインダーポリマーを含む液状混合物中で顔料を磨砕することを含む、インクジェット用インキの製造方法。
50. バインダーポリマーが、少なくとも約２０００の分子量を有するポリ（ビニルアルコール）の誘導体であるポリヒドロキシル化合物に基づいた架橋性ポリマーであって、該ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）中のヒドロキシル基の数を基準にして約０．５〜約８０％の、式Ｉ、ＩおよびII、IおよびIII、またはIおよびIIおよびIIIの単位：
    

    

    （式中、Ｒは１２個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ_１は水素または低級アルキルであり、Ｒ_２はオレフィン性不飽和の、好ましくは２５個までの炭素原子を有する電子吸引性の架橋性基であり、Ｒ_３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはシクロアルキル基である）；
    

    

    （式中、ＲおよびＲ_３は前記定義のとおりであり、そしてＲ_７は第一級、第二級もしくは第三級アミノ基、または式Ｎ^＋（Ｒ′）_３Ｘ⁻（ここで、Ｒ′はそれぞれ、互いに独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、そしてＸは対イオン、たとえばＨＳＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＯＨ⁻、ＢＦ⁻、またはＨ_２ＰＯ_４ ⁻である）の第四級アミノ基である）；
    

    

    （式中、ＲおよびＲ_３は前記定義のとおりであり、そしてＲ_８は一塩基性、二塩基性もしくは三塩基性の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族もしくは芳香族有機酸またはスルホン酸である）；
    を含むものである、請求項４８記載の方法。
51. 磨砕工程を、高速ミキサー、カディミル（Kady mill）、コロイドミル、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ソナレーター、超音波ミル、ロールミル、ボールミル、ローラーミル、振動ボールミル、アトリター、サンドミル、バリカイネティックディスペンサー、三本ロールミル、バンバリーミキサー、および竪型ミルよりなる群から選ばれる技法を用いて実施する、請求項５０記載の方法。