JP2020183453A - インクジェット用インク及びこれを用いた３次元造形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル粒子を水に分散させたインクジェット用インクにおいて、ニッケル粒子の安定分散及びインクジェットでの安定吐出を実現する。【解決手段】ニッケル粒子と、分散剤と、ノニオン系界面活性剤と、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒とを含み、前記分散剤を、前記ニッケル粒子１００質量部に対して１０質量部以上００質量部以下で含有し、前記水溶性有機溶媒を、水１００質量部に対して１１質量部以上１００質量部以下で含有するインクジェット用インク。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用インク及びこれを用いた３次元造形方法に関する。

電子機器の小型化や薄型化に伴い、金属材料の微細配置技術や薄膜形成技術、微細接合技術が検討されている。例えば、微細且つ緻密な電子機器の製造において、プリンテッドエレクトロニクス製造技術の開発が進んでいる。係る技術は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属粒子を溶媒中に分散させたインクを調製し、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法で微細なパターン形状に塗布形成することで電子機器を製造する技術である。また、金属粒子を微粒子化すると、低温焼成機能が発現し、金属粒子同士が焼結すると同時に被接合材表面と結合する特性（非特許文献１参照）を利用した接合剤としての検討もされており、金属粒子は様々な工業材料への利用が有望視されている。
金属粒子に使用される金属としては、金属の安定性の観点から銀粒子や金粒子での検討が多くなされており、特許文献１では、銀粒子や金粒子、パラジウム粒子を用いた金属粒子インクが提案されている。また、別の導電性材料としてニッケルもまた検討がなされており、特許文献２、特許文献３ではニッケル粒子を分散した水性の金属粒子インクが開示されている。インクジェット印刷法に適用するインクの場合、安定して印刷するためには金属粒子の平均分散粒子径は３００ｎｍ以下が望ましいとされている。さらには保存時の分散安定性を確保するためにより小さな分散粒子径が求められている。
また金属粒子インクに用いられる主溶媒としては、作業環境への負荷と地球環境への負荷をともに低減させる観点から水が求められている。

特開２００５−２４７９０５号公報 特開２００６−２８３２０号公報 特開２００６−２１０３０１号公報

「金属ナノ粒子を用いた接合技術」表面技術、Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．７，２００８、第４４３〜４４７頁

しかしながら、実際は金属粒子の微粒子化が進むことで表面エネルギーが増加して金属粒子が凝集し易くなる、という技術課題があり、微粒子化するほどインクジェットノズル内での凝集粒子の目詰まりによる吐出エラーを引き起こすことが懸念される。このような観点から見た場合、上記従来の水性金属粒子インクは、分散安定性やインクジェット適性が十分とは言えない場合があった。溶媒に用いられる水は金属表面を酸化させ易く、微粒子化が進むとさらに金属の表面積が増加し、酸化が促進されることが分かっており金属自身の特性が変化してしまうことがある。特にインクジェットノズル近傍では外部環境と接触するために、空気中の酸素や乾燥による影響によって、金属粒子の酸化や固着が促進され、分散の不安定化により吐出安定性が低下する場合があった。
特許文献１ではノズル近傍の酸化に対しては銀や金粒子を用いた場合は抑制されるが、他の金属粒子を用いた場合には、酸化の影響が大きくなってしまう。また、インク溶媒に占める水溶性有機溶媒量が多く、イオン性分散剤を用いた場合には分散効果が小さくなり、保存安定性、インクジェット吐出安定性が低下することがある。
特許文献２、３においては金属粒子に対して分散剤の量が少ないためにインクジェット吐出に対して必要な分散性が十分には確保できず、特に高解像度対応のインクジェットヘッドを用いる場合には吐出安定性が低下する場合があった。
本発明の課題は、ニッケル粒子を水に分散させたインクジェット用インクにおいて、ニッケル粒子の安定分散及びインクジェットでの安定吐出を実現することにある。さらには、該インクを用いた３次元造形方法を提供することにある。

本発明のインクジェット用インクは、ニッケル粒子と、分散剤と、ノニオン系界面活性剤と、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒とを含み、
前記分散剤を、前記ニッケル粒子１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下で含有し、
前記水溶性有機溶媒を、水１００質量部に対して１１質量部以上１００質量部以下で含有することを特徴とする。

本発明によれば、ニッケル粒子を水に分散させたインクジェット用インクにおいて、ニッケル粒子の分散安定性及びインクジェットでの吐出安定性を向上することができる。

本発明の３次元造形法に用いられる３次元造形装置の模式図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。

〔インクジェット用インク〕
本発明のインクジェット用インクは、ニッケル粒子と、分散剤と、ノニオン系界面活性剤と、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒とを含み、好ましくは、さらに第一の添加剤を含む。また、本発明のインクジェット用インクは、分散剤を、ニッケル粒子１００質量部に対して１０質量部以上３００質量部以下で含有し、水溶性有機溶媒を、水１００質量部に対して１１質量部以上１００質量部以下で含有する。

本発明のインクジェット用インクは、動的光散乱法（以下、「ＤＬＳ法」と称する場合がある）を用いた測定によるニッケル粒子の平均粒子径Ｄ５０（５０％累積体積粒子径）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。かつ、本発明のインクジェット用インクは、ＤＬＳ法を用いた測定によるニッケル粒子の平均粒子径Ｄ９０（９０％累積体積粒子径）が２５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が１０ｎｍ以上であれば、ニッケル粒子の表面積が適度な範囲となり、水中においても酸化防止作用が保持される。Ｄ５０が１５０ｎｍ以下であれば、ニッケル粒子の比重が水系インクの粘度に対して適度な範囲となり、分散状態を保つことができる。また、Ｄ９０が２５０ｎｍ以下であれば、保存に対しても沈殿なく分散状態を保つことができる。

本発明のインクジェット用インクは、ニッケル粒子を水中に分散させてなり、微粒子でも分散安定性に優れ、インクジェット適性の高い水性インクである。よって、係るインクを用いることで安定したインクジェット印刷や３次元造形方法を提供することができる。本発明のインクジェット用インクは、例えば、インクカートリッジに収納して使用することができる。

以下、本発明におけるインクジェット用インクの構成について説明する。本発明のインクは、ノニオン系界面活性剤と水溶性有機溶媒とを含み、これらの添加によってインクとしての適性を付与することが可能となる。また、必要に応じて各種添加剤（第三の添加剤）、樹脂粒子を含んでもよい。例えばインクジェットに用いるインクの場合、液物性である粘度、表面張力、ｐＨはノニオン系界面活性剤、水溶性有機溶媒、第三の添加剤の添加によって使用するインクジェットヘッドに合わせて適宜調整を行えばよい。また、樹脂粒子を含有することによりインク付与媒体への密着性や結着性、耐擦過性を上げることができる。

〈ニッケル粒子〉
本発明に係るニッケル粒子は、１次粒子においてニッケル原子が構成成分の５０％（ａｔ％）より多い金属粒子である。本発明に係るニッケル粒子は一般的に知られている方法によって合成することができる。例えば、気相法である化学気相成長法、物理気相成長法、液相法である噴霧熱分解法、レーザーアブレーション法、超音波法、ゾルゲル法、液相還元法、ソルボサーマル法、などを用いることができる。液中での分散状態を制御するためにはニッケル塩を液中で還元する方法により得られたものを用いることが好ましい。

ニッケル元素を含む金属塩としては、Ｎｉ（ＩＩ）を含むものであれば限定されない。例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケルアセチルアセトナトなどが挙げられる。

また、安定性や機能付与等の目的でニッケル以外の金属塩や元素と混合して還元し、ニッケル元素が５０％（ａｔ％）よりも多い合金等としてもよい。さらに、酸化物や他の元素、化合物などで表面が被覆されていてもよい。

還元時に用いる還元剤としては、一般的に金属の還元に用いられる還元剤を用いることができる。例として、ホウ素化水素ナトリウム、ホウ素化水素リチウム、ホウ素化水素カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸などが挙げられる。還元剤濃度は高いほうが好ましく、１質量％以上、室温での飽和溶液以下とすることが好ましい。

ニッケル塩の還元時に第二の添加剤を加えることで、還元によって生成するニッケル粒子の形状や粒子径を制御することができる。その理由として、還元剤によって成長している結晶表面にこれらの第二の添加剤が吸着することで、結晶成長を阻害し、ニッケル粒子の１次粒子径を抑制するためと考えられる。第二の添加剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メタノールピロリドン、Ｎ−エタノールピロリドン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、脂肪酸塩から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。これらの第二の添加剤は０．１乃至１０質量％含まれていることが好ましい。第二の添加剤として含まれるＰＶＰ又はＰＥＧの質量平均分子量は１，０００以上１００，０００以下の範囲内が好ましい。また、分子量分布の異なるＰＶＰ又はＰＥＧを複数混合して添加することが好ましい。

還元時の溶媒としては主として脱イオン水、アルコール類、含窒素化合物、が使用される。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられ、１種又は２種以上を用いてもよく、脱イオン水と混合して使用してもよい。

本発明におけるニッケル粒子は、ＤＬＳ法による平均粒子径Ｄ５０が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ９０が２５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が１０ｎｍ以上であれば、ニッケル粒子の表面積が適度な範囲となり、水中においても酸化防止作用が保持される。Ｄ５０が１５０ｎｍ以下であれば、ニッケル粒子の比重が水系インクの粘度に対して適度な範囲となり、分散状態を保つことができる。また、Ｄ９０が２５０ｎｍ以下であれば、保存に対しても沈殿なく分散状態を保つことができる。

〈分散剤〉
分散剤としては、脂肪酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルアミン、アルキルトリメチル、アルキルカルボキシベタイン及びこれらの塩、などのイオン性界面活性剤、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリウレタン系高分子、ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子、及びこれらの塩、などが挙げられる。これらのうち分散剤として脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリカルボン酸、及びこれらの塩、を用いることが好ましい。

脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、及びこれらの塩のいずれか一つを少なくとも含むことが好ましい。

ポリカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、から選択されるモノマーを少なくとも含む重合物及びこれらの塩があげられる。前記モノマーにさらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸、オレフィン、などのモノマーを含む重合物及びこれらの塩としてもよい。ポリカルボン酸の質量平均分子量は１，０００以上５０，０００以下の範囲内が好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であれば金属の分散安定性が十分であり、５０，０００以下であれば粘度が適度であり分散処理が十分にできる。

以上で記載したうち、イオン系物質のカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオン等の下記一般式（Ａ）で表される化合物のプロトン化により形成されるイオンであることが好ましい。このような有機アミン系のカウンターイオンを用いた場合、インクなどにしてパターン描画した後、加熱・焼結によって除去可能であるため、金属としての性能をより大きく発現することが可能となり、好ましい。

上記一般式（Ａ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に、−Ｈ，−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＯＨ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのいずれかである。

分散剤の量はニッケル粒子１００質量部に対し、１０質量部以上３００質量部以下であり、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。ニッケル粒子１００質量部に対する分散剤の量が１０質量部より少ないとニッケル粒子の分散が不十分で粗大粒子が残るおそれがあり、３００質量部より多いとニッケル粒子の分散が不安定となる。

〈ノニオン系界面活性剤〉
ノニオン系界面活性剤としては公知のものを何れも用いることができるが、中でもアセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。中でも、アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物を用いることがより好ましい。特に、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（１）において、Ｒ₁乃至Ｒ₄はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５であり、ｍ＋ｎは０乃至２０である。

アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物としては、例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４、４４０、４６５（以上、エアプロダクツ製）、アセチレノール Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ１００（以上、川研ファインケミカル製）、Ｄｙｎｏｌ ６０４、６０７、８００、８１０（以上、エアプロダクツ製）などが挙げられる。

ノニオン系界面活性剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。０．１質量％以上であれば十分な大きさのドット径が得られ、描画部を良好に埋めることができる。また、３．０質量％以下であれば記録媒体への浸透が浅くなり、ニッケル粒子が記録媒体深く浸透してしまうことで金属濃度が局所的に低下するのを防止することができる。

これらのノニオン系界面活性剤は２種類以上組み合わせて添加しても良い。特にアセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物とフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を組みわせることで、付与媒体に対する濡れ性を大きくする効果が得られる。

〈混合溶媒〉
混合溶媒は、水と水溶性有機溶媒からなる。本発明において、「水溶性有機溶媒」とは、「水に対する２０℃における溶解度が２００ｇ／Ｌ以上である有機溶媒」を意味する。

水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量は、インク全質量を基準として、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

水溶性有機溶媒としては、インクに使用可能なものとして公知のものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、分子量８００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、から選択される少なくとも何れかの水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。上記に挙げた溶媒を用いることで保存安定性、インクジェットヘッドでの吐出安定性を向上させることができる。これらの水溶性有機溶媒は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

インク中における水溶性有機溶媒の含有量は、水１００質量部に対して１１質量部以上１００質量部以下であり、１５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が水１００質量部に対して１１質量部より少ないとインクジェットノズル近傍での水の蒸発が多くなりすぎ、粘度の上昇や固形分の固着によって吐出安定性が低下してしまうことがある。また、水１００質量部に対して１００質量部より多いと水中分散に適合させた分散剤の効果が低くなり、保存安定性が低下してしまうことがある。

〈第一の添加剤〉
第一の添加剤として、酢酸、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、およびこれらの塩のいずれか一つを少なくとも含むことが好ましい。これらの化合物を添加してニッケル粒子の分散処理を行うとより微粒化しやすくなり、保存安定性やインクジェット吐出安定性を高めることができる。その理由としては、これらの第一の添加剤の持つカルボキシル基が金属と作用することで反発力を高め、ニッケル粒子同士の凝集部分をほぐす効果があるものと考えられる。第一の添加剤の量はニッケル粒子１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

〈樹脂粒子〉
本発明のインクジェット用インクは、必要に応じて樹脂粒子を含有してもよい。本発明において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在する樹脂を意味する。樹脂粒子のＤＬＳ法による平均粒子径Ｄ５０は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であれば、インク付与媒体への密着性、結着性、耐擦過性などの向上効果が十分に得られる。また、１０．０質量％以下であれば、インクの吐出安定性などが十分に得られる。樹脂粒子の種類としては、例えばポリアクリル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子等を好適に用いることができる。

〈その他の成分〉
本発明のインクジェット用インクは、必要に応じて、上記以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の第三の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、アセチルトコフェロール、尿酸、没食子酸、グルタチオン、グリシルグリシン、システイン塩酸塩などを用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、緩衝能を有するアミン化合物を用いることが好ましく、中でもＮ−ブチルジエタノールアミンを用いることが好ましい。

〔インクジェット用インクの製造方法〕
続いて、本発明のインクジェット用インクの製造方法について例示するが、係る方法に限定されるものではない。

〈溶液調製工程〉
先ず、上記で示したニッケル塩を所望のモル比にて脱イオン水又は／及びアルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン中に完全に溶解させ、原料溶液Ａを得る。ニッケル塩の濃度は０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。さらに別の容器中に還元剤を脱イオン水又は／及びアルコール類中に完全に溶解させ、還元剤溶液Ｂを得る。還元剤の量は、使用するニッケル塩の合計に対してモル濃度で１倍以上２０倍以下とすることが好ましい。

ここで、ポリビニルピロリドンなどの第一の添加剤は原料溶液Ａ、還元剤溶液Ｂいずれに添加してもよい。還元剤溶液Ｂは還元剤の高濃度の溶液とすることが望ましいので、第一の添加剤は原料溶液Ａに添加することが好ましい。

〈還元工程〉
還元を行う際に、析出するニッケル粒子の酸化反応を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては窒素、アルゴン等の不活性ガスが例示される。原料溶液Ａを水浴中で、好ましくは３０℃以上７０℃以下に撹拌下で加温し、還元剤溶液Ｂを、好ましくは０．０５ｍＬ／秒以上５．０ｍＬ／秒以下の速度で原料溶液Ａに滴下する。また、還元剤にヒドラジン等を使用する場合は、金属塩と錯塩を形成させた後、アルカリによって溶解した母液を加熱することで還元が進行する。反応時間はその懸濁溶液が十分に得られる程度の時間行うことが好ましい。

〈洗浄工程〉
還元が終了した懸濁溶液を脱イオン水で洗浄する。洗浄方法としては、デカンテーション、遠心法、限外濾過などいずれの方法も用いることができる。洗浄は、除去した溶液に含まれる還元剤又は還元剤の構成元素の濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで行うことが好ましい。洗浄後、高濃度のニッケル粒子ペーストが得られる。

〈ニッケル粒子の分散工程〉
得られたニッケル粒子ペーストに分散剤、第一の添加剤、水溶性有機溶媒を加えて十分に撹拌後、分散を行い、ニッケル粒子水分散体を得る。分散は超音波撹拌、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ビーズミル、ローター・ステーター式ホモジナイザー、ナノマイザー等の方法又はこれらの方法の組み合わせにて行う。分散条件は特に制限はなく、実際に使用する装置によって異なるが、処理対象とするニッケル粒子の種類・濃度、分散剤の種類・濃度など処理量に応じて、均一な分散液が形成されるように適宜設定すればよい。また、分散後に過剰な分散剤を洗浄により除去してもよい。

〈インク調整工程〉
得られたニッケル粒子水分散体に、ノニオン系界面活性剤を加えて撹拌した後に、必要に応じてフィルタを透過させ、インクジェット用インクを得る。尚、ニッケル粒子の分散工程で水溶性有機溶媒を加えない場合には、本工程で水溶性有機溶媒を加えればよい。

〔３次元造形方法〕
本発明の３次元造形方法は、上記した本発明のインクを用いることを特徴とし、好ましくは、下記の工程（１）乃至工程（４）を有する。
工程（１）：金属粉末層を形成する工程
工程（２）：予め取得された造形対象物のスライスデータに基づいて、金属粉末層の所望の領域（造形領域）にインクを付与する工程
工程（３）：インクに含まれるニッケル粒子が焼結或いは溶融する温度まで、金属粉末層を加熱し、造形領域の金属粉末をニッケル粒子によって固定し、一体化する工程
工程（４）：造形領域外の金属粉末を除去する工程

上記の工程（１）乃至（４）を行うことにより、金属粉末層１層分の厚みを有するシート状（又は板状）の造形物を形成することができ、上記工程（１）乃至（４）を繰り返すことによって、１層ずつ積層して３次元造形物を得ることができる。また、工程（１）乃至（３）を繰り返した後に工程（４）を行うことにより、ハングオーバーを有する３次元造形物を得ることもできる。さらに、工程（１）と（２）とを複数回繰り返して積層体を形成した後、工程（３）と（４）とを行うことで、繰り返しにより積層された金属粉末層ごと一括に加熱する１回の加熱工程でハングオーバーを有する３次元造形物を形成することができる。以下に各工程について詳細に説明する。

造形を開始する前に、造形装置又は外部装置（例えばパーソナルコンピュータなど）によって、造形対象物の３次元形状データから、各層を形成するためのスライスデータが生成されているものとする。３次元形状データとしては、３次元ＣＡＤ、３次元モデラー、３次元スキャナなどで作成されたデータを用いることができ、例えば、ＳＴＬファイルなどを好ましく利用できる。スライスデータは、造形対象物の３次元形状を所定の間隔（厚み）でスライスして得られるデータであり、断面の形状、層の厚み、材料の配置などの情報を含むデータである。層の厚みは造形精度に影響するため、要求される造形精度や造形に用いる粒子の粒子径に応じて層の厚みを決めると良い。

〈工程（１）〉
工程（１）では、造形対象物のスライスデータに基づき、金属粉末層が形成される。本明細書では、複数の金属粉末粒子の集合体を「金属粉末」と称し、複数の金属粉末粒子を層状（シート状）に成形したものを「金属粉末層」と称し、複数の金属粉末層を積層したものを「積層体」と称す。本工程の段階では、金属粉末層を構成する個々の金属粉末粒子は固定されていないが、金属粉末粒子間に作用する付着力により金属粉末層の形態は保持される。

金属粉末粒子として使用可能な金属としては、例えば、銅、錫、鉛、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、チタン、タンタル、鉄などが挙げられる。また、ステンレス合金、チタン合金、コバルト合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄合金、ニッケル合金、クロム合金、シリコン合金、ジルコニウム合金などの金属合金を用いてもよい。また、炭素鋼など金属に炭素などの非金属元素を添加したものも用いられる。

金属粉末層の形成は、例えば、特開平８−２８１８０７号公報に開示されているように、上方開口したコンテナと、コンテナの内部に設定された昇降可能な支持体と、ワイパーを備えた材料供給装置とを用いて形成することができる。具体的には、支持体の上面がコンテナの上縁より一層の厚さ分だけ下方となる位置に調整し、材料供給装置により平板上に材料を供給した後、ワイパーによって平坦化することにより１層分の金属粉末層を形成することができる。或いは、平面（ステージ又は作製中の造形物の表面）上に金属粉末を供給し、層厚規制手段（例えばブレードやローラなど）で金属粉末の表面を均すことにより、所望の厚さの金属粉末層を形成してもよい。さらに、加圧手段（例えば加圧ローラ、加圧板など）で金属粉末層を加圧してもよい。加圧することによって金属粉末粒子間の接触点数が増加することで、造形物の欠陥が形成されにくくなる傾向にある。また、金属粉末層中の金属粉末粒子が緻密に存在することで、後段の工程（２）及び（３）の処理中に金属粉末粒子が動くこと（金属粉末層の形態が崩れること）が抑制され、形状精度の高い造形物を作製することができる。

〈工程（２）〉
工程（２）では、造形対象物のスライスデータに基づき、液体付与装置によって、金属粉末層のうちの造形領域に、金属粒子を含むインク、即ち本発明のインクを付与する。ここで「造形領域」とは、造形対象物の断面に対応する領域（つまり、金属粉末層のうち金属粉末粒子を固めて造形物として取り出すべき部分）をさす。尚、造形領域外の領域（つまり、工程（４）で金属粉末が除去されるべき部分）は「非造形領域」と呼ぶ。

インクに含まれる金属粒子は、少なくとも、金属粉末層を形成する金属粉末粒子よりも低い温度及び／又は短い時間で焼結が可能な粒子である。言い換えると、金属粉末粒子と金属粒子の両方を含む粉体を加熱した場合に、金属粉末粒子同士は焼結せず、ニッケル粒子同士が焼結する、という加熱条件（温度や時間など）が設定できるように、金属粉末粒子の金属種が選択される。ここで「焼結」とは、ニッケル粒子同士が接触する状態で金属粉末粒子を融点以下の温度で加熱し、ニッケル粒子同士を固定（結合）させる処理をいう。ここでいう「金属粉末粒子同士は焼結せず」とは、金属粉末粒子同士が互いに直接固定されていない状態、及び、金属粉末粒子同士が互いに直接固定されていても、金属粉末粒子の境界部分が明確に観察でき、固定する力が弱い場合を含む。

工程（２）と（３）との間に、インクを乾燥させる工程を設けるとよい。工程（１）と（２）とを複数回繰り返した後に工程（３）を行う場合には、インクを乾燥させる工程は、１層ごとに工程（２）の後に行うのが好ましい。乾燥が進むにつれて徐々に濃縮されるインクが、その表面張力によって、金属粉末粒子間の粒界に集まる。インク中のニッケル粒子はインクの動きに伴い、選択的に金属粉末粒子間の粒界に集まり、凝集する。乾燥工程の結果として、金属粉末粒子の粒界にナノ粒子が集積することによって後述するニッケル粒子の焼結時に金属粉末粒子を効率的に且つ強固に固定することができる。インクを乾燥する際には、インクの濃度や量などに応じて最適な温度、時間などの乾燥条件を選ぶとよい。

インクの付与に用いる液体付与装置としては、所望の位置に所望の量でインクを付与できる装置であればどのようなものを用いてもよい。液量や配置位置が精度良く制御可能な点から、インクジェット装置を好ましく利用できる。

〈工程（３）〉
工程（３）では、インクに含まれるニッケル粒子が焼結或いは溶融する温度まで金属粉末層を加熱することで、ニッケル粒子を介して、造形領域内の金属粉末粒子同士を固定する。加熱する温度は、ニッケル粒子が焼結或いは溶融する温度以上で、金属粉末が溶融或いは焼結する温度以下の温度であることが好ましい。工程（３）は、金属粉末層１層毎に行っても、工程（１）と工程（２）とを繰り返して複数の金属粉末層を積層した後に行ってもよい。加熱効率を考慮すると、後者が好ましい。

加熱時の雰囲気は材料の種類に応じて任意に定めることができる。例えば、Ａｒ、Ｎ₂などの不活性ガスや、水素ガス雰囲気、真空雰囲気などの酸素が少ない雰囲気で加熱することが、焼結時の金属の酸化を抑えることができるため好ましい。

〈工程（４）〉
工程（４）では、工程（３）で得られた積層体から造形領域外の金属粉末を除去し、造形物を得る。積層体から不要な金属粉末を除去する方法としては、公知の方法を含め、いかなる方法を用いてもよい。例えば、洗浄、エア吹付、吸引、加振などが挙げられる。造形領域外の金属粉末粒子は固定されていないか、固定されていたとしても、造形領域と比較して弱く固定されているため、除去が極めて容易である。また、除去した金属粉末は回収して造形材料として再利用することもできる。

上述した工程（１）乃至（４）は本実施形態の造形方法のうちの基本的な工程を例示するものにすぎず、本発明の範囲は上述した内容に限定されるものではない。上述した各工程の具体的な処理内容を適宜変更したり、上述した各工程以外の工程を追加したりしても構わない。例えば、工程（４）の後に、工程（３）での加熱温度よりも高い温度で、好ましくは金属粉末が溶融或いは焼結する温度以上で造形物を加熱することで、造形物の密度を高めることができる。この場合、金属粉末粒子が焼結する条件（加熱温度、加熱時間など）で造形物を加熱してもよい。金属粉末粒子同士を焼結させることにより、造形物の特性を向上させ、強度をより高めることができる。

〔３次元造形装置〕
本発明の３次元造形方法を実施するための装置について、図面を用いて説明する。尚、装置の各構成要素の相対配置、装置形状等は、あくまで例示であり、それらのみに限定するものではない。

図１は、本発明に適用可能な３次元造形装置の全体構成断面図である。装置全体は、金属粉末タンク１、金属粉末供給槽２、造形槽３、ローラ４、インク吐出ヘッド６及びインクサブタンク７を備えたインク吐出ユニット５、ヒータユニット８、制御ユニット９、インクタンク１０、金属粉末供給ステージ１１、造形槽底板１２、造形ステージ１３、操作ユニット１４を備え、積層体１６を形成するものであり、これらが装置筐体内に配置されている。

制御ユニット９は、コントローラやユーザーインターフェース、各種Ｉ／Ｏインターフェースを備えた制御部を内蔵し、装置全体の各種制御を司る。

金属粉末タンク１は、図示していない金属粉末カートリッジを備える。使用者は金属粉末カートリッジを３次元造形装置本体に正面から挿入して装着する。装着された金属粉末カートリッジ内の金属粉末は金属粉末タンク１から金属粉末供給槽２に送られ供給用金属粉末１５として蓄えられる。供給用金属粉末１５は、金属粉末供給ステージ１１をＡ方向に移動させることで上昇し、上昇した高さ分の金属粉末が、その後ローラ４をＦ方向に移動させることで積層体１６の表面に移される。尚、ローラ４は、Ｅ方向及びＦ方向に移動可能な不図示の移動機構と、Ｇ方向とＨ方向とのいずれか一方向もしくは両方向に回転可能な不図示の回転機構とを備える。また、金属粉末供給では、ローラ４をＦ方向に移動させ、積層体１６を過ぎた後に、Ｅ方向に移動させることで積層体１６上に供給した金属粉末を平滑化させてもよい。金属粉末供給の際に、ローラ４をＧ方向もしくはＨ方向に回転させながら移動させてもよい。

造形槽３の上方にはインク吐出ユニット５が配置されている。インク吐出ユニット５では、Ｊ方向及びＫ方向へ移動可能な不図示の移動機構を備え、複数インク分の独立したインク吐出ヘッド６がインク吐出ユニット５の移動方向に沿って保持されている。インク吐出ユニット５の移動に同期して、インク吐出ヘッド６からインクが吐出され、積層体１６上にインクが付与される。また、インク付与の際には、インク吐出ヘッド６をＪ方向及びＫ方向の両方向に移動させてもよいし、いずれか一方向にのみ移動させてもよい。

インクタンク１０は、各種類のインクを独立して貯蔵する。インク種別は重複してもよい。インクタンク１０からはチューブによって各インクに対応して設けられたインクサブタンク７までインクが供給され、インクサブタンク７から各インク吐出ヘッド６までチューブでインクが供給される。インク吐出ヘッド６は、インク吐出ユニット５の駆動時の移動方向に沿って各インクのラインヘッドが並んでいる。各インクのラインヘッドは、継ぎ目無く単一ノズルチップで形成されたものであってもよいし、分割されたノズルチップが一列又は千鳥配列のように規則的に並べられたものであってもよい。ノズルからインクを吐出するインクジェット方式は、発熱素子を用いた方式、ピエゾ素子を用いた方式、静電素子を用いた方式、ＭＥＭＳ素子を用いた方式等を採用することができる。インクを付与する領域のデータに基づいて各ヘッドのノズルからインクが吐出され、吐出のタイミングはインク吐出ユニット５の図示していない移動用エンコーダの出力信号によって決定される。

インクが付与された複数の金属粉末層からなる積層体１６は、ヒータユニット８で加熱される。加熱後、積層厚に従ってＤ方向に下降する。加熱と下降は逆順であってもよい。造形が終了し、異なる積層体１６の造形を開始する際には、造形ステージ１３はＣ方向に移動し、造形槽３を交換可能にする。また、金属粉末供給ステージ１１をＢ方向に下降し、供給用金属粉末１５を補充する。

操作ユニット１４は、積層体１６が造形中か造形終了か等オーダー毎の造形状況の確認や、金属粉末残量やインク残量等装置状態の確認を行うために操作者が操作／確認するためのユニットである。また、操作ユニット１４は、ローラクリーニングやインク吐出ヘッドクリーニング等の装置メンテナンスの実施を行うために操作者が操作／確認するためのユニットである。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の記載において、「部」は質量部を示す。

〔物性測定法・評価方法〕
〈平均粒子径Ｄ５０およびＤ９０〉
ＤＬＳ法による粒子径測定装置ナノトラック１５０（マイクロトラック社製）を用いて１２０秒間の測定を３回行い、その平均粒子径Ｄ５０（５０％累積体積粒子径）及びＤ９０（９０％累積体積粒子径）を求めた。

〈分散安定性評価〉
作製したインクを２５℃、７日間静置した後、以下の基準によって安定性を評価した。
Ａ：平均粒子径Ｄ５０の変化率が１０％以下かつ、沈殿なし。
Ｂ：平均粒子径Ｄ５０の変化率が１０％以下かつ、沈殿が少量あるが撹拌により分散。
Ｃ：平均粒子径Ｄ５０の変化率が１０％以上、または、沈殿があり撹拌でも分散しない。

〈インクジェット吐出安定性評価〉
作製したインクをインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ（京セラ製）に充填し、インクジェットヘッドからの吐出を３０ｋＨｚの駆動周波数にて確認した。１ノズルあたり１０００発の液滴吐出を行い、回収した液体重量から吐出量を算出した。その後、１秒間３０ｋＨｚで吐出し、１秒間休止するシーケンスで１ノズルあたり５×１０⁶発吐出した後、再び吐出量を算出し、以下の基準によって安定性を評価した。
Ａ：吐出量の変化率が１０％以下。
Ｂ：吐出量の変化率が１０％以上であったが、回復動作により１０％以下となる。
Ｃ：吐出量の変化率が回復動作を行っても１０％以上。

〔ニッケル粒子の調整〕
〈ニッケル粒子１〉
塩化ニッケル６水和物（キシダ化学製）８３部を容器にとり、添加剤としてポリビニルピロリドンＫ−１５（Ｍｗ１０，０００、キシダ化学製）２０部、ポリビニルピロリドンＫ−３０（Ｍｗ３０，０００、キシダ化学製）２０部、溶媒としてエタノール５００部、及び脱イオン水２５０部を加えて溶解させた原料溶液Ａを調製した。続いて還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（キシダ化学製）２５部を脱イオン水５０部に加えて溶解させた還元剤溶液Ｂを調製した。脱イオン水は３０分以上、窒素ガスバブリングしてガス置換した後に使用した。

原料溶液Ａを１５００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加温した後、原料溶液Ａに還元剤溶液Ｂを０．１ｇ／秒の速度で滴下した。添加後直ちに黒色懸濁溶液となり、ニッケル粒子が生成した。その後、ニッケル粒子を脱イオン水及びエタノールで十分に洗浄し、洗浄液のナトリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下になったところで終了し、ニッケル粒子ペーストを得た。このニッケル粒子ペーストはＴＧ−ＤＴＡによる熱分析から濃度を算出し、ニッケル粒子濃度が５０質量％となるように純水を加えてニッケル粒子１を調整した。

〈ニッケル粒子２〉
塩化ニッケル６水和物（キシダ化学製）３２．３部を純水６７．７部に溶解させ、濃度８０質量％のヒドラジン一水和物水溶液を１００部添加、撹拌することで、ニッケルヒドラジン錯塩を得た。得られた錯塩に濃度２９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し撹拌することでニッケルヒドラジン錯体水溶液を得た。さらに得られたニッケルヒドラジン錯体水溶液にポリビニルピロリドンＫ−１５（Ｍｗ１０，０００、キシダ化学製）２０部を純水８０部に溶解した水溶液を混合し、前駆体溶液を得た。この得られた前駆体溶液を５０℃まで撹拌しながら昇温し、６０分間保持することで黒色懸濁溶液となり、ニッケル粒子が生成した。その後、ニッケル粒子を脱イオン水及びエタノールで十分に洗浄し、洗浄液のナトリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下になったところで終了し、ニッケル粒子ペーストを得た。このニッケル粒子ペーストはＴＧ−ＤＴＡによる熱分析から濃度を算出し、ニッケル粒子濃度が５０質量％となるように純水を加えてニッケル粒子２を調整した。

〈ニッケル粒子３〉
ニッケル粒子２の作成方法において、ニッケル粒子濃度を５０質量％に調整するための溶媒を純水からジエチレングリコールモノブチルエーテルに変更する以外は同様の方法にてニッケル粒子３を得た。

〔実施例１乃至２０、比較例１乃至５〕
得られたニッケル粒子１乃至３に対し、表１乃至表３に示した分散剤と添加剤、水溶性有機溶媒、脱イオン水とを、ニッケル粒子１乃至３に含まれる水または水溶性有機溶媒を含めて表１乃至表３に示した量となるように添加し、室温にて３０分撹拌した。その後、ホモジナイザーＴ−２５（ＩＫＡ製）で１０，０００ｒｐｍ、８時間分散し、ニッケル粒子水分散体を得た。その後、表１乃至表３に示したノニオン系界面活性剤を表１乃至表３に示した量で加え、１時間撹拌した後に、ＡＰフィルタ（ミリポア製）を透過させてインクジェット用インクを作製した。

このインクの平均粒子径Ｄ５０、Ｄ９０、分散安定性、インクジェット吐出安定性をそれぞれ上記の方法により評価した。結果を表１乃至表３に示した。また、表１乃至表３中における物質は以下のものであり、数値は全て質量部を表す。
ＥＤＴＡ・２ＮＨ₄：エチレンジアミン四酢酸・２水素２アンモニウム
アセチレングリコールＥ１００：アセチレングリコールＥＯ付加物（川研ケミカル社製）
ポリアクリル酸アンモニウム、Ｍｗ６，０００
アクリル酸/マレイン酸共重合体アンモニウム、Ｍｗ１０，０００
アクリル酸/メタクリル酸メチルアンモニウム、Ｍｗ８，０００
ポリアクリル−スチレンアンモニウム、Ｍｗ１５，０００
イソバン６００：イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニア中和物、Ｍｗ５，５００−６，０００（クラレ社製）
イソバン１１０：イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニア中和物、Ｍｗ１６０，０００−１７０，０００（クラレ社製）

〔実施例２１〕
図１に示した装置と実施例１４で作製したインクとを用い、２１ｍｍ×７ｍｍ×０．７ｍｍの板状造形物を作製した。

工程（１）
金属粉末としてＳＵＳ３１６Ｌ（平均粒子径１１μｍ：山陽特殊製鋼製）粒子を用いた。金属粉末層の積層は１層当たり１００μｍの厚さで行った。
工程（２）
実施例１４で作製したインクを、ピエゾヘッドＫＪ４Ｂ（京セラ製）を用いて造形領域に付与した。各層の付与毎に表層が６０℃となるように加熱を行った。
工程（３）
全１０層積層終了後、液体分を乾燥させた後、積層体を６５０℃、１時間窒素雰囲気下で加熱し、インク中のニッケル粒子を焼結させた。
工程（４）
得られた積層体から造形領域外のＳＵＳ３１６Ｌ粒子を除去し、３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの造形物を得た。さらに得られた造形物を１３５０℃、１時間真空下で加熱し、２１ｍｍ×７ｍｍ×０．７ｍｍの造形物を得た。この造形物の引っ張り強度は５００ＭＰａであり、ＳＵＳ３１６ＬのＪＩＳ規格の引っ張り強度４８０ＭＰａを超えていた。

Claims (10)

1. ニッケル粒子と、分散剤と、ノニオン系界面活性剤と、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒とを含み、
   前記分散剤を、前記ニッケル粒子１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下で含有し、
   前記水溶性有機溶媒を、水１００質量部に対して１１質量部以上１００質量部以下で含有することを特徴とするインクジェット用インク。
2. 動的光散乱法を用いた測定による前記ニッケル粒子の平均粒子径Ｄ５０が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、Ｄ９０が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記分散剤が、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリカルボン酸、およびこれらの塩のいずれか一つを少なくとも含むことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
4. 前記水溶性有機溶媒が、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、分子量８００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、のいずれか一つを少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
5. 更に第一の添加剤として、酢酸、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、およびこれらの塩のいずれか一つを少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
6. 前記ノニオン系界面活性剤が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ₁乃至Ｒ₄はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５であり、ｍ＋ｎは０乃至２０である。）
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクジェット用インクを収納したことを特徴とするインクカートリッジ。
8. 金属粉末層を形成する工程と、
   前記金属粉末層に、予め取得した造形対象物のスライスデータに基づいて、請求項１乃至６のいずれか一項に記載されたインクジェット用インクを付与する工程と、
   を複数回繰り返すことにより造形を行うことを特徴とする３次元造形方法。
9. 更に、前記インクに含まれるニッケル粒子が溶融或いは焼結する温度以上で、前記金属粉末が溶融或いは焼結する温度以下の温度で、前記繰り返しにより積層された前記金属粉末層ごと一括に加熱する工程を有することを特徴とする請求項８に記載の３次元造形方法。
10. 更に、前記加熱後の金属粉末層から造形物を取り出し、前記造形物を前記金属粉末が溶融或いは焼結する温度以上で加熱することを特徴とする請求項９に記載の３次元造形方法。

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