TWI756478B - 三維列印方法 - Google Patents

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TWI756478B
TWI756478B TW107135113A TW107135113A TWI756478B TW I756478 B TWI756478 B TW I756478B TW 107135113 A TW107135113 A TW 107135113A TW 107135113 A TW107135113 A TW 107135113A TW I756478 B TWI756478 B TW I756478B
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奎日斯托夫 努卡
湯馬仕 安東尼
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美商惠普發展公司有限責任合夥企業
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Abstract

在一三維(3D)列印方法的一範例中，施加一金屬性建造材料。一圖案化流體、其包括一金屬鹽係被選擇性施加在金屬性建造材料的至少一部分上。在額外建造材料的一施加之前，金屬性建造材料曝露於光輻照以造成金屬鹽抵達一熱分解溫度並熱分解至一金屬。在曝露期間，金屬性建造材料維持在金屬性建造材料的一燒結溫度以下。

Description

三維列印方法
本發明係有關於三維列印技術。
背景
三維(3D)列印技術係可為一用以從數位模型製造三維固體部份之加成性列印程序。三維列印時常使用在快速產品原型化、模具產生、主模具產生、及短運程製造中。有些三維列印技術因為涉及施加接續層的材料而被視為是加成性程序。這不同於時常仰賴移除材料以生成最後部份之傳統機械加工程序。有些三維列印方法使用化學黏結劑或黏劑將建造材料黏結在一起。其他三維列印方法係涉及至少部份性固化或熔合或熔化建造材料。對於有些材料，可利用熱輔助式擠製來達成至少部份性熔化，對於有些其他材料(例如可聚合化材料)，可例如利用紫外光或紅外光達成固化或熔合。
依據本發明之一實施例，係特地提出一種三維(3D)列印方法，包含：施加一金屬性建造材料；選擇性施加一圖案化流體於該金屬性建造材料的至少一部分上， 該圖案化流體包括一金屬鹽；及在額外的建造材料作一施加之前，使該金屬性建造材料曝露於光輻照以造成該金屬鹽抵達一熱分解溫度且熱分解至一金屬，及其中在該曝露期間，該金屬性建造材料維持在該金屬性建造材料的一燒結溫度以下。
10:列印系統
12:建造區域平台
14:建造材料供應物
16:金屬性建造材料/金屬性建造材料粒子
18:建造材料分配器
20:圖案化流體
22:金屬鹽
22’:金屬
24:施加器
26,26’:光輻照的源
28:建造材料層
30:部分
32:非圖案狀部分
34,36,38:方向/箭頭
40:中間部份
42:最後部份
44:建造材料餅塊
50:控制器
52:資料存器
54:移動的XY階台/平移性滑架
56:光輻照系統組件
100,200,300,400:三維(3D)列印方法
102,104,106,202,204,206,208,402,404,406,408,410,402:方塊
本揭示的範例之特徵將參照下列詳細描述及圖式得知，其中類似的編號對應於類似但或許不同的組件。為求簡明，具有先前描述過功能的編號或特徵係可連同其所出現的其他圖式予以描述或不予描述。
圖1是繪示本文揭露的一三維列印方法之一範例的流程圖；圖2是繪示本文揭露的一三維列印方法之另一範例的流程圖；圖3A至3F是描繪利用本文揭露的一三維列印方法之一範例的一三維部份形成之示意及部份橫剖視切開圖；圖4是形成氣體(96重量%N2及4重量%H2)中之三水硝酸銅的熱重分析，其中正常化重量數值被顯示於y軸、且樣本被加熱達到之溫度(℃為單位)被顯示於x軸；圖5是繪示本文揭露的一三維列印方法之另一範例的流程圖；圖6是本文揭露的一三維列印系統之一範例 的示意及部份橫剖視圖；圖7A至7C是顯示本文揭露之一圖案化流體的一範例之原色照片的黑白再生，處於一惰性氣體環境中之一系列光輻照順序的不同階段；圖8A至8C是顯示一圖案化流體的範例之原色照片的黑白再生，處於一還原氣體環境中之一系列光輻照順序的不同階段；圖9A至9D是顯示一圖案狀建造材料層的範例之原色照片的黑白再生，處於進行兩不同光輻照順序之前(9A及9C)及之後(9B及9D)；及圖10A至10D是顯示一圖案狀建造材料層的其他範例之原色照片的黑白再生，處於進行兩不同光輻照順序之前(10A及10C)及之後(10B及10D)。
詳細描述
在三維(3D)列印的有些範例中，一圖案化流體係選擇性施加至一層金屬性建造材料(亦稱為建造材料粒子)，然後另一層金屬性建造材料施加其上。圖案化流體可施加至此另一層建造材料，並可重覆這些程序以形成終將被形成之三維部份的一綠胚部份/體部(此等用語的「綠胚(green)」部分並不代表顏色、而是表示該部份尚未被完全處理)。圖案化流體可包括一用以將綠胚部份的金屬性建造材料粒子固持在一起之黏結劑。在綠胚部份形成之後，綠胚部份可從非圖案狀建造材料被提取並曝露於熱量以燒 結綠胚部份中的金屬性建造材料，以形成一具有充足密度的最後三維物體。
綠胚部份的機械強度會影響綠胚部份從非圖案狀金屬性建造材料被提取之能力。若綠胚部份不具有充足的機械強度，可能無法承受清理(例如以一刷及/或一空氣噴注)。若綠胚部份未作清理或未充分清理，有些非圖案狀金屬性建造材料可能留存在中間部份的表面上。留存在綠胚部份的表面上之非圖案狀建造材料(當中間部份曝露於熱量以燒結建造材料來形成最後的三維部份時)會影響所形成部份的精密度及品質。在有些實例中，具有不足機械強度的中間部份可能在提取期間受損。此損害可能在所形成的最後部份中為可見，這是不欲有的。替代地，可能必須列印一新的綠胚部份以取代受損的綠胚部份，其可能昂貴及/或耗時。
在有些實例中，綠胚部份連同整體的非圖案狀建造材料體積可能在列印綠胚部份之後、但在從非圖案狀建造材料擠製之前受到一熱處理，藉以加強綠胚部份。此熱處理對於加成性製造程序增添了時間及成本。
此外，一綠胚部份的後處理係可涉及經由作為燒結程序的部份之焚燒或經由溶解以移除黏結劑(用來將綠胚部份的金屬性建造材料粒子固持在一起)。若有些黏結劑未被移除，其可能干擾到最後三維物體的整體性。然而，黏結劑移除可能對於三維列印程序增添時間及/或導入額外化學物(例如用於黏結劑溶解)。此外，自三維物體的 表面下方的區域移除(黏結劑分解所產生的)氣態副產物係可能具有挑戰性及/或可能限制可被列印的三維物體尺寸。
並不以前述方式形成一綠胚部份，本文揭露的三維列印方法之範例係利用一逐層圖案化及光輻照定序程序，其在各層被列印時增高各層的結合強度。圖案化係利用一圖案化流體，其包括一經溶解或散佈的金屬鹽，且光輻照定序係引發化學反應，其在個別層列印期間造成金屬鹽熱分解且形成一金屬(例如經由一固體狀態反應、或一固體與一氣體的反應)，而不造成金屬性建造材料過早地燒結。光輻照定序亦造成經形成的金屬擴散性混合於且黏結至金屬性建造材料。經形成的金屬可為具有介於從約1nm到小於1000nm粒子尺寸之奈米粒子的形式，其可容許金屬在一較低溫度(相較於金屬性建造材料)熔化。當熔化時，這些金屬奈米粒子可濕潤金屬性建造材料的相鄰粒子，其係隨著列印不同層而機械性結合並增高建造材料粒子之間的結合強度。個別層的經改良結合強度係增高在三維列印機中所形成之整體中間部份或最後部份的機械強度。
如同提及，在逐層程序中形成的金屬係黏結圖案狀部分中的金屬性建造材料。請瞭解：光輻照定序可藉由光輻照強烈度(intensity)及/或時程(duration)相對於金屬性建造材料的溫度作校準予以控制、並可在經列印層達成一所欲強度時予以終結。如本文進一步描述，溫度可用來作為反應進展的一指示器。
在有些範例中，光輻照定序受到控制俾形成中間部份層、及最終形成一中間部份。本文所用的「中間部份」用語係指一部份前驅物，其具有代表最後三維列印部份的形狀並包括藉由圖案化流體中的金屬鹽至少熱分解所產生之金屬所黏結的非燒結金屬性建造材料粒子。請瞭解：未受到金屬黏結的任何金屬性建造材料粒子皆不被視為是中間部份的部份，縱使其相鄰於或圍繞中間部份亦然。在這些範例中，從金屬鹽形成的金屬黏結劑對於中間部份提供足夠的機械強度，使其能夠被處置或承受自建造區域平台的提取，而不受到有害影響(例如未喪受形狀、受損等)。此完好的中間部份可隨後曝露於一額外退火程序，該額外的退火程序係可燒結金屬性建造材料以形成一最後部份，且亦可將留存在中間部份中的任何金屬鹽及/或任何分解產物予以化學性轉變。
金屬鹽逐層熱分解至金屬係可縮減(例如當產生中間部份時)一高溫爐具中的燒結時間，其可降低列印程序的時間及成本。此外，相較於立即從一整體部份移除氣態副產物而言，金屬鹽逐層熱分解至金屬係容許更容易移除氣態副產物(例如H2O、O2、CO、CO2等)。
相較於替代性黏結劑(例如聚合物黏結劑)而言，其中金屬性建造材料與從經分解金屬鹽所形成的金屬作黏結之中間部份係可具有改良的強度。此外，一金屬黏結劑將不會在燒結程序期間損失其強度，因此能夠使包括懸臂及未支撐樑的三維幾何結構被燒結而無由於重力所致 的扭曲(鬆垂、彎折等)或裂化。
在其他範例中，光輻照定序係根據本文揭露方法進行，藉以從金屬鹽形成金屬黏結劑，而不過早燒結金屬性建造材料。然而，在這些其他範例中，各層亦曝露於額外的光輻照，其造成圖案狀金屬性建造材料燒結及形成一最後部份層。相較於非圖案狀部分而言，金屬(由圖案化流體的金屬鹽熱分解所產生)係可增加圖案狀部分內的能量吸收。此額外能量可造成圖案狀金屬性建造材料作燒結，同時非圖案狀金屬性建造材料則不燒結。此外，相較於非圖案狀金屬性建造材料而言，金屬(由圖案化流體的金屬鹽熱分解所產生)係可增加用於圖案狀金屬性建造材料之間的固體狀態擴散之道路。用於固體狀態擴散(其驅動燒結)之額外道路係可加快圖案狀金屬性建造材料的燒結，同時非圖案狀金屬性建造材料則不燒結。此程序係形成一層的最後部份、並可重覆以形成一不曝露於後續處理(例如退火)的最後部分。
本文的「最後部份」用語係指一能夠被使用於其所欲或意圖目的之部份。最後部份的各範例係包括金屬黏結劑(其中金屬已由圖案化流體的金屬鹽熱分解所產生)且亦包括經燒結金屬性建造材料粒子，其可合併在一起以形成一連續體部。「連續體部」係指金屬性建造材料粒子與金屬黏結劑合併在一起以形成單一部份，其除了能夠承受來自列印機的擠製而不被有害影響(例如喪失形狀、受損等)外亦具有充分機械強度以被使用於最後部分之所欲 或意圖目的。
此外，由本文揭露方法的範例形成之中間部份及最後部份皆具有充足機械強度以承受(例如一刷及/或一空氣噴注)清理而不受到有害影響。
現在參照圖1、圖2及圖3A至3F，描繪一三維(3D)列印方法100、200、300的範例。在執行方法100、200、300之前或作為或方法100、200、300的部份，一控制器50(例如見圖6)可存取一資料存器52中所儲存有關於一待列印的三維部份之資料(例如見圖6)。控制器50可決定待形成的金屬性建造材料16的層數、及來自施加器24的圖案化流體20將沉積於各別層各者上之區位。
如圖1所示，三維列印方法100的一範例係包含：施加一金屬性建造材料16(編號102)；選擇性施加一圖案化流體20於金屬性建造材料16的至少一部分30上，圖案化流體20包括一金屬鹽22(編號104)；及在額外建造材料16施加之前，使金屬性建造材料16曝露於光輻照以造成金屬鹽22抵達一熱分解溫度並熱分解至一金屬22’，且其中在曝露期間，金屬性建造材料16維持在金屬性建造材料16的一燒結溫度以下(編號106)。
如圖2所示，三維(3D)列印方法200的另一範例係包含：施加一金屬性建造材料16(編號202)；選擇性施加一圖案化流體20於金屬性建造材料16的至少一部分30上，圖案化流體20包括一金屬鹽22(編號204)；及在額外建造材料16施加之前，使金屬性建造材料16曝露於光輻 照以造成：金屬鹽22抵達一熱分解溫度並熱分解至一金屬22’；及金屬22’擴散性混合於金屬性建造材料16；其中金屬係黏結至少部分30中的金屬性建造材料16以形成一中間部份層，及其中在曝露期間，金屬性建造材料16維持在金屬性建造材料16的一燒結溫度以下(編號206)；及重覆金屬性建造材料16的施加、圖案化流體20的選擇性施加及金屬性建造材料16曝露於光輻照(208)。
如圖1的編號102、圖2的編號202、及圖3A與3B所示，方法100、200、300包括施加金屬性建造材料16。金屬性建造材料16可為任何顆粒金屬性材料。
在一範例中，金屬性建造材料16可具有在被加熱至燒結溫度時燒結成一連續體部以形成最後部份42之能力。請瞭解：燒結溫度可變異，部份地依據金屬性建造材料16的合金組成物及相態(phase)而定。例如，不銹鋼合金具有介於從800℃到1450℃的燒結溫度，鋁合金的範圍則為從約450℃到650℃。
在一範例中，金屬性建造材料16係為由一元素構成的一單相態金屬性材料。在此範例中，燒結溫度在該單一元素的熔點以下。
在另一範例中，金屬性建造材料16由二或更多種元素構成，其可為單相態金屬性合金或多相態金屬性合金的形式。在這些其他範例中，熔化概括發生於一溫度範圍，且燒結溫度位於此溫度範圍以下。
單一元素或合金可用來作為金屬性建造材 料16。金屬性建造材料16的有些範例係包括鋼，不銹鋼，青銅，鈦(Ti)及其合金，鋁(Al)及其合金，鎳(Ni)及其合金，鈷(Co)及其合金，鐵(Fe)及其合金，鎳鈷(NiCo)合金，金(Au)及其合金，銀(Ag)及其合金，鉑(Pt)及其合金，及銅(Cu)及其合金。有些特定範例係包括AlSi10Mg，2xxx系列鋁，4xxx系列鋁，CoCr MP1，CoCr SP2，麻時效鋼(MaragingSteel)MS1，赫史特合金(Hastelloy)C，赫史特合金(Hastelloy)X，鎳合金(NickelAlloy)HX，英高鎳(Inconel)IN625，英高鎳(Inconel)IN718，SS GP1，SS 17-4PH，SS 316L,Ti6Al4V，及Ti-6Al-4V EL17。雖已提供數種範例合金，請瞭解可使用其他的合金建造材料。
可使用在三維列印方法100、200、300開端呈現粉末形式的任何金屬性建造材料16。因此，金屬性建造材料16之熔點、固相線溫度(其中引發熔化)、共晶溫度(單相態液體完全固體化成為二相態固體之溫度)、及/或包晶溫度(其中單相態固體轉變成二相態固體加上液體混合物、其中包晶溫度以上的固體具有與包晶溫度以下的固體不同的相態之點)係位於其中進行三維列印方法100、200、300的圖案化部分之環境的溫度以上(例如100℃以上)。在有些範例中，金屬性建造材料16可具有介於從約850℃至約3500℃的一熔點。在其他範例中，金屬性建造材料16可為一具有一熔點範圍的合金。
金屬性建造材料粒子16可由類似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子構成。在本文所示範例中，金屬性建 造材料16包括類似尺寸的粒子。本文對於金屬性建造材料粒子16所用的「尺寸」用語係指球形粒子的直徑、或非球形粒子的平均直徑(亦即，橫越該粒子的多重直徑之平均數)、或一粒子分佈的體積加權均值直徑。在一範例中，金屬性建造材料粒子16的平均尺寸介於從約1μm到約200μm。在另一範例中，金屬性建造材料粒子16的平均尺寸介於從約10μm到約150μm。在又另一範例中，金屬性建造材料粒子16的平均尺寸介於從20μm到約90μm。在再另一範例中，金屬性建造材料粒子16的平均尺寸為約40μm。
在一範例中，金屬性建造材料粒子16可具有一高斯(Gaussian)粒子尺寸分佈。在另一範例中，金屬性建造材料粒子16可具有數個重疊的高斯粒子尺寸分佈。
在圖3A及3B所示範例中，施加金屬性建造材料16可包括使用一列印系統(例如圖6所示的列印系統10)。列印系統可包括一建造區域平台12，一含有金屬性建造材料粒子16之建造材料供應物14，及一建造材料分配器18。
建造區域平台12從建造材料供應物14接收金屬性建造材料16。建造區域平台12可在箭頭34代表的一方向、例如沿著z軸被移動，俾使金屬性建造材料16可被輸送到建造區域平台12、或到一先前形成的層。在一範例中，當要輸送金屬性建造材料粒子16時，建造區域平台12可設定程式以(例如往下)充分前進，俾使建造材料分配器18可將金屬性建造材料粒子16推到建造區域平台12上以 在其上形成一實質均勻層28的金屬性建造材料16。例如當要建造一新部份時，建造區域平台12亦可返回到其原始位置。
建造材料供應物14可為一用以將金屬性建造材料粒子16定位於建造材料分配器18與建造區域平台12之間的容器、床、或其他表面。
建造材料分配器18可在箭頭36表示的一方向被移動，例如沿著y軸、建造材料供應物14上方及橫越建造區域平台12以將金屬性建造材料16的層28分散於建造區域平台12上方。建造材料分配器18亦可在金屬性建造材料粒子16分散過後返回到一相鄰於建造材料供應物14的位置。建造材料分配器18可為一刃片(例如一刮刃片)、一滾子、一滾子與一刃片的一組合、及/或能夠將金屬性建造材料16分散於建造區域平台12上方的任何其他裝置。例如，建造材料分配器18可為一反向旋轉滾子。
建造區域平台12(包括側壁)及建造材料層28可由額外加熱器(未顯示於圖6)被加熱至周環(ambient)溫度以上。
如圖3A所示，建造材料供應物14可將金屬性建造材料粒子16供應至一使其準備好要分散到建造區域平台12上之位置中。建造材料分配器18可將所供應的金屬性建造材料粒子16分散到建造區域平台12上。控制器50可處理控制建造材料供應物資料，且回應地控制建造材料供應物14以適當地定位金屬性建造材料粒子16，並可處理 控制分散器資料，且回應地控制建造材料分配器18以將所供應的金屬性建造材料粒子16分散於建造區域平台12上方以在其上形成金屬性建造材料16的層28。在其他範例(未顯示)中，建造分配器18可將金屬性建造材料粒子16撒佈於建造區域平台12上方以在其上形成金屬性建造材料16的層28。雖已提供數項範例，請瞭解：可使用其他技術來實質均勻地施加建造材料粒子16。如圖3B所示，已經形成一建造材料層28。
金屬性建造材料16的層28橫越建造區域平台12具有一實質均勻的厚度。在一範例中，建造材料層28的厚度為約100μm。在另一範例中，建造材料層28的厚度介於從約30μm到約300μm，但亦可使用較薄或較厚層。例如，建造材料層28的厚度可介於從約20μm到約500μm，或從約50μm到約80μm。層厚度可最少為粒子直徑的約2x(亦即2倍)(如圖3B所示)以供較細微部份解析度。在有些範例中，層厚度可為約1.5x粒子直徑。
如圖1的編號104、圖2的編號206、及圖3B所示，方法100、200、300繼續係將一圖案化流體20選擇性施加在金屬性建造材料16的至少一部分30上。圖案化流體20係包括金屬鹽22及一液體載具。在部分案例中，圖案化流體20由金屬鹽22及液體載具組成，而無任何其他組份。
當被施加至金屬性建造材料16的層28時，液體載具能夠濕潤金屬性建造材料粒子16，且金屬鹽22能夠 穿透至建造材料層28的微觀孔隙/空隙中(亦即金屬性建造材料粒子16之間的空間)。
圖案化流體20中的金屬鹽22能夠經由一或多個熱引發式化學反應被熱分解至金屬22’。在部分範例中，當曝露於一熱分解溫度時，金屬鹽22直接地熱分解至金屬22’。在其他範例中，金屬鹽22熱分解至一金屬氧化物(未顯示)，且然後金屬氧化物係還原以產生金屬22’。在這些其他範例中，「熱分解溫度」可包括數個反應溫度，其中有些對應於金屬鹽分解且其他者對應於金屬氧化物還原。請瞭解：金屬鹽分解至一金屬氧化物係可發生於多重階段中，其各對應於一有別的化學分解反應。在又其他的範例中，金屬鹽22係為一水合金屬鹽。在這些範例中，水合金屬鹽22係脫水至一脫水金屬鹽，其隨後熱分解至金屬氧化物，其隨後還原以產生金屬22’。在這些範例中，「熱分解溫度」可包括數個反應溫度，其中有些對應於水合金屬鹽脫水，其他者對應於脫水金屬鹽分解，且另其他者對應於金屬氧化物還原。因此，本文所用的「熱分解溫度」用語可含蓋單一反應溫度或幾個不同的反應溫度，依據所使用的金屬鹽22而定。
脫水溫度(適用時)、分解溫度、及還原溫度(適用時)可經由一熱重分析被決定。可利用這些溫度決定一適當的光輻照順序以引發所欲的化學反應以從金屬鹽22形成金屬22’。
圖4顯示(在形成氣體中，亦即96重量%N2及 4重量%H2，其為一還原氣體)三水硝酸銅的一熱重分析。圖4顯示一樣本的正常化重量，其以三水硝酸銅開始，其在形成氣體中以3°/分鐘的斜坡率(ramp rate)被漸進地加熱。在圖4中，正常化重量數值顯示於y軸，而樣本被加熱到達的溫度(單位為℃)顯示於x軸。顯示於圖4之樣本的正常化重量的減小係表示由構成熱分解的一系列化學反應所形成之不同的中間產物的形成。供正常化重量發生減小之溫度係為與化學反應相關聯的反應溫度。構成三合硝酸銅熱分解之該系列的化學反應，即脫水、分解及還原，係於圖4中指明。如圖4所示，三合硝酸銅可吸收足夠能量以抵達其脫水溫度(亦即約155℃)，然後吸收足夠能量以抵達其分解溫度(亦即約250℃)，且然後吸收足夠能量以抵達其還原溫度(亦即約295℃)。三水硝酸銅的脫水係可產生無水硝酸銅。無水硝酸銅的熱分解可產生氧化銅，且氧化銅的還原可產生銅。
在形成氣體中以3°/分鐘斜坡率被漸進加熱之九水硝酸鐵的熱重分析係指示出三水硝酸鐵可吸收足夠能量以抵達其脫水溫度(亦即約145℃)，然後吸收足夠能量以抵達其分解溫度(亦即約160℃)，然後吸收足夠能量以抵達其還原溫度(亦即約590℃)。
金屬22’係為金屬鹽22的還原陽離子。作為一範例，若金屬鹽22為硝酸銅或甲酸銅，則金屬22’為銅。作為另一範例，若金屬鹽22為硝酸鎳，則金屬22’為鎳。金屬22’可形成一至少實質連續的網路/膠，其將金屬性建 造材料粒子16黏結至中間部份40中。
金屬鹽22可為可(直接或間接地)熱分解至金屬22’(其能夠黏結金屬性建造材料粒子16)的任何金屬鹽。在方法100、200、300的一範例中，金屬鹽22係選自下列各物組成的群組：硝酸銅(Cu(NO3)2)，甲酸銅(C2H2CuO4)，硫酸銅(CuSO4)，草酸銅(CuC2O4)，硝酸鎳(Ni(NO3)2)，甲酸鎳(C2H2NiO4)，硫酸鎳(NiSO4)，草酸鎳(NiC2O4)，乙酸鎳(Ni(C2H3O2)2)，硫氰酸鎳(Ni(SCN)2)，硝酸鐵(Fe(NO3)2)，硫酸鐵(FeSO4)，草酸鐵(FeC2O4)，乙酸鐵Fe(C2H3O2)2，硝酸錳(Mn(NO3)2)，甲酸錳(C2H2MnO4)，草酸錳(MnC2O4)，硝酸鈷(Co(NO3)2)，甲酸鈷(C2H2CoO4)，硫酸鈷(CoSO4)，草酸鈷(CoC2O4)，硫氰酸鈷(Co(SCN)2)，硝酸鉻(Cr(NO3)3)，硫酸鉻(CrSO4)，乙酸鎂(Mg(CH3COO)2)，硫酸鎂(MgSO4)，硝酸釹(Nd(NO3)3)，硫酸氧釩(VOSO4)，硝酸鋯(Zr(NO3)4)，硝酸鋅(Zn(NO3)2)，硫酸鋅(ZnSO4)，硝酸銀(Ag(NO3)2)，及硝酸釔(Y(NO3)3)。
可身為水合金屬鹽之金屬鹽22的範例係包括三水硝酸銅，四水甲酸銅，五水硫酸銅，半水草酸銅，六水硝酸鎳，二水甲酸鎳，七水硫酸鎳，二水草酸鎳，四水乙酸鎳，九水硝酸鐵，七水硫酸鐵，二水草酸鐵，四水乙酸鐵，四水硝酸錳，二水甲酸錳，二水草酸錳，六水硝酸鈷，二水甲酸鈷，七水硫酸鈷，二水草酸鈷，九水硝酸鉻，六水硫酸鉻，四水乙酸鎂，七水硫酸鎂，六水硝酸釹， 五水硫酸氧釩，六水硝酸鋅，七水硫酸鋅，六水硝酸釔，及其組合。可直接熱分解至金屬22’之金屬鹽22的範例係包括甲酸銅，草酸銅，甲酸鎳，草酸鎳，硫氰酸鎳，及硫氰酸鈷。熱分解至金屬氧化物(其隨後還原以產生金屬22’)之金屬鹽22的範例係包括硝酸銅，硫酸銅，硝酸鎳，硫酸鎳，乙酸鎳，硝酸鐵，硫酸鐵，乙酸鐵，硝酸錳，硝酸鈷，硫酸鈷，硝酸鉻，硫酸鉻，乙酸鎂，硫酸鎂，硝酸釹，硫酸氧釩，硝酸鋯，硝酸鋅，硫酸鋅，及硝酸釔。
請瞭解金屬22’將是最後部份42之部份。在一範例中，選擇金屬鹽22俾使由其形成的金屬22’與金屬性建造材料16為相同材料。在另一範例中，選擇金屬鹽22俾使由其形成的金屬22’將與金屬性建造材料16形成一合金。
金屬鹽22可以介於從約5重量%到約60重量%的數量(以圖案化流體20的總重量為基礎)出現在圖案化流體20中。在一範例中，金屬鹽22以約40重量%的數量出現在圖案化流體20中。咸信這些金屬鹽負載係提供具有噴注可靠度的圖案化流體20與黏結效率之間的一平衡。
如上文提及，圖案化流體20係包括金屬鹽22及液體載具。本文所用的「液體載具」可指其中金屬鹽22溶解或散佈以形成圖案化流體20之液體流體。在圖案化流體20中可使用廣泛不同的液體載具、包括水性及非水性載具。在有些案例中，液體載具由一不含其他組份的主要溶劑組成。在其他範例中，圖案化流體20可包括其他組份， 部份地依據被用來施配圖案化流體20的施加器24而定。其他適當的圖案化流體組份之範例係包括共溶劑、介面活性劑、抗微生物劑、及/或抗垢劑。
主要溶劑可為水或一非水性溶劑(例如乙醇、丙酮、正甲基吡咯酮、脂族碳氫化合物等)。在有些範例中，圖案化流體20由金屬鹽22及主要溶劑(無其他組份)組成。在這些範例中，主要溶劑構成圖案化流體20的其餘部分。
可使用於圖案化流體20中之有機共溶劑的級別係包括脂族醇，芳族醇，二醇，乙二醇醚，聚乙二醇醚，2-吡咯酮，己內醯胺，甲醯胺，乙醯胺，乙二醇，及長鏈醇。這些共溶劑的範例係包括一級脂族醇，二級脂族醇，1,2-醇，1,3-醇，1,5-醇，1,6-己二醇或其他二醇(例如，1,5-戊二醇，2-甲基-1,3-丙二醇等)，乙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚，聚乙二醇烷基醚的較高同系物(C6-C12)，三甘醇，四甘醇，三丙二醇甲醚，N-烷基己內醯胺，未取代己內醯胺，取代及未取代甲醯胺，取代及未取代乙醯胺，及類似物。有機共溶劑的其他範例包括二甲基亞碸(DMSO)，異丙醇，乙醇，戊醇，丙酮，或類似物。
適當共溶劑的其他範例係包括水溶性高沸點溶劑(亦即保濕劑)，其具有至少120℃或更高的沸點。高沸點溶劑的有些範例係包括2-吡咯酮(亦即，2-吡咯烷酮，約245℃的沸點)，1-甲基-2-吡咯酮(約203℃的沸點)，N-(2-羥乙基)-2-吡咯酮(約140℃的沸點)，2-甲基 -1,3-丙二醇(約212℃的沸點)，及其組合。
共溶劑可以佔圖案化流體20總重量為基礎介於從約1重量%到約50重量%的總數量出現在圖案化流體20中，依據施加器24的噴注架構而定。在一範例中，出現在圖案化流體20中之共溶劑的總數量係以圖案化流體20總重量為基礎為約25重量%。
圖案化流體20的共溶劑可部份地依據將被用來施配圖案化流體20的噴注技術而定。例如，若使用熱噴墨，水及/或乙醇及/或其他較長鏈醇(例如戊醇)可為主要溶劑(亦即構成圖案化流體20的35重量%或更多)及共溶劑。對於另一範例，若使用壓電噴墨，水可構成圖案化流體20的從約25重量%到約30重量%，且主要溶劑(亦即35重量%或以上)可為乙醇、異丙醇、丙酮等。
在有些範例中，液體載具係包括介面活性劑以改良圖案化流體20的可噴注性。適當介面活性劑的範例係包括一可自行乳化、非離子性濕潤劑，其以乙炔二醇化學作用為基礎(例如，SURFYNOL®SEF，來自空氣產品化學股份有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.))，一非離子性氟介面活性劑(例如，CAPSTONE®氟介面活性劑，諸如CAPSTONE®FS-35，來自杜邦(DuPont)，先前稱為ZONYL FSO)，及其組合。在其他範例中，介面活性劑係為一乙氧化低發泡濕潤劑(例如，SURFYNOL®440或SURFYNOL®CT-111來自空氣產品化學股份有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.))或一乙氧化濕潤劑及 分子性消泡劑(例如，SURFYNOL®420來自空氣產品化學股份有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.))。又其他的適當介面活性劑係包括非離子性濕潤劑及分子性消泡劑(例如，SURFYNOL®104E來自空氣產品化學股份有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.))或水溶性、非離子性介面活性劑(例如，TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15-S-7、或TERGITOLTM 15-S-9(一種二級醇乙氧基化物)來自陶氏化學公司(Dow Chemical Company))。另一範例係包括陰離子性介面活性劑，諸如DOWFAX®2A1來自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)。
不論是使用單一介面活性劑還是使用介面活性劑的一組合，圖案化流體20中之介面活性劑的總數量可以圖案化流體20總重量為基礎介於從約0.01重量%到約10重量%。在一範例中，圖案化流體20中之介面活性劑的總數量可以圖案化流體20總重量為基礎為約3重量%。
液體載具亦可包括抗微生物劑。適當的抗微生物劑係包括殺生物劑及殺真菌劑。範例抗微生物劑可包括NUOSEPTTM(輟依公司(Troy Corp.))、UCARCIDETM(陶氏化學公司(Dow Chemical Co.))、ACTICIDE®B20(碩爾(Thor))、ACTICIDE® M20(碩爾(Thor))、及其組合。適當殺生物劑的範例係包括下列的一水性溶液：1,2-苯駢異噻唑啉酮-3-one(例如，PROXEL®GXL來自阿屈化學股份有限公司(Arch Chemicals,Inc.))、四級銨化合物(例如，BARDAC®2250及2280、BARQUAT®50-65B、及CARBOQUAT®250-T，皆來自龍紮有限公司(Lonza Ltd.Corp.))，及甲基異噻唑啉酮(例如，KORDEK®MLX，來自陶氏化學公司(Dow Chemical Co.))的一水性溶液。
在一範例中，圖案化流體20可包括介於從約0.05重量%到約1重量%之抗微生物劑的總數量。在另一範例中，抗微生物劑係為一殺生物劑且以約0.25重量%的數量出現在圖案化流體20中(以圖案化流體20總重量為基礎20)。
一抗垢劑可被包括在圖案化流體20中。結垢(kogation)係指乾燥墨水(例如圖案化流體20)在一熱噴墨列印頭的一加熱元件上之沉積。抗垢劑係被包括用來幫助防止積垢。適當抗垢劑的範例係包括油醇聚醚-3-磷酸鹽(例如可從克若達(Croda)以CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3商業性購得)、或油醇聚醚-3-磷酸鹽及一低分子量(例如<5,000)聚丙烯酸聚合物(例如可從陸布瑞佐(Lubrizo)以CARBOSPERSETM K-7028聚丙烯酸酯商業性購得)的一組合。
不論是使用單一抗垢劑還是使用抗垢劑的一組合，圖案化流體20中的抗垢劑總數量可以圖案化流體20總重量為基礎介於大於0.20重量%到約0.65重量%。
在有些範例中，圖案化流體20缺乏一額外的能量吸收器。在本文揭露的範例中，金屬鹽22可吸收一足 量的能量以抵達一脫水溫度、一熱分解溫度、及/或一還原溫度。所形成的金屬22’可例如藉由改變圖案狀區域的發射率(emissivity)來增加圖案狀區內的光吸收。
本文的「缺乏(devoid of)」用語當指涉一組份(諸如例如一能量吸收器)時係可指一不包括任何添加數量的該組份、而是可含有殘留數量諸如呈現雜質形式之組成物。組份可以痕量出現，且在一態樣中，以組成物(例如圖案化流體20)總重量%為基礎以小於0.1重量百分比(重量%)的數量出現，儘管組成物被描述成「缺乏」該組份亦然。易言之，「缺乏」一組份可指缺乏添加的組份、但容許特定成份中先天出現的痕量或雜質。
請瞭解：單一圖案化流體20可被選擇性施加在部分30上、或多重的圖案化流體20可被選擇性施加在部分30上。作為一範例，多重的圖案化流體20可用來從金屬性建造材料16、自一圖案化流體20中的金屬鹽22熱分解產生的金屬22’、及自另一圖案化流體20中的金屬鹽22熱分解產生之金屬22’來生成一所欲的合金。作為另一範例，多重的圖案化流體20可用來以不同區域中的不同組成物(例如一純金屬及一合金、或一第一合金及一第二合金)生成一最後部份42。
如圖3B所繪示，圖案化流體20可從施加器24被施配。施加器24可為一熱噴墨列印頭、一壓電列印頭、一連續噴墨列印頭等，且圖案化流體20的選擇性施加可藉由熱噴墨列印、壓電噴墨列印、連續噴墨列印等達成。
控制器50可處理資料、並回應地控制施加器24(例如在箭頭38指示的方向)，以將圖案化流體20沉積到將變成最後部份42的部份之建造材料層28的預定部分30上。施加器24可設定程式以從控制器50接收命令並根據用於待形成的最後部份42的層之一橫剖面的一圖案來沉積圖案化流體20。如本文所用，待形成的最後部份42層部分的橫剖面係指平行於建造區域平台12的表面之橫剖面。在圖3B所示的範例中，施加器24將圖案化流體20選擇性施加在將變成最後部份42的第一層之建造材料層28的那些部分30上。作為一範例，若待形成的三維部份將被定形成類似一立方體或圓柱，圖案化流體20將(從俯視圖)分別以一正方形圖案或一圓形圖案沉積於建造材料層28的至少一部分上。
如上文提及，圖案化流體20包括金屬鹽22及液體載具。圖案狀部分30中每單位金屬性建造材料16所施加之圖案化流體20體積係可能足以提供足夠的金屬鹽22俾使圖案狀部分30中的金屬性建造材料粒子16將以承受提取程序的足夠機械強度被黏結在一起(當金屬22’由金屬鹽22熱分解產生時)。圖案狀部分30中每單位金屬性建造材料16所施加之圖案化流體20的體積係可能至少部份地依據所使用的金屬鹽22、圖案化流體20中的金屬鹽負載、及所使用的金屬性建造材料16而定。
請瞭解：未被施加有圖案化流體20之建造材料層28的部分32係亦不被導入有金屬鹽22。因此，這些部 分32不會變成最終所形成之中間部份40或最後部份42的部份。
如圖1的編號106、圖2的編號206及圖3C所示，方法100、200、300繼續係在額外建造材料16施加之前使金屬性建造材料16曝露於光輻照。
如圖1的編號106、圖2的編號206及圖3C所示，金屬性建造材料16逐層曝露於光輻照以造成金屬鹽22抵達熱分解溫度並熱分解至金屬22’。在方法100、200、300的有些範例中，熱分解至金屬22’的金屬鹽22係包括一系列的化學反應，其各發生於一各別反應溫度，且其中方法100、200、300進一步包含調整光輻照的能量(例如藉由調整強烈度)以達成與化學反應各者相關聯的各別反應溫度。化學反應的範例係包括脫水(發生於一脫水溫度)、一熱分解反應(發生於一熱分解溫度)、及一還原反應(發生於一還原溫度)。
在方法100、200、300的一範例中，熱分解至金屬22’的金屬鹽22係包括：一熱分解反應，其產生一金屬氧化物；及一還原反應，以還原金屬氧化物及產生金屬22’。
在方法100、200、300的有些其他範例中，金屬鹽22係為一水合金屬鹽，且在金屬性建造材料16曝露於光輻照以造成金屬鹽22抵達熱分解溫度及熱分解至金屬22’之前，方法100、200、300進一步包含使金屬性建造材料16曝露於光輻照以造成水合金屬鹽抵達一脫水溫度 並脫水至一脫水金屬鹽。在有些範例中，造成水合金屬鹽抵達一脫水溫度且脫水至一脫水金屬鹽係亦可能導致圖案化流體20的液體載具之蒸發。蒸發可能經由毛細作用導致層28之圖案狀部分30的一些密化。
在方法100、200、300的有些範例中，金屬性建造材料16的曝露可包括進行一光輻照順序以造成金屬鹽22、金屬氧化物、或金屬22’抵達所欲的反應溫度(例如脫水溫度、熱分解溫度、還原溫度等)。
在本文揭露的範例之任一者中，光輻照或光輻照順序可包括來自光輻照源26、26’的單一脈衝/閃光或多重脈衝/閃光。在一範例中，各脈衝/閃光可發射具有介於從約0.5J/cm2到約50J/cm2的能量之光輻照，且各脈衝/閃光的長度可介於從大於0ms到約50ms。請瞭解：能量可變異，依據金屬鹽22、金屬鹽22的反應、及反應的溫度而定。在有些範例中，可能欲進行一系列的低能量脈衝，其將金屬鹽22帶到令金屬鹽22脫水的一溫度，然後另一系列的較高能量脈衝，其將脫水金屬鹽22帶到令脫水金屬鹽分解的一溫度，且然後另一系列的益加更高能量脈衝，其將經分解的產物帶到令經分解產物還原以形成金屬22的一溫度。在其他範例中，可能欲進行一系列相同能量脈衝，其將金屬鹽22帶到一令金屬鹽22直接分解至金屬22’之溫度。
在方法100、200、300的有些範例中，直到反應完全為止、及金屬性建造材料16被加熱至另一反應溫 度之前，金屬性建造材料16係被加熱及維持在各反應溫度(例如脫水溫度、分解溫度、還原溫度等)。可能欲在直到反應完全為止，令金屬性建造材料16加熱及維持在各反應溫度，俾使金屬鹽22被完全熱分解至金屬22’。
請瞭解：一旦金屬22’形成即發生所形成金屬22’與金屬性建造材料16之擴散性混合。因此，用來形成金屬22’之光輻照順序亦可引發擴散性混合。替代地，初始光輻照可形成金屬，且光輻照可作調整以引發擴散性混合。擴散性混合發生於任何溫度，且可藉由調整溫度來調整混合的速率。因此，在方法100、200、300的有些範例中，額外建造材料16施加之前，該方法進一步包含調整光輻照以引發金屬22’與金屬性建造材料16的擴散性混合，以調整金屬22’與金屬性建造材料16之擴散性混合的速率、或其組合。擴散性混合在較低溫度較為緩慢且在較高溫度則較快速。因此，若欲加速金屬22’與金屬性建造材料16的混合，光輻照的能量可增加以增高金屬22’與金屬性建造材料16的溫度。此外，若欲達成金屬22’與金屬性建造材料16的較均勻混合，可以多重脈衝/閃光施加光輻照的能量，以延長金屬22’及金屬性建造材料16身處於供擴散性混合的一所欲溫度之時間。作為一範例，脈衝/閃光的數目可介於從約1脈衝到約1000脈衝。
請瞭解：在圖案狀建造材料層28曝露於光輻照期間，金屬性建造材料16維持在金屬性建造材料16的一燒結點以下。因此，金屬性建造材料16並未在金屬22’黏 結劑形成之同時被過早地燒結。因此，從金屬鹽22形成金屬22’中所涉及的反應溫度、以及用來使金屬22’擴散性混合於金屬性建造材料16的溫度係可位於金屬性建造材料16的燒結點以下。
反應溫度(例如脫水溫度、熱分解溫度、還原溫度等)及用來擴散性混合的溫度係可部份地依據所使用的金屬鹽22及/或所使用的金屬性建造材料16而定。在一範例中，脫水溫度介於從約50℃到約200℃。在另一範例中，分解溫度介於從約100℃到約350℃。在又另一範例中，還原溫度介於從約200℃到約700℃。在再另一範例中，當金屬性建造材料16為不銹鋼時，用來達成一擴散性混合較快速率的溫度係介於從約300℃到約700℃。在此範例中，高於700℃的溫度可造成非圖案狀金屬性建造材料16產生燒結。
可控制一特定光輻照順序中的脈衝之能量、頻率及/或數目藉以達到並維持對於一特定金屬鹽22’的反應溫度。所使用參數可部份地依據所使用源26、26’的類型而定。例如，對於一氙閃光燈，較高的脈衝能量可容易抵達一較高溫度。對於另一範例，藉由另一源26、26’，處於一高頻率的重覆脈衝亦可容許抵達一較高溫度。對於再另一範例，一氙閃光燈，可利用處於一低頻率(例如0.1Hz)之一數目的脈衝(例如從約10脈衝到約20脈衝)來抵達並維持一溫度一段所欲的時程，例如發生一特定反應所費的時間。溫度可在脈衝之間減小，且因此可控制脈 衝的定時(timing)藉以維持一所欲的溫度。
光輻照可如圖3C所示以光輻照的源26、或如圖6所示以光輻照的源26’施加。在方法100、200、300的一範例中，以一氙閃光燈達成金屬性建造材料16對於光輻照的曝露。源26、26’的特定範例係導致快速溫度增加及高反應速率。光輻照的源26、26’將進一步於下文參照圖6所示的列印系統10作討論。
在方法100、200、300的有些範例中，金屬性建造材料16對於光輻照的曝露係在一含有一惰性氣體、一還原氣體、或其一組合的環境中達成。金屬性建造材料16對於光輻照的曝露可在一含有一惰性氣體及/或一還原氣體的環境中達成，俾使金屬鹽22、金屬氧化物及/或金屬22’經歷所意圖的反應(例如脫水、熱分解、還原等)而非經歷一無法產生用以黏結金屬性建造材料粒子16的金屬22’之交替的反應。惰性氣體的範例係包括氬氣、氦氣等。在有些案例中，氮氣亦可為一適合的惰性氣體。一還原氣體的範例包括形成氣體、氫氣、一氧化碳氣體等。
在一範例中，金屬鹽22選自下列各物組成的群組：硝酸銅(Cu(NO3)2)，甲酸銅(C2H2CuO4)，硫酸銅(CuSO4)，草酸銅(CuC2O4)，硝酸鎳(Ni(NO3)2)，甲酸鎳(C2H2NiO4)，硫酸鎳(NiSO4)，草酸鎳(NiC2O4)，乙酸鎳(Ni(C2H3O2)2)，硫氰酸鎳(Ni(SCN)2)，硝酸鐵(Fe(NO3)2)，硫酸鐵(FeSO4)，草酸鐵(FeC2O4)，乙酸鐵Fe(C2H3O2)2，硝酸錳(Mn(NO3)2)，甲酸錳(C2H2MnO4)， 草酸錳(MnC2O4)，硝酸鈷(Co(NO3)2)，甲酸鈷(C2H2CoO4)，硫酸鈷(CoSO4)，草酸鈷(CoC2O4)，硫氰酸鈷(Co(SCN)2)，硝酸鉻(Cr(NO3)3)，硫酸鉻(CrSO4)，乙酸鎂(Mg(CH3COO)2)，硫酸鎂(MgSO4)，硝酸釹(Nd(NO3)3)，硫酸釩(VSO4)，硫酸氧釩(VOSO4)，硝酸鋯(Zr(NO3)4)，硝酸鋅(Zn(NO3)2)，硫酸鋅(ZnSO4)，硝酸銀(Ag(NO3)2)，硝酸釔(Y(NO3)3)及其組合，且金屬性建造材料16對於光輻照的曝露係在一含有一惰性氣體的環境中達成。在另一範例中，可使用先前所列金屬鹽22的任一者，且金屬性建造材料16對於光輻照的曝露係在一含有一還原氣體的環境中達成。
圖1、圖2的編號202至206、及圖3A至3C所示之程序係可重覆，以疊代性累積數個中間部份層來形成中間部份40。圖2以編號208顯示：方法200係包括重覆金屬性建造材料16的施加、圖案化流體20的選擇性施加、及金屬性建造材料16曝露於光輻照。在用以黏結建造材料層28的預定部分30之金屬22’形成過後，控制器50可處理資料、並回應地造成建造區域平台12在雙向箭頭34代表的往下方向被移動一相對小距離。易言之，建造區域平台12可降低以能夠施加下一層的金屬性建造材料16。例如，建造區域平台12可降低一等同於建造材料層28高度之距離。此外，在建造區域平台12降低過後，控制器50可控制建造材料供應物14以供應額外的建造材料16(例如經過一升降機、一螺送器或類似物之操作)以及建造材料分配器18以 額外的建造材料16在先前形成的中間部份層頂上形成另一建造材料層。新形成的建造材料層可以圖案化流體20被圖案化、且然後曝露於來自光輻照源26、26’之光輻照以形成額外的中間部份層。
重覆地形成、圖案化及曝露新層係導致一建造材料餅塊44的形成，如圖3D所示，其包括駐留在建造材料層各者的非圖案狀部分32內之中間部份40。中間部份40係為一體積的建造材料餅塊44，其充填有被金屬22’黏結的金屬性建造材料粒子。建造材料餅塊44的其餘部分係由未黏結金屬性建造材料粒子16構成。
在方法100、200、300的有些範例中，金屬22’已被形成之後及建造另一層之前，中間部份層可曝露於額外的光輻照。在這些範例中，被金屬22’黏結的圖案狀建造材料16係曝露於足以燒結至少部分30中的金屬性建造材料16之額外光輻照。由於金屬22’可增加部分30內的光吸收及/或可增加圖案狀金屬性建造材料16之間的固態狀態擴散，額外光輻照可造成圖案狀部分30中的建造材料16產生燒結，同時非圖案狀部分32中的非圖案狀建造材料16則保持非燒結。在方法100、200、300的這些範例中，該重覆係包括重覆金屬性建造材料16的施加、圖案化流體20的選擇性施加、及金屬性建造材料16曝露於光輻照與額外光輻照。此程序係形成一最後部份層，其包括互攙有金屬22’之經燒結建造材料粒子。
重覆地形成、圖案化、及曝露於光輻照與額 外光輻照係導致一建造材料餅塊44的形成，如圖3D所示，其包括駐留在建造材料層各者的非圖案狀部分32內之最後部份42。最後部份42係為一體積的建造材料餅塊44，其係為互攙有金屬22’之經燒結金屬性建造材料粒子的一連續體部。建造材料餅塊44的其餘部分由未黏結金屬性建造材料粒子16構成。
在本文揭露的範例之任一者中，進行任何光輻照之前，建造材料層的各者之非圖案狀部分32可具有一施加其上的精細劑(detailing agent)。可能係欲將精細劑選擇性沉積於部分32上藉以降低非圖案狀部分32中之建造材料16的光吸收。這有助於使部分32中的建造材料粒子16保持不燒結。精細劑的一範例可為一可噴墨性水或溶劑基礎式配方，其包括一反射性材料諸如二氧化鈦(TiO2)奈米粒子。
如圖3E所示，方法100、200、300可繼續為從建造材料餅塊44提取中間部份40或最後部份42。部份40、42可由任何適當手段作提取。在一範例中，可藉由從非圖案狀金屬性建造材料粒子16使部份40、42揚升來提取部份40、42。可使用一提取工具。在另一範例中，部份40、42可利用一濕或一乾提取程序作提取。在圖3E所示範例中，利用濕提取程序來提取部份40、42。在一範例中，濕提取程序可包括利用諸如一軟管及一噴灑器、一噴鎗等濕提取工具46以水來噴灑建造材料餅塊44。在其他範例中，濕提取程序可包括在一水池中音波處理(sonicate)建 造材料餅塊44、或將建造材料餅塊44浸濕於水中。在有些範例中，可利用非圖案狀金屬性粒子16自建造材料餅塊44的乾提取來取代濕提取。作為一範例，可藉由來自一真空軟管的吸力以移除來自建造材料餅塊44的非圖案狀金屬性建造材料粒子16，並收集在一貯器中供未來使用。仍保持黏結至中間部份40或最後部份42之來自非圖案狀區域(例如圖3B的32)的金屬性建造材料粒子16可藉由輕珠擊或者以一刷及/或一空氣噴注的清理予以移除。
在從建造材料餅塊44提取及/或最後部份42清理之後，最後部份42可使用於其所意圖或所欲目的而無任何進一步處理。
在從建造材料餅塊44提取及/或中間部份40清理之後，中間部份40可被加熱至一燒結溫度以燒結金屬性建造材料粒子16及形成最後部份42。圖3F係顯示如箭頭48代表之加熱至燒結溫度以形成最後部分42。
加熱以燒結係在一足以燒結留存的金屬性建造材料粒子16之燒結溫度達成。燒結溫度高度地依據金屬性建造材料16的組成物而定。在加熱/燒結期間，中間部份40可被加熱至一介於從金屬性建造材料16的熔點或固相線、共晶、或包晶溫度的約80%到約99.9%之燒結溫度。在另一範例中，中間部份40可被加熱至一介於從金屬性建造材料16的熔點或固相線、共晶、或包晶溫度的約90%到約95%之燒結溫度。在再另一範例中，中間部份40可被加熱至一介於從金屬性建造材料16的熔點或固相線、共晶、 或包晶溫度的約60%到約90%之燒結溫度。在又另一範例中，燒結溫度可介於從金屬性建造材料16的熔化溫度(例如固相線溫度)以下約10℃到金屬性建造材料16的熔化溫度以下約50℃。在再另一範例中，燒結溫度可介於從金屬性建造材料16的熔化溫度(例如固相線溫度)以下約100℃到金屬性建造材料16的熔化溫度以下約200℃。
燒結溫度亦可依據粒子尺寸及用於燒結的時間(亦即高溫曝露時間)而定。作為一範例，燒結溫度可介於從約450℃到約1800℃。在另一範例中，燒結溫度為至少900℃。用於青銅之一燒結溫度的一範例係為約850℃，且用於不銹鋼之一燒結溫度的一範例係介於從約1000℃到約1450℃，且用於鋁合金之一燒結溫度的一範例介於從約450℃到約600℃。雖然這些溫度被提供作為燒結溫度範例，請瞭解：燒結溫度依據所利用的金屬性建造材料粒子16而定且可比起所提供範例更高或更低。
在一適當溫度加熱係燒結金屬性建造材料粒子16以形成最後部份42，其可相對於中間部份40被密化。例如，由於燒結的緣故，密度可從50%密度來到超過90%，且在部分實例中很靠近於理論密度的100%。
供施加熱量(用於燒結)之時間長度及中間部份40被加熱的速率係可例如依據下列一者或多者而定：熱源的特徵、金屬性建造材料16的特徵(例如類型、粒子尺寸等)、及/或部份40、42的特徵(例如壁厚度)。在一範例中，中間部份40可在燒結溫度被加熱一段介於從約1小時 到約24小時之燒結時間期間。中間部份40可以介於從約1℃/分鐘到約20℃/分鐘的一速率被加熱至燒結溫度。直到燒結溫度之一高的斜坡率可能是所欲的，以產生一較有利的粒狀結構(grain structure)或微結構。然而，在有些案例中，較慢的斜坡率可能是所欲的。
在方法100、200、300的有些範例中，中間部份40加熱以形成最後部份42係在一含有一惰性氣體、一還原氣體、或其一組合之環境中達成。燒結可在一含有一惰性氣體、及/或一還原氣體之環境中達成，俾使金屬性建造材料粒子16將燒結而非經歷一交替的反應(例如一氧化反應)，其將無法產生最後部份42，及/或俾使任何留存的金屬鹽22或其分解產物被完全還原至金屬22’。
在方法100、200、300的一範例中，中間部份40加熱以形成最後部份42係在一介於從約1小時到約24小時的時間期間內及一含有一惰性氣體或一還原氣體的環境內達成。
如圖5所示，三維(3D)列印方法400的一範例係包含：施加一金屬性建造材料16(編號402)；選擇性施加一圖案化流體20在金屬性建造材料16的至少一部分30上，圖案化流體20包括一金屬鹽22(編號404)；藉由下列來進行一系列的光輻照順序：使金屬性建造材料16曝露於一第一光輻照以造成金屬鹽22抵達一熱分解溫度及熱分解至一金屬氧化物；使金屬性建造材料16曝露於一第二光輻照順序以造成金屬氧化物抵達一還原溫度及還原至一金 屬22’；及使金屬性建造材料16曝露於一第三光輻照順序以調整金屬22’擴散性混合於金屬性建造材料16之一速率，其中金屬22’黏結至少部分30中的金屬性建造材料16以形成一中間部份層(編號406)，且其中在該系列的光輻照順序期間，金屬性建造材料16維持在金屬性建造材料16的一燒結溫度以下；然後，係重覆金屬性建造材料16的施加、圖案化流體20的選擇性施加、及進行該系列光輻照順序以形成一中間部份40(編號408)；使中間部份40曝露於一提取程序以令中間部分40從任何非圖案狀金屬性建造材料16分離(編號410)；及將中間部份40加熱至一燒結溫度以形成一最後部份42(編號412)。
現在參照圖6，示意性繪示一三維列印系統10的一範例。請瞭解：三維列印系統10可包括額外組件(其有些在本文作描述)且本文描述的組件有些可被移除及/或修改。尚且，圖6所描繪的三維列印系統10之組件可能未依尺度描畫且因此三維列印系統10可具有一不同於圖示的尺寸及/或組態。
在一範例中，三維(3D)列印系統10係包含：金屬性建造材料16的一供應物14；一建造材料分配器18；一圖案化流體20的一供應物，其包括一金屬鹽22；一施加器24，用以選擇性施配圖案化流體20；光輻照的一源26、26’；一控制器50；及一非暫態電腦可讀式媒體，其上儲存有電腦可執行指令以造成控制器50：利用建造材料分配器18以施配金屬性建造材料16；利用施加器24以選擇性施 配圖案化流體20在金屬性建造材料16的至少一部分30上；及利用光輻照的源26、26’以在額外建造材料16作一施加之前使金屬性建造材料16曝露於光輻照以造成金屬鹽22抵達一熱分解溫度並熱分解至一金屬22’，其中在曝露期間，金屬性建造材料16維持在其燒結溫度以下。
如圖6所示，列印系統10係包括建造區域平台12、含有金屬性建造材料16之建造材料供應物14、及建造材料分配器18。
如上文提及，建造區域平台12從建造材料供應物14接收金屬性建造材料16。建造區域平台12可與列印系統10作整合、或可為一可分開地插入列印系統10中之組件。例如，建造區域平台12可為一可與列印系統10分開取得之模組。所顯示的建造區域平台12係為一範例，並可由另一支撐構件諸如一台板、一製造/列印床、一玻璃板、或另一建造表面予以取代。
亦如上文提及，建造材料供應物14可為一容器、床、或用以將金屬性建造材料16定位於建造材料分配器18與建造區域平台12之間的其他表面。在有些範例中，建造材料供應物14可包括一表面，金屬性建造材料16可例如從位居建造材料供應物14上方的一建造材料源(未顯示)被供應於其上。建造材料源的範例可包括一料斗、一螺送器、或類似物。此外地或替代地，建造材料供應物14可包括一機構(例如一輸送活塞)以將金屬性建造材料16從一儲存區位提供、例如移動到一位置以被分散到建造區域平台 12上、或是中間部份40或最後部份42的一先前形成層上。
亦如上文提及，建造材料分配器18可為一刃片(例如一刮刃片)，一滾子，一滾子與一刃片的一組合，及/或能夠將金屬性建造材料16分散在建造區域平台12上方之任何其他裝置(例如一反向旋轉滾子)。
在有些範例中，建造材料供應物14或建造材料供應物14的一部分可連同建造材料分配器18作平移，俾使建造材料16被連續地輸送至材料分配器18、而非從如圖6描繪的列印系統10側之單一區位被供應。
如圖6所示，列印系統10亦包括施加器24，其可含有圖案化流體20。施加器24可在箭頭28所示方向、例如沿著y軸掃描橫越建造區域平台12。施加器24可例如為一熱噴墨列印頭、一壓電列印頭、一連續噴墨列印頭等，並可延伸建造區域平台12的一寬度。雖然施加器24在圖6中顯示成單一施加器，請瞭解施加器24可包括橫跨建造區域平台12寬度之多重施加器。此外，施加器24可被定位於多重列印桿中。施加器24亦可例如以其中施加器24不橫跨建造區域平台12寬度之組態沿著x軸作掃描，以讓施加器24能夠將圖案化流體20沉積於建造材料層28的一大區域上方。施加器24因此可被附接至一移動的XY階台或一平移性滑架54，其使施加器24相鄰於建造區域平台12移動，藉以根據本文揭露的方法100、200、300、400將圖案化流體20沉積於建造區域平台12上已形成之建造材料層28的預定區域30中。施加器24可包括複數個噴嘴(未顯示)， 圖案化流體20將經過其射出。
施加器24可以介於從約300點每吋(DPI)到約1200DPI的解析度輸送圖案化流體20滴。在其他範例中，施加器24可以更高或更低解析度輸送圖案化流體20滴。滴速度可介於從約5m/s到約24m/s，且發射頻率可介於從約1kHz到約100kHz。在一範例中，各滴的體積可為約3皮升(picoliters,pl)到約18pl的級數，但可想見可使用一更高或更低的滴體積。例如，滴體積可介於從約10pl到約40pl的級數。在有些範例中，施加器24能夠輸送可變滴體積的圖案化流體20。一適當列印頭的一範例具有600DPI解析度並可輸送介於從約6pl到約14pl的滴體積。
前述物理元件的各者可操作性連接至列印系統10的一控制器50。控制器50可處理以待產生三維物體/部份的一三維物體模型為基礎之列印資料。回應於資料處理，控制器50可控制建造區域平台12、建造材料供應物14、建造材料分配器18、及施加器24之操作。作為一範例，控制器50可控制致動器(未顯示)以控制三維列印系統10組件的不同操作。控制器50可為一運算裝置、一以半導體基礎的微處理器、一中央處理單元(CPU)、一特殊應用積體電路(ASIC)、及/或另一硬體裝置。雖未顯示，控制器50可經由聯通線被連接至三維列印系統10組件。
控制器50操縱並轉變資料，其可以列印機的暫存器及記憶體內之物理(電子)量予以代表，藉以控制物 理元件生成三維部份。因此，控制器50被描繪成聯通於一資料存器52。資料存器52可包括有關於一待由三維列印系統10列印的三維部份之資料。用於金屬性建造材料16、圖案化流體20等的選擇性輸送之資料係可從待形成三維部份的一模型予以衍生。例如，資料可包括各建造材料層上之將供施加器24沉積圖案化流體20之區位。在一範例中，控制器50可使用該資料來控制施加器24以選擇性施加圖案化流體20。資料存器52亦可包括機器可讀式指令(儲存於一非暫態電腦可讀式媒體上)，其將造成控制器50控制由建造材料供應物14供應之金屬性建造材料16的數量、建造區域平台12的運動、建造材料分配器18的運動、施加器24的運動等。
如圖6所示，列印系統10亦可包括光輻照的一源26、26’。在有些範例中，光輻照的源26’可位於相對於建造區域平台12之一固定位置中。在其他範例中，光輻照的源26可被定位成緊接在圖案化流體20已被施加至其之後將光輻照施加到建造材料層28。在圖6所示的範例中，光輻照的源26係附接至容許在單一通行中圖案化並曝露於光輻照之施加器24的側。
光輻照的源26、26’可發射光輻照的脈衝/閃光。在一範例中，各脈衝/閃光可發射具有介於從約0.5J/cm2到約50J/cm2能量之光輻照，且各脈衝/閃光的長度可介於從大於0(例如10μs)到約50ms。在有些範例中，各脈衝/閃光的長度可介於從大於0ms到約10ms。光輻照 的源26、26’之範例可包括能夠產生高能量光脈衝的氣體放電燈，電弧燈，雷射的陣列，及/或高功率發光二極體的陣列。在一特定範例中，光輻照的源26、26’可為一氙放電燈，一貴氣體閃光燈，一汞蒸氣燈，一金屬鹵化物燈，或一鈉蒸氣燈。在另一特定範例中，光輻照的源26、26’係為一氙頻閃燈(例如一工業等級氙頻閃燈)。
光輻照的源26、26’係可操作性連接至一源驅動器、一輸入/輸出溫度控制器、及溫度及/或能夠感測器，其被集體顯示成光輻照系統組件56。光輻照系統組件56可一起操作以控制光輻照的源26、26’。溫度製方(temperature recipe)(例如輻射曝露速率)可被提交至輸入/輸出溫度控制器，且溫度製方可依據被使用之金屬鹽22的化學反應而定。溫度製方可被預程式化並以光強烈度/溫度校準資料為基礎。在加熱期間，溫度感測器可感測金屬性建造材料16的溫度，且溫度測量可被傳送至輸入/輸出溫度控制器。例如，一與受熱區域相聯結之溫度計(例如一熱電偶)可提供溫度回饋，其可指示出金屬鹽22在形成金屬22’方面的進展。對於另一範例，一與受熱區域相聯結之輻射熱測定器(bolometer)可提供有關入射輻射的功率及一對應的溫度變化之回饋，其可指示出金屬鹽22在形成金屬22’方面之進展。輸入/輸出溫度控制器可以製方與即時測量之間的任何差異為基礎來調整光輻照的源26、26’功率設定點。這些功率設定點被送到燈/源驅動器，其將適當的電壓傳送到光輻照的源26、26’。這是光輻照系統組 件56的一範例，且請瞭解：可使用其他的光輻照源控制系統。例如，控制器50可組配成控制光輻照的源26、26’。
為了進一步繪示本揭示，本文提供範例。請瞭解：這些範例供繪示目的而非詮釋成限制本揭示的範圍。
範例
範例1
係製備圖案化流體的一範例。範例圖案化流體包括一水基礎式載具(亦包括一共溶劑及介面活性劑)及三水硝酸銅的一40重量%負載。藉由將範例圖案化流體沉積於一石英載玻片上來製造測試試樣(稱為「第一試樣」及「第二試樣」)。然後，使用一商業氙頻閃燈使各試樣曝露於光輻照。氙頻閃燈能夠在持續最多約10ms的單一脈衝/閃光中輸送約0.5J/cm2到約50J/cm2之間，且脈衝/閃光能量可以優於約0.1J/cm2的精確度作變異。
第一試樣在一氬氣周環(亦即一含有惰性氣體的環境)中曝露於光輻照。氬氣周環中的第一試樣係曝露於一系列的光輻照順序，其包括(i)5脈衝/閃光，處於3.82J/cm2；(ii)5脈衝/閃光，處於5.64J/cm2；(iii)5脈衝/閃光，處於5.64J/cm2；(iv)5脈衝/閃光，處於8.57J/cm2；及(v)5脈衝/閃光，處於13.9J/cm2。
氬氣周環係容許硝酸銅熱分解至氧化銅，但不容許氧化銅還原到銅。圖7A至7C以黑白顯示第一試樣處於該系列的光輻照順序之不同階段。圖7A描繪第一試樣處於範例圖案化流體被施加之後及其曝露於該系列的光輻 照順序之前。圖7A顯示硝酸銅(在原始照片中以藍色表示)。圖7B描繪第一試樣處於其曝露於順序(ii)中的脈衝/閃光之後及其曝露於順序(iii)中的脈衝/閃光之前。圖7B顯示硝酸銅已經開始熱分解至氧化銅(在原始照片中，以中心的黑色表示，被留存硝酸銅的藍色圍繞)。圖7C描繪第一試樣處於其曝露於整個系列的光輻照順序之後。圖7C顯示硝酸銅已經完全熱分解至氧化銅(在原始照片中，以邊緣周圍的黑色表示)，但亦指示出在惰性環境中，氧化銅係蒸發而非還原至銅(以中心處缺乏氧化銅及銅表示)。
第二試樣在一形成氣體(96重量%N2及4重量%H2)周環(亦即，一含有一惰性氣體與一還原氣體的一組合之環境)中曝露於光輻照。形成氣體周環中的第二試樣係曝露於一系列的光輻照順序，其包括(i)5脈衝/閃光，處於3.82J/cm2；(ii)5脈衝/閃光，處於5.64J/cm2；(iii)5脈衝/閃光，處於10.57J/cm2；(iv)5脈衝/閃光，處於13.9J/cm2；及(v)5脈衝/閃光，處於22.0J/cm2。
形成氣體周環係容許硝酸銅熱分解(及還原)至銅。圖8A至8C顯示第二試樣處於該系列的光輻照順序之不同階段。圖8A描繪第二試樣處於範例圖案化流體被施加之後及其曝露於該系列的光輻照順序之前。圖8A顯示硝酸銅(在原始照片中以藍色表示)。圖8B描繪第二試樣處於其曝露於順序(ii)中的脈衝/閃光之後及其曝露於順序(iii)中的脈衝/閃光之前。圖8B顯示硝酸銅已經開始熱分解至氧化銅(在原始照片中以第二試樣的黑色表示，帶有留存硝 酸銅的極少藍色)。圖8C描繪第二試樣處於其曝露於順序(iv)中的脈衝/閃光之後及其曝露於順序(v)中的脈衝/閃光之前。圖8C顯示硝酸銅已完全熱分解至氧化銅(在原始照片中以留存的黑色表示)，且氧化銅在出現形成氣體下已被還原至銅(在原始照片中以銅琥珀色表示)。第二試樣曝露於順序(V)中的脈衝/閃光之後，銅大多被蒸發。
範例2
利用一能夠沉積每平方公尺約0.00194升流體或每平方公尺約0.025克的範例圖案化流體的TIPS筆來圖案化一石英基材上之200微米厚層的不銹鋼粉末之二個不同樣本，此處稱為樣本1及樣本2。不銹鋼粉末具有約40μm的平均粒子尺寸。利用筆的5次通行來沉積每平方公尺約0.125克的範例圖案化流體(描述於範例1)。樣本1的圖案狀層係顯示於圖9A，且樣本2的圖案狀層顯示於圖9C(皆為黑白)。
然後，利用氙頻閃燈使各樣本曝露於光輻照。
樣本1在一形成氣體(96重量%N2及4重量%H2)周環中曝露於一系列的光輻照，其包括低能量閃光(10脈衝/閃光，處於3.82J/cm2)，接著為高能量閃光(10脈衝/閃光，處於22.0J/cm2)，其對應於將樣本加熱至一低溫度、接著為一高溫度並省略其中發生Cu氮化物轉變成Cu氧化物的中間溫度範圍。
樣本2在一形成氣體(96重量%N2及4重量 %H2)周環中曝露於光輻照。該系列的光輻照順序由下列各物組成：(i)10脈衝/閃光，處於3.82J/cm2；接著為(ii)10脈衝/閃光，處於5.64J/cm2；接著為(iii)10脈衝/閃光，處於7.89J/cm2；接著為(iv)10脈衝/閃光，處於13.9J/cm2；及接著為(v)10脈衝/閃光，處於22.0J/cm2。此閃光加熱順序係對應於一供脫水發生之低溫度，接著為閃光加熱至一供脫水的Cu氮化物轉變成Cu氧化物之中間溫度，接著為供Cu氧化物還原至Cu之高溫度閃光加熱。
樣本1及2在曝露於各別光輻照順序之後係分別顯示於圖9B(樣本1)及圖9D(樣本2)。光輻照之後，在樣本2(圖9D)中比起樣本1(圖9B)中具有較少黑色，其係為氧化銅。這些結果表示：包括低溫度閃光、接著為中等溫度閃光加熱、接著為高溫度閃光加熱之閃光加熱的整體順序係更有效達成水合銅鹽完全轉變成銅。
範例3
利用TIPS筆來圖案化銅粉末層的二個不同樣本(稱為樣本3及樣本4)。銅粉末具有約40μm的平均粒子尺寸。各層的銅粉末係為約200μm厚並分散在一石英載玻片上。利用筆的5次通行來沉積每平方公尺約0.125克的範例圖案化流體(描述於範例1)。在進行任何光輻照順序之前，樣本3的圖案狀層顯示於圖10A，且樣本4的圖案狀層顯示於圖10C(皆為黑白)。
然後，利用氙頻閃燈使各樣本曝露於光輻照。
樣本3在一形成氣體(96重量%N2及4重量%H2)周環中曝露於光輻照，其由下列各物組成：一系列的光輻照順序，其包括(i)10脈衝/閃光，處於3.82J/cm2；接著為(ii)10脈衝/閃光，處於5.64J/cm2；接著為(iii)10脈衝/閃光，處於7.89J/cm2；及接著為(iv)10脈衝/閃光，處於10.8J/cm2。
樣本4在一形成氣體(96重量%N2及4重量%H2)周環中曝露於光輻照，其由下列各物組成：一系列的光輻照順序，其包括(i)20脈衝/閃光，處於3.82J/cm2；接著為(ii)20脈衝/閃光，處於5.64J/cm2；(iii)接著為20脈衝/閃光，處於7.89J/cm2；及接著為(iv)10脈衝/閃光，處於10.8J/cm2。
樣本3及4在曝露於各別光輻照順序之後係顯示於圖10B(樣本3)及圖10D(樣本4)。在四個光輻照順序中的三者中，脈衝/閃光數目倍增係提供一更完全的還原程序及較不可見的黑色氧化銅(比較圖10D與圖10B)。咸信在大部分光輻照順序中使脈衝/閃光數目倍增係容許各反應在層溫度升高至下個反應溫度之前被完成。如圖10D所示，樣本4的圖案狀部分在曝露於該系列的光輻照順序之後被良好地結合。經結合部分可從石英載玻片被揚升及操縱而不喪失其形狀。非圖案狀銅粉末不受該系列的光輻照順序所影響。
請瞭解：本文提供的範圍係包括所陳述範圍以及所陳述範圍內的任何數值或次範圍。例如，從約1小 時到約24小時應被詮釋成包括不僅從約1小時到約24小時的明述極限，且亦包括個別數值，諸如約8小時、約13.1小時、約22小時、約17.85小時、約19.5小時等，及次範圍，諸如從約8.5小時至約20.5小時、從約1.5小時至約23小時、從約15小時至約21小時等。尚且，利用「約」來描述一數值時，係指含蓋距離所陳述數值的小幅變異(最多+/-10%)。
說明書全文中提到「一(one)範例」、「另一範例」、「一(a)範例」等等係指連同該範例描述的一特定元件(例如形貌體、結構、及/或特徵)被包括在本文描述的至少一範例中，且可出現或可不出現在其他範例中。此外，請瞭解：除非上下文清楚另行指明，任何範例的所描述元件係可以任何適當方式作組合。
在描述及請求本文揭露的範例時，除非上下文清楚另行指明，單數形「一(a、an)」及「該(the)」包括多數的參照物。
雖已詳述數個範例，請瞭解：所揭露範例可作修改。因此，上文描述被視為非限制性。
12:建造區域平台
14:建造材料供應物
16:金屬性建造材料/金屬性建造材料粒子
22’:金屬
26:光輻照的源
32:非圖案狀部分
38:方向/箭頭
300:三維(3D)列印方法

Claims (15)

  1. 一種三維(3D)列印方法，包含：施加一金屬性建造材料；選擇性施加一圖案化流體於該金屬性建造材料的至少一部分上，該圖案化流體包括一金屬鹽；及在額外的建造材料作一施加之前，使該金屬性建造材料曝露於光輻照以造成該金屬鹽抵達一熱分解溫度及熱分解至一金屬，及其中在該曝露期間，該金屬性建造材料維持在該金屬性建造材料的一燒結溫度以下。
  2. 如請求項1之方法，其中該金屬鹽熱分解係包括一系列的化學反應，其各發生於一各別的反應溫度，且其中該方法進一步包含調整該光輻照的能量以達成與該等化學反應各者相關聯之該等各別的反應溫度。
  3. 如請求項1之方法，其中該金屬鹽熱分解至該金屬係包括：一熱分解反應，其產生一金屬氧化物；及一還原反應，以還原該金屬氧化物及產生該金屬。
  4. 如請求項1之方法，其中在該額外的建造材料作施加之前，該方法進一步包含調整該光輻照以引發該金屬與該金屬性建造材料的擴散性混合，調整該金屬與該金屬性建造材料的擴散性混合之一速率，或其組合。
  5. 如請求項1之方法，其中該金屬鹽係為水合金屬鹽，且其中在使該金屬性建造材料曝露於光輻照以造成該金屬鹽抵達該熱分解溫度及熱分解至該金屬之前， 該方法進一步包含使該金屬性建造材料曝露於光輻照以造成該水合金屬鹽抵達一脫水溫度及脫水至一脫水金屬鹽。
  6. 如請求項1之方法，其中使該金屬性建造材料曝露於光輻照係在一含有一惰性氣體、一還原氣體、或其一組合之環境中達成。
  7. 如請求項1之方法，其中該金屬鹽選自下列各物組成的群組：硝酸銅，甲酸銅，硫酸銅，草酸銅、硝酸鎳，甲酸鎳，硫酸鎳，草酸鎳，乙酸鎳，硫氰酸鎳，鐵硝酸，硫酸鐵，草酸鐵，乙酸鐵，硝酸錳，甲酸錳，草酸錳，硝酸鈷，甲酸鈷，硫酸鈷，草酸鈷，硫氰酸鈷，硝酸鉻，硫酸鉻，乙酸鎂，硫酸鎂，硝酸釹，硫酸釩，硫酸氧釩，硝酸鋯，硝酸鋅，硫酸鋅，硝酸銀，硝酸釔，及其組合。
  8. 如請求項1之方法，其中使該金屬性建造材料曝露於光輻照係以一氙頻閃燈達成。
  9. 一種三維(3D)列印方法，包含：施加一金屬性建造材料；選擇性施加一圖案化流體於該金屬性建造材料的至少一部分上，該圖案化流體包括一金屬鹽；在額外的建造材料作一施加之前，使該金屬性建造材料曝露於光輻照以造成：該金屬鹽抵達一熱分解溫度及熱分解至一金屬；及該金屬擴散性混合於該金屬性建造材料； 其中該金屬係黏結該至少一部分中的該金屬性建造材料以形成一中間部份層，及其中在該曝露期間，該金屬性建造材料維持在該金屬性建造材料的一燒結溫度以下；及重覆該金屬性建造材料的施加、該圖案化流體的選擇性施加、及該金屬性建造材料曝露於該光輻照。
  10. 如請求項9之方法，其中：在該重覆之前，該方法進一步包含使該金屬性建造材料曝露於額外的光輻照，其足以在該至少一部分中燒結該金屬性建造材料；及該重覆係包括該金屬性建造材料的施加、該圖案化流體的選擇性施加、及該金屬性建造材料曝露於該光輻照及該額外的光輻照，藉此形成一最後部份。
  11. 如請求項9之方法，其中該重覆係形成一中間部份，且其中該方法進一步包含：使該中間部份曝露於一提取程序，以使該中間部份自任何非圖案狀金屬性建造材料分離；及將該中間部份加熱至一燒結溫度以形成一最後部份。
  12. 如請求項11之方法，其中將該中間部份加熱以形成該最後部份係在一介於從約1小時到約24小時的時間期間內及在一含有一惰性氣體或一還原氣體的環境內達成。
  13. 如請求項9之方法，其中該金屬鹽熱分解係包括一系列的化學反應，其各發生於一各別反應溫度， 且其中該方法進一步包含調整該光輻照的能量以達成與該等化學反應各者相關聯之該等各別反應溫度。
  14. 一種三維(3D)列印方法，包含：施加一金屬性建造材料；選擇性施加一圖案化流體於該金屬性建造材料的至少一部分上，該圖案化流體包括一金屬鹽；藉由下列來進行一系列的光輻照順序：使該金屬性建造材料曝露於一第一光輻照順序以造成該金屬鹽抵達一熱分解溫度及熱分解至一金屬氧化物；使該金屬性建造材料曝露於一第二光輻照順序以造成該金屬氧化物抵達一還原溫度及還原至一金屬；及使該金屬性建造材料曝露於一第三光輻照順序以調整一供該金屬擴散性混合於該金屬性建造材料的速率，其中該金屬係黏結該至少一部分中的該金屬性建造材料以形成一中間部份層，及其中在該系列的光輻照順序期間，該金屬性建造材料維持在該金屬性建造材料的一燒結溫度以下；然後，重覆該金屬性建造材料的施加、該圖案化流體的選擇性施加、及該系列的光輻照順序之進行以形成一中間部份；使該中間部份曝露於一提取程序以使該中間部份自任何非圖案狀金屬性建造材料分離；及 將該中間部份加熱至該燒結溫度以形成一最後部份。
  15. 如請求項14之方法，其中該金屬鹽係為選自下列各物組成的群組之一水合金屬鹽：三水硝酸銅，四水甲酸銅，五水硫酸銅，半水草酸銅，六水硝酸鎳，二水甲酸鎳，七水硫酸鎳，二水草酸鎳，四水乙酸鎳，九水硝酸鐵，七水硫酸鐵，二水草酸鐵，四水乙酸鐵，四水硝酸錳，二水甲酸錳，二水草酸錳，六水硝酸鈷，二水甲酸鈷，七水硫酸鈷，二水草酸鈷，九水硝酸鉻，六水硫酸鉻，四水乙酸鎂，七水硫酸鎂，六水硝酸釹，五水硫酸氧釩，六水硝酸鋅，七水硫酸鋅，六水硝酸釔，及其組合。
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