JP2016540880A

JP2016540880A - 金属酸化物分散体およびその使用

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Publication number: JP2016540880A
Application number: JP2016555450A
Authority: JP
Inventors: ブライトコプフ，リチャード・チャールズ; パニッカー，ラフル
Original assignee: ノバルティスアーゲー
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: WO2015080862A1; CA2926837A1; JP6255112B2; US20150144850A1; EP3074213B1; US9846263B2; EP3074213A1; CA2926837C

Abstract

本発明は、金属酸化物と、ミルベースと、分散剤とを含む金属酸化物分散体を提供する。金属酸化物中の分散剤は、リン酸ポリエステル共重合体、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、且つ分散体は実質的に水を含まない。本発明の金属酸化物分散体は、色付コンタクトレンズを製造するために、高品質カラー画像をコンタクトレンズまたは成形型に付与するインクジェットインクの製造に有用である。

Description

本発明は、インクジェットカラーインク製造用の金属酸化物分散体に関する。インクは、インクジェット印刷システムによりコンタクトレンズに、またはコンタクトレンズの製造に使用されることになる成形型に塗布することができる。後者の場合、成形型表面に印刷されたインクは、その後、コンタクトレンズの構成モノマーを成形型に加えて重合させるとき、コンタクトレンズに組み込まれる。インクは、着色する顔料とレンズに組み込まれる前記モノマーとの両方を含有する。いずれの場合も、得られた製品は有色インクが塗布されたコンタクトレンズになる。

美容上の目的で、１種以上の着色剤がレンズ中に分散されているまたはレンズ上に印刷されているコンタクトレンズは需要が高い。これらの色付コンタクトレンズは目の自然な美しさを向上させるか、または独自のパターンを着用者の虹彩に付与するか、あるいは美容目的以外のパターンまたはマーク、例えば、回転／円環状マーク、反転マーク、製品／商標コード、ロット番号、および「ＤＥＭＯ」レンズ等を付与し、これらは着用者、眼科医（ｅｙｅ−ｃａｒｅｐｒａｃｔｉｔｉｏｎｅｒｓ）および製造業者に有利である。

現在、インクをコンタクトレンズに印刷する方法は、刷版（ｃｌｉｃｈｅ）インク転写パッド印刷を必要とする。この印刷の典型例は次の通りである。金属に画像をエッチングして刷版を形成する。その刷版をプリンタ内に配置する。プリンタ内に配置した後、開放インク溜りドクターブレードシステム（ｏｐｅｎｉｎｋｗｅｌｌｄｏｃｔｏｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ）により、または画像全体を摺動する閉鎖インクカップにより刷版にインクを塗布する。次いで、シリコーンパッドで刷版からインクを塗布した画像を写し取り、その画像をコンタクトレンズに転写する。シリコーンパッドは、弾性が様々であってもよい、シリコーンを含む材料から製造されている。シリコーン材料の特性により、インクがパッドに一時的に付着し、パッドがコンタクトレンズに接触するときにパッドから完全に剥離することが可能となる。

カラーコンタクトレンズに印刷するパッドの使用に関して幾つかの欠点がある。まず、この方法には一貫性がなく、シリコーンパッドの僅かな差異により、画像品質、有効（ｅｆｆｅｃｔｉｎｇ）ドット解像度および色再現性に大きなばらつきを生じる可能性がある。さらに、複数の色の積層は困難であり、時間がかかる。さらにまた、この方法を用いる設計および印刷プロセスは遅い。画像の設計が完了した後、画像が刷版上にエッチングされるまでに約２週間かかることがある。セットアップが苦痛なほど詳細にわたり、この方法を用いて１色以上をレンズに印刷する場合、非常に時間がかかる。最後に、光流（ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ）（ガラスモールド）技術における使用に関して、選択された領域の表面にシリコーンパッドを直接接触させると、表面に油が堆積する可能性、および離型の問題が生じる。この印刷方法は一貫性がなく、速度が遅いため、ビジネス戦略の妨げとなり、購入時点でレンズ設計の選択肢を消費者に提供することが困難となる。

高品質のカラー画像をコンタクトレンズに印刷する前述の方法の代わりに、インクジェット印刷を使用することができる。しかし、当該技術分野で公知のインクジェットインクは、有害な残渣の浸出がなく高い不透明性を有すること、耐摩擦性、平滑性、および健康上の安全性などの基本的要件を満たさない可能性があるため、コンタクトレンズにカラー画像を印刷するのに適していない。さらに、インクジェットインクはコンタクトレンズ上で擦れによるかすれ、筋、汚れが生じることがある。多くのインクの適切な明度（ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）および色相（ｈｕｅ）が付与されるように、多くのインクジェットインクには多くの金属酸化物が含有されている。金属酸化物は比較的高密度であり、凝集し、インク組成物から析出する凝集体を形成する傾向がある。さらに、酸化鉄および二酸化チタンは小さい粒子に粉砕することが比較的困難であり、それらの懸濁液は安定性が比較的低い可能性がある。酸化鉄は凝集に寄与する静電気力と磁力との両方を有し、他方、二酸化チタンは疎水性ミルベース中に分散することが困難な親水性表面を有する高密度で屈折性の顔料である。そのため、インクジェット印刷に使用するのに適している金属酸化物、特に酸化鉄および二酸化チタンを含有するインク組成物を配合することが困難である。酸化チタンおよび酸化鉄はコンタクトレンズでの使用がＦＤＡにより認可されているが、分散がより容易な新規の着色剤はそれらが使用できるようになるまでその機関で非常に長い申請を経なければならないため、酸化チタンおよび酸化鉄をこれらのインクに組み込み得ることがとりわけ重要である。

従って、インクジェット印刷システムを使用して、擦れによる汚れの問題がない、高品質のカラー画像をコンタクトレンズに印刷するためのインクジェットインクの配合に好適な金属酸化物分散体が必要とされている。また、このような金属酸化物分散体の製造方法も必要とされている。

本発明は、金属酸化物と、分散剤と、ミルベースとを含む金属酸化物分散体組成物を提供し、分散剤は、リン酸ポリエステル共重合体、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、分散体は実質的に水を含まない。

他の定義がない限り、本明細書で使用する科学技術用語は全て、本発明が属する技術分野の当業者が一般的に理解しているのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用する命名法および実験手順は周知であり、当該技術分野で一般的に使用されている。これらの手順には、当該技術分野および様々な一般的参考文献で提供されているものなどの常法が用いられる。ある用語が単数形で記載されている場合、本発明者らはその用語の複数形も想定している。本明細書で使用する命名法および後述の実験手順は周知であり、当該技術分野で一般的に使用されている。本開示全体を通して使用する場合、次の用語は、別途記載しない限り、次の意味を有するものと理解されたい：
ミルベース：顔料を、典型的にはミル粉砕法を用いて分散させる主要な液体。
分散剤：凝集を防止するように顔料の表面を化学的に安定化させる作用をする化合物。
分散体：顔料と、ミルベースと、分散剤と、他の任意の成分との集合体。

本発明は、より具体的には、様々なインクジェットカラーインクを製造するための金属酸化物分散体に関する。インクジェットカラーインクは、眼用レンズ、好ましくはコンタクトレンズ、またはコンタクトレンズ製造用の成形型にカラー画像を印刷するために使用することができる。

本発明は、部分的に、本発明の二酸化チタン分散体中で、リン酸ポリエステル共重合体分散剤が金属酸化物の分散性を改善することができるという発見に基づく。リン酸ポリエステル共重合体分散剤は二酸化チタン粒子が凝集してより大きい構造になることを防止する。本発明によれば、ポリカプロラクトン−ポリ酸分散剤は、二酸化チタン粒子が凝集して大きい粒度になることをリン酸ポリエステル共重合体分散剤ほど効果的に防止しないという発見は驚くべきことである。本発明はまた部分的に、二酸化チタン粒子分散体に利用できる酸基を有するリン酸ポリエステル共重合体分散剤の酸価が約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるという発見にも基づく。

十分に小さい粒度を有する良好な顔料分散体と凝集を防止する表面安定化粒子とがなければ、シリコーンハイドロゲルカラーコンタクトレンズを製造するためのインクジェット印刷は実現できない。

本発明の金属酸化物分散体は、典型的には、金属酸化物と、分散剤と、ミルベースとを含み、且つ金属酸化物分散体は実質的に水を含まない。

「実質的に水を含まない」は、その用語が本明細書で使用される場合、含水率が４％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５％未満であることを意味する。

「金属酸化物」は、その用語が本明細書で使用される場合、二酸化チタン、酸化鉄、または二酸化チタンと酸化鉄との混合物を意味する。

本発明はまた部分的に、本発明に記載の顔料分散体を含有する任意のインク中で、二酸化ケイ素などのチキソトロピー添加剤が、成形型に印刷された後のインクジェットインクの擦れによる汚れを防止できるという発見にも基づく。インクマトリックスは、成形型に印刷された後、インク材料を強制的に除去し得るレンズ用製剤への曝露および成形型の閉鎖に際して顔料の擦れによる汚れまたは滲み（ｒｕｎｎｉｎｇ）が生じることがある。二酸化ケイ素の添加は、印刷後、印刷されたインクを剛性化することにより、インクの擦れによる汚れを防止するのに役立つ。インク中でチキソトロピー剤として作用する二酸化ケイ素は、成形型上の硬化したインクにさらなる剛性を付与する。レンズ用製剤が硬化したドットと接触するとき、二酸化ケイ素により付与される追加の剛性は印刷物の擦れによる汚れおよびかすれを防止するのに役立つ。二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素または二酸化ケイ素分散体として顔料分散体を含有するインクに添加することができる。

二酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型の結晶形で存在する。アナターゼ型は比較的低密度であり、微細な粒子に粉砕し易いが、ルチル型は屈折率が比較的高く、比較的大きい隠蔽力を示す。これらはいずれも本発明の好ましい実施形態に使用可能である。

酸化鉄は、鉄と酸素とから構成される化合物である。全体で、１６種の既知の酸化鉄およびオキシ水酸化鉄がある。酸化鉄および酸化水酸化鉄は自然界に広く存在し、多くの地質学的および生物学的プロセスで重要な役割を果たし、人間により、例えば、鉄鉱石、顔料、触媒として、テルミット法に広く利用されている。一般的な錆は酸化鉄（ＩＩＩ）の形態である。酸化鉄は、塗料、コーティング材、およびカラーコンクリート中に安価で、耐久性のある顔料として広く使用されている。一般的に入手可能な色は、黄色／橙色／赤色／褐色／黒色の範囲の「アース」カラーである。本発明によれば、酸化鉄には、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ_３Ｏ_４）、および酸化鉄（ＩＩＩ）水和物（Ｆｅ_２Ｏ_３−ｘＨ_２Ｏ）（式中、ｘは正の整数である）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）が含まれる。酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）には、α相、ヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）、β相、（β−Ｆｅ_２Ｏ_３）、γ相、マグネタイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）およびε相、および（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）が含まれる。酸化鉄水和物は、典型的には黄色着色剤（ＣＩピグメントイエロー４２および４３）である。

本発明によれば、金属酸化物には二酸化チタンおよび酸化鉄が含まれる。酸化鉄には赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄および褐色酸化鉄、および酸化クロムグリーン；カーボンブラック；バナジン酸ビスマス；フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）；ウルトラマリーン；クロム酸鉛が含まれる。

本発明によれば、金属分散体の数平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。

分散体の数平均金属酸化物粒子径は、当業者に周知のように求めることができる。金属酸化物分散体の数平均粒子径を求める例示的な方法の１つは、ＬＡ−９２０ＬａｓｅｒＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＡｎａｌｙｚｅｒ（ＨｏｒｉｂａＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）などの回折式粒度分析装置の使用を含む。金属酸化物分散体の数平均粒子径を求める別の例示的な方法は、ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏＺＳ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）分析装置の使用を含む。

本明細書に開示する分散体には少なくとも１種の分散剤が含まれる。分散剤は、一般に、粒子の凝集を防止するように粒子と媒体（溶媒および／またはモノマー／ポリマー）を相溶性にすることができる界面層を形成する。分散剤は、一般に、１つの成分と結合する基と粒子間の反発力を付与する基との、少なくとも２種の異なる基を含有する。本明細書に開示する分散体に利用できる分散剤としては、リン酸ポリエステル共重合体およびポリカプロラクトン−ポリ酸共重合体、またはモノマー分散剤、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が挙げられる。

本発明によれば、任意の好適な分散剤を使用することができるが、好適な分散剤の例としては、リン酸ポリエステル共重合体、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素が挙げられる。好適な分散剤としては、アミン基またはホスフェート基などの顔料親和性基を有するモノマー分散剤、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）も挙げられる。

本発明によれば、酸化鉄分散体に関して、好ましい分散剤成分はオルガノシランである。メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランを含むトリメトキシシラン化合物がより好ましいが、これらに限定されるものではない。最も好ましい化合物はメタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。本発明によれば、酸化チタン分散体に関して、好ましい分散剤成分は任意の酸分散剤である。ポリエステルとリン酸官能基とから構成される共重合体を使用することがより好ましい。Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００はポリカプロラクトン−ポリ酸共重合体分散剤である。その分子量は１００００より大きく、その酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１は、ポリエステル主鎖およびポリリン酸からなる共重合体である。その酸官能基は約１２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。最も好ましい分散剤は、酸基を有するリン酸ポリエステル共重合体、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製のポリマー分散剤）である。

ミルベースには、モノまたはジ−アクリレートまたはメタクリレート化合物を使用してもよい。好ましくは、この化合物は、ミル粉砕中に重合が起こらないように、疎水性であり且つ良好な熱安定性を有していなければならない。最も好ましい実施形態では、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）が使用される。

酸基を有するリン酸ポリエステル共重合体分散剤を含む分散体では、酸価を使用して、利用可能なリン酸ポリエステル共重合体をより具体的に説明することができる。酸価は、分散剤の酸基を滴定するのに必要な塩基の量であり、分散剤中の酸濃度の尺度となる。酸価（ＡＶ）数が高いほど、分散剤の酸基の滴定に必要な塩基が多い、従って、分散剤が強塩基性であることを含意し；逆に、ＡＶ数が低いほど、分散剤の酸基の滴定に必要な塩基が少ない、従って、分散剤が弱酸性であることを含意する。

分散剤の酸価（ＡＶ）を評価する１つの方法は次の通りである。まず、フェノールフタレインを指示薬として用いて、０．１Ｍ塩酸２５．０ｍｌを水酸化カリウムアルコール溶液（トルエン（分析級）５０部（体積）、エタノール６４ＯＰ（分析級）２５部（体積）、およびｎ−ブタノール（分析級）２５部（体積））で滴定することにより、水酸化カリウム（ＫＯＨ）アルコール溶液のファクターを求めなければならない。ＫＯＨアルコール溶液のファクターは、次のように与えられる：
（２５．０×Ｆ）／滴定量＝ＫＯＨファクター
（式中、Ｆは０．１Ｍ塩酸のファクターである）。試料溶液は、試料４．０〜５．０ｇを正確に秤量して、乾燥した２５０ｍｌ三角フラスコに入れ、それを、０．１ＭＫＯＨアルコール溶液でフェノールフタレインを指示薬として予め中和した混合溶媒（トルエン（分析級）５０部（体積）、エタノール６４ＯＰ（分析級）２５部（体積）、およびｎ−ブタノール（分析級）２５部（体積））１００ｍｌに溶解することにより調製する。次いで、この溶液を、フェノールフタレインを指示薬として用いて０．１ＭＫＯＨアルコール溶液で滴定する。次いで、次式で試料の酸価を算出する。
（滴定量×ＫＯＨファクター×５．６１）／試料の重量＝酸価、ｍｇＫＯＨ／ｇとして

本発明によれば、二酸化チタン粒子分散体に利用できる、酸基を有するリン酸ポリエステル共重合体分散剤の酸価は、約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、その酸価は約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明によれば、ミルベースはモノマーであり、それは良好な熱安定性に基づいて選択される。インクはＵＶ硬化性でなければならないためモノマーが選択されるが、顔料のミル粉砕プロセス中に、重合が起こり得ないように十分な熱安定性がなければならない。本発明によれば、ミルベースは二官能性アクリレートモノマーであってもまたは一官能性アクリレートであってもよい。本発明の金属酸化物分散体中のミルベースはまた、二官能性アクリレートモノマーと一官能性アクリレートとの混合物であってもよい。本発明の金属酸化物分散体中に好ましいミルベースは、二官能性アクリルモノマーである。本発明の金属酸化物分散体中の分散剤はオルガノシランであってもよい。分散体は実質的に水非含有である。実質的に水非含有とは、全分散体組成物の重量で表した場合、水が５％未満、好ましくは１％未満、最も好ましくは水が０．１％未満であることを意味する。使用してもよい一官能性アクリレートの例としては、長鎖脂肪族アクリレート、例えば、脂肪族基中の炭素数が少なくとも８、好ましくは少なくとも１０のもの、例えば、アクリル酸ラウリルおよびアクリル酸ステアリル、およびアルコキシル化アルコールのアクリル酸エステル、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートが挙げられる。ジアクリレートの例には、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロポキシル化ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのジアクリル酸エステルがある。

本発明によれば、金属酸化物分散体に関して、好ましいミルベース成分は、グリコールおよびポリグリコール、より好ましくはプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール、例えば、ジ−、トリ−およびそれより高重合度のプロピレングリコールのジアクリル酸エステルである。ジプロピレングリコールジアクリレートが最も好ましい。

本発明の一実施形態では、公称分散体は、分散体の全重量に基づいて２０〜７０重量％の粒子状金属酸化物を含有する。好ましくは、粒子状金属酸化物は、ミルベースの２５重量％以上、とりわけ３５％重量以上である。

分散体中のミルベースの量は広範囲にわたり得るが、好ましくはミルベースの重量により、１０ｗ／ｗ％以上、より好ましくは２５ｗ／ｗ％以上、とりわけ３５ｗ／ｗ％以上である。

ミルベース中の分散剤の量は、粒子状金属酸化物の予想表面積の量に依存するが、好ましくは分散体の重量により、０．２〜５ｗ／ｗ％である。

典型的には、公称分散体は、インクジェットインク配合物に組み込む前にミルベース液体で０．５ｗ／ｗ％〜２０ｗ／ｗ％の濃度範囲にさらに希釈することができる。分散体はまた、中間希釈工程なしで、他のインク成分に適切な量で直接添加することもできる。

二酸化ケイ素は典型的には０．５〜１％ｗ／ｗで最終インクに添加される。この量の二酸化ケイ素を使用すると、印刷された特徴が剛性化し、これによりそれらはレンズ用製剤と接触しても擦れによる汚れが起こりにくくなる。

二酸化ケイ素をこの範囲の上端で添加すると、そのチキソトロピー性のためインクの最終濾過が困難になるおそれがある。しかし、二酸化ケイ素分散体をラジカル禁止剤で処理すると、これらの問題が軽減し、製品歩留まりが向上する。

インクジェット印刷システムに使用できる限り、ほぼいかなる金属酸化物も本発明に使用することができる。金属酸化物は、印刷プロセス中の詰まりを防止するために、プリンタヘッドのノズルよりはるかに小さくなければならない。一般に、これは、好ましい金属酸化物が３μｍ以下であることを意味する。より好ましくは、金属酸化物は１μｍ未満である。比較的大きい金属酸化物は、詰まりが起こる可能性が小さくなるように、比較的小さい粒子に粉砕することができる。金属酸化物の粒度を小さくする好ましい方法としては、高速ミキサ、ケディミル（ＫａｄｙＭｉｌｌｓ）、コロイドミル、ホモジナイザ、マイクロフルイダイザ、ソノレータ、超音波ミル、ロールミル、ボールミル、ローラーミル、振動ボールミル、アトライタ、サンドミル、バリキネティックディスペンサ（ｖａｒｉｋｉｎｅｔｉｃｄｉｓｐｅｎｓｅｒｓ）、３本ロールミル、バンバリーミキサ、または当業者に周知の他の方法が挙げられる。

本発明によれば、金属酸化物分散体は、最初に金属酸化物粒子を分散体の他の少なくとも１種の成分と混合した後、混合物を高剪断力またはアトリションにより分散させることにより形成される。当業者には、混合および分散工程は１工程で行っても、または複数の工程で行ってもよいことが分かるであろう。得られた分散体の数平均粒子径は、前述のようにサブミクロンの範囲である。

初期混合工程は、混合装置の使用を含む、当業者に公知の任意の方法を用いて達成することができるが、これに限定されるものではない。初期混合工程の機能は、流動性の組成物を大規模に作製し、さらに処理するために顔料粒子をミルベースと分散剤とで濡らすことである。

金属酸化物粒子を分散体の少なくとも１種の他の成分と任意選択的に初期混合した後、混合物を分散させる。一般に、分散工程の機能は、大部分の金属酸化物粒子がサブミクロンの直径を有する分散体を形成することである。ここで、出発原料からこのような組成物を製造することができる任意の方法を利用することができる。一般に、直径５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子を含有する分散体を使用して、大部分の金属酸化物の粒度がサブミクロンより大きい溶液を形成することができる。分散工程は、ビーズミル（ＤｙｎｏｍｉｌｌＫＤＬまたはＥｉｇｅｒＴｏｒｒａｎｃｅＭｉｎｉｍｉｌｌ）、超音波発生装置（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）（例えば、Ｍｉｓｏｎｉｘ，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，Ｎ．Ｙ．またはＶｉｒＳｏｎｉｃＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ，ＶｉｒＴｉｓ−−ａｎＳＰＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＣｏｍｐａｎｙ，ＧａｒｄｉｎｅｒＮ．Ｙ．）、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（商標）、（例えば、ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＣｏｒｐ．Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）、ホモジナイザ（例えば、ＡＰＶＧａｕｌｉｎ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎ．製のＧａｕｌｉｎ１５ＭＲ−８ＴＡホモジナイザ）、メディアミル（例えば、ＮｅｔｚｓｃｈＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．製のＭｉｎｉＣｅｒ）、または高剪断混合（例えば、ＩＫＡＷｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤｅｌ．製のＵｌｔａ−Ｔｕｒｒａｘミキサ）の使用を含む、当業者に公知の任意の方法を用いて達成することができるが、これらに限定されるものではない。本明細書に記載の分散体は、一般に、所望の粒度が得られるまで、混合、分散、またはこれらの組み合わせを行うことができる。本明細書に記載の幾つかの分散体は、約１０分間、約２０分間、約３０分間、約４５分間、約６０分間、約９０分間、約１５０分間、約１８０分間、約２１０分間、約２４０分間、または他の幾らかの時間、混合することができる。

本発明によれば、金属酸化物分散体を使用して、重合開始剤、抗微生物剤、酸化防止剤、コゲーション防止剤（ａｎｔｉ−ｋｏｇａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、ラジカル禁止剤、チキソトロピー剤、および当該技術分野で公知の他の添加剤からなる群から選択される１種以上の成分をさらに含むことにより、インクジェットインクを製造することができる。

「重合開始剤」は、重合反応を開始できる、典型的には、光または熱に曝されるとラジカル形成を開始する化学物質を指す。重合開始剤は光開始剤であってもまたは熱開始剤であってもよい。光開始剤は、光の使用により重合反応を開始する化学物質である。好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンならびにＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒタイプのもの、好ましくはＤａｒｏｃｕｒ１１７３（商標）、Ｄａｒｏｃｕｒ２９５９（商標）、ＣＩＢＡＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９である。熱開始剤は、熱エネルギーの使用により重合反応を開始する化学物質である。好適な熱開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、および過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイルなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、熱開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。

「コゲーション防止剤」は、サーマルインクジェットプリンタのヒーター素子（レジスタ素子）の露出面で形成される「コゲーション」として知られる堆積物を低減することができる化学物質を指す。「コゲーション」は、一般に、レジスタ表面の残渣（焦げ（ｋｏｇａ））の沈着と定義される。

ラジカル禁止剤は、アクリレート、メタクリレート、またはスチレンなどのラジカル機構で重合するモノマーの重合を禁止するのに使用されることが多い。本発明によれば、任意のラジカル禁止剤を使用してもよい。例えば、ラジカル禁止剤としては、ハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、４−ヒドロキシｔｅｍｐｏ（正式には４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）［ＴＥＭＰＯ］、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。より好ましくは、親油性化合物を使用すべきである。最も好ましくは、ＭＥＨＱを５０〜５０００ｐｐｍの添加濃度範囲で使用すべきであり、より好ましい範囲は１５００〜２５００である。メタクリロキシトリメトキシシランを使用する場合、重合性種は顔料の表面に結合し、ポリマーマトリックスへの組み込みによるインク固着の問題に対する追加の保護を提供する。

レンズ充填、被蓋および硬化中のインクジェットインクの擦れによる汚れを防止するために、本発明の二酸化チタン分散体には、チキソトロピー添加剤、例えば、シリカまたはＳｉＯ_２分散体を含むことができる。ＳｉＯ_２をベースにするチキソトロピー添加剤は、高エネルギービーズミル粉砕プロセスを用いて調製されるＳｉＯ_２−ＤＰＧＤＡモノマー分散体により組み込まれる。この粉砕物を配合物中にラジカル禁止剤を用いずに調製すると、製造歩留まりが著しく低い比較的高粘度で、粒度が比較的大きい材料が製造される。ラジカル禁止剤であるＭＥＨＱ（メトキシハイドロキノン）を配合物に添加すると、粒度低下および処理歩留まりの劇的な改善が認められる。さらに、分散体粘度がこのように低下すると、この技術向上によりＳｉＯ_２／ＤＰＧＤＡ濃度が上昇し、最終インク配合物中に用いられる二酸化ケイ素分散体が少なくなり得ることがもたらされる可能性がある。インクの製造に必要な他の添加剤、モノマーまたは顔料のための余裕が大きくなるため、これは非常に有用である。比較的高濃度の二酸化ケイ素分散体を使用すると、それにより、インクジェット印刷された美容用カラーレンズに使用できる、より高顔料濃度のインクを調製できる可能性が開かれる。

ヒュームドシリカ、二酸化ケイ素および類似の製品は、絡合または凝集して、結合した液体を表面張力により保持する塊になるが、十分な力を加えると分離または滑り得る微視的な剛直性の鎖または繊維を形成する。これは、粘度が非ニュートン粘性であり、剪断力が大きくなるにつれてまたは時間が長くなるにつれて低下するチキソトロピー性または剪断減粘性（ゲルが示すことも多い）をもたらし；それらの有用性は主に、添加される二酸化ケイ素の量に対して生じる粘度増加が大きいことである。ヒュームドシリカは一般に、食品添加物として安全であると認められており［２１ＣＦＲｐａｒｔ１７２．４８０］、化粧料に使用されることが多い。沈降法シリカ、微粉末タルク、またはチョークなどの添加剤も、混合物の目標特性に影響を及ぼすことなく粘度および粘り（ｂｏｄｙ）を増加させるため、増粘剤の定義を満たす。

前述の開示は、当業者が本発明を実施することを可能にする。読者が特定の実施形態およびその利点をより十分に理解できるように、以下の非限定的な実施例を参照することが提案される。しかし、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものと読解されるべきではない。

実施例１：顔料公称（ミルベース）分散体は、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）０．０５部をミルベース（ジプロピレングリコールジアクリレート［ＤＰＧＤＡ］、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）６３．９５部に溶解し、酸化チタン（ＫｏｗｅｔまたはＡｔｌａｓＷｈｉｔｅ、それぞれＨｕｎｔｓｍａｎＴｉｏｘｉｄｅおよびＳｅｎｓｉｅｎｔから入手可能）３５．０部、モノメチルエーテルハイドロキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ）２０００ｐｐｍを加え、溶液を均質になるまで高速ミキサで約３０分間撹拌および混合した後、得られた混合物を、０．４〜１ｍｍケイ酸ジルコニウムビーズを用いてビーズミルで１〜３時間分散させることにより得た。

実施例２：酸化チタン分散体は、実施例１と異なる分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製のポリカプロラクトン−ポリ酸共重合体であるＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００）を用いて同様に得られる。

実施例３：酸化チタン分散体は、分散剤を用いないこと以外、実施例１と同様に得られる。

実施例１、２および３は、表１に記載のように、僅かに異なる量のＤＰＧＤＡおよび異なる分散剤（使用する場合）を用いたこと以外、同様に調製した。これらの配合物では、組成物はラジカル禁止剤をさらに含むことができる。ラジカル禁止剤は、アクリレート、メタクリレート、またはスチレンなどのラジカル機構で重合するモノマーの重合を禁止するのに使用されることが多い。本発明によれば、任意のラジカル禁止剤を使用してもよい。例えば、ラジカル禁止剤としては、ハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、４−ヒドロキシｔｅｍｐｏ（正式には４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）［ＴＥＭＰＯ］、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。より好ましくは、親油性化合物を使用すべきである。最も好ましくは、ＭＥＨＱを５０〜５０００ｐｐｍの添加濃度範囲で使用すべきであり、より好ましい範囲は１５００〜２５００である。

実施例１〜３で得られた顔料分散体はＤＰＧＤＡで５ｗ／ｗ％および１０ｗ／ｗ％の濃度に希釈され、次の項目：（１）濾過時間、（２）粘度、および（３）分散性について評価を行った。試験結果を表２に記載する。

このプロセス用のインクを製造するために、表３に示す実際のプロセスが確実になるように十分小さい粒度および高い処理歩留まりを有するチキソトロピー剤（二酸化ケイ素）分散体を製造しなければならない。

以下の分散体配合物は、ＤＰＧＤＡ、ＳｉＯ_２、およびＭＥＨＱ禁止剤（適宜）を用いて調製した。

ＭＥＨＱをラジカル禁止剤として使用すると、ＤＰＧＤＡモノマーの部分重合を示唆する処理中のミルベース粘度が低下する。比較的低粘度のミルベース中で粉砕できるため、処理中に粒度がより効率的に低下する。

測定方法を以下に示す。
（１）濾過時間
２．７μｍＷｈａｔｍａｎガラス繊維マイクロフィルタ（２５ｍｍ円板状濾紙）１５ｍｌを用いて試料の濾過時間（濾過時間２．７）を測定する。較正されたインライン差圧計を備える真空ポンプに接続された好適な吸引濾過フラスコを用いて、流体１５ｍｌを濾過し、完全に濾過するのに要する時間を較正されたストップウォッチで記録する。確実に差圧計の読みが５００〜１０００ｍｂａｒとなるようにする。この圧力の読みは、濾過時間を測定した直後に行わなければならない。
１．０μｍＷｈａｔｍａｎガラス繊維マイクロフィルタ（２５ｍｍ円板状濾紙）を用いて、試料の濾過時間（濾過時間１．０）を測定する。較正されたインライン差圧計を備える真空ポンプに接続された好適な吸引濾過フラスコを用いて、前の濾過工程で回収された流体１０ｍｌを濾過し、完全に濾過するのに要する時間を較正されたストップウォッチで記録する。確実に差圧計の読みが５００〜１０００ｍｂａｒとなるようにする。この圧力の読みは、濾過時間を測定した直後に行わなければならない。

濾過時間はインクジェット液の巨視的尺度である。分散体をほぼその最終インク中の濃度に希釈し、一定の平均孔径を有する濾過媒体を通過するのに要する時間を測定する。所定の孔分布による濾過時間が速い場合、これは、大部分の粒子の直径が平均寸法（即ち、２．７または１．０μｍ）より小さいことを意味する。典型的な実験では、出発差圧は約５０ｍｂａｒである。これは、１μｍでの濾過中に５００〜１０００ｍｂａｒに増加し、より典型的には８００〜９５０ｍｂａｒの範囲になる。濾過時間はインクまたは分散体の粘度の影響を受ける可能性もあるが、その理由は、孔によるパーコレーションがこのパラメータの影響も受けるからである。従って、これは、生じ得る剪断力および（穴が比較的大きい、即ち、５０μｍの）インクジェットノズルを通した圧送をシミュレートする優れた測定であり、性能信頼性の優れた予測因子である。粒度は重要な測定であるが、例えば、それが非常に希薄なインク混合物で行われると、実際のインクの巨視的特性を説明しない。濾過時間（粘度および表面張力と関連した）により、流体がインクジェットノズル中でどのように挙動するかについてより良く分かる。

固形分１０％の分散体では、１μｍでの濾過時間範囲が＜６０ｓであることが望ましい。より好ましくは、濾過時間が＜３０ｓであることが望ましい。

（２）粘度：これを、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で適切な剪断速度（１６〜８０ｓ^−１）を用いて２５℃で測定する。
粘度は、応力が加わったときの剪断歪みの尺度である。インクがジェットノズルを通過するとき、印加される電界は流体が小滴に分離すること（即ち、噴射）を促進するが、これは粘度が一定の範囲（即ち、１０〜６０ｃｐｓ）になる場合だけである。この範囲より高い粘度では、加えられた剪断力に対して流体の抵抗が高いため、分離した小滴の形成は困難になり；この範囲より低い粘度でも、ノズルから「滴り」出る可能性があるため、それは困難である。１０ｗｔ％の希薄な分散体では、＜１２ｃｐｓの粘度が好ましい。比較的低い粘度は典型的には凝集の制御を示し、それは比較的高い固形分濃度％では粘度に影響を及ぼす可能性がある。

（３）分散性：本発明によれば、分散性は、音波処理していない試料と音波処理した試料との平均粒度の差により測定される。音波処理は、粒子の凝集体を解砕する手段として使用される。Ｈｏｒｉｂａは分散体をセルを循環させ、音波処理せずに測定した後、音波処理エネルギーレベルがランプアップする段階を経る。比較的高い音波エネルギー入力では比較的小さい凝集粒子間の静電相互作用が克服され、単体粒子の測定が可能である。この音波エネルギー入力を用いて測定した粒度とそれを用いずに測定した粒度との差により、比較的小さい粒子がどの程度十分に安定化されているかが分かる。それらが十分に安定化されていない場合、この差は比較的大きくなる（例えば、平均は、音波処理していない場合が１．５μｍ、音波処理した場合が０．５μｍとなる）。十分に安定化している場合、この差は非常に小さくなる（例えば、上記ＴｉＯ_２−ＢＹＫ：音波処理していない場合の平均が約０．２７１１μｍ、音波処理した場合の平均が約０．２８７３μｍである）。

前述の開示は、当業者が本発明を実施することを可能にする。読者が特定の実施形態およびその利点をより良く理解できるように、以下の非限定的な実施例を参照することが提案される。しかし、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものと読解されるべきではない。

Claims

金属酸化物と、分散剤と、ミルベースとを含む金属酸化物分散体組成物であって、前記分散剤が、リン酸ポリエステル共重合体、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記分散体が実質的に水を含まない、金属酸化物分散体組成物。
ハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、４−ヒドロキシｔｅｍｐｏ（正式には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）［ＴＥＭＰＯ］、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）からなる群から選択されるラジカル禁止剤をさらに含む、請求項１に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記ラジカル禁止剤がハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である、請求項２に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記金属酸化物の平均直径が６０ナノメートル以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記金属酸化物の平均直径が５０ナノメートル以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記ミルベースが、二官能性アクリレートモノマー、一官能性アクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記ミルベースが二官能性アクリレートモノマーである、請求項６に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記金属酸化物が二酸化チタンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記分散剤がリン酸ポリエステル共重合体である、請求項８に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記金属酸化物が、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、オキシ水酸化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記分散剤が、トリメトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の金属酸化物分散体組成物。
二酸化ケイ素分散体、微粉末タルク、およびチョークからなる群から選択されるチキソトロピー剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記チキソトロピー剤が二酸化ケイ素分散体である、請求項１２に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記二酸化ケイ素分散体が、ハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、４−ヒドロキシｔｅｍｐｏ（正式には４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）［ＴＥＭＰＯ］、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）からなる群から選択されるラジカル禁止剤を含む、請求項１３に記載の金属酸化物分散体組成物。
前記二酸化ケイ素分散体中のラジカル禁止剤がハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である、請求項１４に記載の金属酸化物分散体組成物。