CN102031037B - 用于micr油墨应用的具有高磁晶各向异性的铁磁性纳米颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于MICR油墨应用的具有高磁晶各向异性的铁磁性纳米颗粒。所述油墨包括稳定化的磁性单晶纳米颗粒，其中磁性纳米颗粒的磁各向异性值大于或等于2×104J/m3。磁性纳米颗粒可以为铁磁性纳米颗粒，例如FePt。油墨包括使颗粒尺寸最小化的磁性材料，产生优异的磁性颜料分散体和分散稳定性，特别是在无水喷墨油墨中。油墨的小型磁性颗粒还保持优异的磁性，由此降低油墨中需要填充的磁性颗粒量。
Description
技术领域
本公开内容涉及包括稳定化磁性单晶纳米颗粒的MICR喷墨油墨，其中磁性纳米颗粒的磁各向异性的绝对值|K1|大于或等于2×104J/m3。磁性纳米颗粒可以为铁磁性纳米颗粒，例如FePt。油墨包括使颗粒尺寸最小化的磁性材料，产生优异的磁性颜料分散体和分散稳定性，特别是在无水喷墨油墨中。小型磁性油墨颗粒还保持优异的磁性，由此降低油墨中需要填充的磁性颗粒量。背景技术
在研发MICR喷墨油墨中存在许多挑战。首先，如果不是全部至少大多数喷墨打印机显著地限制油墨的任何颗粒状组分的粒度，原因是将油墨排出到基材上的喷墨印刷头喷嘴的尺寸非常小。喷墨头喷嘴的尺寸通常约为40至50微米，但是可以小于10微米。这种小的喷嘴尺寸要求意图用于墨喷打印机的任何喷墨油墨组合物中包含的颗粒物质必须具有非常小的粒度，以避免喷嘴阻塞问题。但是，即使当粒度小于喷嘴尺寸时，颗粒仍然可能凝聚或聚集在一起，达到凝聚物的尺寸超过喷嘴尺寸的程度，导致喷嘴阻塞。另外，颗粒物质可能在印刷过程中沉积在喷嘴中，由此形成导致喷嘴阻塞和/或不完美的流动参数的结皮。
配制MICR喷墨油墨的另一个关注点是油墨必须是流体而不是干燥的。因此，颜料尺寸增大引起密度相应增大，由此使得在液体油墨组合物内难以保持颜料处于悬浮或分散。
MICR油墨包含提供所需磁性的磁性材料。重要的是磁性材料保持充足的电荷，以便印刷的文字保持其可读特性和容易由检测装置或读者鉴别。由磁性材料保持的磁性电荷被称为“剩磁”。磁性材料的“矫顽磁力”表示磁场H，其必须以对称的、循环磁化方式施加于磁性材料，使磁感应强度B变为零。磁性材料的矫顽性因此是最大感应接近于饱和感应的磁滞回线中材料的矫顽磁力。观察到的剩磁和观察到的磁性材料的矫顽性取决于具有一定各向异性的磁性材料，以提供晶体中的磁矩的优选取向。四个主要的各向异性力决定颗粒矫顽磁力：磁晶各向异性、应变各向异性、交换各向异性和形状各向异性。两个主导各向异性为：1)形状各向异性，其中优选的磁性取向沿着磁性晶体的轴，和2)磁晶各向异性，其中电子自旋轨道耦合使磁矩随着优选的晶轴排列。
一旦暴露于磁化源，磁性材料必须显示充足的剩磁，以便产生MICR-可读信号和具有随时间保持相同可读信号的能力。通常，如由工业标准设定的，电荷的容许水平为50-200信号水平单位，其中100为标称值，其由ANSI(the American National Standards Institute)发布的标准确定。较弱的信号不能由MICR读取装置鉴别，较强的信号也不能得到精确读取。因为读取的文件使用MICR印刷的文字作为鉴别或验证给出的文件的手段，所以重要的是MICR文字或其它标志被精确读取，而不会遗漏或误读任何文字。因此，为了MICR，剩磁应至少为最少20emu/g。较高的剩磁值对应于更强的可读信号。
剩磁倾向于作为磁性颜料涂料的粒度和密度的函数增加。因此，当磁性颗粒尺寸减少时，磁性颗粒倾向于经历相应的剩磁减少。当磁性颗粒尺寸减少并且磁性颗粒在油墨组合物中的百分比含量达到实际极限时，实现充足的信号强度由此变得越来越困难。与具有较高磁性颗粒百分比含量的油墨配制料相比，较高的剩磁值将需要磁性颗粒在油墨配制制料中的总体百分比更少，改善了悬浮性能，并且降低了沉降的可能性。
另外，MICR喷墨油墨必须显示低粘度，通常在喷射温度(喷射温度为约25℃至约140℃)下为低于约15cP的数量级或为约2-8cP的数量级，以便在按需滴落型打印设备，例如热泡喷射打印机和压电打印机，以及连续型打印机构中都能适当地运行。但是使用低粘度流体增加对将磁性颗粒顺利引入油墨分散体中的影响，因为与更粘稠的较稠密流体相比，颗粒沉降将在较不粘稠的较稀释流体中增加。
磁铁体(氧化铁，Fe2O3)是一种MICR喷墨油墨中使用的常用磁性材料。磁铁体具有-1.1×104J/m3的低磁晶各向异性K1。其中一个晶体方向尺寸比其它大得多的针状晶体形状磁铁体具有2∶1或更大的单晶的长尺寸轴对短尺寸轴的长宽比(D长/D短)，有助于增强油墨中的剩磁和矫顽性。针状磁铁体分别沿着短轴和长轴的尺寸通常为0.6×0.1微米，并且具有大形状各向异性(6/1)。氧化铁在油墨中的典型填充量为约20至40wt％。但是，由于针状晶体形状磁铁体颗粒的较大尺寸和长宽比，它们在油墨，特别是用于喷墨印刷的油墨中难以分散和稳定化。此外，球形或立方体形磁铁体尺寸较小(全部尺寸小于200nm)，但是具有约1的低形状各向异性(D长/D短)。因此，因为低整体各向异性，球形或立方体形磁铁体具有更低的剩磁和矫顽性，并且为提供磁性经常需要高于40wt％的填充量。由此，当球形和立方体形磁铁体在所有方向具有小于200nm的所需较小粒度时，高的多的填充量要求也使得它们很难分散和保持一种稳定的分散体。此外，这种惰性不熔磁性材料的高填充量干扰其它油墨性能，例如对基材的粘合性以及抗划性。因此，这一点使磁铁体对于喷墨印刷油墨的适用性变差。
另外，因为磁铁体的比重大约为7，所以磁铁体具有沉降至流体油墨组合物底部的自然趋势。这一点导致形成具有富氧化铁下层和贫氧化铁上层的非同质流体。此外，合适的喷墨氧化物性质必须通常是亲水的，以便提供良好的分散特性，和提供良好的乳液性能。后者参数直接涉及磁性颗粒显示最小沉降的能力，和进一步证明磁性颗粒用通常存在于喷墨油墨组合物中的其它水溶性成分适当润湿的能力。
通常与在MICR喷墨油墨中使用氧化铁有关的问题已经以若干不同的方式解决。例如，为了保持磁性组分在油墨组合物内的有用悬浮或分散，使用表面活性剂和极小粒度金属氧化物组分的组合是已知的。得到适用于喷墨打印机以及产生MICR-可读印刷品的喷墨油墨的另一种手段为用特定的亲水涂料涂布金属磁性材料，以帮助颗粒状磁性金属保持悬浮。
此外，另一类用于MICR喷墨印刷的油墨为xFerroneTM(铁络合物颜料)油墨，其为由G7 Productivity Systems，Inc.(VersaInkTM)商品化的水性油墨。这些油墨与HP、Canon、Lexmark、Dell和Epson打印机兼容，具有各种用途，例如保证支票(checks)的安全扫描，和消除储存检测线(store checkout line)的延迟。但是，这些油墨不显示包括具有优异磁性颜料分散和分散稳定性的尺寸降低的磁性材料颗粒，同时保持优异磁性以及颗粒填充量需求降低的性能。这一点是因为这类常规油墨中使用的磁性颗粒的长轴/短轴必须具有至少2∶1的比率，因此针状磁铁体的粒度对于长轴为0.6微米。这一点导致差的分散和差的分散稳定性。发明内容
在此公开以下实施方案。
方案1.一种油墨，包括：载体；任选的色料；和稳定化的磁性单晶纳米颗粒，其中磁性纳米颗粒的磁各向异性的绝对值大于或等于2×104J/m3。
方案2.根据方案1的油墨，其中磁性颗粒由磁性金属颗粒组成。
方案3.根据方案1的油墨，其中磁性单晶纳米颗粒为铁磁体。
方案4.根据方案1的油墨，其中磁性单晶纳米颗粒由双金属或三金属颗粒组成。
方案5.根据方案1的油墨，其中磁性单晶纳米颗粒由Fe、Mn和Co金属颗粒的至少一种组成。
方案6.根据方案1的油墨，其中磁性单晶纳米颗粒选自FePt、Fe、Co、CoO·Fe2O3、CoPt、BaO·6Fe2O3、MnAl和MnBi。
方案7.根据方案1的油墨，其中磁性单晶纳米颗粒为fct-相FePt。
方案8.根据方案1的油墨，其中单晶的长尺寸轴对短尺寸轴的比率D长/D短小于4∶1。
方案9.根据方案1的油墨，其中单晶的长尺寸轴对短尺寸轴的比率D长/D短小于2∶1。
方案10.根据方案1的油墨，其中磁性纳米颗粒具有约20emu/g至约100emu/g的剩磁。
方案11.根据方案1的油墨，其中磁性纳米颗粒具有约300奥斯特至约50,000奥斯特的矫顽性。
方案12.根据方案1的油墨，其中磁性纳米颗粒具有约20emu/g至约70emu/g的磁饱和力矩。
方案13.根据方案1的油墨，其中纳米颗粒在所有方向的的尺寸为约10nm至约300nm。
方案14.根据方案1的油墨，其中磁性单晶纳米颗粒具有约0.5wt％至约15wt％的填充量。
方案15.方案14的油墨，其中载体以油墨的约50至约99.9wt％的量存在，和所述色料以油墨的约0.1至约50wt％的量存在。
方案16.根据方案1的油墨，进一步包括一种或多种连接料树脂、一种或多种色料、一种或多种胶态二氧化硅、一种或多种蜡和一种或多种表面活性剂的至少一种。
方案17.根据方案1的油墨，其中油墨颜色为黑色或不同于黑色的颜色。
方案18.根据方案1的油墨，其中该油墨选自喷墨油墨、水性油墨、溶剂油墨、油性油墨和可UV固化油墨。
方案19.根据方案1的油墨，其中油墨用于MICR应用。
方案20.根据方案1的油墨，其中油墨用于MICR喷墨印刷。具体实施方式
本公开内容总体上涉及一种油墨，其包括分散在载体介质中的显示大各向异性的磁性纳米颗粒。该油墨可以进一步包括一种或多种树脂、一种或多种色料和/或一种或多种添加剂。在一个实施方案中，磁性纳米颗粒为金属纳米颗粒。在另一个实施方案中，磁性纳米颗粒为单晶铁磁体纳米颗粒。该油墨适用于各种应用，包括MICR应用。此外，印刷的油墨可以用于装饰目的，即使所得油墨并不充分地显示适用于MICR应用的矫顽性和剩磁。本公开内容的油墨显示优于包括磁铁体的油墨的稳定性、分散性和磁性。现在详细描述该油墨组合物。
本公开内容不局限于在此描述的特殊实施方案，一些组分和方法可以由本领域普通技术人员根据本公开内容加以改变。在此使用的术语仅仅是为了描述特殊实施方案的目的，而不是要进行限制。
在本说明书和随后的权利要求中，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非内容另外清楚地指明。
在本说明书和随后的权利要求中，“油墨”也称为“油墨组合物”，反之亦然。
用于本公开内容的合适的磁性材料包括显示大各向异性的单晶纳米颗粒。在此使用的“大各向异性”定义为颗粒的磁晶各向异性的绝对值，其中该绝对值等于或大于2×104J/m3。合适的磁性材料具有约2×104J/m3至约5×107J/m3，例如约5×104J/m3至约5×106J/m3，或约7×104J/m3至约4×106J/m3的K1值，尽管具有更高K 1值的材料也是适合的。在实施方案中，单晶纳米颗粒可以为具有大各向异性的磁性金属纳米颗粒或铁磁性纳米颗粒，例如尤其包括Co和Fe(立方晶系)。另外，磁性纳米颗粒可以为双金属或三金属的，或其混合物。适合的双金属磁性纳米颗粒的实例包括但不限于CoPt、fcc相FePt、fct相FePt、FeCo、MnAl、MnBi、CoO·Fe2O3、BaO·6Fe2O3，其混合物等。在另一个实施方案中，磁性纳米颗粒为fct相FePt。三金属纳米颗粒的实例可以包括但不限于上述磁性纳米颗粒的三元混合物，或形成三金属纳米颗粒的核/壳结构，例如Co-覆盖的fct相FePt。
磁性纳米颗粒可以由本领域中已知的任何方法制备，包括球磨研磨较大颗粒(纳米尺度颜料生产中使用的常用方法)，随后退火。退火通常是必要的，因为球磨产生无定形纳米颗粒，其需要随后结晶成为所需的单晶形式。纳米颗粒也可以由RF等离子体直接制造。合适的大型RF等离子体反应器购自Tekna Plasma Systems。纳米颗粒也可以由多种在溶剂，包括水中的原位方法制造。
磁性纳米颗粒的平均粒度在所有方向上的尺寸可以为例如约10nm至约300nm。它们可以具有任何形状，包括球形、立方体形和六边形。在一个实施方案中，纳米颗粒尺寸为约10nm至约500nm，例如约50nm至约300nm，或75nm至约250nm，但是量可以在这些范围之外。在此，“平均”粒度通常表示为d50，或定义为粒度分布的第50百分比的中值粒度值，其中分布中的50％颗粒大于d50粒度值，分布中的另50％颗粒小于d50值。平均粒度可以通过使用光散射技术推断粒度，例如动态光散射的方法来测量。粒径表示从由通过透射电子显微镜术(TEM)产生的颗粒图像获得的颜料颗粒的长度。
单个纳米晶体的长尺寸轴对小尺寸轴的比率(D长/D短)可以小于约4∶1，例如小于约3∶2，或小于约2∶1。
磁性纳米颗粒在油墨中的填充量需求可以为约0.5wt％至约15wt％，例如约5wt％至约10wt％，或约6wt％至约8wt％，尽管量可以在这些范围之外。
磁性纳米颗粒可以具有约20emu/g至约100emu/g，例如约40emu/g至约80emu/g，或约50emu/g至约70emu/g的剩磁，尽管量可以在这些范围之外。
磁性纳米颗粒的矫顽性可以为例如约200奥斯特至约50,000奥斯特，例如约1,000奥斯特至约40,000奥斯特，或约10,000奥斯特至约20,000奥斯特，尽管量可以在这些范围之外。
磁饱和力矩可以为约20emu/g至约150emu/g，例如约30emu/g至约100emu/g，或约50emu/g至约80emu/g，尽管量可以在这些范围之外。
表1中示出具有大磁晶各向异性K1的适合的磁性纳米颗粒组合物的实例。表1还显示了对比磁铁体。注意对于纳米结晶材料得到的实际矫顽性可能低于在此所示的最大矫顽性，因为矫顽性是强烈尺寸依赖的。当颗粒尺寸为约20nm时，Fe和Co出现峰值矫顽性，当颗粒尺寸为约30nm时，CoO·Fe2O3出现峰值矫顽性。具有高磁晶各向异性的另一种适合的磁性材料包括例如CoPt，具有4.9×106J/m3的K1值。表1
Ref2：F.E.Luborsky，J.Appl.Phys.，Vo1.32(3)的增刊，171S-184S(1961)和其中的参考文献。Ref3：V.Tzitzios等人，Adv.Mater.17，2188-92(2005)。
| 磁晶各向异性(104J/m3) | 最大矫顽性(奥斯特) | |
| MICR调色剂要求 | ≥2 | ≥300 |
| 对比磁铁体ref2(Fe3O4或FeO·Fe2O3) | 1.1 | 460 |
| FePt(面心正方晶系)ref3 | 6603 | ≥9000 |
| Fe(立方晶系)ref2 | 4 | 1000 |
| Coref2 | 40 | 2100 |
| CoO·Fe2O3 ref2 | 25 | 4200 |
| BaO·6Fe2O3 ref2 | 33 | 4500 |
| MnAlref2 | 100 | 6000 |
| MnBiref2 | 116 | 12000 |
表2中示出已经在文献中制备的具有高磁晶各向异性的磁性纳米晶体实例。以下所示任何颗粒均适用于MICR油墨应用。表2
fct＝面心正方晶系晶体结构；bcc＝体心立方晶体结构Ref 1：F.Watari等人，J.Mater.Sci.，23，1260-64页(1988)。Ref 4：K.Elkins等人，J.Phys.D.Appl.Phys.，38，2306-09页(2005)。
| 颗粒化学性质(晶体结构) | 尺寸(nm) | 饱和力矩(emu/g) | 剩磁力矩(emu/g) | 矫顽性(奥斯特) | 磁晶各向异性(104J/m3) |
| MICR调色剂要求 | 10-330 | 无特殊要求 | ＞20 | ≥300 | ≥2 |
| FePt(fct)ref4 | 8立方晶系 | ＞40 | 30 | 30,000 | 660 |
| FePt(fct)ref4 | 15立方晶系 | ＞50 | 40 | 20,000 | 660 |
| Fe(bcc)ref1 | 20×20×200 | 145 | 72.7 | 1540 | 4.8ref2 |
尽管如此，材料的大的固有磁晶各向异性并不保证该材料将具有赋予材料适用于MICR应用的高剩磁或高矫顽性。类似地，FePt合金、Fe或Co并不一定具有所需剩磁或矫顽性。只有当特定的材料同时具有：1)大的固有磁晶各向异性，和2)其中畴尺寸至少为约10nm的单晶畴(精确的最小尺寸限制取决于材料)时，该材料才通常适用于MICR应用。
另外，可以产生包含磁晶各向异性的绝对值K1大于2×104J/m3，并且为FeCo或Fe2O3的至少一种的双金属磁性纳米颗粒的油墨。这一点可以由本领域中已知的任何方法实现。例如，包含FePt结晶纳米颗粒的油墨可以与包含Fe2O3的油墨混合。或者，FePt结晶纳米颗粒和Fe2O3可以在油墨合成过程中加入到油墨中。这种混合物因此将较廉价的Fe2O3与FePt结晶纳米颗粒的改善的磁性和分散性相结合，产生MICR喷墨油墨。在这种混合物中，磁性纳米颗粒对FeCo或Fe2O3的比率为约0.1∶99.9或相反，例如约10∶90，或约30∶70，或约50∶50。对于这种混合物，填充量要求为例如油墨的约0.5wt％至约15wt％，例如约2wt％至约10wt％，或5wt％至约8wt％，尽管量可以在这些范围之外。
油墨组合物也包括载体材料，或两种或多种载体材料的混合物。例如，水性喷墨油墨组合物可以使用水，或水与一种或多种其它溶剂的混合物作为适合的载体材料。在固体(或相变)喷墨油墨组合物的情况下，载体可以包括一种或多种有机化合物。
在可辐射(例如紫外光)固化油墨组合物的情况下，油墨组合物包括通常为可固化单体、可固化低聚物、或可固化聚合物、或其混合物的载体材料。
本公开内容的油墨组合物还可以包括一种或多种连接料树脂。
连接料树脂可以为任何适合的试剂。
本公开内容的MICR油墨可以通过在油墨生产过程中添加色料以有色油墨的形式产生。可以在油墨组合物中使用任何所需或有效的色料，包括颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、和染料的混合物等。
一种或多种蜡可以加入到MICR喷墨油墨中，以便提高图像密度和有效防止读取头污损和图像拖影。
油墨组合物也可以任选包含抗氧剂。
油墨组合物也可以任选包含粘度调节剂。
油墨的其它任选的添加剂包括澄清剂、增粘剂、粘合剂和增塑剂。表面活性剂可以用于油墨中。
本公开内容的油墨组合物可以由任何所需或合适的方法制备。
本公开内容的MICR油墨可以为例如水性油墨、油性油墨、可固化油墨、固体油墨或热熔油墨。
磁性金属颗粒油墨可以通常印刷在适合的基材上。
为了在基材上印刷MICR油墨，可以使用任何适合的印刷方法。
本公开内容的油墨可以用于MICR和非MICR应用。实施例固体油墨实施例实施例1(制备炭黑颜料分散体，挤出物A)
通过混合机将三酰胺树脂(如US 6,860,930的实施例II中所述制备)加工形成粉末。在LITTLEFORD M5混合机中以0.8A混合约750.72g粉末化的三酰胺树脂和约239.7g的Nipex150炭黑(得自Degussa Canada，Burlington，Ontario)约30分钟。以0.8磅每小时的速率将粉末混合物加入DAVO反转双螺杆挤出机(型号VS 104，得自Deutsche Apparate-Vertrieborganisation GmbH & Co，Troisdorf，Germany)。然后在70℃以50RPM混合挤出机的内容物。出口温度设置在75℃。挤出的分散体，挤出物A，与其它油墨成分熔融混合形成如实施例2至5所述的炭黑油墨。实施例2(没有磁性颗粒的对照固体油墨)
在第一个250毫升烧杯(A)中称量如实施例1中所述制备的挤出物A(油墨总重量的13.13wt％，约19.70g)和Petrolite CA-11二氨基甲酸酯分散剂(油墨总重量的3.95wt％，约5.92g)。在第二个250毫升烧杯(B)中称量来自Crompton Corp.的KemamideS180(油墨总重量的15.19wt％，22.79g)，来自Arakawa Chemical Industries Ltd.的KE100树脂(油墨总重量的10.85wt％，约16.28g)和来自Crompton Corp.的NaugardN445(油墨总重量的0.12wt％，约0.18g)。在第三个250毫升烧杯(C)中称量来自Baker Petrolite的聚乙烯蜡(油墨总重量的54.26wt％，约81.39g)和在此全部引入作为参考的US 6,309,453的实施例4中所述的氨基甲酸酯树脂(油墨总重量的2.5wt％，约3.74g)。将烧杯A、B和C在130℃加热大约三个小时。加热两小时之后，用加热的压舌板搅拌烧杯B中的组分，帮助熔融和溶解该混合物，以及30分钟后重复这一步。一旦烧杯B中的混合物完全溶解和熔融，将烧杯B中的内容物倒入烧杯A中。
使用Sonic Dismembrator Model 500超声波仪以每次30秒的6个间隔对烧杯A的内容物进行超声波处理，由此产生三分钟的总超声处理加工时间。超声波处理同时，旋转烧杯以确保均匀处理整个混合物，其中温度保持在低于130℃。第一个三分钟超声波处理之后，在110℃将烧杯A加热30分钟。然后对烧杯A再重复超声波处理工艺两次，在第三个超声波处理循环的第一个30秒超声波处理间隔期间，将烧杯C中的内容物逐步倒入烧杯A中。如此制备的炭黑油墨显示粘度为约10.8厘泊(cps)，如在得自TA Instruments的AR2000流变仪上测定的。然后在110℃和15磅/平方英寸(psi)外加压力下，经由1μm玻璃纤维盘式过滤器和然后0.45μm玻璃纤维盘式过滤器过滤该油墨。然后将最终的油墨冷却到室温，并且在XeroxPHASER8400压电喷墨打印机上测试。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例3(没有磁铁体颗粒的对照固体油墨)
如实施例2中所述制备炭黑油墨，除了使用WB-5二氨基甲酸酯分散剂(购自Baker Petrolite)代替Petrolite CA-11(购自BakerPetrolite)。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例4(没有磁铁体颗粒的对照固体油墨)
如实施例2中所述制备炭黑油墨，除了使用WB-17二氨基甲酸酯分散剂(购自Baker Petrolite)代替Petrolite CA-11。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例5(没有磁铁体颗粒的对照固体油墨)
在125℃在4升烧杯(A)中熔融和搅拌混合以下组分：如实施例1中所述制备的挤出物A(油墨总重量的13.13wt％，约367.64g)，Petrolite CA-11(油墨总重量的3.94wt％，约110.49g)，来自CromptonCorp.的KemamideS180(油墨总重量的15.19wt％，约425.41g)，来自Arakawa Chemical Industries Ltd.的KE100树脂(油墨总重量的10.85wt％，约303.86g)和来自Crompton Corp.的NaugardN445(油墨总重量的0.12wt％，约3.40g)。烧杯(A)装备加热罩和机械搅拌器。在125℃加热和搅拌炭黑分散体一小时。在第二个4升烧杯(B)中，在125℃熔融混合来自Baker Petrolite的蒸馏的聚乙烯蜡(如US 2007/0120916中所述，在此将其公开内容全部引入作为参考；油墨总重量的54.24wt％，约1,519.32g)和US 6,309,453的实施例4中所述的氨基甲酸酯树脂(油墨总重量的2.53wt％，约70.80g)。烧杯(B)同样装备加热罩和机械搅拌器。将烧杯(B)中的树脂分散体加热并搅拌一小时，以保证所有树脂充分熔融混合。
IKA Ultra TurraxT50均化器用来在125℃均化烧杯(A)中的成分30分钟。将保持在125℃的烧杯(B)中的熔融树脂混合物加入到烧杯(A)中的均化颜料分散体中。烧杯(A)中的炭黑油墨进一步均化另外30分钟。使用AR2000流变仪测量烧杯(A)中的炭黑油墨的流变性能。在115℃在低压(小于5psi)下经由1μm玻璃纤维滤心过滤器，然后经由0.45μm玻璃纤维滤心过滤器过滤所得炭黑油墨。然后将油墨冷却到室温。在XeroxPhaser 8860压电喷墨打印机上测试最终的油墨。实施例6(制备磁性Fe颗粒A)
根据由Watari等人，J.Materials Science，23，1260-1264(1988)描述的步骤制备磁性Fe颗粒，在此将其全部引入作为参考。在400℃氢气气氛中，在等温热处理下将0.5μm粒度的矿物针铁矿α-FeOOH还原2小时，使该颗粒转化为由Luborsky，J.Appl.Phys，Vol.32(3)的增刊，171S-184S(1961)测量的，尺寸为20×20×200nm，长宽比为10/1，剩磁力矩为72.2emu/g，矫顽性为1540奥斯特，以及磁晶各向异性为约4×104J/m3的Fe金属颗粒。实施例7(制备磁性Fe颗粒B)
根据Li等人，Journal of Applied Physics 99，08E911(2006)描述的步骤磁性FePt颗粒。在氩气气氛中化学合成15-nm FePt纳米颗粒。FePt的X射线晶体结构为fcc。将NaCl粉末球磨24小时。球磨的NaCl粉末然后分散在己烷中并与合成的fcc FePt纳米颗粒的己烷分散体混合，使得NaCl对FePt的比率为100∶1。搅拌混合物直至所有溶剂蒸发，在700℃在混合气体(93％H2和7％Ar)中退火2小时，将FePt转化至所需的fct晶体结构。用水洗去盐，并干燥颗粒。磁性Fe颗粒为具有15nm的尺寸，1/1的长宽比，约40emu/g的剩磁力矩，和20,000奥斯特的矫顽性，以及660×104J/m3的磁晶各向异性的立方晶系。实施例8(制备磁性Fe分散体，挤出物B)
进行实施例1中所述的步骤，除了添加71.91g如实施例6中所述制备的磁性Fe颗粒A，形成挤出物B。实施例9(制备挤出分散体，挤出物C)
进行实施例8中所述的步骤，除了使用约200.00g代替71.91g如实施例6中所述制备的磁性Fe颗粒A。实施例10(低能多相磁性炭黑着色油墨)
在第一个250毫升烧杯(A)中称量如实施例8中所述制备的挤出物B(油墨总重量的13.13wt％，约19.70g)和Petrolite CA-11二氨基甲酸酯分散剂(油墨总重量的3.95wt％，约5.92g)。在第二个250毫升烧杯(B)中称量来自Crompton Corp.的KemamideS180(油墨总重量的15.19wt％，约22.79g)，来自Arakawa ChemicalIndustries Ltd.的KE100树脂(油墨总重量的10.85wt％，约16.28g)和来自Crompton Corp.的NaugardN445(油墨总重量的0.12wt％，约0.18g)。在第三个250毫升烧杯(C)中称量来自Baker Petrolite的聚乙烯蜡(油墨总重量的54.26wt％，约81.39g)和US 6,309,453的实施例4中所述的氨基甲酸酯树脂(油墨总重量的2.5wt％，约3.74g)。将烧杯A、B和C在130℃加热大约三个小时。加热两小时之后，用加热的压舌板搅拌烧杯B中的组分，以帮助熔融和溶解该混合物，以及30分钟后重复这一步。一旦烧杯B中的混合物完全溶解和熔融，将烧杯B中的内容物倒入烧杯A中。
如此制备的磁性炭黑油墨显示设计粘度为约11cps，如在得自TA Instruments的AR2000流变仪上测定的。该粘度由仅包含炭黑的油墨的粘度测定，该粘度在约110至约140℃下通常为约10至约11cps。如果Fe颗粒良好分散，不期望它们的粘度增加超过约10至约20％，取决于Fe颗粒的浓度。然后在110℃和15psi外加压力下，随后经由6μm并且然后任选1.0μm玻璃纤维盘式过滤器过滤该油墨。然后将最终的油墨冷却到室温并印刷。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例11
在125℃在4升烧杯(A)中熔融和搅拌混合以下组分：如实施例9中所述制备的挤出物C(油墨总重量的13.13wt％，约367.64g)，Petrolite CA-11(油墨总重量的3.94wt％，约110.49g)，来自CromptonCorp.的KemamideS180(油墨总重量的15.19wt％，约425.41g)，来自Arakawa Chemical Industries Ltd.的KE100树脂(油墨总重量的10.85wt％，约303.86g)和来自Crompton Corp.的NaugardN445(油墨总重量的0.12wt％，约3.40g)。烧杯(A)装备加热罩和机械搅拌器。在125℃加热和搅拌包含炭黑分散体的磁铁体一小时。在第二个4升烧杯(B)中，在125℃熔融混合来自Baker Petrolite的聚乙烯蜡(油墨总重量的54.24wt％，约1,519.32g)和在此全部引入作为参考的US 6,309,453的实施例4中所述的氨基甲酸酯树脂(油墨总重量的2.53wt％，约70.80g)。烧杯(B)同样装备加热罩和机械搅拌器。将烧杯(B)中的树脂分散体加热并搅拌一小时，保证所有树脂充分熔融混合。
IKA Ultra TurraxT50均化器用来均化烧杯(A)中的成分30分钟，均化过程中温度保持在125℃。然后将保持在125℃的烧杯(B)中的熔融树脂混合物加入到烧杯(A)中的均化颜料分散体中。烧杯(A)中的磁性炭黑油墨进一步均化另外30分钟。随后在115℃低压(小于5psi)下经由6μm，和随后1.0μm玻璃纤维滤心过滤器过滤所得油墨之后，将油墨冷却至室温。然后使用喷墨打印机印刷最终的油墨。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例12
如实施例11中所述制备磁性炭黑油墨，除了最终的30分钟均化步骤之后将另外的200g挤出物C加入到油墨中，并将油墨均化另外20分钟。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例13(制备磁性FePt颗粒挤出物，挤出物D)
进行实施例8中所述的步骤，除了使用71.91g实施例7的磁性FePt颗粒B代替71.91g实施例6的磁性Fe颗粒A。实施例14(低能多相磁性炭黑着色油墨)
在第一个250毫升烧杯(A)中称量如实施例13中所述制备的挤出物D(油墨总重量的13.13wt％，约19.70g)和Petrolite CA-11(油墨总重量的3.95wt％，约5.92g)。在第二个250毫升烧杯(B)中称量来自Crompton Corp.的KemamideS180(油墨总重量的15.19wt％，约22.79g)，来自Arakawa Chemical Industries Ltd.的KE100树脂(油墨总重量的10.85wt％，约16.28g)和来自Crompton Corp.的NaugardN445(油墨总重量的0.12wt％，约0.18g)。在第三个250毫升烧杯(C)中称量来自Baker Petrolite的聚乙烯蜡(油墨总重量的54.26wt％，约81.39g)和在此全部引入作为参考的US 6,309,453的实施例4中所述的氨基甲酸酯树脂(油墨总重量的2.5wt％，约3.74g)。将烧杯A、B和C在115℃加热大约三个小时。加热两小时之后，用加热的压舌板搅拌烧杯B中的组分，以帮助熔融和溶解该混合物，以及30分钟后重复这一步。一旦烧杯B中的混合物完全溶解和熔融，将烧杯B中的内容物倒入烧杯A中。
如此制备的磁性炭黑油墨预期在约110℃至约140℃显示粘度为约11cps，如在得自TA Instruments的AR2000流变仪上测定的。然后在110℃和15psi外加压力下，随后经由6μm，和然后1.0μm玻璃纤维盘式过滤器过滤该油墨。然后将最终的油墨冷却到室温并使用喷墨打印机印刷。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例15
如实施例12中所述制备磁性炭黑油墨，除了使用WB-5分散剂代替Petrolite CA-11。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例16
如实施例12中所述制备磁性炭黑油墨，除了使用WB-17分散剂代替Petrolite CA-11。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例17(制备磁性FePt分散体，挤出物E)
进行实施例8中所述的步骤，除了使用约200.00g如实施例7中所述制备的磁性FePt颗粒B代替71.91g如实施例6中所述制备的磁性Fe颗粒A。实施例18
使用如实施例17中所述制备的挤出物E(代替如实施例9中所述制备的挤出物C)，如实施例12中所述制备炭黑油墨。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例19
如实施例14中所述制备炭黑油墨，除了使用WB-5分散剂代替Petrolite CA-11。这种油墨的组成在以下表3中示出。实施例20
如实施例14中所述制备炭黑油墨，除了使用WB-17分散剂代替Petrolite CA-11。这种油墨的组成在以下表3中示出。水性油墨实施例21(包含磁性FePt颗粒B的水性炭黑油墨)
将39.9g如实施例7中所述制备的磁性FePt颗粒加入到包含1.3g的20％水性阴离子表面活性剂Dowfax 2A1TM的300g去离子水中，向其中添加83g的18％Nipex150炭黑(得自Degussa Canada，Burlington，Ontario)溶液，并球磨3小时以产生颜料分散体。
通过向59.6g去离子水中添加同时混合15.25g二甘醇，5.0g的Jeffamine ED-600，聚醚二胺(购自Texaco Chemical Co.)，和20.15g制备的颜料分散体来制备水性油墨组合物。可以使用热或压电喷墨打印机印刷该油墨。 实施例22(包含分散在癸二酸二丁酯中的磁性Fe颗粒的炭黑浓缩 物)
如下得到在癸二酸二丁酯(购自Morflex Inc.NC)中的稳定的磁性炭黑浓缩物：在安装在装有40mm高剪切混合溶解器的DISPERMAT FT(购自VMA-Getzmann GMBH)的1升不锈钢烧杯中(所述溶解器设定在1500RPM初速和2500RPM终速之间)，伴随高剪切混合向100g SOLSPERSE 13940(40％活性，购自Avecia)在100.18g癸二酸二丁酯(购自Morflex Inc.)中的溶液中缓慢添加60.0g的Nipex150G炭黑(购自Cabot)。添加40g如实施例6中所述制备的磁性Fe颗粒A。添加炭黑和磁性颗粒之后连续搅拌该分散体2小时。分散剂对颜料的填充量估计为约2.6mg/m2，提供对于稳定性的最佳条件。
在以下条件下，在DISPERMAT SL-C 12(购自VMA-Getzmann GMBH)中进一步加工该分散体270分钟：速率＝2000RPM；温度＝30-55℃(水冷却)；循环速率＝～3g/s，经由125ml室；碾磨珠量＝100ml；珠类型＝0.8-1.0锆-二氧化硅。实施例23(制备亚麻酸的钴盐)
亚麻酸的钴盐可以如US 2007/0120923A1的实施例5中所述制备。
亚麻酸的钴盐可以通过如由Kumar，N.等人，CanadianJournal of Chemistry(1987)，65(4)，740-3所述的直接电化学合成得到。具体地，将0.1g的亚麻酸溶于包含0.04g的Et2NCl O4的50mL丙酮中。添加该溶液以制备pt(-)/CH3CN+亚麻酸/Co(++)形式的简单电化学电池，施加45分钟25V的初始电压。电化氧化过程中直接沉淀亚麻酸钴(II)盐。
或者，亚麻酸的钴盐可以通过沉淀法制备，例如通过向热的亚麻酸钠盐溶液中添加水溶性硫酸钴同时搅拌，直到沉淀完全。通过常规方法洗涤和干燥所得盐。亚油酸的钴盐可以由这些方法类似地得到。实施例24-27(包含磁性Fe颗粒的基于烃的炭黑油墨组合物)
通过用高剪切混合器将如实施例22中所述制备的稳定磁性炭黑浓缩物分散进入连接料中，然后添加金属盐制备包含磁性颗粒的油墨组合物24-27，所述连接料为线性和支化烷烃与醇的共混物。表4列出实施例24-27的具体组成。任选地，金属盐可以为硬脂酸锰。表4
Claims (10)
1.一种油墨，包括：
载体；
任选的色料；和
稳定化的磁性单晶纳米颗粒，其尺寸为10nm至500nm，
其中所述稳定化的磁性单晶纳米颗粒的磁各向异性的绝对值大于或等于2×104J/m3。
2.根据权利要求1的油墨，其中磁性单晶纳米颗粒为铁磁体。
3.根据权利要求1的油墨，其中磁性单晶纳米颗粒由双金属或三金属颗粒组成。
4.根据权利要求1的油墨，其中单晶的长尺寸轴对短尺寸轴的比率D长/D短小于4∶1。
5.根据权利要求1的油墨，其中磁性纳米颗粒具有20emu/g至100emu/g的剩磁。
6.根据权利要求1的油墨，其中磁性纳米颗粒具有300奥斯特至50,000奥斯特的矫顽性。
7.根据权利要求1的油墨，其中磁性纳米颗粒具有20emu/g至70emu/g的磁饱和力矩。
8.根据权利要求1的油墨，其中纳米颗粒在所有方向的尺寸为10nm至300nm。
9.根据权利要求1的油墨，其中磁性单晶纳米颗粒具有0.5wt％至15wt％的填充量。
10.根据权利要求1的油墨，进一步包括一种或多种连接料树脂、一种或多种色料、一种或多种胶态二氧化硅、一种或多种蜡和一种或多种表面活性剂的至少一种。
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