CN102667575B - 用于制造有色接触透镜的衬垫转印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体涉及制造具有良好图象质量的有色水凝胶接触透镜的衬垫转印方法。更具体地，本发明涉及制造和使用衬垫转印衬垫，该衬垫包含已进行后加热处理的加成固化室温硫化的硅。后加热处理的衬垫转印衬垫的特征在于硅氧烷残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照衬垫转印衬垫减少至少50%。

Description

用于制造有色接触透镜的衬垫转印方法
本发明总体涉及一种用于制造有色接触透镜的方法。更具体地，本发明涉及制造和使用包含加成固化室温硫化的硅氧烷(RTV)的衬垫转印衬垫，所述衬垫已进行后加热处理。
发明背景
有色接触透镜用于改变佩戴者眼睛的颜色外观，当前有两种主要的方法来对这种透镜着色。在一种方法中，将着色连续层施加到模具表面上，所述模具中充满(由单体和/或大分子单体组成的)液体，所述液体在固化时硬化成透镜。在第二种方法中，将多种有色油墨连续施加到形成的接触透镜外表面上并原位固化。
因为目光接触是人类互动的重要元素，重要的是有色接触透镜给予佩戴者的眼睛以美学愉悦的有色印刷设计。为了形成这种复杂图案，将多种颜色(每种具有极细点图案)施加到每个透镜的表面上或用于形成透镜的模具表面上。为了形成每种颜色的图案，形成了印版(cliché)，其中点图案蚀刻在印版表面中。然后将有色油墨施加到模板的蚀刻中，当随后将印刷衬垫压在印版表面时，印版的蚀刻中的油墨转移到印刷衬垫的表面。在将图案施加于印刷衬垫表面后，将印刷衬垫压在接触透镜或接触透镜模具的光滑表面，以将油墨从印刷衬垫转移到其光滑表面。
各种衬垫转印衬垫可用于印刷接触透镜的油墨(例如，美国专利No.5,452,658和6,979,419。然而，当使用这些已知的接触透镜产品的印刷衬垫时，可出现各种问题。当前使用的印刷衬垫在印刷衬垫不可再用且必须被替换之前，不持续超过20000次印刷。使印刷机停止并替换衬垫转印衬垫所用的时间浪费掉且必须被记入制造印刷的接触透镜的总成本。此外，通过添加硅油调节印刷衬垫柔软度，已知这影响印刷质量。然而，高含量的硅油可转移到接触透镜上，导致佩戴过程中不湿润的污点。还存在的问题是一些印刷衬垫呈现毒性，可能由于在其配方中的锡类催化剂组分或杂质。这可能影响所形成的接触透镜的生物相容性。先前使用的印刷衬垫的另一问题是粘性差。以前的印刷衬垫将油墨转移到透镜上，但油墨不会总是永久地粘附在透镜上。
所希望且有利的是形成具有最佳硬度的用于接触透镜的衬垫转印衬垫，该衬垫将接受来自来源的油墨并将油墨自由地释放至透镜(比油墨源更大的亲合力但比透镜更小的亲合力)，将持续超过20000次转印并仍旧保持现有技术中所有有利方面。这种衬垫转印衬垫的节省是双重的：最初的节省是减少制造相同接触透镜压印数目的印刷衬垫数，其次是先前用于频繁替换印刷衬垫的工作变换所节省的时间。
如果改进的印刷衬垫不使接触透镜具有毒性且改进接触透镜的生物相容性，则是所希望的。
如果印刷衬垫具有减少的硅油残留物释放而增强印刷质量，则也是所希望的。
发明概述
本发明在一方面提供一种制造衬垫转印衬垫的方法，该衬垫适于将油墨转移到接触透镜上，所述方法包括步骤：(a)提供衬垫转印衬垫，其中该衬垫包含加成固化室温硫化的硅氧烷(RTV)；(b)后加热处理衬垫转印衬垫以使衬垫的硅油残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照衬垫转印衬垫减少至少50%。
本发明在另一方面提供一种制造有色水凝胶接触透镜的衬垫转印方法，包括步骤：(a)用有色油墨对至少一个具有要被印制到接触透镜上的图象的印版涂墨，以在印版中形成涂墨的图象；(b)通过至少一个转印衬垫将涂墨的图象从印版转移到至少一个接触透镜的至少一个表面上，其中该转印衬垫包含加成固化RTV硅氧烷，以及该转印衬垫已进行后加热处理以使衬垫的硅油残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照衬垫转印衬垫减少至少50%，(c)固化涂墨的接触透镜以使有色油墨粘附到接触透镜上。
本发明在又一方面提供一种制造有色的水凝胶接触透镜的转印方法，包括步骤：(a)用有色油墨对至少一个具有要被印制到接触透镜上的图象的印版涂墨，以在印版中形成涂墨的图象；(b)通过至少一个转印衬垫将涂墨的图象从印版转移到至少一个接触透镜形成模具的至少一个表面上，其中该转印衬垫包含加成固化RTV硅氧烷，以及该转印衬垫已进行后加热处理以使衬垫的硅油残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照衬垫转印衬垫减少至少50%，(c)至少部分固化转移到模具表面上的涂墨的图象以形成有色膜；(d)将水凝胶透镜形成材料分配到模具的至少一个透镜形成腔中；和(e)在透镜形成腔中固化透镜形成材料以形成接触透镜，藉此有色膜从模制表面脱离并与接触透镜体结合。
本发明实施方案的具体描述
现在将详细说明本发明的实施方案。显然本领域技术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下可在本发明中作出各种改进和改变。例如，作为一个实施方案的一部分而举例说明或描述的特征，可用在另一实施方案中以获得另一实施方案。因此，本发明意在涵盖这种落在所附权利要求书中的改进和改变及其等同形式。本发明的其它目的、特征和方面公开在以下的详细描述中或由以下详细描述而显而易见。本领域普通技术人员将理解，本发明仅仅是示例性实施方案的描述，不应将其视为限制本发明的更宽方面。
除非另外定义，本文使用的所有技术用语和科学用语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。通常，本文使用的术语和实验室方法是本领域熟知且常用的。这些步骤使用常规的方法，如本领域和各种一般参考文献中提供的那些。当术语以单数形式给出时，本发明人还意指该术语的复数。本文使用的术语和如下所述的实验方法是本领域熟知且常用的那些。
本发明总体涉及制造有色水凝胶接触透镜的方法。
“接触透镜”是指一种可被置于佩戴者眼睛上或眼内的结构体。接触透镜可矫正、改进或改变使用者的视力，但并非必须如此。接触透镜可以是本领域已知的或后来研究的任何合适的材料，并且可以是软性透镜、硬性透镜或混合性透镜。接触透镜可以处于干燥状态或湿润状态。“干燥状态”是指处于水合之前的状态的软性透镜或在储存或使用条件下的硬性透镜状态。“湿润状态”是指处于水合状态的软性透镜。
本文使用的接触透镜的“前或外表面”是指佩戴时背离眼睛的透镜表面。外表面，通常基本上是凸出的，还可以称为透镜的前曲面。
本文使用的接触透镜的“后或内表面”是指佩戴时朝向眼睛的透镜表面。内表面，通常基本上是凹入的，还可以称为透镜的基础曲面。
“有色接触透镜”是指其上印有有色图象的接触透镜(硬或软)。有色图象可以是装饰性图案，例如，虹状图案、Wild EyeTM图案、定制(MTO)图案等；让用户能够容易地处理和佩戴接触透镜的反转标记；环面旋转标记，或者接触透镜库存单位(SKU)，例如，数字或条码形式。有色图象可以是单色图象或多色图象。有色图象优选为数字图象，但它也可以是模拟图象。
有色接触透镜可以通过使用本发明的方法和系统将高质量有色图象直接印刷于接触透镜上来制造。接触透镜在其被印刷之前可以清洗。或者，接触透镜可以在其被印刷之前进行着色。即，可使用本发明的印刷方法在透镜上印刷之前，使用本领域熟知的方法将着色剂添加到透镜中。
“有色涂层”是指物品上的具有印于其中的有色图象的涂层。
“着色剂”是指用于将有色图象印刷于制品上的染料或颜料或它们的混合物。
“染料”是指可溶于溶剂并用于给予颜色的物质。染料典型地为半透明的，并且吸收光但不像颜料那样多地散射光。染料可覆盖接触透镜的光学区域和接触透镜的非光学区域二者。几乎任何染料都可用于本发明，只要它可用于如下所述的装置中。这些染料包括荧光染料、磷光染料和常规染料。
“颜料”是指悬浮在其不可溶的液体中的粉状物质。颜料用来赋予颜色。一般而言，颜料比染料更为不透明。
本文使用的术语“常规或非珠光颜料”用来描述任何吸收颜料，其基于漫散射的光学原理而赋予颜色并且其颜色与其几何形状无关。尽管可使用任何合适的非珠光颜料，但目前优选非珠光颜料耐热、无毒且不溶于水溶液。优选的非珠光颜料的实例包括医疗设备中容许且由FDA许可的任何着色剂，如D&C蓝No.6、D&C绿No.6、D&C紫No.2、咔唑紫、某些铜络合物、某些铬氧化物、各种铁氧化物、酞菁(PCN)绿、酞菁(PCN)蓝、二氧化钛等。参见Marmiom DM Handbook of U.S.Colorants，其给出了一系列可用于本发明中的着色剂。非珠光颜料的更优选实施方案包括(C.I.为颜色索引号)但不限于：对于蓝色，酞菁蓝(颜料蓝15:3，C.I.74160)、钴蓝(颜料蓝36，C.I.77343)、Toner cyan BG(Clariant)、Permajet蓝B2G(Clariant)；对于绿色，酞菁绿(颜料绿7，C.I.74260)和三氧化二铬；对于黄色、红色、棕色和黑色，各种铁氧化物；PR122、PY154；对于紫色，咔唑紫；对于黑色，Monolith黑C-K(CIBA Specialty Chemicals)。
“珠光”是指具有珍珠光泽；物理外观与珍珠类似；或具有几乎中性的略带蓝色的中灰色。
“珠光颜料”是指一类干涉(效果)颜料，其为涂有高折射率材料(例如，金属氧化物，例如氧化钛或氧化铁)光学薄涂层的低折射率材料透明薄片(例如，透明云母片)，并且其主要基于薄膜干涉的光学原理赋予颜色。金属氧化物的光学薄涂层可由单个或多个金属氧化物薄层组成。施加于薄片上的光学薄涂层对干涉效应有贡献，这能够使外观根据光照和观察条件而改变。颜色由涂层厚度、折射率和光照角度决定。光学薄涂层也是由于云母薄片的部分反射和部分透光而造成的丰富的浓重光泽效果的原因。这类颜料可提供珍珠光泽和虹彩效应。
具有氧化物涂层的云母薄片珠光颜料在市场上可从Englehard Corp.of Iselin,N.J.以“Mearlin Pigment”系列买到，如“Hi-Lite InterferenceColors”、“Dynacolor Pearlescent Pigments”、“MagnaPearl”、“Flamenco”和“Celini Colors”。珠光着色剂的其它制造商是：Kemira,Inc.in Savannah,Georgia，该颜料具有商品名“Flonac Lustre Colors”；和EM Industries,Inc.of Hawthorne,N.Y.，该颜料具有商品名“Affair Lustre Pigments”。
在珠光颜料的情况下，重要的是在处理过程中使薄片破损减到最少并保持足够的分散水平。珠光颜料在混合过程中需要温和处理，并且它们不应被研磨，或进行长时间混合、碾磨或高剪切，因为这样的操作可损害颜料。粒度分布、形状和取向强烈影响最终的外观。应当避免碾磨、高剪切混合或长时间加工珠光颜料，因为这样的操作可导致金属氧化物涂层剥离、薄片碎裂、薄片附聚和薄片压实。金属氧化物剥离、压实、碎裂和附聚将降低珠光效果。
本文使用的，提到油墨时的“稳定”是指油墨具有长期保存和储藏寿命(即稳定至少8小时，更优选至少2天，甚至更优选至少7天，最优选至少三个星期)。典型稳定的油墨随着其使用期限具有一贯的粘度，然而不稳定的油墨随着时间的过去往往粘度增加并最终凝固。稳定的油墨在生产有色眼科透镜时可提供更大的挠性。
术语“烯属不饱和基团”在本文中以其广义使用，意指涵盖包含至少一个>C=C<基的任何基团。示例性烯属不饱和基团包括但不限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其它含C=C基团。
“水凝胶”是指当其完全水合时可吸收至少10重量%的水的聚合物材料。通常，水凝胶材料通过在其它单体和/或大分子单体存在或不存在下，聚合或共聚至少一种亲水性单体而获得。
“HEMA基水凝胶”是指通过共聚包含HEMA的可聚合组合物而获得的水凝胶。
“硅氧烷水凝胶”是指通过共聚包含至少一种含硅氧烷的乙烯类单体或至少一种含硅氧烷的大分子单体的可聚合组合物而获得的水凝胶。
本文使用的“亲水”描述了一种较之与脂类而言更易与水结合的材料或其一部分。
本文使用的“可眼相容”是指可以与眼部环境长时间紧密接触而不会显著破坏眼部环境且无明显用户不适的材料或材料表面。因此，“可眼相容”的接触透镜将不会产生明显的角膜肿胀，在眨眼时将在眼睛上充分移动以促进充分的泪液交换，将不具有大量的蛋白或脂类吸附，并且在规定的佩戴期间将不会导致明显的佩戴者不舒适。
本文使用的“眼部环境”是指可能与接触透镜紧密接触的眼部流体(例如泪液)和眼部组织(例如，角膜)和/或结膜。
“透镜形成材料”是指可热或光化固化(即聚合和/或交联)以获得交联聚合物的可聚合组合物。如本文中所用的，在提及可聚合组合物或材料或透镜形成材料的固化或聚合时涉及的“光化”是指固化(例如交联和/或聚合)通过光化辐射，例如UV辐射、电离辐射(例如γ射线或X-射线辐射)、微波辐射等进行。热固化或光化固化方法是本领域技术人员所熟知的。透镜形成材料是本领域技术人员熟知的。典型地，透镜形成材料为溶液或不含溶剂的液体或一种或多种预聚物、一种或多种乙烯类单体和/或一种或多种大分子单体任选在各种其它组分(例如光引发剂、抑制剂、填料等)的存在下的融体。
“预聚物”是指可被光化固化、热固化或化学固化(例如交联和/或聚合)以获得分子量远远高于起始聚合物的交联和/或聚合的聚合物的起始聚合物。“可交联的预聚物”是指可在光化辐射时交联以获得分子量远远高于起始聚合物的交联聚合物的起始聚合物。
“单体”是指可聚合的低分子量化合物。低分子量典型地是指平均分子量小于700道尔顿。
本文使用的“乙烯类单体”是指具有烯属不饱和基并且可光化聚合或热聚合的低分子量化合物。低分子量典型地是指平均分子量小于700道尔顿。
在本文使用的“亲水性乙烯类单体”是指乙烯类单体，其作为均聚物典型地获得水溶性的或可吸收至少10重量%水的聚合物。合适的亲水性单体是(这并非穷举)羟基取代的低级烷基(C1-C8)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低级烯丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基-4,4’-二烷基噁唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、总共具有3-5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸、氨基(低级烷基)-(其中术语“氨基”也包括季铵)、单(低级烷基氨基)(低级烷基)和二(低级烷基氨基)(低级烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙基醇等。
本文使用的“疏水性乙烯类单体”是指乙烯类单体，其作为均聚物典型地获得不溶于水且可吸收小于10重量%水的聚合物。
“大分子单体”是指含有能够进行进一步聚合/交联反应的官能团的中或高分子量化合物或聚合物。中分子量和高分子量典型地是指平均分子量大于700道尔顿。优选地，大分子单体含有烯属不饱和基团并可光化聚合或热聚合。
“聚合物”是指通过聚合/交联一种或多种单体而形成的材料。
“光引发剂”是指通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。合适的光引发剂包括但不限于苯偶姻甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、
Figure BDA00001769277000081
型和
Figure BDA00001769277000082
型，优选
Figure BDA00001769277000083
1173和
Figure BDA00001769277000084
2959。
“热引发剂”是指通过利用热能引发自由基交联/聚合反应的化学品。合适的热引发剂的包括但不限于2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，过氧化物如过氧化苯甲酰等。优选，热引发剂为2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。
“粘结剂聚合物”是指可交联的聚合物，其可通过交联剂交联或在通过化学或物理手段(例如，加湿、加热、UV辐射等)引发后交联，从而将着色剂捕集或粘结在接触透镜上和之中，如该术语由本领域已知的那样。
如本文使用的，对有色涂层或油墨所提及的“与接触透镜的良好粘附”是指用油墨在透镜上生成的有色涂层(带有有色图象)能够通过杀菌-存留测试及至少手指摩擦测试，优选还能够通过在甲醇(或其它合适的溶剂，例如，异丙醇)中的超声存留测试。
手指摩擦测试通过将水合的接触透镜由包装溶液(例如，盐水)中取出，并用手指在介于两个手指或手指和手掌之间摩擦透镜至多大约10秒钟。肉眼和显微镜(～10×)观察到颜色流失、污斑或剥离则表明该摩擦测试失败。
“通过杀菌-存留测试”是指在杀菌后观察不到明显的褪色或剥离等。接触透镜的生产总是包括杀菌步骤，例如，高压灭菌、或者用UV光、X-射线等辐照。例如，高压灭菌-存留测试可以通过将杀菌的接触透镜从包装溶液(例如，盐水)中取出，并将其浸没入甲醇小瓶中来进行。使用标准实验超声仪将含有水合的接触透镜和甲醇的小瓶超声处理30秒。然后将透镜由甲醇中取出并放回包装溶液中。在该透镜上进行手指摩擦测试。观察到颜色流失、污斑或剥离表明该测试失败。
对油墨提及的“与HEMA基水凝胶材料的良好相容性”是指根据用于生产有色接触透镜的模具印制(print-on-mold)方法而获得的有色接触透镜的含有色图象的表面看起来均匀且平滑(看不到起皱)。
“用于生产有色接触透镜的模具印制方法”是指在Rawlings等人的美国专利No.5,034,166中描述的用于模制有色接触透镜的方法(通过应用并入本文)。
对油墨或有色涂层提及的“从模具到接触透镜的良好转移性”是指用油墨印在模具的模制表面上的有色图象可完全转移到该模具中的(热或光化)固化的接触透镜上。
“后加热处理衬垫转印衬垫”是指在印刷衬垫已经在模具中固化并从模具取出后，对衬垫转印衬垫进行热处理。
“衬垫残留物释放”方法是用于测量在长时间压缩过程中从印刷衬垫除去的流体量的技术。该测试步骤描述如下：
定义：印刷衬垫：典型地由硅橡胶制成的半球形或圆锥形物体，疏水材料。它可根据需要被印刷的表面而具有不同的形状。该衬垫用于印刷透镜，它们从印版获取油墨并将其转移到透镜表面。
步骤:
A.制备pf盘和滤纸：
A1)取一个铝盘并使用镊子将一张滤纸(#40无灰滤纸；What manFilter Paper，直径为55毫米)放在该铝盘(直径为55毫米)中。
A2)将天平归零。
A3)将铝盘与滤纸放在天平上并记录重量。
B.衬垫压缩
B1)将卡尺打开至等于衬垫(包括基体)的高度减5mm的数值或使用30mm量块。
B2)在不接触衬垫表面的情况下，使其末端对着滤纸放置并将其引导至老虎钳(工场老虎钳，即Wilton 4-1/2”)内部。老虎钳的一侧应与衬垫的基体接触，而另一侧应接触到铝盘的底部。
B3)收紧老虎钳直到两侧之间的距离等于B1中设定的卡尺的口径。通过使用30毫米量块(假定衬垫高度为35mm)，可将老虎钳收紧至量块。
B4)保持衬垫压缩15分钟。使用校准的计时器检查时间。
B5)在过去15分钟后，将衬垫、铝盘小心移除。
C.数据收集
C1)将铝盘与滤纸放在归零天平上并记录重量。
C2)计算初始重量和最终重量之间的差，并将其记作硅残留物释放量(C)。
长时间压缩下的量与印刷衬垫在较短压缩时间内释放的量可能有关系。“减少的硅氧烷残留物释放”是指相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照转印衬垫而减少的残留硅氧烷。由于后加热处理而减少的残留硅氧烷百分比定义为[(C进行后加热处理-C未经后加热处理的对照物)/C未经后加热处理的对照物]×100；C进行后加热处理是当转印衬垫不进行后加热处理时测量的残留物硅氧烷量。
本发明涉及制造衬垫转印衬垫的方法。在一方面，本发明提供一种制造适于将油墨转移到接触透镜上的衬垫转印衬垫的方法，所述方法包括步骤：(a)提供衬垫转印衬垫，其中该衬垫包含加成固化室温硫化的硅氧烷；(b)后加热处理衬垫转印衬垫以使衬垫的硅油残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照衬垫减少至少50%。
根据本发明，衬垫转印衬垫包含室温(RTV)硅氧烷。存在两种普通种类的RTV硅氧烷：1)锡催化的硅氧烷或“缩合固化”硅氧烷；2)“加成固化”硅氧烷。用于加成固化硅氧烷的催化剂可以是本领域已知的铂类金属催化剂，示例性的这种催化剂包括铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸和一元醇的反应产物、氯铂酸和烯烃的络合物、氯铂酸和乙烯基硅氧烷的络合物、铂催化剂如双乙酰乙酸铂、钯催化剂、铑催化剂。根据本发明，优选的加成固化RTV硅氧烷为铂催化的。每种包括两部分，这两部分组合使固化过程开始。缩合固化硅氧烷的交联反应消除了低级醇，通常是乙醇或丙醇。印刷衬垫直到所有形成的醇已蒸发才可使用。醇的蒸发导致重量降低以及印刷衬垫的三维收缩大约<5体积%。加成固化RTV可在10℃-200℃之间的温度下固化。因为在交联过程中不产生挥发性反应产物，因此加成固化RTV硅氧烷的硫化可在脱模后不经进一步加热处理或等待立即使用。
在两部分加成催化的RTV的实施方案中，部分A包括铂类催化剂，部分B包括(甲硅烷基)SiH聚有机硅氧烷聚合物和SiH交联剂。乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物存在于部分A和部分B的至少一种内。
铂型催化剂包括铂化合物和/或铑化合物。代表性的常规催化剂化合物公开在美国专利No.3,159,602；3,220,972；3,419,593；和3,814,730中。催化剂的存在量典型地为2-500ppm的铂或铑，相对于存在的乙烯基-和甲硅烷基聚有机硅氧烷的总重。
本领域已知调节乙烯基与甲硅烷基的比例是对所形成的RTV性能方面重要的配方变化。典型的乙烯基:甲硅烷基的比例为0.2:1-10:1。
两部分RTV的两个部分之间的关键划分在于铂催化剂(部分A)与包括甲硅烷基结构部分的聚合物(部分B)分开。另外，在组合物储存组分中的部分A或部分B或两者中是否存在含乙烯基的物类、各种填料和添加剂，有相当大的余地。代表性的配方参见美国专利No.3,220,972；4,340,709；和3,434,366。
市场上可买到的RTV硅氧烷组合物的实例包括来自Nusil Technology的硅氧烷RTV，包括在商品/产品标号CF15-2186、CF19-2186、MED1-4013和MED2-4013下的那些；和来自Factor II,Inc./Dow Corning的RTV硅氧烷溶液，包括在商品/产品标号MDX4-4159、A-2186和A-588下的那些。优选的RTV硅氧烷组合物为购自Nusil Technology的MED1-4013和CF19-2186。各种其它RTV硅氧烷组合物、可交联的聚硅氧烷、交联剂、催化剂和添加剂可获自Silicones,Inc.，Precision Silicones,Inc.，the WalcoMaterials Group of Synair Corp.，General Electric、Bayer，Hulls America，Shiastu，Shin Etsu，Rhone Poulenc，Wacker Silicones，Degussa，DowCorning和Cabot Corp。
根据本发明，优选的印刷衬垫材料为高强度硅橡胶树脂，使用铂催化剂溶液以固化，与硅油(50-300cSt)结合以降低最终硬度。例如，来自Silicones,Inc.,High Point,NC的P10配方是优选的材料。
任选地，本发明的RTV硅氧烷中可加入增塑剂。本领域常规且在本文可行的增塑剂说明性地包括M-中止的聚二甲基硅氧烷流体、脂族液体聚合物、油、磷酸烷基酯、蓖麻油衍生物、聚亚烷基二醇、聚烯烃和聚亚烷基。在本发明中，将硅油添加到RTV硅氧烷中以起增塑剂的作用，因为硅油不参与固化。向RTV中添加硅氧烷将减小其脱模时的分离力，并且还减小硫化RTV的硬度、拉伸强度和撕裂强度。
根据本发明，硅油以总重的0-40%存在。优选地，硅油以总重的5-30%存在。硅油的粘度在1.0厘泊-10,000厘泊范围内。优选地，硅油的粘度在50厘泊-200厘泊范围内。
根据本发明，转印衬垫典型地是有角度的而不是平的，从而在压缩时形成“滚动”效应，使空气从蚀刻图象中逸出。通常，蚀刻图象越小，角度越陡。在本发明中，印刷衬垫具有圆形。
在配制过程中添加到硅橡胶中的硅油量对衬垫转印衬垫的硬度有影响。添加的硅油越多，衬垫将越柔软。添加硅油将减小从模具移除转印衬垫的分离力，并且降低硅橡胶的拉伸强度和抗溶胀性。用高硅油量制备的衬垫将污染透镜。接触透镜上的所述污染物在佩戴时产生不湿润的点。衬垫制造的要求存在矛盾：衬垫需要高硅油含量以使衬垫易于从模具移除，但高硅油含量的衬垫在衬垫转印过程中将污染透镜。另外的矛盾要求是衬垫需要高拉伸强度以提供长印刷寿命，但太硬的衬垫可损害接触透镜，衬垫需要在压力下将油墨转移到所述透镜上。
本发明总体上涉及衬垫转印衬垫，其包含加成固化室温硫化的硅氧烷。本发明部分基于发现了将含大量可萃取硅氧烷材料(例如硅油)的衬垫转印衬垫后加热可使衬垫的硅氧烷残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照转印衬垫减少至少50%，优选至少65%，更优选75%，或更优选85%，或更优选95%。本发明进一步部分基于发现了含大量可萃取硅氧烷材料(例如硅油)的衬垫转印衬垫不仅提供更少的衬垫对基体的粘合失败，而且在后加热处理后提供更好的印刷质量。
固化的印刷衬垫的硬度典型地太低以致不能使用肖氏A硬度计精确测量。对于印刷衬垫，使用肖氏00压痕标度。然而对于肖氏00和肖氏A硬度，更高的值意味着更大的硬度。根据本发明，印刷衬垫的硬度范围为50-90肖氏(00)。
印在产品上的图象的质量还取决于衬垫表面纹理。接触透镜的表面以及用于形成这种接触透镜的模具或铸杯的表面是平滑的金属、塑料、玻璃或结晶基质，所有都是传统上难以接收油墨的材料。适于从印版收回精细油墨图案并将该图案转移到接触透镜表面的印刷衬垫必须具有纹理化表面，其中必须小心控制纹理化度。在没有均匀施加在其可用表面上的适当纹理化的印刷衬垫将导致施加的油墨变得玷污、模糊不清，或不完全转印。
为获得具有所需纹理化度的印刷衬垫，硅氧烷印刷衬垫在具有抛光的内表面的金属模具中形成，这样最终的印刷衬垫具有平滑光泽的表面。随后使用经证实的纹理化步骤使表面机械纹理化。一种这样的步骤是通过使用印刷衬垫一段时间来调节新的印刷衬垫，通常15-30分钟，直到其表面变得充分磨损以致它将合适地转移油墨。尽管通过“调节”可使衬垫适当地纹理化，但该方法费时并且它极大降低了向透镜施加颜色的机器的效率。
为了解决该问题，以0.5-2.0μm的表面抛光度制造本发明的纹理化衬垫，所述表面抛光度使用均方根(RMS)方法测量。通过使用化学品、吹砂、砂纸或超高压喷射获得纹理化印刷衬垫。纹理化印刷衬垫的制造方法还描述在美国专利6,979,419中，通过引用将其全部并入本文。根据US专利6,979,419的印刷衬垫由硅橡胶制成，所述硅橡胶如购自Dow Corning并以其商标HS III RTV销售的类型(使用锡基催化剂的缩合固化RTV硅)。HS III RTV还描述在美国专利5,452,658中，通过引用将其全部并入本文。
根据本发明，印刷衬垫的纹理与印刷性能有关。印刷性能似乎可与表面光泽相关，如使用Novo-Curve光泽计(Rhopoint Instruments)(60度光泽计)测定。根据本发明，纹理化印刷衬垫的正确范围为1-10GU(光泽度单位)，优选5-8GU，而差纹理化的印刷衬垫大于10GU。Novo-Curve光泽计用于测量平的、弯曲的、小的、大的、无光泽的或镜式表面，因此该体系很好的适于印刷衬垫的弯曲表面。基本上，来自机器的光从印刷衬垫反射，其中测量反射的光或散射的光并将其转化为光泽度单位(GU)。
根据本发明，一些印刷衬垫呈现毒性，可能是由于其配方中的锡基催化剂组分或杂质。这可影响所形成的接触透镜的生物相容性。
使用USP Elution Test评价由硅橡胶配方和不同类型的催化剂制成的新印刷衬垫的体外细胞毒性。根据SP BS-CB-020(最新修订版)，使用USPElution Test进行试验。L929细胞构成该测定的试验体系。L-929(ATCC#CCL-1，NCTC clone 929)细胞购自ATCC并由其所附的分析证明书证实。该试验方法和步骤根据最新的USP指南,General Chapters<87>和<88>，以及ISO 10993-5和10993-12。
使用USP Elution Test评价试验样品的最低必需培养基(MEM)萃取物的体外细胞毒性。根据USP指南萃取该材料，在100%浓度下测试2g每种样品碎片/10mL最低必需培养基。用生长培养基(1:3)稀释对照液以制得25%浓度的相应溶液。
将MEX萃取物的等分试样置于细胞培养物上。将培养物在CO2培育箱中培养大约48小时。在培养后，用显微镜观察细胞，通过台盼蓝染色、形态变异、细胞溶解和/或细胞间的大面积空的区域显示细胞毒性证据。然后根据USP Elution Test步骤，按照反应性等级和细胞毒性对样品评分。
根据本发明，油墨典型地包含溶剂、着色剂、交联剂和粘结剂聚合物。
溶剂可以是水、有机溶剂、几种有机溶剂的混合物、水和一种或多种水溶性或水溶混性有机溶剂的混合物。可使用任何已知的合适溶剂，只要它们可将粘结剂溶解在本发明的油墨中并有助于着色剂的稳定性。示例性溶剂包括但不限于水、丙酮、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙氧基乙醇等)、二醇、酮、酯、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯甲烷、二甲亚砜、γ-丁内酯、二氯乙烯、异佛尔酮、邻二氯苯、四氢呋喃、二丙酮醇、甲基乙基酮、丙酮、2-硝基丙烷、乙二醇单乙醚、碳酸异丙烯酯、环己醇、氯仿、三氯乙烯、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单丁醚、氯苯、硝基乙烷、乙二醇单甲醚、乙酸丁酯、1-丁醇、甲基异丁基酮、硝基甲烷、甲苯、乙醇、二甘醇、苯、乙醚、乙醇胺、四氯化碳、丙二醇、己烷、乙二醇和甲酰胺。
着色剂可以为染料，或优选颜料。一般而言，染料不能提供颜料可提供的非常不透明的印刷。优选地，在本发明油墨中的着色剂包含至少一种颜料。着色剂还可以是两种或更多种颜料的混合物，其组合在一起提供所希望的颜色，因为任何颜色都能够通过仅仅将两种或更多种原色混合在一起来获得。如本文所用的，“原色”是指青色、黄色、品红色、白色和黑色。着色剂还可以是至少一种颜料和至少一种染料的混合物。本领域技术人员将知道如何选择着色剂。
非珠光颜料的大小优选为约5微米或更小。较大颗粒的颜料可研磨成较小的颗粒。本领域已知的许多方法可用于研磨颜料。减小颜料粒度的示例性优选方法包括高速混合器、卡迪磨(转子定子分散装置)、胶体研磨器、均化器、微流化器、声谱显示仪、超声研磨器、辊磨机、球磨机、滚筒磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、varikinetic分散器、三辊磨机、班伯里密炼机或本领域技术人员熟知的其它方法。在珠光颜料的情况下，重要的是在处理过程中使薄片破损减到最少并保持足够的分散水平。珠光颜料在混合过程中需要温和处理，并且它们不应被研磨，或进行长时间混合、碾压或高剪切，因为这种操作可损害颜料。粒度分布、形状和取向强烈影响最终的外观。应当避免碾压、高剪切混合或长时间处理珠光颜料，因为这种操作可导致金属氧化物涂层剥离、薄片碎裂、薄片附聚和薄片压实。金属氧化物剥离、压实、碎裂和附聚将降低珠光效果。
本发明的粘结剂聚合物可含有任何可与单独的交联剂反应的官能团，或具有自身作为交联剂反应的官能团。这些交联基团可在通过化学品或物理手段(例如，加湿、加热、UV辐射等)引发时反应，从而将着色剂捕集或粘结在接触透镜上和之中，如该术语由本领域已知的那样。
粘结剂聚合物的实例是美国专利No.4,668,240、4,857,072、5,272,010、5414477中以及US 7411008中公开的那些，通过引用将其全部内容并入本文。用于实践本发明的优选的油墨是已知的并且描述在Loshaek’s美国专利No.4,668,240中，通过引用将其并入本文。优选的油墨含有具有-COOH、-OH或–NH.—R的粘结剂聚合物，其中R为氢或烷基，以及二异氰酸酯化合物。首先制备粘结剂聚合物和溶剂的溶液，将该溶液与含有着色物质的糊剂混合以形成油墨。描述在Loshaek专利中的优选的粘结剂聚合物溶液具有25,000CPS的粘度。
根据本发明，本发明可使用本领域已知的任何透镜形成材料。优选的透镜形成材料能够形成水凝胶。透镜形成材料可由乙烯类单体如HEMA(甲基丙烯酸羟乙基酯)形成，或可包含一种或多种预聚物，任选地一种或多种乙烯类单体和/或大单体，以及任选还包括各种组分如光引发剂、可见着色剂、填料等。应理解在本发明中可使用任何含硅氧烷的预聚物或任何不含硅氧烷的预聚物。虽然透镜形成材料的选择很大程度上取决于最终接触透镜的最终使用形式，目前优选的透镜材料为改性聚乙烯醇预聚物，如EP-A-641806所公开的，例如Nelfilcon(美国Ciba Vision Corp的产品)。Nelfilcon特别优选，因为它是水溶性的，并且可在几秒内由其制成具有光学质量的成品透镜，而不必要求随后的萃取或精加工步骤。
优选的透镜形成聚合物的实例包括乙烯类单体如HEMA(甲基丙烯酸羟乙基酯)，并且描述在美国专利No.4,405,773(Loshaek等人)、4,668,240(Loshaek等人)中，通过引用将其全部内容并入本文。
本发明还涉及制造有色水凝胶接触透镜的方法。
在又一方面，本发明提供了制造有色水凝胶接触透镜的转印方法，其包括步骤：(a)用有色油墨对至少一个具有要被印制到接触透镜上的图象的印版涂墨，以在印版中形成涂墨的图象；(b)通过至少一个转印衬垫将涂墨的图象从印版转移到至少一个接触透镜形成模具的至少一个表面上，其中衬垫转印衬垫包含加成固化RTV硅氧烷，其中转印衬垫已进行后加热处理以使衬垫的硅油残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照衬垫转印衬垫减少至少50%，(c)至少部分固化转移到模具表面上的涂墨的图象以形成有色膜；(d)将水凝胶透镜形成材料分配到模具的至少一个透镜形成腔中；和(e)在透镜形成腔中固化透镜形成材料以形成接触透镜，藉此有色膜从模制表面脱离并与接触透镜体结合。
在又一方面，本发明提供了一种制造有色水凝胶接触透镜的转印方法，包括步骤：(a)用有色油墨对至少一个具有要被印制到接触透镜上的图象的印版涂墨，以在印版中形成涂墨的图象；(b)通过至少一个转印衬垫将涂墨的图象从印版转移到至少一个接触透镜形成模具的至少一个表面上，其中转印衬垫包含加成固化RTV硅氧烷，其中转印衬垫已进行后加热处理以使衬垫的硅油残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照衬垫转印衬垫减少至少50%，(c)至少部分固化转移到模具表面上的涂墨的图象以形成有色膜；(d)将水凝胶透镜形成材料分配到模具的至少一个透镜形成腔中；和(e)在透镜形成腔中固化透镜形成材料以形成接触透镜，藉此有色膜从模制表面脱离并与接触透镜体结合。
如果首先将油墨施加到模具的模制表面以在模制表面上形成有色涂层，可在将透镜形成材料分配到印刷的模具中之前将油墨固化。或者，油墨可与印刷的模具的透镜形成腔中的透镜形成材料同时固化，以形成有色接触透镜。在印刷模具的情况下，在印刷的模具上的油墨将在透镜形成材料在印刷的模具中固化之后转移到透镜上。
根据衬垫转印技术，可将油墨施加于接触透镜上或模具的模制表面上。在衬垫转印中，将有色图象置于或印刷到衬垫转印装置上，并将衬垫转印装置上的图象转移到另一表面，如聚合物或透镜(Spivack的美国专利No.3,536,386；Knapp的美国专利No.4,582,402和4,704,017；Rawlings等人的美国专利No.5,034,166，通过引用将其全部内容并入本文)。该印刷的典型实例如下。将图象蚀刻至金属中以形成印版。本发明中使用的印版可由陶瓷或金属(例如钢)制成。可根据本领域技术人员已知的任何方法将图象蚀刻至印版中，例如通过化学蚀刻或激光烧蚀等。
可以在使用后对印版进行清洗，例如在合适的溶剂中浸泡、超声处理或机械摩擦。在较浅印版(例如20μm深)的情况下特别优选清洗，其中油墨积聚可导致图案更快变差。
印版置于印刷机中。一旦位于印刷机中，通过打开的墨水池刮涂系统或通过滑过图象的封闭的油墨杯对印版涂墨。然后，硅氧烷衬垫从印版获取涂墨的图象并将该图象转移到接触透镜上。转印硅氧烷衬垫包含加成固化RTV硅氧烷，并且该转印衬垫已进行后加热处理以使衬垫的硅油残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照衬垫转印衬垫减少至少50%。硅氧烷材料的性能允许油墨暂时粘到衬垫上，并在衬垫与接触透镜或模具接触时从衬垫完全释放。用于衬垫印刷操作的油墨将优选具有一种或多种下列特性：粘度低于约50,000cps，优选低于约5000cps，最优选低于1500cps，粒度小于约5□m(对于非珠光颜料)，表面张力为约20mN/m至约60mN/m；长时间稳定性(即稳定约4小时，优选至少8小时，更优选24小时，甚至更优选至少7天，最优选至少三星期)；合适的色彩水平(眼睛可见)；对医疗设备的良好粘附；和从模具良好地转移到在模具中制成的医疗设备上。油墨的物理稳定性可不同于其化学稳定性。例如，颜料可从油墨沉降(物理现象)，但油墨不可进行任何显著的化学反应。对于这种情况，通过简单地搅拌或再混合可将油墨恢复到可用状态。减缓或消除颜料沉淀的其它方式包括但不限于使用添加剂、改变pH、在管线中混合、冷藏、改变颜料粒度以及涂布颜料颗粒的颜料。
如美国专利No.5,034,166中所述，接触透镜可通过旋转浇铸(spincasting)形成，或优选通过铸塑成形。对于铸塑，模具通常包含至少两个半模，即第一和第二半模。第一半模限定第一模制(或光学)表面和第二半模限定第二模制(或光学)表面。第一和第二半模构造成彼此接纳，以在第一模制表面和第二模制表面之间形成透镜形成腔。半模的模制表面是模具的腔形成表面，并且直接与透镜形成材料接触。
在本发明中使用的接触透镜形成模具通常包含至少两个半模，即第一和第二半模。第一半模限定第一光学表面，第二半模限定第二光学表面。第一和第二半模设置成彼此接纳，以在第一模制表面和第二模制表面之间形成透镜形成腔。半模的模制表面是模具的腔形成表面，并且直接与透镜形成材料接触。
透镜形成模具可以通过本领域已知的用于制造模具的所有材料制成。其实例是聚合材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、
Figure BDA00001769277000191
COC品级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物，来自Ticona GmbH ofFrankfurt，Germany and Summit，New Jersey)，或石英、玻璃或蓝宝石。模具可以是一次性的或重复利用的。在生产透镜之后，可以使用水或合适的溶剂对可重复利用的模具迅速且有效地清洗，洗掉未交联的预聚物及其它残留物，并且可在空气中干燥。
本文使用的接触透镜的“前或外表面”是指佩戴时远离眼睛的透镜表面，其通常是基本凸出的。本文使用的接触透镜的“后或外表面”是指佩戴时面对眼睛的透镜表面，其通常是基本凹入的。
虽然在接触透镜的前或后表面或两面都可以印刷，但优选在透镜的前表面施加油墨。然而，通过在前后表面均提供图案可获得特殊的装饰效果。例如，可将一种颜色的有色图案施加于透镜的后表面或相应的半模上(例如，白色)，并可以将相同或不同的有色图案施加于透镜的前表面或相应的半模上(例如深蓝色)。这将使透镜可具有多色的纹理外观而外观逼真，或可具有使用白色背景而反射给观察者的明亮色彩。如果通过印刷模具的两面而将油墨施加于透镜的两面上，则如前所述将图案贴附在模具的后表面和前表面。将透镜形成单体混合物的一部分提供给每个半模，并且对其每个进行部分聚合以将图案固定在透镜的前后表面。将两个半模合并，并对合并体互聚以完全固化和形成在两面都具有图案的透镜。
此外，透镜形成材料可包含少量的颜料，以给整个透镜赋予均匀透明的色彩。
接触透镜在印刷之前可以是透明的。或者，接触透镜在印刷之前可以先着色。即，在使用本发明的印刷方法印刷透镜之前可以使用本领域熟知的方法将着色剂添加到透镜中。
最优选，转印衬垫应通过硅氧烷残留物释放试验和耐久性试验。此外，根据本发明在接触透镜上产生的有色图象应通过细胞毒性试验和至少印刷质量试验。
实施例1：制备印刷衬垫配方，其由10份HSIII基质(Dow Corning)、1份HSIII催化剂和1份DC200硅油组成。在25℃下，将该配方在真空室中在27.5ft Hg(真空)下脱气10分钟。然后将配方倒入聚乙烯模具中(每衬垫约14克)，使用底涂有粘合促进剂的衬垫基体(CI底漆，silicones,Inc)盖住模具中的衬垫配方。使衬垫在室温下固化24小时。随后，手动将衬垫从模具移除并将其放入75℃下的烘箱中48小时以后处理。然后将衬垫从烘箱移出，进行进一步试验(细胞毒性、硅氧烷释放和印刷质量)。
实施例2：制备印刷衬垫配方，其由10份硅橡胶P1基质(DowCorning)、1份硅橡胶P1催化剂和4份DC200硅油组成。在25℃下，将该配方在真空室中在25ft Hg(真空)下脱气5分钟。然后将配方倒入聚乙烯模具中(每衬垫约12.5克)，使用底涂有粘合促进剂的衬垫基体(CI底漆，silicones,Inc)盖住模具中的衬垫配方。使衬垫在室温下固化24小时。随后，将衬垫从模具中手动移出并将其放入75℃下的烘箱中48小时以后处理。然后将衬垫从烘箱移出，进行进一步试验(细胞毒性、硅氧烷释放和印刷质量)。
实施例3：制备印刷衬垫配方，其由10份P10基质(Silicones,Inc.)、1份P10催化剂组成。在25℃下，将该配方在真空室中在25 ft Hg(真空)下脱气6分钟。然后将配方倒入纹理化的铝和聚乙烯模具中(每衬垫约11克)，使用底涂有粘合促进剂的衬垫基体(CI底漆，silicones,Inc)盖住模具中的衬垫配方。使衬垫在室温下固化24小时。随后，相对容易地将衬垫从模具中手动移出并将其放入75℃下的烘箱中48小时以后处理。然后将衬垫从烘箱移出，进行进一步试验(细胞毒性、硅氧烷释放和印刷质量)。
表1：HSIII、P1和P10衬垫的硅氧烷释放，
预加热处理和后加热处理。
Figure BDA00001769277000211
可由甲苯萃取的硅氧烷材料％用于度量添加到配方中的含较低分子量硅氧烷的材料(如硅油)的相对量。标准的锡催化HSIII衬垫呈现高硅氧烷释放(92.7ppm，基于每衬垫重量(不包括基体重量，N＝5)的硅氧烷释放重量)，在后加热处理后，硅氧烷释放显著减少。
至于铂催化的RTV配方，P1配方具有比P10配方低的硅油含量，通过其可由甲苯萃取的硅氧烷材料%显示。然而，在后加热处理后，P10配方具有比P1配方低很多的硅氧烷释放。该差异至少部分是由于P10配方的可由甲苯萃取的材料根本上与约100cSt的硅氧烷一致，而P1配方的可由甲苯萃取的材料根本上与约50cSt的硅氧烷一致。该测试步骤描述如下：
将样品P1和P10用甲苯萃取并通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析可溶性部分以确定可萃取物的量和粘度。从P10样品(N=4)萃取的材料对所有四种样品而言是相似的，并且由两个主峰区组成，洗脱出的材料的大部分(95%+，在13-17分钟)与预期的约100cSt的聚二甲基硅氧烷(PDMS)相似。而从P1样品(N=4)萃取的材料对所有四种样品而言是相似的，并且由三个主峰区组成，洗脱出的材料的大部分(95%+，在13-17分钟)与预期的约50cSt的聚二甲基硅氧烷(PDMS)相似。
表2：衬垫对基体的粘附表：不同配方和基体的粘附研究
Figure BDA00001769277000221
衬垫对基体的粘附在确定衬垫产率时非常关键。这里我们发现了当使用P1配方时基体粘附出现问题，也许是由于增加的对模具表面的粘附造成的。P10配方允许改进的模具释放。此外，P10配方的转印衬垫在接触透镜上提供更好的印刷质量。

Claims (12)

1.一种制造适于将油墨转移到接触透镜上的衬垫转印衬垫的方法，该方法包括步骤：
(a)提供衬垫转印衬垫，其中该衬垫包含加成固化室温硫化的硅氧烷；
(b)后加热处理衬垫转印衬垫以使衬垫的硅氧烷残留物释放相对于具有相同组成但未经后加热处理的对照转印衬垫减少至少50%。
2.权利要求1的方法，其中转印衬垫还包含硅油。
3.权利要求1-2的方法，其中硅油为加成固化室温硫化的硅氧烷的总重的约5%-30%。
4.权利要求1-3的方法，其中后加热处理在70-85摄氏度范围内的温度条件下进行。
5.权利要求1-4的方法，其中后加热处理进行24-72小时。
6.权利要求1-5的方法，其中硬度为50-90肖氏(00)。
7.权利要求1-6的方法，其中硬度为55-65肖氏(00)。
8.权利要求1-7的方法，其中衬垫转印衬垫具有负的细胞毒性试验结果。
9.权利要求1-8的方法，其中转印衬垫的特征在于具有0.5-2.0μm表面抛光度范围的纹理，使用均方根(RMS)方法测量。
10.权利要求1-9的方法，其中纹理化的转印衬垫的特征在于具有1-10的光泽度。
11.一种制造有色水凝胶接触透镜的转印方法，包括步骤：
(a)用有色油墨对至少一个具有要印制到接触透镜上的图象的印版涂墨，以在印版中形成涂墨的图象；
(b)通过至少一个如权利要求1-10中所述的转印衬垫将涂墨的图象从印版转移到至少一个接触透镜的至少一个表面上，
(c)固化涂墨的接触透镜以使有色油墨粘附到接触透镜上。
12.一种制造有色水凝胶接触透镜的转印方法，包括步骤：
(a)用有色油墨对至少一个具有要印制到接触透镜上的图象的印版涂墨，以在印版中形成涂墨的图象；
(b)通过至少一个如权利要求1-10中所述的转印衬垫将涂墨的图象从印版转移到至少一个接触透镜形成模具的至少一个表面上，
(c)至少部分固化转移到模具表面上的涂墨的图象以形成有色膜；
(d)将水凝胶透镜形成材料分配到模具的至少一个透镜形成腔中；和
(e)在透镜形成腔内固化透镜形成材料以形成接触透镜，藉此有色膜从模制表面分离并与接触透镜体结合。
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