CN101031410A - 用于制造有色隐形眼镜的压印法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制造具有相对较高质量有色图像的有色隐形眼镜的方法。本发明的方法包括下列步骤：(a)获取一种水基油墨，该油墨具有大于100厘泊(cps)的粘度，且该油墨包含水、至少一种着色剂、具有烯键式不饱和基团的水溶性粘合剂聚合物、引发剂、及表面活性剂，其中表面活性剂在油墨中的存在量足以提供给油墨表面陈化1秒钟时小于40mN/m的动态表面张力；(b)通过采用转移印刷技术，将该油墨施涂到镜片模具至少一个模制表面的至少一部分上以形成有色涂层；(c)光化或热固化该印刷于模具上的油墨以形成有色膜，其中该印刷的油墨被固化至用裸眼检查观察不到明显的颜色涂污的程度；(d)将镜片形成材料分配入模具的镜片形成空腔中；以及(e)在镜片形成空腔中光化或热固化镜片形成材料以形成有色隐形眼镜，有色膜由此由模具表面脱离并与隐形眼镜体构成一体，其中有色膜成为有色隐形眼镜前和后表面之一的一部分并与镜片具有优良的粘结性。

Description

用于制造有色隐形眼镜的压印法
本发明大体上涉及一种用于制造有色隐形眼镜的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于制造具有优良图像质量的有色水凝胶隐形眼镜的压印(pad-printing)方法。
出于美容的目的，具有一种或多种分散于镜片中或者印刷于镜片上的颜色的隐形眼镜的需求非常旺盛。这些有色隐形眼镜提升了眼睛的自然美，或者提供给配戴者的虹膜以独特的图案，或者提供非美容目的的图案或标记，例如旋转标记、反转标记、制造/品牌代码、批号、“DEMO”镜片等，这些图案或标记对配戴者、眼睛护理从业人员及制造商很有用。
目前，压印已经用于商业化制造有色隐形眼镜了。下面是该印刷法的一个典型例子。将图像蚀刻于金属中以形成一个模板(cliché)。将该模板置于一个印刷装置中。一旦置于印刷装置中后，用油墨通过开放式油墨池刮除系统或者封闭式油墨杯滑过该模板使其带上油墨。然后，由包含硅氧烷的材料制备的弹性可变的转移垫板(trasfer-pad)(也称“垫(tampon)”)从该模板提取该带有油墨的图像并将该图像转移给隐形眼镜或用于制造隐形眼镜的模具。该方法的一个关键步骤涉及从模板精确提取带有油墨的图像且在将该带有油墨的图像转移给隐形眼镜之前不会在置于垫板上的期间改变图像的设计图案。
现有技术中已知有多种用于将有色图像模板油墨转移印刷到隐形眼镜上的油墨。这类油墨的例子包括在专利或专利申请US 4668240、US4857072、US 5272010、US 5414477和US 2003/0054109中的那些。上述油墨基本上类似，因其均是有机溶剂基油墨，因而可以有效地使疏水硅氧烷垫板表面很好地得以润湿。在压印法中采用有机溶剂基油墨的优点在于能够通过硅氧烷垫板很容易地从模板提取图像，并且在将该带有油墨的图像转移给隐形眼镜之前在放置在垫板上的期间不会改变该带有油墨的图像的设计图案。
希望在转移印刷中使用水基油墨，因为水基油墨含有较少的可挥发性有机化合物，且在环保方面更受欢迎。然而，不像有机溶剂基油墨，水基油墨通常具有高表面张力，在疏水性有机硅垫板上的润湿性很差。因此，有机硅垫板很难从模板上完全提取带有油墨的图像，带有油墨的图像的墨滴会在有机硅垫板上汇集，导致丧失图像质量和清晰度。由此，需要采用压印系统用水基油墨在隐形眼镜上制备高质量有色图像的方法。
本发明提供了一种制造有色隐形眼镜的方法，包括下列步骤：
(a)获取一种水基油墨，
该油墨具有大于100厘泊(cps)的粘度，且
该油墨包含水、至少一种着色剂、具有烯键式不饱和基团的水溶性粘合剂聚合物、引发剂、及表面活性剂，
其中，表面活性剂在油墨中的存在量足以提供给油墨表面陈化1秒钟时小于40mN/m的动态表面张力；
(b)通过采用转移印刷(pad transfer printing)技术将该油墨施涂到镜片模具至少一个模制表面的至少一部分上以形成有色涂层；
(c)光化或热固化该印刷于模具上的油墨以形成有色膜，其中，该印刷的油墨被固化至用裸眼检查观察不到明显的颜色涂污(smearing)的程度；
(d)将镜片形成材料分配入模具的镜片形成空腔中；并
(e)在镜片形成空腔中光化或热固化镜片形成材料以形成有色隐形眼镜，有色膜由此由模具表面脱离并与隐形眼镜体构成一体，其中，有色膜成为有色隐形眼镜前、后表面之一的一部分并与镜片具有优良的粘结性。
附图简述
图1a和1b示出了通过圆锥垫板由模板上提取黑色油墨的图像。
图1a为不含表面活性剂的黑色油墨，其有色图像由于油墨汇集而变形或丧失。图1b为包含0.15％Surrfynol420表面活性剂的黑色油墨，其有色图像的图案和清晰度保存完好。
图2示出了通过悬滴技术测定的两种油墨(1558-88-1和1558-85-3)的非平衡表面张力随时间的函数。
“隐形眼镜”是指一种可被置于配戴者眼睛之上或之内的结构。隐形眼镜能够矫正、改善、或者改变使用者的视力，但并非必须如此。隐形眼镜可以是任何合适的材料，具体而言可以是软性镜片、硬性镜片、或者混合型镜片。隐形眼镜可以处于干燥状态或者湿润状态。“干燥状态”是指处于水合之前的状态或者在储存或使用条件下处于硬性镜片状态的软性镜片。“润湿状态”是指处于水合状态的软性镜片。
本文中的隐形眼镜的“前或外表面”是指配戴时背离眼睛的镜片表面。外表面，通常基本上是凸起的，还可以指镜片的前曲面。
本文中的隐形眼镜的“后或内表面”是指配戴时朝向眼睛的镜片表面。内表面，通常基本上是凹进的，还可以指镜片的基本表面。
“有色隐形眼镜”是指其上印有有色图像的隐形眼镜(硬或软)。有色图像可以是装饰性图案，例如，虹状图案、Wild EyeTM图案、定制(MTO)图案等；让用户能够很容易地处理和配戴隐形眼镜的反转标记；环面旋转标记，或者隐形眼镜储存单元(SKU)，例如，以数字形式或作为条码。有色图像可以是单色图像或多色图像。有色图像优选为数字图像，但是它也可以是模拟图像。
有色隐形眼镜可以通过采用本发明的方法和系统将高质量有色图像直接印刷于隐形眼镜上来制造。隐形眼镜在其被印刷之前可以清洗。或者，隐形眼镜可以在其上被印刷之前进行着色。即，可以在采用本发明的印刷方法在镜片上印刷之前，采用本领域已知的方法将着色剂添加到该镜片中。
“有色涂层”是指物品上的一种涂层，所述涂层中印刷有有色图像。
“着色剂”是指用于将有色图像印刷于制品上的染料或颜料或其混合物。
“染料”是指用来赋予颜色的可溶于溶剂中的一种物质。染料通常是半透明的，并且吸收但不散射光。染料可以覆盖隐形眼镜的光学区域和非光学区域二者。
“颜料”是指悬浮于其不可溶的液体中的粉末状物质(颗粒)。颜料通常用来赋予颜色。通常，颜料比染料更为不透明。
“粘合剂聚合物”是指可以通过交联剂或者通过化学或物理方法(例如，湿、热、UV辐射等)引发而交联以将着色剂夹入或粘结于隐形眼镜上的可交联聚合物。
术语“烯键式不饱和基团”或“烯属不饱和基团”在本文中取其最宽泛的含义，意指涵盖包含至少一个＞C＝C＜基团的任何基团。示例性的烯键式不饱和基团包括但不仅限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基或苯乙烯基。
“水凝胶”是指当完全水合时可以吸收至少10重量％水的聚合物材料。通常，水凝胶材料通过非必须地在其它单体和/或大分子单体存在下，聚合或共聚至少一种亲水性单体而获得。
“HEMA-基水凝胶”是指通过共聚包含HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)的可聚合物组合物而获得的水凝胶。
“硅氧烷基水凝胶”是指通过共聚至少一种包含硅氧烷的单体或者至少一种包含硅氧烷的大分子单体而获得的水凝胶。
本文中所用的“亲水”描述了一种较之与脂类而言更易与水缔合的材料或其一部分。
本文中所用的“可眼部相容”是指一种可以与眼睛环境长时间紧密接触而不会显著破坏眼睛环境且无明显用户不适的材料或材料表面。本文中所用的“眼睛环境”是指可能与隐形眼镜紧密接触的眼部的液体(例如，泪液)和眼睛组织(例如，角膜)和/或结膜。
“镜片形成材料”是指可被热或光化固化(即聚合和/或交联)以获得交联聚合物的可聚合组合物。如本文中所用的，在提及可聚合组合物或材料或镜片形成材料的固化或聚合时涉及的“光化”意指固化(例如，交联和/或聚合)通过光化辐射，例如，UV辐射、离子化辐射(例如，γ-射线或X-射线辐射)、微波辐射等进行。热固化或光化固化方法对于本领域技术人员来说是已知的。镜片形成材料对于本领域技术人员来说是已知的。
“预聚物”是指可被光化固化或热固化或化学固化以获得分子量远远高于初始聚合物的交联和/或聚合的聚合物的初始聚合物。“可交联的预聚物”是指可通过光化辐射以获得分子量远远高于初始聚合物的交联聚合物的一种初始聚合物。
“单体”是指可聚合的低分子量化合物。低分子量通常是指平均分子量低于700道尔顿。
本文中所用的“乙烯基单体”是指具有烯键式不饱和乙烯基并且能够光化聚合或热聚合的低分子量化合物。低分子量通常是指平均分子量低于700道尔顿。
“大分子单体”是指包含能够进行进一步聚合/交联反应的官能团的中或高分子量化合物或聚合物。中或高分子量通常是指平均分子量大于700道尔顿。优选地，大分子单体包含烯键式不饱和基团，并且能够被光化聚合或热聚合。
“聚合物”是指通过聚合/交联一种或多种单体而形成的材料。
“光引发剂”是指通过利用光来引发自由基交联/聚合反应的化学品。合适的光引发剂包括，苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰膦氧化物、1-羟基环己基苯基酮、Darocure型以及Irgacure型光引发剂(可由CibaSpeciality Chemicals，Switzerland商购获得)。
“热引发剂”是指通过利用热能引发自由基交联/聚合反应的化学品。合适的热引发剂的例子包括2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、诸如苯甲酰过氧化物的过氧化物，等等。优选地，热引发剂是2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)。
提及有色涂层或膜或油墨时的“与隐形眼镜良好的粘结性”是指用油墨在镜片上生成的有色涂层或膜(带有有色图像)能够通过杀菌-续存测试(sterilization-surviving test)及至少手指摩擦测试，优选还能够通过甲醇(或其它合适的溶剂，例如，异丙醇)中的超声波残存测试。
手指摩擦测试通过将水合的隐形眼镜由包装溶液(例如，盐水)中取出，并用手指在介于两个手指或手指和手掌之间摩擦镜片多达大约10秒钟。肉眼和显微镜(～10X)可观察到的颜色流失、涂污、或分层则表明该摩擦测试失败。
甲醇(或其它合适的溶剂，例如，异丙醇)中的超声波测试如下进行。将着色的隐形眼镜浸入5ml例如甲醇或异丙醇或其它合适溶剂中，超声波处理1分钟，然后置于装有硼酸盐缓冲的盐水(BBS)的小瓶中。大约10秒钟后，排出该盐水，加入大约5ml新鲜的BBS。在BBS中平衡大约5分钟后，检查镜片的粘结破坏迹象(例如，颜色流失、涂污、或分层)。
“通过杀菌-续存测试”是指在杀菌后观察不到明显的褪色或分层等。隐形眼镜的制造总是涉及杀菌步骤，例如，高压灭菌、或者用UV光、x-射线等辐照。例如，高压灭菌-续存测试可以通过将杀菌的隐形眼镜从包装溶液(例如，盐水)中取出，并将其浸入甲醇小瓶中来进行。用标准实验超声器将装有水合的隐形眼镜和甲醇的小瓶超声波处理30秒钟。然后将镜片由甲醇中取出并放回包装溶液中。在该镜片上进行手指摩擦测试。观察到颜色流失、涂污或分层表明该测试失败。
本文中所用的“表面陈化”是指在动态(非平衡)表面张力测定过程中，允许水基油墨中的表面活性剂分子迁移(扩散)到任何新形成的界面(油墨/空气)的时间量。
本文中所用的术语“表面活性剂”，是指表面活性化合物。
“光化辐射的空间限制”是指射线形式的能量辐射直接通过例如掩膜或屏蔽或其组合的手段以空间限制的方式撞击到很好设置了外围边界的区域上的一种举动或过程。例如，UV辐射的空间限制能够通过使用具有一个被UV不可穿透区域(掩蔽区域)围绕的透明或开放区域(未掩蔽的区域)掩膜或屏蔽来实现，如US 6627124的图1-9中所示意性列举的。未掩蔽的区域与掩蔽区域有很好设置了外围边界。
本发明提供了一种用于制造具有相对较高质量有色图像的有色隐形眼镜的方法。本发明的方法包括下列步骤：(a)获取粘度大于大约100厘泊(cps)并含有水、至少一种着色剂、具有烯键式不饱和基团的水溶性粘结剂聚合物、引发剂、及表面活性剂的水基油墨，其中，表面活性剂以足以提供给油墨表面陈化1秒钟时小于40mN/m的动态表面张力的量存在；(b)通过采用转移印刷技术，将该油墨施涂到镜片模具至少一个模制表面的至少一部分上以形成有色涂层；(c)光化或热固化该印刷于模具上的油墨以形成有色膜，其中，该印刷的油墨被固化至用裸眼检查观察不到明显的颜色涂污的程度；(d)将镜片形成材料加入模具的镜片形成空腔中；以及(e)在镜片形成空腔中光化或热固化镜片形成材料以形成有色隐形眼镜，有色膜由此由模具表面脱离并与隐形眼镜体构成一体，其中，有色膜成为有色隐形眼镜前、后表面之一的一部分并与镜片具有优良的粘结性。
在本发明的一个优选方法中，模具具有带一个第一模制表面的第一半模(mold half)以及带一个第二模制表面的第二半模，其中，所述第一和第二半模配置在一起相互容纳以便在所述第一和第二模制表面之间形成空腔，其中步骤(e)在光化辐射的空间限制下进行以形成具有第一表面、相对的第二表面和边缘的隐形眼镜，其中通过第一模制表面设置第一表面，通过第二模制表面设置第二表面，通过光化辐射的空间限制设置边缘。
根据本发明，水基油墨是其中溶剂为水的油墨。该油墨还可以(但是不优选)包含除了水以外的有机溶剂。任何已知合适的有机溶剂均可以使用，只要它们不会使粘合剂树脂沉淀或者不会对着色剂的稳定性有不利影响即可。有机溶剂包括醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇、1-丁醇等)、二醇(例如，乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、二甘醇、丙二醇等)、酮(例如，丙酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、双丙酮醇、甲乙酮、甲基异丁基酮)、酯(乙酸丁酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯等)、四氢呋喃、甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异佛尔酮、碳酸亚乙酯、1，4-二烷、硝基甲烷、乙醇胺、乙腈、乙酸、甲醛和甲酰胺。
根据本发明，粘合剂聚合物优选为水可溶的、可光化固化的预聚物，其是用于制造有色隐形眼镜的镜片形成材料中的可聚合组分之一。可以理解，粘合剂聚合物可以是可溶于水与一种或多种有机溶剂的混合物中的可光化交联的预聚物。
优选的可光化固化的预聚物的例子包括水溶性可交联聚(乙烯醇)预聚物，例如，如同US 5583163和US 6303687中描述的；水溶性乙烯基封端的聚氨酯，其例如可通过异氰酸酯封端的聚氨酯与烯键式不饱和胺(伯或仲胺)或烯键式不饱和单羟基化合物反应得到，其中，异氰酸酯封端的聚氨酯可以是至少一种聚亚烷基二醇、包含至少2个羟基的化合物、以及至少一种具有两个或更多异氰酸酯基团的化合物的共聚产物；聚乙烯醇、聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺的衍生物，其例如是US 5849841中公开的；水溶性可交联聚脲预聚物，例如，如同US 6479587中所描述的；可交联的聚丙烯酰胺；乙烯基内酰胺、甲基丙烯酸甲酯和一种共聚单体的可交联的统计共聚物，其例如是EP 0655470和US 5712356中公开的；乙烯基内酰胺、醋酸乙烯酯和乙烯基醇的可交联共聚物，其例如是EP0712867和US5665840中公开的；带有可交联侧链的聚醚-聚酯共聚物，其例如是EP0932635中公开的；支化的聚亚烷基二醇-氨基甲酸酯预聚物，例如，如同EP0958315和US 6165408中公开的；聚亚烷基二醇-四(甲基)丙烯酸酯预聚物，例如，如同EP 0961941和US 6221303中公开的；以及可交联的聚烯丙基胺葡萄糖酸内酯预聚物，例如，如同WO-A-2000/031150中公开的。
在一个优选的实施方案中，粘合剂聚合物是水溶性可交联的聚(乙烯醇)预聚物。较优选地，水溶性可交联的聚(乙烯醇)预聚物是如US 5583163和US 6303687中描述的多羟基化合物且具有至少大约2000的分子量，其包含基于聚(乙烯醇)中的羟基数计大约0.5％至大约80％的式I、I和II、I和III、或者I和II和III的单元。
Figure A20058003319900161
在式I、II和III中，分子量指重均分子量，MW，通过凝胶渗透色谱测定。
在式I、II和III中，R3是氢、C1-C6烷基或环烷基。
在式I、II和III中，R是具有最多12个碳原子、优选最多8个碳原子的亚烷基，并且可以是直链或支化的。合适的例子包括亚辛基、亚己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2-亚丙基、2-亚丁基及3-亚戊基。较低级的亚烷基R优选最多6、特别优选最多4个碳原子。特别优选亚甲基和亚丁基。
在式I中，R1是氢或具有最多7、具体而言最多4个碳原子的低级烷基。最优选地，R1是氢。
在式I中，R2是烯属不饱和吸电子可交联基团，优选具有最多25个碳原子。在一个实施方案中，R2是式R4-CO-的烯属不饱和酰基，其中，R4是具有2-24个碳原子、优选具有2-8个碳原子、特别优选具有2-4碳原子的烯属不饱和可交联基团。
具有2-24个碳原子的烯属不饱和可交联基团R4优选是具有2-24个碳原子的链烯基，具体而言是具有2-8个碳原子的链烯基，特别优选是具有2-4个碳原子的链烯基，例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、2-丁烯基、己烯基、辛烯基或十二烯基。优选乙烯基和2-丙烯基，因此-CO-R4基团是丙烯酸或甲基丙烯酸的酰基。
在式II中，R7是伯、仲或叔胺基或式N+(R’)3X-的季铵基团，其中，每个R’彼此独立地是氢或C1-C4烷基，X是反离子，例如HSO4-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、OH-、BF-、或H2PO4-。基团R7具体而言是氨基、单或二(低级烷基)胺、单或二苯基胺、(低级烷基)苯基胺或结合入杂环中的叔胺基，例如-NH2、-NH-CH3、-N(CH3)2、-NH(C2H5)、-N(C2H5)2、-NH(苯基)、-N(C2H5)苯基或
Figure A20058003319900171
在式III中，R8是一元、二元或三元、饱和或不饱和、脂肪族或芳香族有机酸或磺酸。优选的基团R8衍生自，例如，氯乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸和偏苯三酸。
出于本发明的目的，与所提及的基团和化合物相关的术语“低级”，除另有限定以外，一般指具有最多7个碳原子、优选最多4个碳原子的基团或化合物。
具体而言，“低级烷基”具有最多7个碳原子、优选最多4个碳原子，例如是甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。
具体而言，“低级烷氧基”具有最多7个碳原子、优选最多4个碳原子，例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。
在式N+(R’)3X-中，R’优选是氢或C1-C3烷基，X是卤化物、乙酸盐或亚磷酸盐，例如-N+(C2H5)3CH3COO-、-N+(C2H5)3Cl-、-N+(C2H5)3H2PO4 -。
本发明的水溶性可交联聚(乙烯醇)更优选是多羟基化合物，其具有至少大约2000的分子量并包含基于聚(乙烯醇)中羟基数计大约0.5％至大约80％、优选1-50％、较优选1-25％、更为优选2-15％的式I的单元，其中，R是具有最多6个碳原子的低级亚烷基，R1是氢或低级烷基，R3是氢，R2是式(V)的基团。p为零时，R4优选是C2-C8链烯基。p为1时，q为零，R6优选是C2-C6链烯基，R4优选是C2-C8链烯基。p和q均为1时，R5优选是C2-C6链烯基、亚苯基、未取代或低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚烷基、未取代或低级烷基取代的亚苯基-低级亚烷基、低级亚烷基-亚苯基、或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基，R6优选是C2-C6链烯基，R4优选是C2-C8链烯基。
包含式I、I和II、I和III、或I和II和III的可交联聚(乙烯醇)可以根据US 5583163和US 6303687制备。
在另一个优选的实施方案中，粘合剂聚合物是一种式(1)的可交联聚脲预聚物
               CP-(Q)q                      (1)
其中，q是≥3的整数，Q是包含至少一个可交联基团的有机基团，CP是包含片段A和U及非必须的片段B和T的多价支化共聚物片段，
其中：A为下式的二价基团
               -NRA-A1-NRA’-               (2)，
其中A1是-(R11-O)n-(R12-O)m-(R13-O)p-的二价基团，直链或支化的C2-C24脂肪族二价基团、C5-C24脂环族或脂肪族-脂环族二价基团、或C6-C24芳香族或芳脂族二价基团，R11、R12、R13彼此独立地分别是直链或支化的C2-C4亚烷基或羟基取代的C2-C8亚烷基，n、m和p彼此独立地分别是0-100的数，条件是(n+m+p)为5-1000，RA和RA’彼此独立地是氢、未取代的C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、或直接、成环键；
T是下式的二价基团
Figure A20058003319900191
其中RT是二价脂肪族、脂环族、脂肪族-脂环族、芳香族、芳脂族或脂肪族-杂环基团；
U是下式的三价基团
其中G是直链或支化C3-C24脂肪族三价基团、C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族三价基团、或者C3-C24芳香族或芳脂族三价基团；
B是下式的基团
               -NRB-B1-NRB’-               (5)，
其中RB和RB’彼此独立地是氢、未取代的C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、或直接、成环键；B1是具有至少一个伯或仲胺基或插入了至少一个胺基-NRm-的二价脂肪族、脂环族、脂肪族-脂环族、芳香族或芳脂族烃基，其中，Rm是氢、上述的基团Q或下式的基团
               Q-CP’-                      (6)，
其中Q如上定义，CP’是包含上述片段A、B、T和U中至少两个的二价共聚物片段；条件是共聚物片段CP和CP’中片段T或U后均接有片段A或B；条件是共聚物片段CP和CP’中片段T或U后均接有片段A或B；条件是式(1)和(6)中的基团Q在每一情况下均键合至A或B；条件是当Rm是式(6)的基团时，-NRm-中的N原子键合至片段T或U。
式(1)的可交联预聚物通过将烯键式不饱和基团引入胺或异氰酸酯封端的聚脲中而获得，所述胺或异氰酸酯封端的聚脲优选是包含(a)至少一种聚(氧化烯)二胺、(b)至少一种有机多胺、(c)非必须的至少一种二异氰酸酯、及(d)至少一种多异氰酸酯的混合物的共聚产物。更优选地，胺或异氰酸酯封端的聚脲是包含(a)至少一种聚(氧化烯)二胺、(b)至少一种有机二或多胺(优选三胺)、(c)至少一种二异氰酸酯、及(d)至少一种多异氰酸酯(优选三异氰酸酯)的混合物的共聚产物。
优选的聚(氧化烯)二胺的例子包括具有200-5000平均分子量的所谓的Jeffamines。
二异氰酸酯可以是直链或支化的C3-C24脂肪族二异氰酸酯、C5-C24脂环族或脂肪族-脂环族二异氰酸酯、或C5-C24芳香族或芳脂族二异氰酸酯。特别优选的二异氰酸酯的例子是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基正己烷(TMDI)、亚甲基双(环己基-4-异氰酸酯)、亚甲基双(苯基-异氰酸酯)或六亚甲基-二异氰酸酯(HMDI)。
有机二胺可以是直链或支化的C2-C24脂肪族二胺、C5-C24脂环族或脂肪族-脂环族二胺、或C5-C24芳香族或芳脂族二胺。优选的有机二胺是双(羟亚乙基)亚乙基二胺(BHEEDA)。
优选的多胺的例子是对称或不对称二亚烷基三胺或三亚烷基四胺。优选的多胺包括但不仅限于二亚乙基二胺、N-2’-氨基乙基-1，3-亚丙基二胺、N，N-双(3-氨基丙基)-胺、N，N-双(6-氨基己基)-胺和三亚乙基四胺。
多异氰酸酯可以是直链或支化的C3-C24脂肪族多异氰酸酯、C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族多异氰酸酯、或C6-C24芳香族或芳脂族多异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是包含3-6个异氰酸酯基团和至少一个选自氧和氮的杂原子的C6-C45脂环族或脂肪族-脂环族化合物。
更优选地，多异氰酸酯是具有下式(7)基团的化合物：
Figure A20058003319900211
其中D、D’和D”彼此独立地是直链或支化二价C1-C12烷基、二价C5-C14烷基环烷基。优选的三异氰酸酯的例子包括但不仅限于六亚甲基二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、p，p’p”-三苯基甲烷三异氰酸酯的异氰酸酯三聚体、以及异佛尔酮二异氰酸酯的三官能三聚体(异氰酸酯)。
有利的是，胺或异氰酸酯封端的聚脲是胺封端的聚脲，它可以允许第二步反应在水性介质中进行。
本发明的可交联聚脲预聚物可以通过两步法制备。在第一步中，通过将包含(a)至少一种聚(氧化烯)二胺、(b)至少一种有机二-或多-胺、(c)至少一种二异氰酸酯、及(d)至少一种多异氰酸酯的混合物一起反应制备本发明的胺或异氰酸酯封端的聚脲。在第二步中，制备具有至少一个烯键式不饱和基团和与第一步中获得的胺-或异氰酸酯封端的聚脲的封端胺或异氰酸酯基团共反应的官能团的多官能化合物。第一步反应优选在水性或水性-有机介质或有机溶剂(例如，乙酸乙酯、THF、异丙醇等)中进行。已经发现，特别合适的介质是水与易溶于水的有机溶剂的混合物，所述有机溶剂是，例如，诸如甲醇、乙醇或异丙醇的烷醇，诸如四氢呋喃(THF)的环醚，或者诸如丙酮的酮。特别合适的反应介质是水与沸点为50-85℃、优选50-70℃的易溶于水的有机溶剂的混合物，特别是水/四氢呋喃或者水/丙酮混合物。
该方法第一反应步骤中的反应温度为，例如，-20-85℃，优选-10-50℃，最优选-5-30℃。该方法第一反应步骤中的反应时间可以在很宽范围内变化，大约1-10小时、优选2-8小时、最优选2-3小时的时间经证明最为可行。
本发明油墨中的着色剂优选包含至少一种颜料。着色剂还可以是两种或多种颜料的混合物，其组合在一起提供所希望的颜色，因为任何颜色都能够通过仅仅将两种或多种原色混合在一起来获得。如本文中所用的，“原色”意指青色、黄色、品红色、白色、及黑色。着色剂还可以是至少一种颜料和至少一种染料的混合物。
二氧化钛可以添加入油墨中以提高图案的不透明性。
根据本发明，添加入本发明油墨中的表面活性剂优选具有快速扩散性并能够在高动态条件下(例如在用水基油墨进行转移印刷时所遇到的)降低表面张力。转移印刷包括通过硅氧烷垫板由模板提取带有油墨的图像并随后在限定的时期内(例如短于10秒)将该提取的油墨由垫板传送至制品的接收表面(例如，用于制造隐形眼镜的模具的模制表面)。在通过垫板由模板提取油墨的步骤过程中，形成了新的油墨/垫板界面和油墨/空气界面，表面活性剂分子耗费一定量的时间扩散至并吸附在新形成的油墨/垫板界面和油墨/空气界面上，由此使表面张力达到平衡。由于通过垫板由模板提取油墨的步骤通常在有限的时间(例如，数秒钟)内完成，因此没有足够的时间在表面层和大量油墨之间建立热力学平衡。发明人发现，当快速扩散表面活性剂在水基油墨中的存在量足以在表面陈化1秒钟时提供给油墨低于40mN/m、优选低于38mN/m、更优选低于35mN/m的动态表面张力时，硅氧烷垫板能够由模板容易且完全地提取带有油墨的图像，并且能够防止带有油墨的图像中的墨滴在硅氧烷垫板上汇集，由此重现出具有相对较高质量和精确度的设计的有色图像。
优选的快速扩散表面活性剂的例子是炔属二醇基表面活性剂。优选地，本发明水基油墨中的表面活性剂是Surfynol420表面活性剂(乙氧化炔属二醇类)。Surfynol是Air Products & Chemicals，USA的注册商标。Surfynol420表面活性剂在本发明油墨中的浓度优选为大约0.03重量％至大约0.16重量％。
静态(也称为平衡)表面张力可以根据DuNouy Ring法或者Wilhelmy片法测定。动态表面张力可以例如，通过如实施例4中所描述的悬滴技术或者通过采用SensaDyne Tensiometers测定。
根据本发明，本发明的油墨优选包含足以允许油墨用能量曝露而固化的量的引发剂，优选光引发剂，所述能量曝露可与固化镜片形成材料以用于制造镜片所要求的能量曝露相比。优选地，固化油墨所需的能量曝露为用于固化待用镜片形成材料所需能量曝露的大约0.2-5倍、更优选0.5-2倍。
能量曝露(E)定义为到达表面的能量的量，以能量/面积(J/cm2)计。流体组合物通常需要经受最小限度的能量曝露以使足够量的光引发剂形成自由基，由此使单体/预聚物中的乙烯基基团交联，和/或聚合。
发明人优选的合适的光引发剂是Irgacure2959、Irgacure907、Irgacure500、Irgacure651、Irgacure369、Darocure1173、或者Darocure4265。(Irgacure和Darocure是Ciba Speciality Chemicals Inc.，Basel，Switzerland的注册商标)。此外，还能够使用引发剂组合物。
因将镜片形成材料分配到模制表面上而导致的模制表面上有色图像的扭曲称为涂污(smearing)或颜色涂污。这样的涂污会危害最终产品(有色隐形眼镜)，因为得到的镜片上的有色图像是扭曲的。通过在向模具中分配镜片形成材料之前(完全或部分)UV-固化模具模制表面上的水基油墨，能够显著减少涂污效应。由于着色剂(例如，颜料)会不利地影响UV辐照强度，因此可能需要相对较高的UV辐射能量曝露以固化油墨。这个问题可以通过向水基油墨中添加光引发剂以降低固化油墨所需的能量曝露来解决。油墨可以部分或完全固化至不发生涂污的程度。部分固化油墨的优点在于残留(未交联)的烯键式不饱和基团能够参与镜片形成材料的交联反应并由此使有色膜能够共价结合于最终得到的镜片。
根据本发明，油墨包含优选0.4重量％-2.4重量％、较优选0.55重量％-2.1重量％、更优选0.7重量％-1.5重量％的光引发剂。
本发明的油墨能够非必须地包含一种多种乙烯类单体或大分子单体。
本发明的油墨还能够非必须地(但是优选不)包含选自交联剂、抗微生物剂、润湿剂、抗氧化剂、抗凝结剂、及本领域已知的其它添加剂的一种或多种。
“交联剂”如它们在本领域中已知的，是指包含两个或多个官能团的化合物。一个交联剂分子能够用来交联两个或多个单体或聚合物分子。
用于转移印刷的油墨的粘度对于维持印刷质量也很重要。粘度优选高于100厘泊(cps)；较优选高于200cps，更优选高于350cps。油墨溶液的粘度可以高至大约5,000cps，但是优选介于900至3500cps之间。
在一个优选的实施方式中，本发明的油墨包含：30重量％-98重量％、优选50重量％-93重量％的量的水；2重量％-40重量％、优选6重量％-30重量％的量的水溶性可光化固化粘合剂聚合物；以及0.5重量％-30重量％、优选1.5重量％-20重量％的量的着色剂；0.03重量％-0.20重量％的量的快速扩散表面活性剂(优选炔属二醇基表面活性剂，更优选Surfynol420)；以及0.4重量％-2.4重量％、优选0.55重量％-2.1重量％、更优选0.7重量％-1.5重量％的量的光引发剂。
对于本发明方法的转移印刷，可以使用任何已知合适的硅氧烷垫板。硅氧烷垫板可商购获得。然而，不同的垫板会得到不同的印刷质量。本领域技术人员会知道如何为给定油墨选择垫板。
根据本发明，本发明的油墨能够通过使用转移印刷(或者压印)施于一个或全部模制部分的模制表面以形成有色涂层(带有有色图像)。有色涂层可以施于形成隐形眼镜后(凹)表面的模制表面上或者施于形成隐形眼镜前表面的模制表面上或者施于这二者模制部分上。优选地，有色涂层(带有有色图像)施于形成隐形眼镜前表面的模制表面上。然而，通过在隐形眼镜的前和后表面上均提供图案可以实现一些特殊的美容效果。例如，可以将一种颜色的有色图像施于形成镜片背表面的模制表面上(例如，白色)，并可以将一种相同或不同的有色图像施于形成镜片前表面的模制表面上(例如，深蓝色)。这会使得镜片或者为了最大限度的逼真外观而具有多色纹理外观，或者采用白色背景以在观察者处反射回来而具有更亮的颜色。如果镜片想要自然外观，则施于镜片上的图案优选包含空隙。这类图案的例子在US 5160463和US 5414477中有所披露。
非必须地，可以在通过转移印刷施涂油墨之前向模具的一个模制表面施涂一层可转移涂层。可转移涂层是指可由模具的模制表面分离并与模具中模制的隐形眼镜体形成整体的涂层。可转移涂层可以通过任何合适的方法，例如，喷涂、印刷、刷涂、或浸涂，施涂于模具的模制模制表面。可转移涂层可以由包含可聚合组分的溶液制备。例如，具有基本均匀厚度(小于200微米)的可转移涂层可以通过用具有待用油墨组合物的溶液(无着色剂)或具有待用预聚物或镜片形成材料的溶液喷涂模制表面来制备。该可转移涂层可以非必须地被固化以形成可转移透明膜(无任何颜料但是非必须地带有包括活性染料的染料)。随后可以在该可转移涂层或膜上印刷一种或多种有色图案。通过在印刷前施涂可转移涂层，可以制造这样一种隐形眼镜，即其中印刷的有色图案刚好埋入由可转移涂层形成的膜下。这样的镜片可能配戴更舒适，并且着色剂由有色镜片中渗漏出来的可能性更低。
在将本发明的油墨印刷于模具的模制表面上之后，该印刷的油墨可以通过UV或其它光化辐射固化以形成根据本发明的有色膜。希望印刷的油墨被光化固化至一定程度以最大限度地减少由于后续填充镜片形成材料而导致的有色涂层图案的损失。
任何镜片形成材料均可以用于本发明中，目前不认为是本发明这方面的重要部分。适于制造隐形眼镜的镜片形成材料可以通过大量US专利来举例说明，它们对于本领域技术人员来说很熟悉。优选的镜片形成材料能够形成水凝胶。镜片形成材料可以包含一种或多种预聚物，非必须的一种或多种乙烯类单体和/或大分子单体，且非必须地进一步包含各种组分，例如光引发剂、能见度着色剂(visibility tinting agent)、填料等。应当理解，任何含硅氧烷的预聚物或任何无硅氧烷的预聚物均可用于本发明中。优选的镜片形成材料(与眼睛特别相容的)是HEMA-基或硅氧烷基水凝胶。当镜片形成材料的选择主要取决于最终得到的隐形眼镜的最终用途形式时，则此时优选的镜片材料是Nelfilcon。Nelfilcon隐形眼镜可由CIBAVision Corp.，US商购获得。
本发明提供了用于提高由水基油墨通过压印法获得的隐形眼镜上有色图像的质量和清晰度的方法。通过向水基油墨中添加快速扩散表面活性剂以将油墨的表面张力降低至表面陈化1秒钟时低于40mN/m，可以最大程度地减少或防止通过硅氧烷垫板提取的带有油墨的图象中的墨滴在硅氧烷垫板上汇集并由此保留图像质量和清晰度。通过向水基油墨中添加足以允许用能量曝露(其可与固化镜片形成材料所需的能量曝露相比较)使油墨固化的量的光引发剂，可以在将镜片形成材料分配到模具中之前使印刷在模具模制表面上的有色涂层以基本均匀的方式固化形成有色膜，由此可以最大程度地减少或消除最终得到的有色隐形眼镜中的颜色涂污和内形成应力(built-in stresses)。
实施例
除非另有指定，所有的百分比均基于重量百分比计。
实施例1
                                         表1
油墨   组成
  Nelfilcon1   黑色铁氧化物   Surfynol420表面活性剂
  B1   86.16％   13.84％   0
  B2   86.01％   13.84％   0.15％
1.Nelfilcon的水性溶液(30重量％的Nelfilcon和70重量％的水)
Nelfilcon是一种丙烯酸酯化的聚(乙烯醇)，Ciba Vision Corp.，US的产品
制备了具有如表1中所示组成的两种黑色油墨。
分别将每种油墨(B1或B2)用于在模具模制表面的一部分上印刷(通过转移印刷)黑色外部星裂式图案，所述模制表面的部分相应于有色隐形眼镜的虹膜区域。图1a和1b示出了通过圆锥形硅氧烷垫板由模板提取的黑色油墨的图像。无Surfynol420表面活性剂时，有色图像的图案会因墨滴在硅氧烷垫板上汇集而扭曲或损失(图1a)。当水基油墨中存在0.15％的Surfynol420表面活性剂时，硅氧烷垫板上未发现墨滴汇集，有色图像的图案和精确度基本上得以保持(图1b)。
实施例2
制备了五种不同的绿色油墨以具有如表2中所示不同的引发剂(Irgacure2959)和表面活性剂(Surfynol420)浓度。各组分的百分比以重量计。
                                              表2
油墨   组成
  Nelfilcon1   铬倍半氧化物 Surfynol420表面活性剂 Irgacure2959光引发剂
  1558-85-1   83.24％   16.09％ 0.048％ 0.71％
  1558-85-2   82.49％   16.09％ 0.094％ 1.40％
  1558-85-3   81.74％   16.09％ 0.148％ 2.10％
  1558-85-4   83.14％   16.09％ 0.151％ 0.70％
  1558-85-5   81.84％   16.08％ 0.050％ 2.11％
1.Nelfilcon的水性溶液(30重量％的Nelfilcon和70重量％的水)
这些油墨用于印刷在如根据转移印刷技术的US 6627124的图1-9中所示的可重复使用模具的玻璃阴半模上。阳半模由石英制得。油墨在带有纤维光学探针的Hamamatsu灯下固化。未使用截止滤光器(cut-off filter)。光穿过一个聚光器(f＝22.5mm)，聚光器与模具的距离为40mm。使用5.09-6.84mW/cm2的UVB光2秒，如Groebel检测器测定的。通过测定Hamamatsu灯的孔径监控强度。仅在中等强度(强度＝2.0，1％透光)滤光器后，发现固化1558-85-1油墨所需功率为20-28mW/cm2。
值得注意的是，当使用不同功率检测器时(例如，ESE传感器或Groebel检测器)，会由一个UV辐照源发现不同的辐照功率值。
固化阴半模上的印刷油墨后，通过使用EFD自动分配器(4bar)，1.2秒)在印刷后的阴半模上分配包含大约30％Nelfilcon和0.1％Irgacure2959的Nelfilcon溶液。在配合前将阴半模放置10秒，然后与相应的阳半模配合并通过采用气动闭合系统闭合模具。用带有安装在聚光器中的305nm(50％透光)截止滤光器的Dr.Groebel灯UV固化Nelfilcon。打开模具，将所得的有色隐形眼镜保存在DI水中直至使用。
通过在背光条件下以加强对比性的成像来检查有色隐形眼镜。用带有0.5x增补镜头(supplemental lens)的仲聚焦变焦距镜(parafocal lens)(0.7x-4.5x，VZM-450，Edmund Scientific)进行成像。连接于一个MatroxMeteor 2帧接收器上的Sony XC-999相机可以用Archive4Images(A4I)软件(Aquinto)照相。A4A软件自动输出图像，随后针对印刷质量和精确度进行检查。
用5-7mW/cm2的UV辐照固化这些油墨后，制造镜片并针对颜色涂污进行检查。仅在高引发剂水平(2.1％)时，观察不到颜色涂污，而在中和低引发剂水平，观察到颜色涂污的迹象。
使光强度对低引发剂油墨配方(配方1558-58-1，0.7％引发剂)变化以确定是否较多的光能够固化油墨。当20-28mW/cm2(介于11-12％空隙)的固化UV辐射时，颜色涂污似乎降至最低。潜在地，如果强度设置为高于30mW/em2，则在该引发剂范围内所有油墨均能够被固化。
用所有Surfynol水平制造的镜片均表现出良好的由垫板至模具的转移性能。观察到，低Surfynol水平似乎与颜色强度的增强相对应。这可能是因为油墨在硅氧烷垫板上铺展较差，但尚不足以导致汇集。
实施例3
制备下列样品用于静态(平衡)表面张力测定。
通过将26.7重量％的活化溶液(包含15.42重量％的HDI(1，6-六亚甲基二异氰酸酯)；75.7重量％的HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)；8.45重量％的EOEMA(甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯)；及0.43重量％的Vazo-64)与绿色糊浆(包含0.03重量％的酞菁蓝；7.59重量％的铬氧化物绿；28.53重量％的乳酸乙酯；63.85重量％的粘合剂)混合制备有机溶剂基绿色油墨(CB Green)。粘合剂根据US 4668240中所描述的方法通过包含38.42重量％的HEMA；4.2重量％的EOEMA；56.93重量％的环戊酮；0.23重量％的2-巯基乙醇；0.21重量％的Vazo-64；以及0.01重量％的MEHQ(甲基醚氢醌)的组合物的部分共聚来制备。
油墨1574-88-1通过混合9.68％的铬氧化物、1.00％的Irgacure2959、89.32％的Nelfilcon溶液(30重量％的Nelfilcon和70重量％的水)来制备。
油墨1558-85-1如实施例2中制备。
油墨1558-85-3如实施例2中制备。
Nelfilcon 1.该水性溶液包含30重量％的Nelfilcon和50ppm TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧，自由基)(CAS no.2226-96-2)。
Nelfilcon 2.该水性溶液包含30重量％的Nelfilcon和0.3重量％的poloxamer 108。
油墨和溶液的静态(平衡)表面张力通过DuNouy环法或者Wilhelmy板法确定。结果如表3中所示。通过DuNouy环法测定的水的表面张力为72.8达因/cm(或者mN/m)。
                                         表3
  样品   CB Green   Nelfilcon 1   Nelfilcon 2   1574-88-1   1558-85-1   1558-85-3
  表面张力(mN/m)   33.2   44.6   40.3   44.8   32.2   31.3
实施例4
通过悬滴技术确定两种油墨(1558-85-1和1558-85-3)的非平衡表面张力。悬滴技术如下实施。
在1.0秒期间在指向向下的毛细管尖端(即，1.82mm O.D.、1.52mmI.D.的针)的末端上形成一滴油墨(体积为4.0微升)。该墨滴通常形成为其(由毛细管)分离体积的大约90％。然后将该墨滴数字成像为时间(以真实时间计)的函数，并且用沿各图像(以真实时间计)中墨滴表面的300个点(150对两列垂直分离的点)来确定在具体时间点时墨滴的平均曲率。由一个墨滴图像，表面张力至少确定150次。由这些表面张力值的平均给出具体时间点时对于墨滴整体表面张力的单个数值。
根据Laplace方程，在曲面上任何给定点的压力差(ΔP)与该点处表面的平均曲率(1/r1+1/r2)成比例，如下列方程限定
                         ΔP＝(1/r1+1/r2)2σ
其中，r1和r2是主曲率半径，σ是表面张力。对于悬滴而言，任何两个垂直位置(A和B)之间的墨滴的压力差为：
                         ΔPA-ΔPB＝ΔρgZ
其中，Δρ＝形成墨滴的液体和气体(bulk gas)间的密度差，g＝重力，且Z＝两个位置(A和B)之间的垂直距离。
结合上述方程式得到下列用于计算表面张力的方程式
             (1/r1+1/r2)A处-(1/r1+1/r2)B处2σ＝ΔρgZ
对于每种油墨，进行两组独立的测试，即，监控两个悬滴随时间的变化。结果示于图2中。
由图2可以注意到，1558-85-3油墨的平衡表面张力低于1558-85-1油墨样品的平衡表面张力，但是它们也显示出这样的时间，其中，接近平衡表面张力对于1558-85-3油墨样品而言相当短(1558-85-3的情况下大约30秒，而与之相对的1558-85-1的情况下大约60秒)。此外，可测定的表面张力范围对于1558-85-1样品而言相当大——由1.0秒至平衡大约5.0mN/m。对于1558-85-3，表面张力范围仅为1.0秒至平衡大约2.7mN/m。
实施例5
通过将Nelfilcon溶液(30重量％的Nelfilcon、0.3重量％的poloxamer108、50ppm HTMPO和水)、Surfynol420、及Irgacure2959与两种颜料：铬氧化物(C.O.)和黑色铁氧化物(B.I.O.)之一混合制备不同的黑色和绿色油墨。各油墨的组成如表4中所示(所有的百分比均基于重量计)。
                                                   表4
  油墨编号   Nelfilcon[％]   B.I.O.[％]   C.O.[％]   Surfynol420[％]   Irgacure2959[％]
  1558-74-1   86.16   13.84   0.09
  1558-74-3   80.95   19.05   0.08
  1558-74-7   86.01   13.84   0.15   0.09
  1558-74-9   80.80   19.05   0.15   0.08
  1574-11B#   72.75   17.11   0.13   0.08
  1574-13A   81.55   16.02   0.13   2.38
  1574-4   80.83*   19.02   0.15   0.08
  1574-8   86.01*   13.83   0.16   0.09
*由不含HTMPO的Nelfilcon溶液制备。
#包含10.01％的乙醇。
上述制备的油墨用于根据转移印刷法，采用包括玻璃阴半模和石英阳半模的单个可重复使用的模具，基于两种图案印刷物，制造有色隐形眼镜。一个用黑色油墨印刷，而另一个用绿色油墨印刷。图案各自蚀刻于陶瓷或钢模板中。使用Phoenix或者TampoPrint垫板。制造过程包括用黑色油墨和绿色油墨分别印刷阴半模的模制表面；向带有印刷图案的阴半模中计量加入Nelfilcon溶液(作为镜片形成材料)；闭合模具(即，将阳半模置于阴半模顶上并闭合模具)；固化模具内的Nelfilcon溶液以形成有色镜片；以及将形成的镜片由模具中取出。
需要提及的是，具体而言，图案印刷物在计量滴入的Nelfilcon下面以及在模具闭合的过程中涂污。已经进行各种实验来确定涂污的成因。在第一组实验中，在按剂量加料的步骤之前先使油墨在阴模上干燥120秒。这是为了使足够的水从油墨中蒸发掉以将其粘度提高至足以防止涂污。该实验表明，油墨是在计量加料/闭合步骤中涂污的。在另一个实验中，降低Nelfilcon的计量加料(在印刷的模具上)的速度以确定计量加料速度对涂污的影响。结果并未显示涂污消除，尽管涂污有轻微减小。在另一个实验中，将Nelfilcon溶液以不同的计量量(大约25mg或者大约44mg)分配(计量加料)在阴模的中心部而非使其偏置于侧部。仍然观察到涂污。在另一个实验中，在将油墨印刷在模具上之前先使其在垫板上部分干燥。可以缩短最长干燥时间(大约23秒)，但是不能消除涂污。做了另一个实验以检查降低相对湿度、提高模具闭合过程的速度、增加计量加入的Nelfilcon的量、以及向油墨中添加挥发性溶剂(乙醇)对涂污的影响。在所有的实验中均观察到了涂污。
发明人发现，通过向油墨中添加光引发剂(Irgacure2959)并使油墨在计量加料之前在半模上曝露于足量的UV辐照，能够完全消除(或者至少显著减少)涂污。印刷油墨还包含表面活性剂、Surfynol420，以控制油墨在疏水性硅氧烷垫板和亲水性玻璃半模上的铺展。
表5示出了实验的结果(绿色图案涂污)，其中，在向模具中计量加入Nelfilcon溶液之前，用UV光在不同条件下辐照阴半模模制表面上的印刷的油墨。在实验1-4中，通过Groebel检测器测定，UV辐照功率为大约1.60mW/cm2。在实验7-13中，使用了高输出功率UV光源，并使用了光导以将UV光导向为直接辐照于阴半模模制表面。
                             表5
  实验序号   绿色油墨   UV曝露时间[s]   涂污
  1   1558-74-9   4   ++++
  2   1558-74-9   8   ++++
  3   1558-74-9   30a   ++
  4   1574-13A   8a   +
  5   1574-13A   0   ++++b
  6   1574-13A   0   ++++c
  7   1574-13A   30   -
  8   1574-13A   7   -
  9   1574-13A   4   -
  10   1574-13A   15d   -
  11   1574-13A   2   -
  12   1574-13A   1   +
  13   1574-4   15   +++
a.在氮气吹扫下；
b.无UV辐照且在印刷和计量加料步骤之间延迟6分钟；
c.在计量加料之前在模具上吹30秒氮气；
d.UV辐照穿过阴半模。
实验4及其对比实验(实验5)表明，当具有提高Irgacure2959用量的油墨在计量加料之前曝露于UV辐照时，可以减少涂污。涂污的消除进一步在其它实验中例如实验7-12得以确定，其中计量加料之前，印刷于阴模上的油墨的UV辐照曝露消除了涂污。实验13表明，当UV辐照能量曝露的量低于一个对于给定光引发剂浓度而言的极限值时，可能会发生涂污。
实施例6
通过将Nelfilcon溶液(30重量％的Nelfilcon和70重量％的水)、Surfynol420、及Irgacure2959与各种颜料：0-3.8％的二氧化钛；0-2.61％的酞菁蓝(PCN蓝)；0-0.45％的酞菁绿(PCN绿)；0-6％的黄色铁氧化物；0-1.84％的红色铁氧化物；0-12％的铬氧化物；0-13.8％的黑色铁氧化物混合制备不同的油墨。各油墨包含0.05重量％、0.1重量％或0.15重量％的Surfynol420。各油墨包含0.70重量％或1.4重量％的Irgacure2959(光引发剂)，取决于所需的色调、表面活性剂水平、以及引发剂水平。例如，可以通过使用高水平铁红氧化物和低水平其它颜料制备红色油墨。Nelfilcon的水平由84.84重量％至97.64重量％变化以实现100％的值。
这些油墨用于根据转移印刷法，采用包括一个玻璃阴半模和一个石英阳半模的单个可重复使用的模具，印刷至少两种图案，制造有色隐形眼镜。这些图案可以依次印刷到模具的模制表面用于制造隐形眼镜。每个图案蚀刻于陶瓷或者钢模板中。使用Phoenix或者TampoPrint垫板。印刷后，用装配有297nm UV固化滤光器的Hamamatsu灯固化。光穿过光导并穿过聚光器(f＝16mm)，聚光器与模具的距离大约为50mm。聚光器安装于一个小角度处(由垂直方向～30°)，相对于模制表面，以允许进行毫无障碍的印刷。光强度通过调节Hamamatsu灯进行控制，并用Dr.Groebel手持UVB监控器测定。
固化阴半模上的印刷的油墨后，通过使用EFD自动分配器(4bar，1.2秒)在印刷过的阴半模上分配包含大约30％Nelfilcon和0.1％Irgacure2959的Nelfilcon溶液。在将阴半模与相应的阳半模配合并通过使用气动闭合系统闭合模具之前先使其静置几秒钟。Nelfilcon在2种不同的UV光(各1.8mW/cm2)下UV固化共计4.9秒的总曝露时间。
用另一个相同类型的模具同时制备空白的对比例(无印刷图像的隐形眼镜)。
所有的镜片均进行常规的蒸汽高压灭菌。
实验表明，引发剂浓度影响固化油墨所需的UV辐照量。当引发剂浓度由0.7％升至1.4％时，固化油墨所需的UV辐照强度可以降低大约57％，同时使颜色涂污最少。固化油墨所需的UV辐照强度似乎与颜料颜色或用量(在所用的浓度范围内)无关。这表明，对于给定的引发剂浓度而言，可以使用单一的UV辐照强度，尽管印刷了不同颜色。希望引发剂浓度能够被设定为0.9±0.2％，且使用大约5.4mW/cm2的UV剂量。
结果表明，可以使用一定范围水平(0.05-0.15％)的表面活性剂，而不会显著影响有色图像的印刷质量，如通过眼睛及通过显微镜所观察到的。
在使用相对较高UV辐照功率来固化模具上的油墨的过程所制得的有色隐形眼镜中会观察到某些镜片缩卷。通过在相对于模具中轴的角度处计量施加UV固化光似乎加剧了缩卷。可能油墨的梯度固化会导致内生成应力，造成含水镜片缩卷。优选用具有基本上均匀分布能量的UV辐照来固化印刷在模具模制表面上的油墨。
有色镜片和对比镜片的机械分析表明，至少在统计意义上，有色镜片与对比镜片相当。得到的有色镜片通过了细胞生长抑制(CGI)试验。在室温下储存三个月以上后，有色镜片通过了粘结性试验。

Claims (10)

1、一种制造有色隐形眼镜的方法，包括下列步骤：
(a)获取一种水基油墨，
该油墨具有大于100厘泊(cps)的粘度，且
该油墨包含水、至少一种着色剂、具有烯键式不饱和基团的水溶性粘合剂聚合物、引发剂、及表面活性剂，
其中表面活性剂在油墨中的存在量足以提供给油墨表面陈化1秒钟时小于40mN/m的动态表面张力；
(b)通过采用转移印刷技术，将该油墨施涂到镜片模具至少一个模制表面的至少一部分上以形成有色涂层；
(c)光化或热固化该印刷于模具上的油墨以形成有色膜，其中该印刷的油墨被固化至用裸眼检查观察不到明显的颜色涂污的程度；
(d)将镜片形成材料分配入模具的镜片形成空腔中；和
(e)在镜片形成空腔中光化或热固化镜片形成材料以形成有色隐形眼镜，有色膜由此由模制表面脱离并与隐形眼镜体构成一体，其中有色膜成为有色隐形眼镜前和后表面之一的一部分并与镜片具有优良的粘结性。
2、权利要求1的方法，其中油墨包含：30重量％-98重量％的水；2重量％-40重量％的水溶性粘合剂聚合物；0.5重量％-30重量％的着色剂；0.03重量％-0.20重量％的表面活性剂；以及0.4重量％-2.4重量％的引发剂，其中油墨的粘度为900-3500cps。
3、权利要求1的方法，其中引发剂以足以允许用固化镜片形成材料所需能量曝露的0.2-5倍的能量曝露固化油墨的量存在。
4、权利要求1的方法，其中步骤(c)是用固化油墨所需能量曝露进行UV辐照的光化固化步骤，其中固化油墨所需能量曝露是固化镜片形成材料所需能量曝露的0.5-2倍。
5、权利要求1的方法，其中表面活性剂包含炔属二醇基表面活性剂，且表面活性剂的量为0.03重量％至0.16重量％。
6、权利要求1的方法，其中引发剂是光引发剂，且该光引发剂的量为大约0.4重量％至大约2.4重量％。
7、权利要求1的方法，其中水溶性粘合剂聚合物是选自以下的可光化固化的预聚物：水溶性可交联聚(乙烯醇)预聚物；水溶性乙烯基封端聚氨酯；聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺或聚乙烯醇衍生物；水溶性可交联聚脲预聚物；可交联聚丙烯酰胺；乙烯基内酰胺、甲基丙烯酸甲酯和共聚单体的可交联统计共聚物；乙烯基内酰胺、醋酸乙烯酯和乙烯基醇的可交联共聚物；带有可交联侧链的聚醚-聚酯共聚物；支化聚亚烷基二醇-氨基甲酸酯预聚物；聚亚烷基二醇-四(甲基)丙烯酸酯预聚物；可交联聚烯丙基胺葡萄糖酸内酯预聚物、及其混合物。
8、权利要求7的方法，其中粘合剂聚合物是水溶性可交联的聚(乙烯醇)预聚物，其具有至少大约2000的分子量并包含基于聚(乙烯醇)中的羟基数计大约0.5％至大约80％的式I、I和II、I和III、或者I和II和III的单元
Figure A2005800331990004C1
其中
分子量指通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)，
R是具有最多12个碳原子的直链或支化亚烷基，
R1是氢或具有最多7个碳原子的低级烷基，
R2是具有最多25个碳原子的烯属不饱和吸电子可交联基团，
R3是氢、C1-C6烷基或环烷基，
R7是伯、仲或叔胺基或式N+(R’)3X-的季铵基团，其中每个R’彼此独立地是氢或C1-C4烷基，X是反离子，
R8是一元、二元或三元、饱和或不饱和、脂肪族或芳香族有机酸或磺酸。
9、权利要求7的方法，其中粘合剂聚合物是式(1)的水溶性可交联聚脲预聚物
              CP-(Q)q                    (1)
其中q是≥3的整数，Q是包含至少一个烯属不饱和基团的有机基团，CP是包含片段A和U及非必须的片段B和T的多价支化共聚物部分，
其中：A为下式的二价基团
            -NRA-A1-NRA’-                 (2)，
其中A1是-(R11-O)n-(R12-O)m-(R13-O)p-的二价基团、直链或支化的C2-C24脂肪族二价基团、C5-C24脂环族或脂肪族-脂环族二价基团、或C6-C24芳香族或芳脂族二价基团，R11、R12、R13彼此独立地分别是直链或支化的C2-C4亚烷基或羟基取代的C2-C8亚烷基，n、m和p彼此独立地分别是0-100的数，条件是(n+m+p)为5-1000，RA和RA’彼此独立地是氢、未取代的C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、或直接、成环键；
T是下式的二价基团
Figure A2005800331990005C1
其中RT是二价脂肪族、脂环族、脂肪族-脂环族、芳香族、芳脂族或脂肪族-杂环基团；
U是下式的三价基团
其中G是直链或支化C3-C24脂肪族三价基团、C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族三价基团、或者C3-C24芳香族或芳脂族三价基团；
B是下式的基团
                -NRB-B1-NRB’-                (5)，
其中RB和RB’彼此独立地是氢、未取代的C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、或直接、成环键；B1是具有至少一个伯或仲胺基或插入了至少一个胺基-NRm-的二价脂肪族、脂环族、脂肪族-脂环族、芳香族或芳脂族烃基，其中Rm是氢、上述的基团Q或下式的基团
            Q-CP’-                (6)，
其中Q如上定义，CP’是包含上述片段A、B、T和U中至少两个的二价共聚物片段；条件是共聚物片段CP和CP’中片段A或B后均接有片段T或U；条件是共聚物链段CP和CP’中片段T或U后均接有片段A或B；条件是式(1)和(6)中的基团Q在每一情况下均键合至纰阿片段A或B；并且条件是当Rm是式(6)的基团时，-NRm-中的N原子键合至片段T或U。
10、权利要求1的方法，其中在步骤(b)之前，在模具的模制表面上施涂可转移透明涂层。
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