JP5669911B2 - 化学線硬化性シリコーンヒドロゲルコポリマーおよびその使用 - Google Patents
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Description
本実施例では、光硬化性バインダーポリマーの前駆体の合成、および光硬化性バインダーポリマーの合成を説明する。
AIBN(0.8178グラム)をDMA(158.54グラム)に溶解させた後、1リットルのガラスジャケット付き反応ケトルに供給する。次に、ケトルにTRIS(100.81グラム)、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン(60.21グラム)(Gelestブランド、MCR-M17、MW約5000)、HEMA(40.20グラム)、MMA(18.25グラム)、2−メルカプトエタノール(1.0201グラム)、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート(21.80グラム)、および酢酸エチル(600mL)を供給する。反応ケトルは、冷却器、窒素入口/出口、および、オーバーヘッド撹拌モーターに接続されている撹拌シャフト/プロペラ系を備えている。窒素を混合物に室温で約30分間吹き込んだ後、混合物を約40℃に加熱し、窒素下約300RPMで撹拌する。40℃で約48時間の反応後、4−ヒドロキシTEMPO36.9mg(酢酸エチル約10mLに溶解)で重合混合物を阻害する。
2−イソシアナトエチルメタクリレート(14.3897グラム)およびジブチルスズジラウレート(0.2532グラム)からなる溶液を、上記で調製した含フッ素コポリマー(1600−53−1)の溶液に加える。次に、得られた混合物を40℃で約4時間加熱する。得られたコポリマーから酢酸エチルをロータリーエバポレーションで除去し、エタノールと交換する。
約50重量パーセントの化学線硬化性コポリマー(1600−54)、0.25重量パーセントのDaracure 1173、およびエタノールを含む溶液を使用してヒドロゲルレンズを調製する。ポリプロピレンレンズ型をコポリマー溶液で満たした後、約3.5Mw/cm2で約30分間紫外線硬化(UVA)してヒドロゲルレンズを得る。レンズをイソプロパノールで抽出した後、水で抽出する。含フッ素ヒドロゲルは、フッ素単位を含まない同様のヒドロゲル配合物で作られたレンズよりもIPA中で機械的により耐久性があると判定される。水中のレンズ直径は水中で約13.65mm、イソプロパノール中で約19.13mmである。レンズは、イソプロパノールに露出することで非常に膨潤した状態になってもその形状を保持する。
型上の硬化インクをlotrafilcon B配合物に露出し、次に自動型閉鎖機で閉じた後で、バインダーポリマー1600−54から製造されたインクはスミアを示さない。
含フッ素コポリマー(1600−52−1)の調製
AIBN(0.8072グラム)をDMA(152152.21グラム)に溶解させた後、1リットルのガラスジャケット付き反応ケトルに供給する。次に、ケトルにTRIS(100.21グラム)、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン(60.06グラム)(Gelestブランド、MCR-M17、MW約5000)、HEMA(40.09グラム)、MMA(12.21グラム)、2−メルカプトエタノール(1.0331グラム)、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート(6.96グラム)、および酢酸エチル(600mL)を供給する。反応ケトルは、冷却器、窒素入口/出口、および、オーバーヘッド撹拌モーターに接続されている撹拌シャフト/プロペラ系を備えている。窒素を混合物に室温で約30分間吹き込んだ後、混合物を約40℃に加熱し、窒素下約300RPMで撹拌する。40℃で約48時間の反応後、4−ヒドロキシTEMPO38.9mg(酢酸エチル約10mLに溶解)で重合混合物を阻害する。
2−イソシアナトエチルメタクリレート(14.3312グラム)およびジブチルスズジラウレート(0.2645グラム)からなる溶液を、上記のコポリマー溶液(1600−52−1)に加える。次に、得られた混合物を40℃で約4時間加熱する。コポリマーから酢酸エチルをロータリーエバポレーションで除去し、エタノールと交換する。
約50重量パーセントのコポリマー(1600−55)、0.25重量パーセントのDaracure 1173、およびエタノールを含む溶液を使用してヒドロゲルレンズを調製する。ポリプロピレンレンズ型をポリマー溶液で満たした後、約3.5Mw/cm2で約30分間紫外線硬化(UVA)してヒドロゲルレンズを得る。レンズをイソプロパノールで抽出した後、水で抽出する。含フッ素ヒドロゲルは、フッ素単位を含まない同様のヒドロゲル配合物よりもIPA中で機械的により耐久性があると判定される。レンズ直径は水中で約14.15mm、イソプロパノール中で約20.24mmである。
含フッ素コポリマー(1600−80−1)の調製
AIBN(0.8691グラム)をDMA(158.54グラム)に溶解させた後、1リットルのガラスジャケット付き反応ケトルに供給する。次に、ケトルにTRIS(96.82グラム)、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン(57.20グラム)(Gelestブランド、MCR-M17、MW約5000)、HEMA(38.45グラム)、MMA(17.60グラム)、2−メルカプトエタノール(1.0617グラム)、1H,1H−オクタフルオロペンチルメタクリレート(22.01グラム)、および酢酸エチル(600mL)を供給する。反応ケトルは、冷却器、窒素入口/出口、および、オーバーヘッド撹拌モーターに接続されている撹拌シャフト/プロペラ系を備えている。窒素を混合物に室温で約30分間吹き込んだ後、混合物を約40℃に加熱し、窒素下約300RPMで撹拌する。40℃で約48時間の反応後、4−ヒドロキシ−TEMPO41mgで重合混合物を阻害する。
2−イソシアナトエチルメタクリレート(13.8010グラム)およびジブチルスズジラウレート(0.2395グラム)からなる溶液を、上記3のコポリマー溶液(1600−80−1)に加える。次に、得られた混合物を40℃で約4時間加熱する。コポリマーから酢酸エチルをロータリーエバポレーションで除去し、エタノールと交換する。
黒インク(1600−90−1):コポリマー1600−80−2(上記実施例3から)の64%溶液10.534グラムと、Daracure 4265(0.3035グラム)、黒インクペースト2.8448グラム、およびエタノール1.33グラムとを混合する。黒インクペーストは、酸化鉄黒130グラム、エタノール130グラム、および粉砕媒体452グラムをセラミックローラージャー内で合わせることで調製する。サンプルをローラーミル上で約24時間微粉砕する。次に、ペースト中の固体パーセントを重量測定で決定する。
コロナ処理前曲面O2OPTIX(商標)型上でインクを印刷する。次に、ハンドヘルド紫外線光源(UVP、モデルUVLS-28)を約1.5インチの距離で用いて、インクを254nmで30分間硬化させる。硬化後、型をlotrafilcon Bレンズ配合物で満たし、次にO2OPTIX(商標)自動型閉鎖機で閉じる。次に、レンズ配合物の硬化を、UVA線(約4.5mW/cm2で30分硬化)下に充填した型を置くことで行う。型を開け、イソプロパノールで抽出(約30分間)した後、蒸留水で再平衡化する。良好な印刷品質の球面レンズを得る。
バインダーポリマー実施例4〜33、35〜37、39〜40、バインダーポリマー比較例34、38、41、42
実施例1〜3に記載のものと同様の手順でさらなるコポリマーを調製する。コポリマーの組成、特性、重合時間、重合条件(温度、重合時間、溶媒)を表1〜12にまとめて示す。表1〜12に記すように、約400グラムスケール上で重合反応を行う。
1)EtOAc=酢酸エチル、BuOAc=酢酸ブチル、IEM=2−イソシアナトエチルメタクリレート
2)操作のステージ1における重合では、典型的には、溶媒約600mLに溶解した全モノマー供給量約400グラムを使用した
3)操作のステージ2(コポリマーからフォトポリマーへの変換):IEM反応の前にコポリマー溶液を4−ヒドロキシTEMPOで阻害する
4)ジブチルスズジラウレートをIEM官能化反応の触媒として使用する。この反応は約40℃で行う
5)IEM反応後に酢酸エチルまたは酢酸ブチルをエタノールと交換する
6)分子量をゲル透過クロマトグラフィー(GPC)で決定した。Mw=重量平均分子量、Mn=数平均分子量。
a)いくつかのインクを、表13〜15に示すバインダーポリマーから調合する。
ポリプロピレンレンズ型に印刷し、インクを表13〜15に示すように紫外線硬化する。レンズ型をLotrafilcon-Bで満たした後、硬化させてカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得る。3種のインクを表13〜15に示すように各バインダーポリマーから製造する(緑、ヘーゼル、および黒)。Daracue 4265、Irgacure 907、およびIrgacure 369を含むインク配合物を、表13〜15に示すようにUVC(約254nm)、広帯域UVB線、およびLight Stream技術(Hammatsu型ランプ、約297nm)を用いて硬化させる。インクの調合に使用するインクペーストを下記のように調製する。バインダーポリマー配合物の組成を表1〜12に示す。
i)緑インクペーストは、酸化クロム約129.5グラムとPCN青0.55グラム、エタノール130グラム、および粉砕媒体約449グラムとをセラミックローラージャー内で合わせることで調製する。顔料混合物をローラーミル上で約24時間微粉砕する。次に、ペースト中の固体パーセントを重量測定で決定する。
ii)ヘーゼルインクペーストは、PCN青約0.72グラム、酸化チタン8.55グラム、酸化鉄赤21.48グラム、酸化鉄黄60.24グラム、エタノール169グラム、および粉砕媒体451グラムをセラミックローラージャー内で合わせることで調製する。顔料混合物を約24時間微粉砕する。次に、ペースト中の固体パーセントを重量測定で決定する。
iii)黒インクペーストは、酸化鉄黒130グラム、エタノール130グラム、および粉砕媒体452グラムをセラミックローラージャー内で合わせることで調製する。サンプルをローラーミル上で約24時間微粉砕する。次に、ペースト中の固体パーセントを重量測定で決定する。
iv)バインダーポリマー1600−80−2、1600−68−2、1600−72−2、1600−79−2、1600−83−2、1600−84−2、1600−85−2から調合するインク
(1)表13のインク実験1は、表1のバインダーポリマー#3(1600−80−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を3.25〜3.44% Darcure 4265を用いて調合し、UVC下で硬化させることで、良好な品質(非スミア)を有するシリコーンカラーヒドロゲルレンズを製造することができることを示す。
(2)表13のインク実験2は、表1のバインダーポリマー#3(1600−80−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約2% Darcure 4265を用いて調合し、UVB(約297nm)下で約45秒間硬化させることで、良好な品質(非スミア)を有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを製造することができることを示す。3種のインクのうち1種(緑)が、これらの条件でわずかなスマッジを示す一方、他の2種はスミアもスマッジも示さなかった。
(3)表13のインク実験3a〜3cは、表1のバインダーポリマー#3(1600−80−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約2% Darcure 4265を用いて調合し、UVB(約297nm)下で60秒間、90秒間、および120秒間硬化させることを示す。非スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズをこれらのサンプルから製造する。
(4)表13のインク実験4a〜4dは、表1のバインダーポリマー#3(1600−80−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約2% Irgacure 907を用いて調合し、UVB(約297nm)下で硬化させることを示す。10〜45秒間(10秒間、15秒間、30秒間、および45秒間)硬化させたインクサンプルにより、非スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得た。
(5)表13のインク実験5a〜5cは、表1のバインダーポリマー#3(1600−80−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約1% Irgacure 907を用いて調合し、UVB(約297nm)下で硬化させることを示す。15秒間、20秒間、および30秒間硬化させたインクサンプルにより、黒インクおよびヘーゼルインクについて非スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得た。緑インクはある程度のスマッジを示した。
(6)表14のインク実験6a〜6bは、表1のバインダーポリマー#3(1600−80−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約1% Irgacure 369を用いて調合し、UVB(約297nm)下で硬化させることを示す。20秒間および30秒間硬化させたインクサンプルにより、全3色(黒、緑、およびヘーゼル)について非スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得た。
(7)表14のインク実験7は、表2のバインダーポリマー#5(1600−68−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約1% Irgacure 907を用いて調合し、UVB(40ワット広帯域)下で硬化させることを示す。50分間硬化させたインクサンプルにより、スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得た。このサンプルで生じたスミアは、バインダーポリマー溶液(1600−68−2)の低モノマー転化率の結果であると思われる。50%コポリマー溶液1600−68−2は約68cpsのブルックフィールド粘度を有し、これに対して1600−80−2の50%コポリマー溶液では約242cpsであった。
(8)表14のインク実験8は、表2のバインダーポリマー#6(1600−72−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約1% Irgacure 907を用いて調合し、UVB(40ワット広帯域)下で硬化させることを示す。50分間硬化させたインクサンプルにより、非スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得た。
(9)表14のインク実験9は、表2のバインダーポリマー#8(1600−79−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約1% Irgacure 369を用いて調合し、UVB(40ワット広帯域)下で硬化させることを示す。50分間硬化させたインクサンプルにより、非スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得た。
(10)表14のインク実験10a〜10cは、表3のバインダーポリマー#8(1600−83−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約1% Irgacure 369を用いて調合することを示す。広帯域UVB下で90秒間硬化させたインクサンプルにより、黒インクおよびヘーゼルインクについて非スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得た。実験10の緑インクはスマッジを示した。また、全3種のインクを、実験10b〜10cに示すように、約297nm、30秒間および60秒間で硬化させる。黒インクおよびヘーゼルインクはシリコーンヒドロゲルレンズにおいてスミアを示さなかった。緑インクはある程度のスマッジを示した。
(11)表14のインク実験11a〜11fは、表4のバインダーポリマー#11(1600−84−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約1% Irgacure 369を用いて調合し、広帯域UVBおよびUVB(約297)下で硬化させることを示す。実験11aのインクサンプルは、広帯域UVB下で90分間硬化させる。非スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを、実験11aのインクを用いて得る。実験11b〜11dのインクをUVB(約297nm)下で約30〜60秒間硬化させる。非スミアインクパターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得る。いくつかのクラックが、これらのサンプルの印刷区域の近くに観察される。レンズ抽出前の約1日間、型中でカラーシリコーンヒドロゲルレンズをエージングさせることで、実験11eおよび11fに示すように、印刷区域近くのクラックを解消する。表14のインク実験11e〜11fは、バインダーポリマー1600−84−2から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約1% Irgacure 369を用いて調合することを示す。UVB(約297nm)下で30秒間硬化させたインクサンプルにより、黒インクおよびヘーゼルインクについて非スミア印刷パターンを有するカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得た。レンズ抽出の約1日前にレンズサンプルをエージングさせる。カラーシリコーンヒドロゲルレンズの印刷領域の近くにはクラックは発見されない。
(12)表15のインク実験12a〜12dは、バインダーポリマー#11(1600−84−2)から調製されるインク(黒、緑、およびヘーゼル)を約1% Irgacure 907を用いて調合することを示す。広帯域UVB下で60秒間硬化させたインクサンプルにより、表15に記すようにある程度のスマッジ、スミア、および退色を示すカラーシリコーンヒドロゲルレンズを得た。レンズ抽出前の約1日間、硬化させたレンズをエージングして、印刷区域近くのクラックの存在を減少させた。また、全3種のインクを、実験12c〜dに示すように、約297nm、30秒間で硬化させる。(これは要確認)レンズ抽出前の約1日間エージングさせた硬化レンズは、印刷区域でクラックを示さなかった。カラーシリコーンヒドロゲルレンズを得る。クラックは印刷区域近くに観察されない。ヘーゼルインクはスミアを示さなかった。黒インクおよび緑インクはスミアおよびスマッジを示した。
v)表2のコポリマー#5(1600−68−2)から調製されるインク:このコポリマーは、約7.8% 1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレートを含んでいた。このコポリマーは58000のMWを有していたが、エタノール溶液中の50%濃度での粘度は比較的低い粘度である(68cps)。この粘度値は、転化率が低いことを示唆している。この溶液から調製されるインクの性能は高くなかった。UVB下で約50分間硬化させたインクは最終レンズでスミアを示した。インク中のポリマー溶液が多すぎる量のモノマーを含む場合、インクの性能が高くないことがあるということを、この結果は示唆している。レンズのキャスティングの前にさらに集中的な硬化が必要なことがある。
vi)コポリマー#6(1600−72−2)から調製されるインク:このコポリマーは、約38%DMA、24%TRIS、10%HEMA、4.37%MMA、 および5.5%ジヒドロペルフルオロエチルアクリレートを含んでいた。このコポリマーのMWは約161000であり、50%溶液の粘度は比較的高い(約6300cps)。これは、重合中の比較的高いモノマー転化率を示唆している。このコポリマーから調合されるインクを、インク形1600−68−2(上記iを参照)と同一の条件で硬化させる。このサンプルから調製されたインクは、レンズ配合物に対する露出、レンズ硬化、およびイソプロパノールでのレンズ抽出の後にスミアを示さなかった。
vii)表2のコポリマー#8(1600−79−2)から調製されるインク:このコポリマーは、約38%DMA、24%TRIS、10%HEMA、4.37%MMA、 および5.5%1H,1H−ヘプタフルオロブチルアクリレートを含んでいた。このコポリマーのMWは約135000であり、50%溶液の粘度は比較的高い(約2470cps)。このコポリマーから調合されるインクを、Irgacure 907ではなくIragacure 369を配合物中で使用することを除き、インク形(上記i、ii)と同一の条件で硬化させる。このコポリマー1600−79−2から調製されたインクは、レンズ配合物に対する露出、レンズ硬化、およびイソプロパノールでのレンズ抽出の後にスミアを示さなかった。
約50%コポリマーおよび0.25% Daracure 1173を含むエタノール溶液を調製する。ポリプロピレン型をレンズ配合物約100ミリリットルで満たす。UVA下、約3.51Mw/cm2で約10分間硬化させることでレンズを製造する。レンズをイソプロパノールで約1時間抽出後、精製水で30分間平衡化する。30分後、レンズを新しい精製水中にさらに30分間置き、次に生理食塩水に移す。サンプルは、表16〜17に示すように、Dk、機械的特性、ならびに水およびエタノール中での膨潤性について特徴づけられる。また、ディスクをポリプロピレン型中のコポリマー溶液の硬化により調製する。
50%コポリマーおよび0.25% Daracure 1173を含むエタノール溶液を調製する。コポリマー溶液約200マイクロリットルをポリプロピレン型に加え、サンプルにUVA線を約3.5mW/cm2の強度で約10分間照射する。ディスクをイソプロパノールで約1時間抽出し、超純水で2回、30分間平衡化する。
1.注記の通り、外側の黒色環のある程度の退色が観察される。これは、紫外線光源がわずかに中心からはずれているためであると思われる。
2.2回目または3回目の印刷を型に適用する際にスマッジは生じ得る。これは、既に印刷された領域にパッドが接触するためである。
3.特記なき限り、レンズをイソプロパノールで1時間抽出する。次に、レンズをUPW水中に30分間浸し、水を取り替え、レンズをUPW水中にさらに30分間浸す。
4.抽出前のレンズのエージングにより、より耐久性の高いレンズが得られ、印刷区域近くのクラックが解消または最小化された。
5.Lotrafilcon Bからポリプロピレン型中でコンタクトレンズを製造する。パッド印刷前に雌型をコロナ処理する。レンズ配合物をUVA線で30分間硬化させる。レンズ硬化光強度約4.6mW/cm2、レンズ硬化強度は実験1で約4.2mW/cm2である。
6.表13〜15の顔料パーセントはインク中の全顔料供給量を意味する。本文書に記載のローラーミル上、エタノール中で顔料を微粉砕することでインクペーストを調製する。インクペースト中の顔料パーセントを重量測定で決定する。
7.Hammatsu硬化源からの光強度は40%設定で約17mW/cm2である。表13のインク実験1では、約254nmでの硬化に携帯式紫外線光源(UVP、モデルUVLS-28)を使用する。サンプルと光源との間の距離は約1.5インチである。
リゾチーム0.0181グラムを100mLメスフラスコに入れ、リゾチームをリン酸緩衝生理食塩水に溶解させた後、目印まで希釈することで、リゾチームの0.181mg/mL溶液を調製する。リゾチーム溶液の吸光度を280nmで決定する。上記のコポリマー3260−2、3260−15−2、3260−52−2、3260−53−2からコンタクトレンズを調製する。各試験群からのレンズを、リン酸緩衝生理食塩水中0.1810mg/mLリゾチーム5mLを含むバイアルに入れる(試験群当たり3個のレンズ、バイアル当たり1個のレンズ)。バイアルをクリップし、強制空気オーブンに入れ、37℃で約17日間加熱する。各サンプルバイアル中のリゾチーム溶液の吸光度を280nmで測定し、吸光度の平均値を計算する。レンズをリゾチームに浸す前後の吸光度の相違を算出し、平均する。リゾチーム濃度の減少は上記実験条件では検出されない。より低い濃度のリゾチームの使用、および/またはリゾチームの単位当たりのレンズの数の増加により、タンパク質取り込みの感受性を増加させることができる。
Claims (11)
- 少なくとも1種の着色剤、
溶媒、および
含フッ素バインダーコポリマー
を含む、カラーコンタクトレンズを製造するためのインクであって、
含フッ素バインダーコポリマーは、複数のエチレン性不飽和基、1種以上の親水性ビニルモノマーから誘導される親水性セグメント、1種以上の含フッ素ビニルモノマーから誘導される含フッ素セグメント、および少なくとも1種のシリコーン含有ビニルモノマーまたはマクロマーから誘導されるシリコーン含有セグメントを含み、ここで、含フッ素バインダーコポリマー中のエチレン性不飽和基の量は、含フッ素バインダーコポリマーを化学線または熱で架橋することで、インク中に着色剤を封入可能な着色剤封入ポリマーネットワークを確実に形成できるようにするために十分であり、インクは、化学線または熱で硬化させることで型の成形面上でカラーフィルムを形成する能力を有することを特徴とし、カラーフィルムが着色剤封入ポリマーネットワーク、およびその中に封入される着色剤を含み、カラーフィルムは、フッ素を含有しない化学線硬化性バインダーコポリマーを含む対照インクから得られる対照カラーフィルムに対して、シリコーン−ヒドロゲルレンズ配合物中、溶媒和状態での耐久性が増大していることを特徴とし、カラーフィルムは、コンタクトレンズのレンズ材料に対する共有結合なしにコンタクトレンズに対する良好な付着を示す、インク。 - 含フッ素バインダーコポリマーが、ヒドロキシル基(−OH)、第一級アミノ基(−NH2)、第二級アミノ基(−NHR)、カルボキシ基(−COOH)、エポキシ基、アルデヒド基(−CHO)、アミド基(−CONH2)、酸ハロゲン化物基(−COX、X=Cl、Br、またはI)、イソチオシアナト基、イソシアナト基、ハロゲン化物基(−X、X=Cl、Br、またはI)、酸無水物基、およびその組み合わせからなる群から選択されるペンダント官能基を有する含フッ素出発コポリマーのエチレン性官能化により得られる、請求項1記載のインク。
- ペンダント官能基を有する含フッ素出発コポリマーが、重合性組成物(A)の共重合物であり、
組成物(A)が、(a)少なくとも1種の含フッ素ビニルモノマー、(b)少なくとも1種の官能基を含まない親水性ビニルモノマー、(c)少なくとも1個の官能基を含む少なくとも1種の官能化用ビニルモノマー、および(d)少なくとも1種のシリコーン含有ビニルモノマーまたはマクロマーを含む、請求項2記載のインク。 - 含フッ素ビニルモノマーが、モノマー分子当たり少なくとも3個のフッ素原子、および4個〜20個の炭素原子を含む、請求項3記載のインク。
- 含フッ素ビニルモノマーが、2−(N−エチル−ペルフルオロオクタンスルホンアミド)−エチルアクリレート(FX−13)、2−(N−エチル−ペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルメタクリレート(FX−14)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(TEM)、1,1−ジヒドロペルフルオロエチルアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート(DFHA)、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ペンタフルオロスチレン(PFS)、トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート(HFIPMA)、メタクリレート官能化フッ素化ポリエチレンオキシド、およびその混合物からなる群から選択され、親水性ビニルモノマーが、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)、トリメチルアンモニウム2−ヒドロキシプロピルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)、グリセリンメタクリレート(GMA)、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、およびその混合物からなる群から選択され、シリコーン含有ビニルモノマーが、メタクリルオキシアルキルシロキサン、3−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス(メタクリルオキシプロピル)テトラメチル−ジシロキサン、N−[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]アクリルアミド、N−[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]メタクリルアミド、およびトリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリレート、N−[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]メタクリルアミド、N−[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]アクリルアミド、3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビス−3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、3−メタクリルオキシ−2−(2−ヒドロキシエトキシ)プロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチル−シラン、N,N,N’,N’−テトラキス(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−α,ω−ビス−3−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン、モノメタクリル化ポリジメチルシロキサン、モノアクリル化ポリジメチルシロキサン、1,3−ビス[4−ビニルオキシカルボニルオキシ)ブト−1−イル]テトラメチル−ジシロキサン;3−(トリメチルシリル)プロピルビニルカーボネート、3−(ビニルオキシカルボニルチオ)プロピル−[トリス(トリメチルシロキシ)シラン]、3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルビニルカルバメート、3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアリルカルバメート、3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルビニルカーボネート、t−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボネート;トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネート、ならびにその組み合わせからなる群から選択される、請求項3記載のインク。
- カラーシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、
(a)少なくとも1種の着色剤、溶媒、および含フッ素バインダーコポリマーを含むインクを用いて、レンズ型の成形面のうち少なくとも1つの少なくとも一部に、カラーコートを適用する工程(ここで、含フッ素バインダーコポリマーは、複数のエチレン性不飽和基、1種以上の親水性ビニルモノマーから誘導される親水性セグメント、1種以上の含フッ素ビニルモノマーから誘導される含フッ素セグメント、および少なくとも1種の第1のシリコーン含有ビニルモノマーまたはマクロマーから誘導されるシリコーン含有セグメントを含み、カラーコートは、レンズ形成キャビティの内側に対して露出している第1の表面、および成形面に接触している第2の表面を含む);
(b)カラーコートを硬化させて、着色剤封入ポリマーネットワーク、およびその中に封入される着色剤を含むカラーフィルムを形成する工程(ここで、含フッ素バインダーコポリマー中のエチレン性不飽和基の量は、含フッ素バインダーコポリマーを化学線または熱で架橋することで、インク中に着色剤を封入可能な着色剤封入ポリマーネットワークを確実に形成できるようにするために十分である);
(c)型のレンズ形成キャビティ中にレンズ形成材料を分配する工程(ここで、レンズ形成材料は、少なくとも1種の第2のシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマー、またはシリコーン含有プレポリマーを含む);ならびに
(d)レンズ形成材料をレンズ形成キャビティ内で硬化させて、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成し、それによりカラーコートが成形面から離脱して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの本体と一体化する工程、を含む方法。 - 含フッ素バインダーコポリマーが、ヒドロキシル基(−OH)、第一級アミノ基(−NH2)、第二級アミノ基(−NHR)、カルボキシ基(−COOH)、エポキシ基、アルデヒド基(−CHO)、アミド基(−CONH2)、酸ハロゲン化物基(−COX、X=Cl、Br、またはI)、イソチオシアナト基、イソシアナト基、ハロゲン化物基(−X、X=Cl、Br、またはI)、酸無水物基、およびその組み合わせからなる群から選択されるペンダント官能基を有する含フッ素出発コポリマーのエチレン性官能化により得られる、請求項6記載の方法。
- ペンダント官能基を有する含フッ素出発コポリマーが、重合性組成物(A)の共重合物であり、
組成物(A)が、(a)少なくとも1種の含フッ素ビニルモノマー、(b)少なくとも1種の官能基を含まない親水性ビニルモノマー、(c)少なくとも1個の官能基を含む少なくとも1種の官能化用ビニルモノマー、および(d)少なくとも1種のシリコーン含有ビニルモノマーまたはマクロマーを含む、請求項7記載の方法。 - カラーコートを適用する前に、重合性成分を含み、かつ着色剤を含まない透明溶液を型の成形面に適用して、カラーコートをその上に適用可能な転写可能な透明コーティングを形成する、請求項7記載の方法。
- 透明溶液が、化学線硬化性含フッ素バインダーコポリマーを含む、請求項9記載の方法。
- レンズ形成材料が、エチレン性不飽和基を有する1種以上のシリコーン含有プレポリマーの溶液、溶媒を含まない液体、または溶融液であり、型が再利用可能な型であり、レンズ形成材料を化学線の空間的制限下で化学線により硬化させてコンタクトレンズを形成する、請求項6記載の方法。
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