JP2005505576A - 殺節足動物用アントラニルアミド - Google Patents

Abstract

本発明は、式Ｉ
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、開示内容で定義したとおりである）
の化合物、そのＮ−オキシドまたは農業的に適した塩に関する。また、節足動物またはその環境に節足動物防除的に有効な量の式Ｉの化合物を接触させることを含んでなる節足動物の防除方法ならびに、式Ｉの化合物を含む組成物も開示される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアントラニルアミド、そのＮ−オキシド類、農業的に適した塩類および組成物ならびに、農業環境と非農業環境の両方における殺節足動物剤としてのその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
栽培効率を高める上で節足動物害虫を防除することは極めて重要である。栽培中の農作物や貯蔵してある農作物に節足動物の被害がおよぶと、生産性が大幅に低下することで消費者の負担金額が大きくなる可能性がある。また、森林樹木、温室作物、観葉植物、幼苗、貯蔵食品、繊維製品、家畜類、家庭用品、公衆衛生、動物の衛生において節足動物害虫を防除することも重要である。こうした目的で多くの生成物が市販されているが、なお一層効果的で低コストである、毒性が低い、環境面での安全性が高い、あるいは作用形態の異なる新たな化合物に対する需要が依然としてある。
【０００３】
特許文献１には、式ｉ
【０００４】
【化１】

【０００５】
（式中、特に、
Ｘは直接結合であり、
ＹはＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、
Ｚは、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル）またはＮ（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル）_２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^９は独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_７アシルオキシである）のＮ−アシルアントラニル酸誘導体が殺虫剤として開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
ＮＬ ９２０２０７８号明細書
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、式Ｉ
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル、またはＣ_３〜Ｃ_６トリアルキルシリルであり、
Ｒ^３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルまたはＣ_２〜Ｃ_４アルコキシカルボニルであり、
Ｒ^４はＨ；各々が場合によりハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_３〜Ｃ_６トリアルキルシリル、フェニル、フェノキシ、５員環の複素芳香環、６員環の複素芳香環よりなる群から選択される１もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキルであり、フェニル、フェノキシ、５員環の複素芳香環および６員環の複素芳香環の各々が場合によりＲ^７から独立して選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ^５はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯＮＨ_２、ＮＯ_２、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、Ｃ_２〜Ｃ_８ジアルキルアミノ、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキルアミノ、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルアミノカルボニル、Ｃ_３〜Ｃ_８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ_３〜Ｃ_６トリアルキルシリルであり、
各Ｒ^７がＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４ハロアルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、Ｃ_２〜Ｃ_８ジアルキルアミノ、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキルアミノ、Ｃ_３〜Ｃ_６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルアミノカルボニル、Ｃ_３〜Ｃ_８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ_３〜Ｃ_６トリアルキルシリルである）
の化合物、そのＮ−オキシドまたは農業的に適した塩に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、節足動物またはその環境に殺節足動物的に有効な量の式Ｉの化合物を接触させることを含んでなる節足動物の防除方法に関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、殺節足動物的に有効な量の式Ｉの化合物と、界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤よりなる群から選択される少なくとも１種の他の成分とを含んでなる、殺節足動物組成物に関するものである。
【発明の詳細】
【００１２】
上記の詳説において、「アルキル」という用語を単独で使用する場合または「アルキルチオ」または「ハロアルキル」などの複合語で使用する場合、この用語には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルあるいは、さまざまなブチル異性体、ペンチル異性体またはヘキシル異性体などの直鎖または分枝状のアルキルを含む。「アルケニル」には、１−プロペニル、２−プロペニルならびに、さまざまなブテニル異性体、ペンテニル異性体およびヘキセニル異性体などの直鎖または分枝状のアルケンを含む。また、「アルケニル」には、１，２−プロパジエニルや２，４−ヘキサジエニルなどのポリエンも含む。「アルキニル」には、１−プロピニル、２−プロピニルならびに、さまざまなブチニル異性体、ペンチニル異性体およびヘキシニル異性体などの直鎖または分枝状のアルキンを含む。また、「アルキニル」には、２，５−ヘキサジイニルなどの複数の三重結合で構成される部分を含み得ることもある。「アルコキシ」には、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシならびに、さまざまなブトキシ異性体、ペントキシ異性体およびヘキシルオキシ異性体を含む。「アルコキシアルキル」とは、アルキルをアルコキシ置換したものを示す。「アルコキシアルキル」の一例として、ＣＨ_３ＯＣＨ_２、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２およびＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２があげられる。「アルキルチオ」には、メチルチオ、エチルチオならびに、さまざまなプロピルチオ異性体、ブチルチオ異性体、ペンチルチオ異性体およびヘキシルチオ異性体などの分枝または直鎖状のアルキルチオ部分を含む。「シクロアルキル」としては、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルなどがあげられる。
【００１３】
「複素環」または「複素環系」という用語は、少なくとも１個の環原子が炭素ではなく、窒素と酸素と硫黄とよりなる群から独立して選択されるヘテロ原子が１〜４個含まれる環または環系を示す（ただし、各複素環の窒素数が４を超えず、酸素数が２を超えず、硫黄数が２を超えないものとする）。複素環は、利用できる炭素または窒素上の水素を入れ替えることで、前記炭素または窒素のうちのいずれでも結合可能なものである。「芳香族環系」という用語は、多環系が芳香族である（ここで、芳香族とは、その環系についてヒュッケル則が満たされることを示す）完全不飽和炭素環および複素環を示す。「複素芳香環」という用語は、少なくとも１個の環原子が炭素ではなく、窒素と酸素と硫黄とよりなる群から独立して選択されるヘテロ原子が１〜４個含まれる完全（ｆｕｌｌｙ）芳香環を示す（ただし、各複素環の窒素数が４を超えず、酸素数が２を超えず、硫黄数が２を超えないものとする（ここで、芳香族とはヒュッケル則が満たされることを示す））。複素環は、利用できる炭素または窒素上の水素を入れ替えることで、前記炭素または窒素のうちのいずれでも結合可能なものである。
【００１４】
「ハロゲン」という用語を単独で使用する場合または「ハロアルキル」などの複合語で使用する場合、この用語には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。さらに、「ハロアルキル」などの複合語で用いられるときは、同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子で前記アルキルが部分的にまたは完全に置換されていてもよい。「ハロアルキル」の一例として、Ｆ_３Ｃ、ＣｌＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＣｌ_２があげられる。「ハロアルケニル」、「ハロアルキニル」、「ハロアルコキシ」などの用語は、「ハロアルキル」という用語と同様に定義される。「ハロアルケニル」の例には、（Ｃｌ）_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２がある。「ハロアルキニル」の例には、ＨＣ≡ＣＣＨＣｌ、ＣＦ_３Ｃ≡Ｃ、ＣＣｌ_３Ｃ≡ＣおよびＦＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２がある。「ハロアルコキシ」の例には、ＣＦ_３Ｏ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２Ｏ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯおよびＣＦ_３ＣＨ_２Ｏがある。
【００１５】
置換基の炭素原子の総数については「Ｃ_ｉ〜Ｃ_ｊ」接頭辞で示すが、この場合のｉおよびｊは１から８の数字である。たとえば、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルであれば、これはメチルスルホニルからブチルスルホニルまでを示す。Ｃ_２アルコキシアルキルはＣＨ_３ＯＣＨ_２を示し、Ｃ_３アルコキシアルキルは、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２などを示し、Ｃ_４アルコキシアルキルであれば合計で４個の炭素原子を含むアルコキシ基で置換されたアルキル基のさまざまな異性体を示し、その一例として、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２やＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２があげられる。上記の詳説では、式Ｉの化合物に複素環が含まれる場合、利用できる炭素または窒素上の水素が入れ替わることで、すべての置換基が前記炭素または窒素によってこの環に結合されている。
【００１６】
「場合により１〜３個の置換基で置換されていてもよい」という表現は、その基で利用できる位置を１〜３個置換できることを示す。たとえばＲ^５など、ある基に水素であってもよい置換基が含まれる場合、この置換基を水素として扱えば、これは前記基が未置換であるのと等しいとみなされる。
【００１７】
本発明の化合物は１もしくはそれ以上の立体異性体として存在できるものである。さまざまな立体異性体として、鏡像異性体、ジアステレオマー、回転異性体および幾何異性体があげられる。当業者であれば、ある立体異性体を他の立体異性体（単数または複数）に比して富化したり、他の立体異性体（単数または複数）から分離すると、その立体異性体の方が他の立体異性体よりも活性が高くなる場合があるおよび／または優れた効果を発揮する場合がある点は理解できよう。また、当業者であれば、前記立体異性体をどのようにして分離、富化および／または選択的に調製するかも知っているであろう。したがって、本発明は、式Ｉ、そのＮ−オキシド類および農業的に適した塩類から選択される化合物を含む。本発明の化合物は、立体異性体の混合物、個々の立体異性体あるいは光学的に活性な形態として存在し得るものである。
【００１８】
本発明の化合物は１もしくはそれ以上の互変異性体として存在できるものである。特に、式Ｉの化合物は式Ｉａとしても存在することができる。互変異性体の形態ＩとＩａとは平衡しているため生物学的に等価であり、さまざまな条件下で特定の互変異性体が他の互変異性体に優先する場合があることは、当業者であれば理解できよう。したがって、本発明は、式ＩまたはＩａ、そのＮ−オキシド類および農業的に適した塩類から選択される化合物を含む。本発明の化合物については、互変異性体の混合物として存在させてもよいし、個々の互変異性体として存在させてもよい。本願明細書に記載の式Ｉへの参照には、式Ｉと式Ｉａなどのその互変異性体が含まれる。
【００１９】
【化３】

【００２０】
当業者であれば、窒素には酸化物への酸化にあたって利用できる不対電子が必要であるため、含窒素複素環であればどれでもＮ−オキシド類を形成できるわけではないことは理解できよう。Ｎ−オキシド類を形成できる含窒素複素環がどれであるかは、当業者であれば分かるであろう。また、第３級アミンはＮ−オキシド類を形成できる点も当業者であれば分かるであろう。複素環および第３級アミンのＮ−オキシド類を調製するための合成方法は、当業者間で極めてよく知られており、一例として、過酢酸およびｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）などの過酸、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、ジメチルジオキシランなどのジオキシランで、複素環および第３級アミンを酸化する方法があげられる。これらのＮ−オキシド類の調製方法については、幅広い説明や概説が文献に記載されており、たとえば、Ｔ．Ｌ．ギルクリスト（Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ）のＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第７巻、第７４８〜７５０ページ、Ｓ．Ｖ．レイ（Ｌｅｙ）編、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）；Ｍ．ティスラー（Ｔｉｓｌｅｒ）およびＢ．スタノヴニック（Ｓｔａｎｏｖｎｉｋ）のＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３巻、第１８〜２０ページ、Ａ．Ｊ．ボールトン（Ｂｏｕｌｔｏｎ）およびＡ．マキロップ（ＭｃＫｉｌｌｏｐ）編、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）；Ｍ．Ｒ．グリメット（Ｇｒｉｍｍｅｔｔ）およびＢ．Ｒ．Ｔ．キーン（Ｋｅｅｎｅ）のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４３巻、第１４９〜１６１ページ、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）編、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）；Ｍ．ティスラー（Ｔｉｓｌｅｒ）およびＢ．スタノヴニック（Ｓｔａｎｏｖｎｉｋ）のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第９巻、第２８５〜２９１ページ、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）およびＡ．Ｊ．ボールトン（Ｂｏｕｌｔｏｎ）編、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、Ｇ．Ｗ．Ｈ．チーズマン（Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ）およびＥ．Ｓ．Ｇ．ウェルスティウク（Ｗｅｒｓｔｉｕｋ）のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２２巻、第３９０〜３９２ページ、Ａ．Ｒ．カトリツキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）およびＡ．Ｊ．ボールトン（Ｂｏｕｌｔｏｎ）編、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を参照のこと。
【００２１】
本発明の化合物の塩は、臭化水素酸、塩化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、４−トルエンスルホン酸または吉草酸などの無機酸または有機酸の酸付加塩を含む。
【００２２】
合成のしやすさ、コストおよび／または生物学的効力の点で好ましいものは以下のとおりである。
好ましいもの１。Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_３アルキル、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、Ｓ（Ｏ）_ｐＣＦ_３、Ｓ（Ｏ）_ｐＣＨＦ_２またはハロゲンであり、
Ｒ^２がＨ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキルであり、
Ｒ^３がハロゲンまたはＣＦ_３であり、
Ｒ^４が場合によりハロゲン、ＣＮ、ＯＣＨ_３またはＳ（Ｏ）_ｐＣＨ_３で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ^５がハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシであり、
ｐが０、１または２である、式Ｉの化合物。
【００２３】
好ましいもの２。Ｒ^１がＣＨ_３、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｒ^２がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ_３であり、
Ｒ^３がＣＦ_３、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｒ^４がＣ_２〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ^５がＣｌまたはＢｒである、好ましいもの１の化合物。
【００２４】
特に好ましいのが、化合物Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボキサミドである。また、特に好ましいのが、化合物３−ブロモ−Ｎ−（４−クロロ−２−メチル）−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドおよびＮ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドである。
【００２５】
また、本発明は、殺節足動物的に有効な量の本発明の化合物と、界面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤のうちの少なくとも１種とを含む殺節足動物組成物にも関する。上記の好ましい化合物を含むものが本発明の好ましい組成物である。
【００２６】
また、本発明は、節足動物またはその環境に殺節足動物的に有効な量の本発明の化合物（本願明細書に記載の組成物としてなど）を接触させることを含んでなる節足動物の防除方法にも関する。上記の好ましい化合物が関与するものが、好ましい使用方法である。
【００２７】
注目すべきなのは、式ＩＩまたはＩＩＩ
【００２８】
【化４】

【００２９】
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^７は式Ｉについて上記にて定義したとおりであり、
Ｒ^６は、式Ｉの化合物を得るための生理学的条件下で不安定な基である化合物（すなわちＲ^６がＨである）、そのＮ−オキシド類または農業的に適した塩である。
【００３０】
式Ｉの化合物を得るための生理学的条件下で不安定なＲ^６基（すなわちＲ^６がＨである）の一例として、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、ヒドロキシメチル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルアミノカルボニル、Ｃ_３〜Ｃ_８ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ_３〜Ｃ_６トリアルキルシリル；各々が場合によりＲ^７から独立して選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよいベンゾイルまたはフェニルスルホニルがあげられる。これらの基については、さまざまな求核置換、加水分解プロセスまたは酵素的に促進されるプロセスによって式ＩＩまたはＩＩＩの化合物から切断して式Ｉの化合物を得ることが可能である。
【００３１】
式Ｉの化合物については、スキーム１〜１４で説明するような以下の方法およびそのバリエーションのうちの１もしくはそれ以上を用いて調製することが可能である。以下の式１〜２５の化合物におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の定義は、特に明記しない限り上記の発明の開示にて定義したとおりである。
【００３２】
スキーム１に概要を示すように、式ＩＶのアントラニルアミドをさまざまな塩基と反応させることによって、式Ｉの化合物を調製することが可能である。このタイプの再配置反応は、文献に十分な説明がある、周知の塩基誘導スマイルズ（Ｓｍｉｌｅｓ）再配置と同様である。スマイルズ（Ｓｍｉｌｅｓ）再配置の概要については、Ｊ．Ｆ．ブネット（Ｂｕｎｎｅｔｔ）、Ｒ．Ｅ．ザーラー（Ｚａｈｌｅｒ）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｓ．１９５１、４９、３６２；およびＷ．Ｅ．トゥルース（Ｔｒｕｃｅ）ら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ １９７０、１８、９９を参照のこと。通常、塩基と溶媒とに何を用いるかに応じてさまざまな割合でＩＶとＩとの間に平衡が確立され、一般的なクロマトグラフィによる方法で成分を分離することができる。反応については、ニートな状態で行ってもよいし、室温から溶媒の還流温度までの範囲の最適な温度で、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンおよびクロロホルムをはじめとする多種多様な好適な溶媒中で行ってもよい。この変換に用いられる塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの強アミン塩基、第３級アミン塩基およびアルカリ金属水素化物およびアルコキシドがあげられる。好ましくは、この再配置プロセスでのＲ^４がＣ_２〜Ｃ_４アルキルである。
【００３３】
【化５】

【００３４】
式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物（式中、Ｒ^６は水素以外である）は一般に、通常は酸捕捉剤としての塩基の存在下にて、式Ｉの化合物と適当なアシル化剤またはアキル化剤（ａｋｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）との反応によって調製される。
【００３５】
式ＩＶの化合物については、スキーム２に概要を示すように、式２のベンゾキサジノンとＣ_１〜Ｃ_４アルキルアミンとの反応によって調製することができる。この反応については、室温から溶媒の還流温度までの範囲の最適な温度で、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンまたはクロロホルムをはじめとする多種多様な溶媒中で行ってもよいし、あるいはニートな状態で行ってもよい。ベンゾキサジノンをアミンと反応させてアントラニルアミドを生成する一般的な手法に関しては化学文献に十分な説明がある。ベンゾキサジノン化学の概説であれば、ヤコブセン（Ｊａｋｏｂｓｅｎ）ら、Ｂｉｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００、８、２０９５〜２１０３ならびに同文献に引用の参考文献を参照のこと。また、コッポラ（Ｃｏｐｐｏｌａ）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９９、３６、５６３〜５８８も参照のこと。
【００３６】
【化６】

【００３７】
式２のベンゾキサジノンは多種多様な手順で調製可能なものである。特に有用な２通りの手順をスキーム３〜４に詳細に示す。スキーム３では、式４のピラゾールカルボン酸と式３のアントラニル酸とのカップリングによって、式２のベンゾキサジノンを直接に調製する。これには、トリエチルアミンまたはピリジンなどの第３級アミンの存在下で式４のピラゾールカルボン酸に塩化メタンスルホニルを連続的に添加した後、式３のアントラニル酸を添加し、さらに第３級アミンと塩化メタンスルホニルの２回目の添加を行う作業を伴う。この手順ではベンゾキサジノンを良好な収率で生成できるのが普通である。
【００３８】
【化７】

【００３９】
スキーム４は、式６のピラゾール酸クロリドと式５の無水イサト酸とをカップリングして式２のベンゾキサジノンを直接的に生成する、式２のベンゾキサジノンの別の調製方法を示している。この反応にはピリジンまたはピリジン／アセトニトリルなどの溶媒が適している。式６の酸クロリドは、塩化チオニルまたは塩化オキサリルでの塩素化などの周知の手順によって、式４の対応する酸から得られる。この手順ではベンゾキサジノンを良好な収率で得られるのが普通であり、これを実施例１でさらに詳細に説明する。
【００４０】
【化８】

【００４１】
式３のアントラニル酸は、多種多様な周知の方法で得られる。これらの化合物の多くが周知である。スキーム５に示すように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下で、Ｎ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）またはＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を用いて式７の未置換のアントラニル酸を直接にハロゲン化することで、それぞれクロロ、ブロモまたはヨードのＲ^２置換基を含むアントラニル酸を調製し、式３の対応する置換酸を生成することができる。
【００４２】
【化９】

【００４３】
スキーム６に概要を示すように式９のイサチンから式５の無水イサト酸を調製することができる。式９のイサチンは、文献に記載の手順に従って式８のアニリン誘導体から得られる。イサチン９を過酸化水素で酸化すると、対応する無水イサト酸５を良好な収率で得られるのが普通である（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８０、１９、２２２〜２２３）。無水イサト酸５は、アントラニル酸３とホスゲンまたはホスゲン等価物との反応を伴う多くの周知の手順によって３から得ることもできるものである。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
式４のピラゾールカルボン酸については、スキーム７に概要を示す手順で調製することができる。式１０のピラゾールを式１１の２，３−ジハロピリジンと反応させると、所望の位置化学に対する特異性の高い１−ピリジルピラゾール１２を良好な収率で得ることができる。１２をリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）でメタレーションした後、リチウム塩を二酸化炭素でクエンチすると、式４のピラゾールカルボン酸が得られる。これらの手順のさらに詳細については、実施例１で説明する。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
Ｒ^３が、ＣＦ_３、ＣｌまたはＢｒである式１０の開始ピラゾールは、周知の化合物であるか、周知の方法で調製可能なものである。Ｒ^３がＣＦ_３である式１０のピラゾールは、文献に記載のある手順（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９１、５３（１）、６１〜７０）で調製することが可能なものである。Ｒ^３がＣｌまたはＢｒである式１０のピラゾールは、文献に記載のある手順（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６６、９９（１０）、３３５０〜７）で調製することが可能なものである。Ｒ^３がＣｌまたはＢｒである１０を調製する有用な他の方法をスキーム８に示す。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
スルファモイルピラゾール１３をｎ−ブチルリチウムでメタレーションした後、ヘキサクロルエタン（Ｒ^３がＣｌである場合）または１，２−ジブロモテトラクロルエタン（Ｒ^３がＢｒである場合）のいずれかを用いてアニオンを直接ハロゲン化することで、ハロゲン化誘導体１４が得られる。室温でトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を用いるスルファモイル基の除去は綺麗な状態かつ良好な収率で進行し、Ｒ^３がそれぞれＣｌまたはＢｒであるピラゾール１０が得られる。
【００５０】
スキーム７に示す方法に代わるものとして、Ｒ^３がＣＦ_３である式４のピラゾールカルボン酸をスキーム９に概要を示す方法で調製することも可能である。
【００５１】
【化１３】

【００５２】
Ｒ^８がＣ_１〜Ｃ_４アルキルである式１５の化合物と好適な塩基とを好適な有機溶媒中で反応させると、酢酸などの酸による中和後に式１６の環化生成物が得られる。好適な塩基としては、たとえば、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ジムシルナトリウム（ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）ＣＨ_２Ｎａ^＋）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウムなど）炭酸塩または水酸化物、フッ化テトラアルキルまたは水酸化テトラアルキル（メチル、エチルまたはブチルなど）アンモニウムまたは２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホニン（ｄｉａｚａｐｈｏｓｐｈｏｎｉｎｅ）をあげることができるが、これに限定されるものではない。好適な有機溶媒としては、たとえば、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをあげることができるが、これに限定されるものではない。環化反応は通常、約０から１２０℃の温度範囲で行われる。溶媒、塩基、温度および添加時間による影響はいずれも相互依存性であり、副成物が生成されるのを最小限に抑えるには反応条件の選択が重要になる。好ましい塩基のひとつにフッ化テトラブチルアンモニウムがある。
【００５３】
式１６の化合物を脱水処理して式１７の化合物を得た後、カルボキシルエステル官能基をカルボン酸に変換すると、式４の化合物が得られる。触媒量の好適な酸で処理することで脱水を実施する。この触媒酸としては、たとえば硫酸をあげることができるが、これに限定されるものではない。この反応は、有機溶媒を使用して行われるのが普通である。当業者であれば分かるであろうとおり、脱水反応は、通常は約０から２００℃、一層好ましくは約０から１００℃の温度範囲で、広範囲にわたる溶媒中で実施できるものである。スキーム９の方法における脱水の場合、酢酸を含む溶媒と約６５℃の温度が好ましい。無水条件下での求核的切断あるいは、酸または塩基のいずれかの使用を伴う加水分解法をはじめとする多数の方法（方法の概説についてはＴ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）およびＰ．Ｇ．Ｍ．ウーツ（Ｗｕｔｓ）、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、１９９１、第２２４〜２６９頁を参照のこと）で、カルボキシルエステル化合物をカルボン酸化合物に変換することが可能である。スキーム９の方法の場合、塩基触媒加水分解法が好ましい。好適な塩基としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウムなど）水酸化物があげられる。たとえば、水とエタノールなどのアルコールとの混合物にエステルを溶解することが可能である。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで処理すると、エステルが鹸化してカルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が得られる。塩酸または硫酸などの強酸を用いる酸性化を行うと、式４のカルボン酸が得られる。このカルボン酸は、結晶化、抽出、蒸留をはじめとする当業者間で周知の方法で単離可能なものである。
【００５４】
式１５の化合物については、スキーム１０に概要を示す方法で調製することができる。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
式中、Ｒ^３はＣＦ_３であり、Ｒ^８はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。
【００５７】
水、メタノールまたは酢酸などの溶媒中にて、式１８のヒドラジン化合物を式１９のケトンで処理すると、式２０のヒドラゾンが得られる。この反応には、式２０のヒドラゾンの分子置換パターン次第で高温が必要になる場合があることや任意の酸による触媒作用が必要になる場合があることは、当業者であれば理解できよう。トリエチルアミンなどの酸捕捉剤の存在下で、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフランなどであるがこれに限定されるものではない好適な有機溶媒中にて、式２０のヒドラゾンを式２１の化合物と反応させると、式１５の化合物が得られる。通常、この反応は、約０から１００℃の温度で行われる。スキーム１０の方法に関するさらに詳しい実験内容については、実施例２で説明する。式１８のヒドラジン化合物は、式１１の対応するハロ化合物をヒドラジンと接触させるなどの標準的な方法で調製可能なものである。
【００５８】
スキーム７に示す方法に代わるものとして、Ｒ^３がＣｌまたはＢｒである、式４のピラゾールカルボン酸を、スキーム１１に概要を示す方法で調製することができる。
【００５９】
【化１５】

【００６０】
式中、Ｒ^８はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。
【００６１】
任意に酸の存在下で式２２の化合物を酸化させて式１７の化合物を得た後、カルボキシルエステル官能基をカルボン酸に転換すると、式４の化合物が得られる。酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過一硫酸カリウム（オキソン（Ｏｘｏｎｅ）（登録商標）など）または過マンガン酸カリをあげることができる。完全な転換状態を得るには、式２２の化合物に対して少なくとも１当量の酸化剤を使用するものとし、好ましくは約１から２当量使用する。この酸化は一般に、溶媒の存在下で行われる。溶媒には、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサンなどのエーテル、酢酸エチル、炭酸ジメチルなどの有機エステル、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性非プロトン性有機物質を用いることができる。酸化ステップで使用するのに適した酸には、硫酸、リン酸などの無機酸ならびに、酢酸、安息香酸などの有機酸がある。酸を使用する場合、この酸については式２２の化合物に対して０．１当量を超える量で用いるものとする。完全な転換状態を得るには、１から５当量の酸を用いることが可能である。好ましいオキシダントは過硫酸カリウムであり、硫酸の存在下で酸化を行うと好ましい。この反応は、酸を使用する場合は酸と所望の溶媒との中で式２２の化合物を混合して行うことが可能なものである。続いて都合のよい速度でオキシダントを加えることができる。反応を終了させるのに相応の反応時間が得られる（好ましくは８時間未満となる）ように、反応温度は一般に約０℃と低いところから溶媒の沸点までの間で変更される。所望の生成物である式１７の化合物は、結晶化、抽出、蒸留をはじめとする当業者間で周知の方法で単離可能なものである。式１７のエステルを式４のカルボン酸に転換するのに適した方法は、スキーム９ですでに述べたとおりである。
【００６２】
式２２の化合物は、スキーム１２に示すようにして対応する式２３の化合物から調製可能なものである。
【００６３】
【化１６】

【００６４】
式中、Ｒ^８はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。
【００６５】
通常は溶媒の存在下で式２３の化合物をハロゲン化試薬で処理すると、式２２の対応するハロ化合物が得られる。使用可能なハロゲン化試薬には、オキシハロゲン化リン、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、塩化チオニル、ジハロトリアルキルホスホラン、ジハロジフェニルホスホラン、塩化オキサリル、ホスゲンがある。好ましいのはオキシハロゲン化リンと五ハロゲン化リンである。完全な転換状態を得るには、式２３の化合物に対して少なくとも０．３３当量のオキシハロゲン化リンを使用するものとし、好ましくは約０．３３から１．２当量の間で使用する。完全な転換状態を得るには、式２３の化合物に対して少なくとも０．２０当量の五ハロゲン化リンを使用するものとし、好ましくは約０．２０から１．０当量の間で使用する。この反応には、Ｒ^８がＣ_１〜Ｃ_４アルキルである式２３の化合物が好ましい。このハロゲン化に合った一般的な溶媒には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロブタンなどのハロゲン化アルカン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒がある。任意に、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機塩基を添加することも可能である。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの触媒の添加も任意である。好ましいのは、溶媒がアセトニトリルで塩基を使用しないプロセスである。一般に、アセトニトリル溶媒を用いるのであれば、塩基と触媒はいずれも必要ない。この好ましいプロセスは式２３の化合物をアセトニトリル中で混合して行われる。続いて都合の良い時間をかけてハロゲン化試薬を加え、反応が終了するまで混合物を所望の温度で保持する。反応温度は一般に２０℃からアセトニトリルの沸点の間であり、反応時間は一般に２時間未満である。この反応マスを、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、あるいは酢酸ナトリウムなどの有機塩基で中和する。所望の生成物である式２２の化合物は、結晶化、抽出、蒸留をはじめとする当業者間で周知の方法で単離可能なものである。
【００６６】
あるいは、Ｒ^３が異なるハロゲン（Ｒ^３がＢｒである式２２を得る場合はＣｌなど）またはｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネートおよびメタンスルホネートなどのスルホン酸基である式２２の対応する化合物を、臭化水素または塩化水素でそれぞれ処理することで、Ｒ^３がＢｒまたはＣｌである式２２の化合物を調製することが可能である。この方法によって、式２２の開始化合物のＲ^３ハロゲンまたはスルホネート置換基が、たとえばそれぞれ臭化水素または塩化水素からのＢｒまたはＣｌに置換される。この反応は、ジブロモメタン、ジクロロメタンまたはアセトニトリルなどの好適な溶媒中で行われる。この反応は、圧力容器中にて大気圧または大気圧前後あるいは大気圧より高い圧力で実施可能なものである。式２２の開始化合物のＲ^３がＣｌなどのハロゲンである場合、反応で生成されるハロゲン化水素をスパージングまたは他の好適な手段で除去できるような方法で反応を行うと好ましい。この反応は約０から１００℃の間で行うことが可能なものであり、最も都合がよいのは周囲温度（約１０から４０℃）前後、一層好ましくは約２０から３０℃である。ルイス酸触媒（Ｒ^３がＢｒである式２２の調製では三臭化アルミニウム）を添加することで、反応を容易にできる場合がある。結晶化、抽出、蒸留をはじめとする当業者間で周知の通常の方法で、式２２の生成物を単離する。
【００６７】
Ｒ^３がＣｌまたはＢｒである式２２の開始化合物は、すでに述べたようにして式２３の対応する化合物から調製可能なものである。Ｒ^３がスルホン酸基である式２２の開始化合物も、ジクロロメタンなどの好適な溶媒中にて塩化スルホニル（ｐ−トルエンスルホニルクロリドなど）および第三級アミン（トリエチルアミンなど）などの塩基で処理を行うなどの標準的な方法で、同様に式２３の対応する化合物から調製可能である。
【００６８】
スキーム７に示す方法に代わるものとして、Ｒ^３がＯＣＨ_２ＣＦ_３である式４のピラゾールカルボン酸をスキーム１３に概要を示す方法で調製することも可能である。
【００６９】
【化１７】

【００７０】
式中、Ｒ^８はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｘは脱離基である。
【００７１】
この方法では、スキーム１２で示したようなハロゲン化を行う代わりに、式２３の化合物を酸化して式１７ａの化合物を得る。この酸化の反応条件は、スキーム１１で式２２の化合物を式１７の化合物に変換する場合についてすでに述べたとおりである。
【００７２】
次に、塩基の存在下にてアルキル化剤ＣＦ_３ＣＨ_２Ｘ（２４）と接触させることで、式１７ａの化合物をアルキル化して式１７ｂの化合物を生成する。アルキル化剤２４において、Ｘはハロゲン（Ｂｒ、Ｉなど）、ＯＳ（Ｏ）_２ＣＨ_３（メタンスルホネート）、ＯＳ（Ｏ）_２ＣＦ_３、ＯＳ（Ｏ）_２Ｐｈ−ｐ−ＣＨ_３（ｐ−トルエンスルホネート）などの求核反応脱離基であり、メタンスルホネートでもうまくいく。この反応を少なくとも１当量の塩基の存在下で実施する。好適な塩基には、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウムなど）炭酸塩および水酸化物などの無機塩基ならびに、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの有機塩基がある。この反応については溶媒中で行うのが普通であり、当該溶媒には、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルカン、ベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンなどの芳香族溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリルなどの極性非プロトン性溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが可能である。無機塩基と併用するのであればアルコールおよび極性非プロトン性溶媒が好ましい。塩基には炭酸カリウム、溶媒にはアセトニトリルが好ましい。この反応は約０から１５０℃で行うのが普通であり、最も一般的には周囲温度から１００℃で行う。式１７ｂの生成物については、抽出などの従来の手法で単離することが可能である。続いて、スキーム９で式１７を式４に変換する場合についてすでに述べたような方法で式１７ｂのエステルを式４のカルボン酸に変換することができる。
【００７３】
式２３の化合物を、スキーム１４に概要を示す方法で式１８の化合物から調製可能である。
【００７４】
【化１８】

【００７５】
式中、Ｒ^８はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。
【００７６】
この方法では、塩基および溶媒の存在下で式１８のヒドラジン化合物を式２５の化合物（フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルあるいはその混合物を使用できる）と接触させる。この塩基は一般に、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド塩である。この塩基を式１８の化合物に対して０．５当量を超える量で使用するものとし、好ましくは０．９から１．３当量の間で使用する。また、式２５の化合物を１．０当量を超える量で使用するものとし、好ましくは１．０から１．３当量の間で使用する。アルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど、極性プロトン性有機溶媒と極性非プロトン性有機溶媒とを使用することが可能である。好ましい溶媒は、メタノールやエタノールなどのアルコールである。アルコールがフマル酸エステルまたはマレイン酸エステルとアルコキシド塩基とを構成しているものと同一であると特に好ましい。この反応は一般に、式１８の化合物と塩基とを溶媒中で混合して行われる。混合物を所望の温度まで加熱または冷却し、式２５の化合物を一定の時間をかけて加えるようにしてもよい。一般に、反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点までの間である。この反応は、溶媒の沸点を高める目的で大気圧よりも高い圧力下で実施してもよいものである。通常、約３０から９０℃の間の温度が好ましい。添加時間については、熱の移動が可能な程度に短くすることが可能である。一般的な添加時間は１分間から２時間の間である。最適な反応温度および添加時間は、式１８および式２５の化合物の性質によって変わってくる。添加後、反応混合物を反応温度で一定時間保持するようにしてもよい。反応温度次第で必要な保持時間が０から２時間まで変わることがある。一般的な保持時間は１０から６０分間である。次に、酢酸などの有機酸、あるいは塩酸、硫酸などの無機酸を添加し、反応マスを酸性化してもよい。反応条件と単離の手段によっては、式２３の化合物の−ＣＯ_２Ｒ^８官能基が加水分解されて−ＣＯ_２Ｈに変わることがある。たとえば、反応混合物中に水が存在すると、このような加水分解が促進される可能性がある。カルボン酸（−ＣＯ_２Ｈ）が形成された場合は、従来技術において周知のエステル化方法を利用してこれを変換し、Ｒ^８がＣ_１〜Ｃ_４アルキルである−ＣＯ_２Ｒ^８に戻すことが可能である。所望の生成物である式２３の化合物については、結晶化、抽出または蒸留などの当業者間で周知の方法で単離することができる。
【００７７】
式Ｉの化合物の調製で上述した試薬および反応条件の中には、中間体中に含まれる特定の官能基と両立できないものがあることが知られている。このような場合は、保護／脱保護配列または官能基相互変換（ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を合成に導入することで、所望の生成物を得る上での助けになるであろう。保護基の使い方とその選択肢に関しては化学合成分野の当業者であれば明らかであろう（たとえば、グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ），Ｔ．Ｗ．、ウーツ（Ｗｕｔｓ），Ｐ．Ｇ．Ｍ．、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク、１９９１を参照のこと）。場合によっては、個々のスキームに示すように特定の試薬を導入後、ここでは詳細に述べていない常套の合成ステップを実施しなければ式Ｉの化合物の合成を終了できないことがある点は、当業者であれば分かるであろう。また、上記のスキームにて説明した複数のステップを、式Ｉの化合物を調製する目的で提示した特定のシーケンスに含まれる以外の順序で組み合わせて実施しなければならなくなる場合がある点も当業者であれば分かるであろう。
【００７８】
当業者が上記の説明を利用すれば、本発明を存分に活用することが可能であると思われる。したがって、以下の実施例は単なる一例にすぎないものとみなし、方法の如何を問わず本願の開示内容を限定することはないものとする。クロマトグラフィでの溶媒混合物の場合または別途記載の場合を除き、パーセンテージは重量比である。クロマトグラフィでの溶媒混合物の部およびパーセンテージは、特に明記しない限り容量比である。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、テトラメチルシランを基準にした低磁場のｐｐｍ値で示す。ｓは一重線を意味し、ｄは二重線を意味し、ｔは三重線を意味し、ｑは四重線を意味し、ｍは多重線を意味し、ｄｄは二重線の二重線を意味し、ｄｔは三重線の二重線を意味し、ｂｒ ｓは広い一重線を意味する。
【実施例】
【００７９】
実施例１
Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボキサミドの調製
ステップＡ： ３−クロロ−２−［３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］ピリジンの調製
２，３−ジクロロピリジン（９９．０ｇ、０．６７ｍｏｌ）と３−トリフルオロメチルピラゾール（８３ｇ、０．６１ｍｏｌ）とを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）に加えた混合物に、炭酸カリウム（１６６．０ｇ、１．２ｍｏｌ）を添加した後、４８時間かけて反応物を１１０〜１２５℃まで加熱した。この反応物を１００℃まで冷却し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）^（Ｒ）珪藻土濾過助剤で濾過して固形分を除去した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと過剰なジクロロピリジンとを大気圧での蒸留により除去した。減圧下で生成物を蒸留（ｂ．ｐ．１３９〜１４１℃、７ｍｍ）したところ、所望の中間体が透明な黄色の油分（１１３．４ｇ）として得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ６．７８（ｓ，１Ｈ）、７．３６（ｔ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、８．４５（ｄ，１Ｈ）。
【００８０】
ステップＢ： １−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の調製
−７５℃で３−クロロ−２−［３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］ピリジン（すなわちステップＡの生成物）（１０５．０ｇ、４２５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（７００ｍＬ）に入れた溶液に、リチウムジイソプロピルアミド（４２５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に加えた−３０℃の溶液を、カニューレを用いて添加した。深紅の溶液を１５分間攪拌した後、溶液が淡黄色になり発熱が停止するまで−６３℃で二酸化炭素を気泡で通した。反応物をさらに２０分間攪拌し、続いて水（２０ｍＬ）で急冷した。溶媒を減圧下にて除去し、反応混合物をエーテルと０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とに配分した。水性抽出物をエーテルで洗浄（３×）し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）^（Ｒ）珪藻土濾過助剤で濾過して残留固形分を除去し、続いてｐＨが約４になるまで酸性化し、この時点でオレンジ色の油分が生成された。水性混合物を強く攪拌し、さらに酸を加えてｐＨを２．５〜３まで下げた。このオレンジ色の油分を固めて粒状の固形分とし、これを濾過し、水と１Ｎ塩酸とで続けて洗浄し、真空下で５０℃にて乾燥させ、表題生成物をオフホワイトの固体（１３０ｇ）として得た。（同様の手順に従って別途得た生成物は１７５〜１７６℃で溶融した。）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｄｄ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ）、８．６０（ｄ，１Ｈ）。
【００８１】
ステップＣ： ８−メチル−２Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−２，４（１Ｈ）−ジオンの調製
２−アミノ−３−メチル安息香酸（６ｇ）を乾燥１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）に入れた溶液に、クロロギ酸トリクロロメチル（８ｍＬ）を乾燥１，４−ジオキサン（２５ｍＬ）に入れた溶液を、反応温度を２５℃未満に維持するために氷水で冷却しながら滴下して加えた。この添加時に、白色の沈殿物が形成されはじめた。反応混合物を室温にて一晩攪拌した。沈殿した固形分を濾過して除去し、１，４−ジオキサン（２×２０ｍＬ）とヘキサン（２×１５ｍＬ）で洗浄して空気乾燥させ、オフホワイトの固体６．５１ｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ２．３３（ｓ，３Ｈ）、７．１８（ｔ，１Ｈ）、７．５９（ｄ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ）、１１．０（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。
【００８２】
ステップＤ： ２−［１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オンの調製
１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸（ステップＢの生成物）（１４６ｇ、５００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（約２Ｌ）に入れた懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０滴）と塩化オキサリル（６７ｍＬ、７５０ｍｍｏｌ）とを約５ｍＬずつ約２時間かけて加えた。この添加時に激しい気体の発生が起こった。この反応混合物を室温にて一晩攪拌した。反応混合物をｉｎ ｖａｃｕｏにて濃縮し、粗酸クロリドを不透明なオレンジ色の混合物として得た。この物質をジクロロメタンに入れ、濾過して固形分を若干除去し、再度濃縮してさらに精製することなく使用した。粗酸クロリドをアセトニトリル（２５０ｍＬ）に溶解させ、ステップＣの生成物をアセトニトリル（４００ｍＬ）に入れた懸濁液に添加した。ピリジン（２５０ｍＬ）を加え、混合物を室温にて１５分間攪拌した後、３時間還流加温した。得られた混合物を室温まで冷却し、一晩攪拌して固体マスを得た。さらにアセトニトリルを添加し、混合物を混合して濃いスラリーを生成した。固形分を回収し、冷アセトニトリルで洗浄した。固形分を空気乾燥させ、９０℃で５時間ｉｎ ｖａｃｕｏにて乾燥させてふわふわした白色固体１４４．８ｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．８４（ｓ，３Ｈ）、７．４（ｔ，１Ｈ）、７．６（ｍ，３Ｈ）、８．０（ｄｄ，１Ｈ）、８．１（ｓ，１Ｈ）、８．６（ｄ，１Ｈ）。
【００８３】
ステップＥ： １−（３−クロロ−２−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドの調製
２−［１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］−８−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン（ステップＤの生成物）（１２４ｇ、３００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５００ｍＬ）に入れた懸濁液に、室温でイソプロピルアミン（７６ｍＬ、９００ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。この添加を行っている間、反応混合物の温度が上昇し、懸濁液が薄まった。続いて反応混合物を１．５時間還流加温した。新たな懸濁液が形成された。反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル（１．３Ｌ）を加え、混合物を室温にて一晩攪拌した。固形分を回収し、エーテルで洗浄した。固形分を空気乾燥させた後、ｉｎ ｖａｃｕｏにて９０℃で５時間かけて乾燥させ、表題化合物１２２ｇを１９４〜１９６℃で溶融するふわふわした白色固体として得た。
【００８４】
ステップＦ： Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボキサミドの調製
１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド（ステップＥの生成物）（１００ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に入れた溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．０３７ｍＬ、０．２６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を周囲温度で一晩攪拌した。次に、この反応混合物を水（約１０ｍＬ）プラス１Ｎ ＨＣｌ ０．５ｍＬの中に注ぎ、ジクロロメタンで２回抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下にて蒸発させたところ、粗生成物１００ｍｇがフィルムとして得られた。この物質に、１４％酢酸エチル／ジクロロメタンを溶離液として用いるシリカでのプレパラティブ薄層クロマトグラフィによるクロマトグラフィ処理をほどこした。得られた固形分（５２ｍｇ）は融点が１８０〜１８２℃であった。反応溶媒としてアセトニトリルではなくジクロロメタンを用いる別の工程で、生成物にクロマトグラフィ処理をほどこした上でジクロロメタンとヘキサンとを用いて粉末化し、融点が１９４〜１９５℃の固形分を得た。
【００８５】
配座異性体の相互変換が遅いことによる、極めて広く、解像度の悪い吸収が周囲温度でのプロトンＮＭＲスペクトルで確認された。約１：１比で２つの異なる配座異性体の吸収を明らかにできる高解像度のスペクトルを達成するには、低温が必要であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（−５０℃、アセトン−ｄ_６）δ０．９２（ｍ，６Ｈ）、１．０７（ｄ）プラス１．１９（ｄ）６Ｈ 合計、２．２（ｓ，３Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、３．９（ｍ，１Ｈ）、４．１８（ｍ，１Ｈ）、７．３〜７．６（ｍ，８Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，１Ｈ）、８．２３（ｄｄ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ）、８．５５（ｄｄ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，１Ｈ）、１４．１（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、１５．５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【００８６】
以下の実施例２は、たとえば、実施例１に示すさらに一層のステップによって、Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボキサミドの調製に用いることができる、１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の別の調製法について説明するものである。
【００８７】
実施例２
１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の調製
ステップＡ： ３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾンの調製
２０〜２５℃で３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノンヒドラゾン（あるいは（３−クロロ−ピリジン−２−イル）−ヒドラジンと呼ばれることもある）（１０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）に１，１，１−トリフルオロアセトン（７．８０ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）を加えた。添加の終了後、混合物を約１０分間攪拌した。溶媒を減圧下にて除去し、混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）とに配分した。有機層を乾燥させ、蒸発させた。シリカゲルでのクロマトグラフィ（酢酸エチルで溶出）によって、（酢酸エチル／ヘキサンからの結晶化後）ｍ．ｐ．６４〜６４．５℃のオフホワイトの固体としての生成物（１１ｇ、収率６６％）が得られた。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）ν １６２９、１５９０、１５１８、１４０３、１３６５、１３０９、１２４０、１１９６、１１５８、１１００、１０３２、９９２、８００ｃｍ^{- １}。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ２．１２（ｓ，３Ｈ）、６．９１〜６．８６（ｍ，１Ｈ）、７．６４〜７．６１（ｍ，１Ｈ）、８．３３〜８．３２（ｍ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ２３７（Ｍ^＋）。
【００８８】
ステップＢ： エチル水素エタンジオエート（ｅｔｈａｎｅｄｉｏａｔｅ）（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジド（あるいはエチル水素エタンジオエート（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジンと呼ばれることもある）の調製
０℃にてジクロロメタン（６８ｍＬ）中で３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾン（すなわち、ステップＡの生成物）（３２．６３ｇ、０．１３７ｍｏｌ）にトリエチルアミン（２０．８１ｇ、０．２０６ｍｏｌ）を加えた。エチルクロロオキソアセテート（ｃｈｌｏｒｏｏｘｏａｃｅｔａｔｅ）（１８．７５ｇ、０．１３７ｍｏｌ）のジクロロメタン（６９ｍＬ）溶液を上記の混合物に０℃で滴下して加えた。この混合物を約２時間かけて２５℃まで自然に温めた。混合物を０℃まで冷却し、エチルクロロオキソアセテート（３．７５ｇ、２７．４７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１４ｍＬ）に入れたものを別途滴下して加えた。さらに約１時間後、混合物をジクロロメタン（約４５０ｍＬ）で希釈し、混合物を水で洗浄（２×１５０ｍＬ）した。有機層を乾燥させ、蒸発させた。シリカゲルでのクロマトグラフィ（１：１酢酸エチル−ヘキサンで溶出）によって、（酢酸エチル／ヘキサンからの結晶化後）ｍ．ｐ．７３．０〜７３．５℃の固体としての生成物（４２．０６ｇ、収率９０％）が得られた。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）ν １７５１、１７２０、１６６４、１５７２、１４１７、１３６１、１３３０、１２０２、１２１４、１１８４、１１３７、１１１０、１００４、１０４３、１０１３、９４２、８０７、８３６ｃｍ^{- １}。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、１１５℃）１．１９（ｔ，３Ｈ）、１．７２（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、４．２５（ｑ，２Ｈ）、７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．３、４．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．６、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．５５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３３７（Ｍ^＋）。
【００８９】
ステップＣ： エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの調製
エチル水素エタンジオエート（３−クロロ−２−ピリジニル）（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラジド（すなわち、ステップＢの生成物）（５ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）溶液をフッ化テトラブチルアンモニウム水和物（１０ｇ）のジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）溶液に８時間かけて加えた。添加が終了したら、この混合物を酢酸（３．２５ｇ）の水（２５ｍＬ）溶液に加えた。２５℃で一晩攪拌した後、混合物をトルエンで抽出（４×２５ｍＬ）し、混合トルエン抽出物を水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、蒸発させて固形分を得た。シリカゲルでのクロマトグラフィ（１：２酢酸エチル−ヘキサンで溶出）によって、ｍ．ｐ．７８〜７８．５℃（酢酸エチル／ヘキサンからの再結晶化後）の固体としての生成物（２．９１ｇ、収率５０％、３−クロロ−２（１Ｈ）−ピリジノン（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチリデン）ヒドラゾン約５％を含有）が得られた。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）ν ３４０３、１７２６、１６１８、１５８２、１４０７、１３２０、１２９３、１２６０、１２１７、１１８７、１１５０、１１２２、１１００、１０６７、１０１３、８７３、８２９ｃｍ^{- １}。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．１９（ｓ，３Ｈ）、３．２０（ＡＢＺパターンの１／２、Ｊ＝１８Ｈｚ、１Ｈ）、３．４２（ＡＢＺパターンの１／２、Ｊ＝１８Ｈｚ、１Ｈ）、４．２４（ｑ，２Ｈ）、６．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．９、４．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．７、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．０３（ｄｄ，Ｊ＝４．７、１．５Ｈｚ、１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３１９（Ｍ^＋）。
【００９０】
ステップＤ： エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレートの調製
エチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、ステップＣの生成物）（１ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）の酢酸（１０ｍＬ）溶液に硫酸（濃縮、２滴）を加え、混合物を約１時間で６５℃まで温めた。この混合物を自然に２５℃まで冷却し、酢酸の大半を減圧下にて除去した。混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ）とに配分した。水性層を酢酸エチル（１００ｍＬ）でさらに抽出した。この混合有機抽出物を乾燥させ、蒸発させて生成物を油分（０．６６ｇ、収率７７％）として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）ν ３１４７、２９８６、１７３４、１５７７、１５４７、１４６６、１４２０、１３６７、１２７７、１２３６、１１３５、１０８２、１０３１、９７３、８４２、８０２ｃｍ^{- １}。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．２３（ｔ，３Ｈ）、４．２５（ｑ，２Ｈ）、７．２１（ｓ，１Ｈ）、７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．１、４．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．９４（ｄｄ，Ｊ＝６．６、２Ｈｚ、１Ｈ）、８．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．７、１．５Ｈｚ、１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ ３１９（Ｍ^＋）。
【００９１】
ステップＥ： １−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸の調製
水酸化カリウム（０．５ｇ、８５％、２．２８ｍｍｏｌ）の水（１ｍＬ）溶液をエチル１−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート（すなわち、ステップＤの生成物）（０．６６ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）のエタノール（３ｍＬ）溶液に加えた。約３０分後、溶媒を減圧下にて除去し、混合物を水（４０ｍＬ）に溶解させた。この溶液を酢酸エチル（２０ｍＬ）で洗浄した。水性層を濃塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出（３×２０ｍＬ）した。この混合抽出物を乾燥させ、蒸発させて生成物をｍ．ｐ．１７８〜１７９℃（ヘキサン−酢酸エチルからの結晶化後）の固形分（０．５３ｇ、収率９３％）として得た。
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）ν １７１１、１５８６、１５６５、１５５０、１４４０、１４２５、１２９２、１２４７、１２１９、１１７０、１１３５、１０８７、１０５９、１０３１、９７２、８４３、８１６ｃｍ^{- １}。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｍ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）。
【００９２】
本願明細書に記載の手順と従来技術において周知の方法とを併用し、以下の表１に示す化合物を調製することができる。これらの表では次のような略号を使用する。ｔは第３級を意味し、ｓは第２級を意味し、ｎはノルマルを意味し、ｉはイソを意味し、Ｍｅはメチルを意味し、Ｅｔはエチルを意味し、Ｐｒはプロピルを意味し、ｉ−Ｐｒはイソプロピルを意味し、Ｂｕはブチルを意味する。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【表５】

【００９８】
【表６】

【００９９】
【表７】

【０１００】
組成／実用性
通常、本発明の化合物を製剤または組成物として、液体希釈剤、固体希釈剤または界面活性剤のうちの少なくとも１種を含む農業的に適した担体と併用する。この製剤または組成物の成分については、活性成分の物性、施用形態、土壌の種類や温湿度などの環境要因と相反しないように選択する。有用な製剤には、任意に増粘してゲル状にしておいてもよい、溶液（乳化可能な濃縮物を含む）、懸濁液、乳剤（マイクロエマルションおよび／またはサスポエマルションを含む）などの液体がある。また、有用な製剤には、水分散性（「水和性」）または水溶性であってもよい、微粉末、粉末、顆粒、ペレット、錠剤、膜などの固体がある。活性成分を（マイクロ）カプセル化してさらに懸濁液または固体製剤の形にしてもよい。あるいは、活性成分からなる製剤全体をカプセル化（または「オーバーコート」）してもよい。カプセル化することで、活性成分の放出を制御したり遅らせることができる。噴霧可能な製剤を好適な媒質に入れて薄め、１ヘクタールあたり約１から数百リットルの噴霧量で使用することも可能である。さらに製剤を得るための中間体として最初は高強度組成物を使用する。
【０１０１】
これらの製剤には一般に、有効な量の活性成分と、希釈剤と、界面活性剤とが、全体で１００重量パーセントになるおおむね下記のような範囲で含まれる。
【０１０２】
【表８】

【０１０３】
一般的な固体希釈剤は、ワトキンズ（Ｗａｔｋｉｎｓ）ら、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ Ｄｕｓｔ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｒｒｉｅｒｓ、第２版、ドーランド・ブックス（Ｄｏｒｌａｎｄ Ｂｏｏｋｓ）、コールドウェル（Ｃａｌｄｗｅｌｌ）、ニュージャージー（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）に記載されている。一般的な液体希釈剤は、マースデン（Ｍａｒｓｄｅｎ）、Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｇｕｉｄｅ、第２版、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９５０に記載されている。ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ、アルーアド・パブリッシング・コーポレーション（Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌ．Ｃｏｒｐ．）、リッジウッド（Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ）、ニュージャージーならびにシゼリー（Ｓｉｓｅｌｙ）およびウッド（Ｗｏｏｄ）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ、ケミカル・パブリッシング・カンパニー・インコーポレイテッド（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９６４には、界面活性剤ならびに推奨される使い方が列挙されている。いずれの製剤にも、発泡、ケーキング、腐食、微生物の増殖などを抑える目的の添加剤あるいは、粘度を高めるための増粘剤を少量含み得る。
【０１０４】
界面活性剤としては、たとえば、ポリエトキシル化アルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、スルホコハク酸ジアルキル、硫酸アルキル、スルホン酸アルキルベンゼン、オルガノシリコン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルタウリン、スルホン酸リグニン、スルホン酸ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボキシレートおよびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーがあげられる。固体希釈剤としては、たとえば、ベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、カオリンなどのクレー、スターチ、糖類、シリカ、タルク、珪藻土、尿素、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムがあげられる。液体希釈剤としては、たとえば、水、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アルキルピロリドン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、炭酸プロピレン、二塩基エステル、パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、オリーブ油、ヒマシ油、亜麻仁油、キリ油、ゴマ油、コーン油、ラッカセイ油、綿実油、大豆油、ナタネ油、ココナツ油、脂肪酸エステル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、イソホロン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン、メタノール、シクロヘキサノール、デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコールがあげられる。
【０１０５】
単に成分を混合するだけで、乳化可能な濃縮物をはじめとする溶液を調製することができる。微粉末および粉末を調製するには、ブレンドし、通常はハンマーミルまたは流体エネルギミルなどの場合のように粉砕すればよい。懸濁液の場合は湿式粉砕で調製するのが普通である。たとえば、米国特許第３，０６０，０８４号を参照のこと。顆粒およびペレットを調製するには、予備成形した粒状担体に活性材料を噴霧するか、凝集法を用いるようにすればよい。ブラウニング（Ｂｒｏｗｎｉｎｇ）、「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９６７年１２月４日、第１４７〜４８頁、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、ニューヨーク、１９６３、第８〜５７頁以下ならびに、国際特許出願公開第ＷＯ９１／１３５４６号を参照のこと。ペレットを調製するには米国特許第４，１７２，７１４号に記載されているようにすればよい。水分散性顆粒および水溶性顆粒を調製するには、米国特許第４，１４４，０５０号、米国特許第３，９２０，４４２号、ＤＥ３，２４６，４９３号に教示されているようにすればよい。錠剤を調製するには、米国特許第５，１８０，５８７号、米国特許第５，２３２，７０１号、米国特許第５，２０８，０３０号に教示されているようにすればよい。膜を調製するには、ＧＢ２，０９５，５５８号、米国特許第３，２９９，５６６号に教示されているようにすればよい。
【０１０６】
製剤の従来技術に関するこれ以上の情報については、Ｔ．Ｓ．ウッズ（Ｗｏｏｄｓ）、「Ｔｈｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ’ｓ Ｔｏｏｌｂｏｘ − Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｆｏｒｍｓ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ」、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ， Ｔｈｅ Ｆｏｏｄ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ、Ｔ．ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）およびＴ．Ｒ．ロバーツ（Ｒｏｂｅｒｔｓ）編、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、英国王立化学協会（Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）、１９９９、第１２０〜１３３頁を参照のこと。また、米国特許第３，２３５，３６１号第６欄の第１６行目〜第７欄の第１９行目ならびに実施例１０〜４１、米国特許第３，３０９，１９２号第５欄の第４３行目〜第７欄の第６２行目ならびに実施例８、１２、１５、３９、４１、５２、５３、５８、１３２、１３８〜１４０、１６２〜１６４、１６６、１６７および１６９〜１８２、米国特許第２，８９１，８５５号第３欄の第６６行目〜第５欄の第１７行目ならびに実施例１〜４、クリングマン（Ｋｌｉｎｇｍａｎ）、Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｓ ａ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、１９６１、第８１〜９６頁ならびに、ハンス（Ｈａｎｃｅ）ら、Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第８版、ブラックウェル・サイエンティフィック・パブリケーションズ（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、オックスフォード、１９８９も参照のこと。
【０１０７】
以下の実施例では、パーセンテージはいずれも重量比であり、製剤はいずれも従来の方法で調製したものである。化合物番号はインデックステーブルＡの化合物を示している。
【０１０８】
【表９】

【０１０９】
【表１０】

【０１１０】
【表１１】

【０１１１】
【表１２】

【０１１２】
【表１３】

【０１１３】
本発明の化合物は、都合のよい代謝および／または土壌残留パターンを持つことを特徴とし、栽培中および貯蔵してある農作物、森林樹木、温室作物、観葉植物、幼苗、貯蔵食品および繊維製品、家畜類、家庭用品および公衆衛生、動物の衛生の害虫である葉および土壌に生息する節足動物のスペクトルに対する活性を示す（「節足動物」という用語には、昆虫、ダニおよび線虫を含む）。すべての化合物があらゆる害虫に同じように有効だとは限らないことは当業者であれば分かるであろう。本発明の化合物は、以下に列挙するものなどの経済的観点から重要な農業害虫、森林害虫、温室害虫、育苗害虫、観葉植物の害虫のほか、食品および繊維製品、貯蔵品、家庭用の構造体、家庭用品および公衆衛生、動物の衛生の害虫に対する活性を示す。ヨトウガおよびシロイチモジヨトウならびに他のＳｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｓｐｐ．、オオタバコガ（ｔｏｂａｃｃｏ ｂｕｄｗｏｒｍ）、オオタバコガ（ｃｏｒｎ ｅａｒｗｏｒｍ）および他のＨｅｌｉｏｔｈｉｓ ｓｐｐ．、アワノメイガ、ネーブルオレンジワーム、葉柄／茎穿孔性害虫ならびにメイガ、キャベツおよびダイズにつくルーパーおよび他のルーパー、コドリンガ、ホソバヒメハマキ、他のハマキガ、タマナヤガ、シロモンヤガ、他の根切虫および他のヤガ、コナガ、ダーリングカズラにつく毛虫類、グリーンクローバーウァーム（ｇｒｅｅｎ ｃｌｏｖｅｒｗｏｒｍ）、ワタアカミムシ、マイマイガおよびトウヒの芽を食害する害虫をはじめとする鱗翅目の幼虫；コロラドハムシ、インゲンテントウ、ノミハムシ、マメコガネ、他のハムシ類、ワタミゾウムシ、イネミズゾウムシ、オサゾウムシ、ココクゾウムシ、他のゾウムシ害虫、セイヨウトウモロコシの根食い線虫や他のＤｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．などの土壌に生息する昆虫、マメコガネ、ヨーロピアンコガネムシ、他の鞘翅目の地虫、コメツキムシなどの鞘翅目の食葉性幼虫および成虫；ミドリカスミカメおよび他のカスミカメムシ（カスミカメムシ科）、ヨツテンヨコバイおよび他のヨコバイ（ヨコバイ科）、コメのプラントホッパー、トビイロウンカおよび他のプラントホッパー（アワフキムシ科（Ｆｕｌｇｏｒｏｉｄａｅ））、キジラミ（ｐｓｙｌｉｄ）、コナジラミ（コナジラミ科）、アブラムシ（アブラムシ科）、カイガラムシ（カタカイガラムシ科およびマルカイガラムシ科）、グンバイムシ（グンバイムシ科）、カメムシ（カメムシ科）、ナガカメムシ（ナガカメムシ類（ｃｉｎｃｈ ｂｕｇ））および他のコバネナガカメムシ（ナガカメムシ科）、セミ（セミ科）、アワフキムシ（アワフキムシ科）、ヘリカメムシ（ヘリカメムシ科）、アカホシカメムシおよびホシカメムシ（ホシカメムシ科）をはじめとする半翅目および同翅目の成虫および幼虫；リンゴハダニ、ナミハダニ、サビダニ、マクダニエルダニおよび他の食葉性ダニをはじめとするコナダニ（ダニ）の成虫および幼虫；バッタをはじめとする直翅目の成虫および幼若虫；ハモグリムシ、ユスリカ、ミバエ（ミバエ科）およびウジバエをはじめとする双翅目の成虫および幼若虫；ネギアザミウマおよび他の食葉性アザミウマをはじめとする総翅目の成虫および幼若虫；オオアリ、ハチ、スズメバチ（ｈｏｒｎｅｔ）、大形のハチ（ｗａｓｐ）をはじめとするハチ目の昆虫害虫；イエバエ、サシバエ、イエバエの一種（ｆａｃｅ ｆｌｙ）、クロバエおよび他のイエバエ（ｍｕｓｃｏｉｄ）害虫、アブ、メクラアブ、他の短角亜目、カ、ブユ、クロヌカカ、スナバエ、ｓｃｉａｒｉｄｓおよび他の長角亜目をはじめとする双翅目の昆虫害虫；ゴキブリおよびコオロギをはじめとする直翅目の昆虫害虫；ミゾガシラシロアリおよび他のシロアリをはじめとするシロアリ目の昆虫害虫；アタマジラミ、キモノジラミ、ニワトリハジラミおよび他の人間や動物につく他の吸血シラミおよびハジラミをはじめとするハジラミ目およびシラミ目の昆虫害虫；ネコノミ、イヌノミおよび他のノミ類をはじめとするノミ目の昆虫害虫があげられる。本発明の化合物は、鱗翅目（ヤガの幼虫（Ａｌａｂａｍａ ａｒｇｉｌｌａｃｅａ Ｈｕｅｂｎｅｒ）、果樹ハマキムシ（Ａｒｃｈｉｐｓ ａｒｇｙｒｏｓｐｉｌａ Ｗａｌｋｅｒ）、セイヨウハマキ（Ａ．ｒｏｓａｎａ Ｌ．）およびその他のハマキ（Ａｒｃｈｉｐｓ）種、ニカメイチュウ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ Ｗａｌｋｅｒ）、コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｓｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉｓ Ｇｕｅｎｅｅ）、ハムシモドキの幼虫（Ｃｒａｍｂｕｓ ｃａｌｉｇｉｎｏｓｅｌｌｕｓ Ｃｌｅｍｅｎｓ）、シバツトガ（Ｃｒａｍｂｕｓ ｔｅｔｅｒｒｅｌｌｕｓ Ｚｉｎｃｋｅｎ）、コドリンガ（Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ Ｌ．）、ミスジアオリンガ（Ｅａｒｉａｓ ｉｎｓｕｌａｎａ Ｂｏｉｓｄｕｖａｌ）、クサオビリンガ（Ｅａｒｉａｓ ｖｉｔｔｅｌｌａ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、オオタバコガ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｒｍｉｇｅｒａ Ｈｕｅｂｎｅｒ）、オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ｚｅａ Ｂｏｄｄｉｅ）、オオタバコガの幼虫（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、ホソバヒメハマキ（Ｌｏｂｅｓｉａ ｂｏｔｒａｎａ Ｄｅｎｉｓ ＆ Ｓｃｈｉｆｆｅｒｍｕｅｌｌｅｒ）、ワタアカミムシガ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ Ｓａｕｎｄｅｒｓ）、ミカンコハモグリ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ Ｓｔａｉｎｔｏｎ）、オオモンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｂｒａｓｓｉｃａｅ Ｌ．）、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ Ｌ．）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ Ｌ．）、シロイチモジヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ Ｈｕｅｂｎｅｒ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、ヨトウガの一種（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ Ｊ．Ｅ．Ｓｍｉｔｈ）、イラクサキンウワバ（Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ Ｈｕｅｂｎｅｒ）およびキバガの一種（Ｔｕｔａ ａｂｓｏｌｕｔａ Ｍｅｙｒｉｃｋ））の害虫に対して特に高い活性を示す。これらの化合物は、マメクロアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｆａｂａｅ Ｓｃｏｐｏｌｉ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ Ｇｌｏｖｅｒ）、ロシアコムギアブラムシ（Ｄｉｕｒａｐｈｉｓ ｎｏｘｉａ Ｋｕｒｄｊｕｍｏｖ／Ｍｏｒｄｖｉｌｋｏ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ Ｓｕｌｚｅｒ）、ムギヒゲナガアブラムシ（Ｓｉｔｏｂｉｏｎ ａｖｅｎａｅ Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ）、タバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ Ｇｅｎｎａｄｉｕｓ）、シルバーリーフコナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ａｒｇｅｎｔｉｆｏｌｉｉ Ｂｅｌｌｏｗｓ ＆ Ｐｅｒｒｉｎｇ）をはじめとする同翅目の虫類ならびに、鞘翅目（コロラドハムシ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ Ｓａｙ）、インゲンテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖａｒｉｖｅｓｔｉｓ Ｍｕｌｓａｎｔ）およびアグリオテス（Ａｇｒｉｏｔｅｓ）属、アトウス（Ａｔｈｏｕｓ）属またはリモニウス（Ｌｉｍｏｎｉｕｓ）属のコメツキムシの幼虫など）に対する活性も有する。
【０１１４】
本発明の化合物については、殺虫剤、殺真菌剤、殺線虫剤、殺菌剤、ダニ駆除剤、発根促進剤などの成長調節剤、不妊化剤、セミオケミカル、忌避剤、誘引剤、フェロモン、摂食刺激剤、他の生物学的に活性な化合物または昆虫病原性細菌、ウイルスまたは真菌をはじめとする１もしくはそれ以上の他の生物学的に活性な化合物または薬剤と混合し、農業用途でのスペクトルをさらに広くする多成分病害虫防除剤を製造することが可能である。よって、本発明は、生物学的に有効な量の式１の化合物と、有効な量の少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤とを含み、かつ、界面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤のうちの少なくとも１種をさらに含み得る組成物にも関するものである。本発明の化合物の製剤化に用いることのできる上記のような生物学的に活性な化合物または薬剤の一例として、アバメクチン、アセフェート、アセタミプリド、アミドフルメト（Ｓ−１９５５）、エバーメクチン、アザジラクチン、アジノホス−メチル、ビフェントリン、ビンフェナゼート（ｂｉｎｆｅｎａｚａｔｅ）、ブプロフェジン、カルボフラン、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クロマフェノジド、クロチアニジン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、λ−シハロトリン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ダイアジノン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチプロール、フェノチカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンバレレート、フィプロニル、フロニカミド、フルシトリネート、τ−フルバリネート、フルフェネリム（ＵＲ−５０７０１）、フルフェノクスロン、フェノホス、ハロフェノジド、ヘキサフルムロン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、イソフェンホス、ルフェヌロン、マラチオン、メタアルデヒド、メタミドホス、メチダチオン、メソミル、メソプレン、メトキシクロル、モノクロトホス、メトキシフェノジド、ニチアジン、ノバルロン、ノビフルムロン（ＸＤＥ−００７）、オキサミル、パラチオン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、フォレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ピリミカーブ、プロフェノホス、ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、ロテノン、スピノサド、スピロメシフィン（ＢＳＮ ２０６０）、スルプロホス、テブフェノジド、テフルベンズロン、テフルトリン、テルブホス、テトラクロルビンホス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオスルタップ−ナトリウム、トラロメトリン、トリクロルホン、トリフルムロンなどの殺虫剤；アシベンゾラル、アゾキシストロビン、ベノミル、ブラストサイジン−Ｓ、ボルドー液（三塩基性硫酸銅）、ブロムコナゾール、カルプロパミド、カプタホール、キャプタン、カルベンダゾール、クロロネブ、クロロタロニル、オキシ塩化銅、銅塩、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル，（Ｓ）−３，５−ジクロロ−Ｎ−（３−クロロ−１−エチル−１−メチル−２−オキソプロピル）−４−メチルベンズアミド（ＲＨ ７２８１）、ジクロシメット（Ｓ−２９００）、ジクロメジン、ジクロラン、ジフェノコナゾール，（Ｓ）−３，５−ジヒドロ−５−メチル−２−（メチルチオ）−５−フェニル−３−（フェニル-アミノ）−４Ｈ−イミダゾール−４−オン（ＲＰ ４０７２１３）、ジメトモルフ、ジモキシストロビン、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、ドジン、エディフェンホス、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンカラミド（ＳＺＸ０７２２）、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、フルアジナム、フルジオキソニル、フルメトヴァー（ｆｌｕｍｅｔｏｖｅｒ）（ＲＰＡ ４０３３９７）、フルモルフ／フルモルリン（ＳＹＰ−Ｌ１９０）、フルオキサストロビン（ＨＥＣ ５７２５）、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、ホセチル−アルミニウム、フララキシル、フラメタピル（ｆｕｒａｍｅｔａｐｙｒ）（Ｓ−８２６５８）、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イソプロチオラン、カスガマイシン、クレソキシム−メチル、マンコゼブ、マネブ、メフェノキサム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メトミノストロビン／フェノミノストロビン（ＳＳＦ−１２６）、メトラフェノン（ＡＣ３７５８３９）、ミクロブタニル、ネオアソジン（メタンアルソン酸鉄）、ニコビフェン（ＢＡＳ ５１０）、オリサストロビン、オキサジキシル、ペンコナゾール、ペンシクロン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロキナジド（ｐｒｏｑｕｉｎａｚｉｄ）（ＤＰＸ−ＫＱ９２６）、プロチオコナゾール（ＪＡＵ ６４７６）、ピリフェノックス、ピラクロストロビン、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、スピロキサミン、硫黄、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チラム、チアジニル、トリアジメホン、トリアジメノール、トリシクラゾール、トリフロキシストロビン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリンなどの殺真菌剤；アルジカルブ、オキサミル、フェナミホスなどの殺線虫剤；ストレプトマイシンなどの殺菌剤；アミトラズ、キノメチオネート、クロルベンジレート、シヘキサチン、ジコホル、ジエノクロル、エトキサゾール、フェナザキン、酸化フェンブタスズ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、ヘキシチアゾクス、プロパルギット、ピリダベン、テブフェンピラドなどのダニ駆除剤；アイザワイ（ａｉｚａｗａｉ）およびクルスターキ（ｋｕｒｓｔａｋｉ）の種を含むバチルス・チューリンゲンシス、バチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素、バキュロウイルスおよび昆虫病原性細菌、ウイルスおよび真菌などの生物剤があげられる。本発明の化合物およびその組成物は、無脊椎有害生物に対して毒性のタンパク質（バチルス・チューリンゲンシス毒素など）を発現するように遺伝子的に形質転換した植物に適用可能である。本発明による外因的に適用される無脊椎有害生物防除化合物の効果は、発現される毒素タンパク質との相乗効果を見込めるものである。
【０１１５】
農業用防除剤の概要が記載された参考文献のひとつに、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ、第１２版、Ｃ．Ｄ．Ｓ．トムリン（Ｔｏｍｌｉｎ）編、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ、Ｆａｒｎｈａｍ、サリー（Ｓｕｒｒｅｙ）、Ｕ．Ｋ．、２０００がある。
【０１１６】
注目すべきなのは、アバメクチン、アセフェート、アセタミプリド、エバーメクチン、アザジラクチン、アジノホス−メチル、ビフェントリン、ビンフェナゼート、ブプロフェジン、カルボフラン、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クロマフェノジド、クロチアニジン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、λ−シハロトリン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ダイアジノン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチプロール、フェノチカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンプロキシメート、フェンバレレート、フィプロニル、フロニカミド、フルシトリネート、τ−フルバリネート、フルフェノクスロン、フェノホス、ハロフェノジド、ヘキサフルムロン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、イソフェンホス、ルフェヌロン、マラチオン、メタアルデヒド、メタミドホス、メチダチオン、メソミル、メソプレン、メトキシクロル、モノクロトホス、メトキシフェノジド、ニチアジン、ノバルロン、オキサミル、パラチオン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、フォレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ピリミカーブ、プロフェノホス、ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、ロテノン、スピノサド、スルプロホス、テブフェノジド、テフルベンズロン、テフルトリン、テルブホス、テトラクロルビンホス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオスルタップ−ナトリウム、トラロメトリン、トリクロルホンおよびトリフルムロン、アルジカルブ、オキサミル、フェナミホス、アミトラズ、キノメチオネート、クロルベンジレート、シヘキサチン、ジコホル、ジエノクロル、エトキサゾール、フェナザキン、酸化フェンブタスズ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、ヘキシチアゾクス、プロパルギット、ピリダベン、テブフェンピラド、ａｉｚａｗａｉおよびｋｕｒｓｔａｋｉの種を含むバチルス・チューリンゲンシス、バチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素、バキュロウイルスおよび昆虫病原性細菌、ウイルスおよび真菌よりなる群から選択される少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤を（式Ｉの成分および界面活性剤および／または希釈剤に加えて）含む組成物である。
【０１１７】
本発明の化合物と混合するのに好ましい殺虫剤およびダニ駆除剤としては、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリンおよびβ−シフルトリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、トラロメトリンなどのピレスロイド；フェノチカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブなどのカルバメート；クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリドなどのネオニコチノイド、インドキサカルブなどの神経ナトリウムチャネル遮断剤、スピノサド、アバメクチン、エバーメクチン、エマメクチンなどの殺虫性大環状ラクトン；エンドスルファン、エチプロール、フィプロニルなどのγ−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）拮抗剤；フルフェノクスロン、トリフルムロンなどの殺虫性尿素、ジオフェノラン、ピリプロキシフェンなどの幼若ホルモンミミック；ピメトロジン；アミトラズがあげられる。本発明の化合物と混合するのに好ましい生物剤としては、バチルス・チューリンゲンシスおよびバチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素ならびに、バキュロウイルス科のメンバを含む天然ウイルス殺虫剤および遺伝子組換ウイルス殺虫剤ならびに食虫性真菌があげられる。
【０１１８】
最も好ましい混合物としては、本発明の化合物とシハロトリンとの混合物；本発明の化合物とβ−シフルトリンとの混合物；本発明の化合物とエスフェンバレレートとの混合物；本発明の化合物とメソミルとの混合物；本発明の化合物とイミダクロプリドとの混合物；本発明の化合物とチアクロプリドとの混合物；本発明の化合物とインドキサカルブとの混合物；本発明の化合物とアバメクチンとの混合物；本発明の化合物とエンドスルファンとの混合物；本発明の化合物とエチプロールとの混合物；本発明の化合物とフィプロニルとの混合物；本発明の化合物とフルフェノクスロンとの混合物；本発明の化合物とピリプロキシフェンとの混合物；本発明の化合物とピメトロジンとの混合物；本発明の化合物とアミトラズとの混合物；本発明の化合物とバチルス・チューリンゲンシスとの混合物、本発明の化合物とバチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素との混合物があげられる。
【０１１９】
特定の場合において、防除スペクトルは同様であるが作用機構の異なる他の殺節足動物剤と組み合わせると耐性管理の点で特に都合がよいことがある。
【０１２０】
農業および／または非農業での加害部位を含む害虫の環境や保護対象となる領域に、あるいは防除対象としたい害虫に対して直接に、１もしくはそれ以上の本発明の化合物を有効な量で施用することで、節足動物害虫を防除し、農業作物、園芸作物、特殊作物ならびに、動物や人間の健康を保護することができる。よって、本発明はさらに、節足動物またはその環境に節足動物防除的（ａｒｔｈｒｏｐｏｄｉｃｉａｌｌｙ）に有効な量の１もしくはそれ以上の本発明の化合物を接触させる、あるいは、このような化合物を少なくとも１種含有する組成物と接触させることを含んでなる、葉および土壌に生息する節足動物を防除し、農業および／または非農業の作物を保護する方法を含む。好ましい接触方法のひとつに噴霧による方法がある。あるいは、本発明の化合物を含む粒状組成物を植物の枝葉または土壌に施用してもよい。また、本発明の化合物は、液体製剤の土壌用ドレンチ、土壌向け粒状製剤、育苗箱処理剤または移植苗の浸漬剤で施用される本発明の化合物を含む組成物に植物を接触させることで、この植物による取り込みを通しての送達の際に有効である。他の接触方法として、直接スプレーおよび残留性スプレー、空中散布、種子コート、マイクロカプセル化、全身摂取、誘引餌、耳標、塊薬、噴霧剤、薫蒸剤、エーロゾル、微粉末のほか多くの方法による、本発明の化合物または組成物の施用があげられる。
【０１２１】
本発明の化合物については、節足動物が食べる誘引餌に混入させたり、罠などの装置内に入れておくことが可能である。極めて低い施用率、特に外から直接に触れるのではなく体内に取り込むことで致死量となる用量の活性成分で土壌の昆虫を防除するにあたっては、０．０１〜５％の活性成分と、０．０５〜１０％の保水剤（単数または複数）と、４０〜９９％の野菜粉とを含む顆粒または誘引餌が効果的である。
【０１２２】
本発明の化合物は純粋な状態で施用可能なものであるが、企図した最終用途に応じて場合によっては食物との併用で、好適な担体、希釈剤、界面活性剤の１もしくはそれ以上の化合物を含む製剤の形での施用が最も多い。好ましい施用方法には、この化合物の水分散液または精油液を噴霧することがある。スプレーオイル、スプレーオイル濃縮物、スプレッダスティッカー（ｓｐｒｅａｄｅｒ ｓｔｉｃｋｅｒ）、アジュバント、他の溶媒ならびに、ピペロニルブトキシドなどの相乗剤と併用することで、化合物の効力が高められることも多い。
【０１２３】
効果的に防除するのに必要な施用率は、防除対象となる節足動物の種、害虫のライフサイクル、ライフステージ、その大きさ、場所、時節、宿主作物または動物、摂食挙動、交尾の挙動、周囲の湿度、温度などの要因に左右される。通常の条件下では、農業用エコシステムでの害虫防除には１ヘクタールあたり活性成分約０．０１から２ｋｇの施用率で十分であるが、０．０００１ｋｇ／ヘクタールと少量で十分なこともあれば、８ｋｇ／ヘクタールが必要なこともある。非農業用途では、効果的な使用率は約１．０から５０ｍｇ／平方メートルの範囲であるが、０．１ｍｇ／平方メートルと少ない量で十分なこともあれば、１５０ｍｇ／平方メートルが必要なこともある。
【０１２４】
以下に示す本発明の生物学的実施例での試験は、本発明の化合物が特定の害虫に対して持つ防除効力を示すものである。「防除効力」とは、摂食を有意に低減させる節足動物の発達の阻害を表す（死亡率を含む）。しかしながら、これらの化合物によって得られる害虫防除保護性はこれらの種に限定されるものではない。化合物の内訳に関してはインデックステーブルＡを参照のこと。以下のインデックステーブルでは、次のような略号を使用する。ｔは第３級、ｎはノルマル、ｉはイソ、ｓは第２級、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチルである。したがって、ｉ−Ｐｒはイソプロピル、ｓ−Ｂｕは第２級ブチルといった具合である。略号「Ｅｘ．」は「実施例」の意味であり、これに続く数字はどの実施例で化合物を調製するかを示している。
【０１２５】
【表１４】

【０１２６】
本発明の生物学的実施例
試験Ａ
コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）の防除を評価するために、１２〜１４日目のハツカダイコンの苗を入れた蓋のない小さな容器で試験ユニットを構成した。何匹もの幼虫を育てている硬質の昆虫餌シートから、コアサンプラーを利用して一部を柱状に採取し、昆虫餌の上にいる１０〜１５匹の第一齢幼虫で苗をあらかじめ加害し、幼虫を含む柱状部分と餌とを試験ユニットに移した。柱状に採取した餌を完全に乾燥させると、幼虫は試験苗に移動した。
【０１２７】
特に明記しない限り、被験化合物については、アセトン１０％と、水９０％と、アルキルアリールポリオキシエチレン、遊離脂肪酸、グリコール、イソプロパノールを含有するＸ−７７^（Ｒ）スプレッダー・ロ・フォーム・フォーミュラ（Ｓｐｒｅａｄｅｒ Ｌｏ−Ｆｏａｍ Ｆｏｒｍｕｌａ）非イオン界面活性剤（ラブランド・インダストリーズ・インコーポレイテッド（Ｌｏｖｅｌａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））３００ｐｐｍとを含有する溶液を用いて組成した。組成した化合物を、１／８ ＪＪカスタムボディ（スプレーイング・システムズ・カンパニー（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏ．））を各試験ユニットの１．２７ｃｍ（０．５インチ）上に設けたＳＵＪ２噴霧器のノズルを使って１ｍＬの液体で施用した。このスクリーンで実験した化合物についてはいずれも２５０ｐｐｍで噴霧し、３回繰り返した。組成した被験化合物の噴霧後、各試験ユニットを１時間かけて乾燥させ、一番上に黒色の網を張ったキャップをのせた。栽培室の中で２５℃で相対湿度７０％にて試験ユニットを６日間保持した。苗の摂食による被害を目視で評価した。
【０１２８】
試験の対象とした化合物のうち、１、３および４で優れたレベルの苗保護性（摂食による被害が１０％またはそれ以下）が得られた。
【０１２９】
試験Ｂ
ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｆｒｕｇｉｐｅｒｄａ）の防除を評価するために、４〜５日目のコーン（トウモロコシ）苗を入れた蓋のない小さな容器で試験ユニットを構成した。昆虫の餌の上にいる孵化１日目の幼虫１０〜１５匹で苗をあらかじめ加害（コアサンプラーを使用）した。
【０１３０】
被験化合物については、試験Ａで説明したようにして組成して２５０ｐｐｍで噴霧した。この施用を３回繰り返した。噴霧後、試験ユニットを栽培室内で維持し、試験Ａで説明したようにして目視による評点付けを行った。
【０１３１】
試験の対象とした化合物のうち、１、２、３および４で優れたレベルの苗保護性（接触による被害が１０％またはそれ以下）が得られた。
【０１３２】
試験Ｃ
オオタバコガ（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）の防除を評価するために、６〜７目のワタの苗を入れた蓋のない小さな容器で試験ユニットを構成した。昆虫の餌の上にいる孵化２日目の幼虫８匹で苗をあらかじめ加害（コアサンプラーを使用）した。
【０１３３】
被験化合物については、試験Ａで説明したようにして組成して５０ｐｐｍで噴霧した。この施用を３回繰り返した。噴霧後、試験ユニットを栽培室内で維持し、試験Ａで説明したようにして目視による評点付けを行った。
【０１３４】
試験の対象とした化合物のうち、１、２、３および４で優れたレベルの苗保護性（接触による被害が１０％またはそれ以下）が得られた。
【０１３５】
試験Ｄ
シロイチモジヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ）の防除を評価するために、４〜５日目のコーンの苗を入れた蓋のない小さな容器で試験ユニットを構成した。昆虫の餌の上にいる孵化１日目の幼虫１０〜１５匹で苗をあらかじめ加害（コアサンプラーを使用）した。
【０１３６】
被験化合物については、試験Ａで説明したようにして組成して５０ｐｐｍで噴霧した。この施用を３回繰り返した。噴霧後、試験ユニットを栽培室内で維持し、試験Ａで説明したようにして目視による評点付けを行った。
【０１３７】
試験の対象とした化合物のうち、１、３および４で優れたレベルの苗保護性（接触による被害が１０％またはそれ以下）が得られた。

Claims (10)

1. 式Ｉ
   

   

   （式中、
   Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル、またはＣ_３〜Ｃ_６トリアルキルシリルであり、
   Ｒ^３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルまたはＣ_２〜Ｃ_４アルコキシカルボニルであり、
   Ｒ^４はＨ；各々が場合によりハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_３〜Ｃ_６トリアルキルシリル、フェニル、フェノキシ、５員環の複素芳香環、６員環の複素芳香環よりなる群から選択される１もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキルであり、フェニル、フェノキシ、５員環の複素芳香環および６員環の複素芳香環の各々が場合によりＲ^７から独立して選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよく、
   Ｒ^５はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロアルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯＮＨ_２、ＮＯ_２、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、Ｃ_２〜Ｃ_８ジアルキルアミノ、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキルアミノ、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルアミノカルボニル、Ｃ_３〜Ｃ_８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ_３〜Ｃ_６トリアルキルシリルであり、
   各Ｒ^７がＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４ハロアルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_６ハロシクロアルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、Ｃ_２〜Ｃ_８ジアルキルアミノ、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキルアミノ、Ｃ_３〜Ｃ_６（アルキル）シクロアルキルアミノ、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキルアミノカルボニル、Ｃ_３〜Ｃ_８ジアルキルアミノカルボニルまたはＣ_３〜Ｃ_６トリアルキルシリルである）
   の化合物、そのＮ−オキシドまたは農業的に適した塩。
2. Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_３アルキル、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、Ｓ（Ｏ）_ｐＣＦ_３、Ｓ（Ｏ）_ｐＣＨＦ_２またはハロゲンであり、
   Ｒ^２がＨ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_３ハロアルキルであり、
   Ｒ^３がハロゲンまたはＣＦ_３であり、
   Ｒ^４が場合によりハロゲン、ＣＮ、ＯＣＨ_３またはＳ（Ｏ）_ｐＣＨ_３で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
   Ｒ^５がハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシであり、そして
   ｐが０、１または２である、
   請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^１がＣＨ_３、ＣｌまたはＢｒであり、
   Ｒ^２がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ_３であり、
   Ｒ^３がＣＦ_３、ＣｌまたはＢｒであり、
   Ｒ^４がＣ_２〜Ｃ_４アルキルであり、そして
   Ｒ^５がＣｌまたはＢｒである、
   請求項２に記載の化合物。
4. Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジニル）−Ｎ−［２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボキサミド、
   ３−ブロモ−Ｎ−（４−クロロ−２−メチル）−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド、または
   Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−６−［［（１−メチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］−Ｎ−（３−クロロ−２−ピリジニル）−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド
   である、請求項３に記載の化合物。
5. 殺節足動物的に有効な量の請求項１の化合物と、界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤よりなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分とを含んでなる殺節足動物組成物。
6. 防除スペクトルは同様であるが作用機構の異なる少なくとも１種の追加の殺節足動物剤を殺節足動物的に有効な量でさらに含んでなる請求項５に記載の組成物。
7. ピレスロイド、カルバメート、ネオニコチノイド、神経ナトリウムチャネル遮断剤、殺虫性大環状ラクトン、γ−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）拮抗剤、殺虫性尿素および幼若ホルモンミミックから選択される、少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物をさらに含んでなる請求項５に記載の組成物。
8. アバメクチン、アセフェート、アセタミプリド、エバーメクチン、アザジラクチン、アジノホス−メチル、ビフェントリン、ビンフェナゼート、ブプロフェジン、カルボフラン、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クロマフェノジド、クロチアニジン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、λ−シハロトリン、シペルメトリン、シロマジン、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ダイアジノン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチプロール、フェノチカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンプロキシメート、フェンバレレート、フィプロニル、フロニカミド、フルシトリネート、τ−フルバリネート、フルフェノクスロン、フェノホス、ハロフェノジド、ヘキサフルムロン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、イソフェンホス、ルフェヌロン、マラチオン、メタアルデヒド、メタミドホス、メチダチオン、メソミル、メソプレン、メトキシクロル、モノクロトホス、メトキシフェノジド、ニチアジン、ノバルロン、オキサミル、パラチオン、パラチオン−メチル、ペルメトリン、フォレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ピリミカーブ、プロフェノホス、ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、ロテノン、スピノサド、スルプロホス、テブフェノジド、テフルベンズロン、テフルトリン、テルブホス、テトラクロルビンホス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオスルタップ−ナトリウム、トラロメトリン、トリクロルホンおよびトリフルムロン、アルジカルブ、オキサミル、フェナミホス、アミトラズ、キノメチオネート、クロルベンジレート、シヘキサチン、ジコホル、ジエノクロル、エトキサゾール、フェナザキン、酸化フェンブタスズ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、ヘキシチアゾクス、プロパルギット、ピリダベン、テブフェンピラド、アイザワイ（ａｉｚａｗａｉ）およびクルスターキ（ｋｕｒｓｔａｋｉ）の種を含むバチルス・チューリンゲンシス、バチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素、バキュロウイルスおよび昆虫病原性細菌、ウイルスおよび真菌よりなる群から選択される、少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤をさらに含んでなる請求項５に記載の組成物。
9. シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリンおよびβ−シフルトリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、トラロメトリン、フェノチカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリド、インドキサカルブ、スピノサド、アバメクチン、エバーメクチン、エマメクチン、エンドスルファン、エチプロール、フィプロニル、フルフェノクスロン、トリフルムロン、ジオフェノラン、ピリプロキシフェン、ピメトロジン、アミトラズ、バチルス・チューリンゲンシス、バチルス・チューリンゲンシスのδ内毒素および食虫性真菌よりなる群から選択される、少なくとも１種の追加の生物学的に活性な化合物または薬剤をさらに含んでなる請求項５に記載の組成物。
10. 節足動物またはその環境に殺節足動物的に有効な量の請求項１の化合物を接触させることを含んでなる節足動物の防除方法。