JP2005343853A - 可溶性魚コラーゲン、その製造方法及びコラーゲン化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】 魚類から化粧料に使用可能な高品質の可溶性コラーゲンを簡便且つ低コストに提供する。
【解決手段】 硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液を用いて魚皮の不純物除去や脱色のための前処理をした後、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水溶性アミンを含有する液で魚皮のコラーゲンを可溶化し、ｐＨを可溶性コラーゲンの等電点に調整し、魚皮の形状を保持した可溶性コラーゲンを洗浄する。又は、可溶化後にｐＨを中性とし、ｐＨを可溶性コラーゲンの等電点に調整した洗浄液で洗浄する。この可溶性コラーゲンの水溶液を調製し、親水性有機溶媒中に吐出して可溶性コラーゲンを凝固させ、乾燥する水性溶媒とコラーゲン乾燥物とを別体として化粧料を構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、魚類に含まれるコラーゲンを原料として得られる、化粧料に使用可能な可溶性魚コラーゲン、それを効率よく得るための製造方法及びそれを用いたコラーゲン化粧料に関するものである。

動物の生皮、腱、骨等を形成する主要タンパク質はコラーゲンであり、コラーゲンは、３本のポリペプチド鎖がヘリックス状になった物質で、通常、水、希酸、希アルカリ、有機溶媒などに対して不溶性である。一般的に、牛等の動物の皮から得られる。

近年、コラーゲンが有する保湿性を利用して、皮膚の保湿性を高めるための成分としてコラーゲンを配合したメークアップ用品やスキンケア用品等が提供されているが、牛以外を原料としたコラーゲンへの関心が高まり、その一つとして魚類からコラーゲンを得ることが試みられている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。

上記のような用途において、コラーゲンは水性溶液の状態で利用されるが、生体材料に含まれるコラーゲンの大部分は水に不溶性であるため、可溶化処理を施すことによって得られる可溶性コラーゲンが使用される。可溶化処理は、不溶性コラーゲンのポリペプチド鎖末端のテロペプチドにおける分子間または分子内架橋あるいはテロペプチド自体を切断する等によりペプチド鎖間の束縛を解消して可溶化するものであり、粘稠質の可溶性コラーゲン水溶液が得られる。特許文献１〜３に開示されるような従来の魚由来コラーゲンの製造方法では、タンパク質分解酵素を用いる酵素処理法によって可溶化している。
特開２００３−２１２８９７号公報 特開２００３−１２８６９８号公報 特開２０００−２５６３９８号公報

酵素処理法による可溶化では、得られるコラーゲンの等電点（水に対する溶解性が最も小さくなるｐＨ域）が中性域となるため、化粧料に好まれる弱酸〜中性領域ではコラーゲンが溶解し難くなる。そこで、酵素処理法によって得られるコラーゲンを化粧料として利用するために、一般にアシル化によって等電点を低くする処理が行われている。通常、アシル化はサクシニル化処理によって行われるが、この操作は有機溶媒などを用いた沈澱生成、遠心分離による沈澱回収、沈澱の凝集を防ぐための細切などの処理を伴い、非常に煩雑である。

また、酵素処理法では、魚皮等の原料の内部まで酵素が浸透し難いので、十分に可溶化するためには、予め魚皮を粉砕したり、攪拌して可溶化した原料表面のコラーゲンを処理液に分散させる必要があり、処理後の状態は非常に粘稠質な液体となる。従って、精製のために沈澱生成、洗浄、遠心分離や濾過による回収のような作業が必要となるため、処理時間が長く、製造コストも高くなる。しかも、魚類は特有の臭いを有し、魚の種類によっては着色も著しく、臭いや色がコラーゲンに残留し易いので、精製処理が不十分であると、化粧料としての使用が困難となる。

本発明は、上述の点を解決し、魚類を原料とし、化粧料としての使用に耐え得る可溶性魚コラーゲン及びそれを利用した化粧料の簡便且つ安価な製造及び提供を可能とすることを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶化法を用いることによって、可溶化後の精製処理を効率よく且つ簡便に行うことができ、化粧料としての使用に耐え得る可溶性コラーゲンを魚類原料から安価に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様によれば、可溶性魚コラーゲンの製造方法は、塩を含有するアルカリ性の可溶化液に魚皮を浸漬して該魚皮の不溶性コラーゲンを可溶化し、該魚皮の形状を実質的に保持した可溶性コラーゲンを得る可溶化工程と、前記可溶化液に酸を加えてｐＨを前記可溶性コラーゲンの等電点に調整するｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整工程後の前記可溶化液から回収され前記魚皮の形状を実質的に保持した前記可溶性コラーゲンを水性液を用いて洗浄する洗浄工程とを有することを要旨とする。

上記水性液は、水、又は、ｐＨが前記可溶性コラーゲンの等電点に調整された水性液であってよい。

又、本発明の他の態様によれば、可溶性魚コラーゲンの製造方法は、塩を含有するアルカリ性の可溶化液に魚皮を浸漬して該魚皮の不溶性コラーゲンを可溶化し、該魚皮の形状を実質的に保持した可溶性コラーゲンを得る可溶化工程と、前記可溶化液に酸を加えてｐＨを中性に調整する中和工程と、前記中和工程後の前記可溶化液から回収され前記魚皮の形状を実質的に保持した前記可溶性コラーゲンを、ｐＨが前記可溶性コラーゲンの等電点に調整された水性液を用いて洗浄する洗浄工程とを有することを要旨とする。

上記洗浄工程において、前記魚皮の形状を実質的に保持した前記可溶性コラーゲンを圧搾又は遠心脱水することにより、洗浄液の除去を促進できる。

上記製造方法において、前記可溶化工程の前に、硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液に前記魚皮を浸漬する前処理工程を設けたり、前記洗浄工程の後に、前記可溶性コラーゲンを用いて可溶性コラーゲン水溶液を調製する工程と、親水性有機溶媒中に前記可溶性コラーゲン水溶液を糸状に吐出して繊維状の可溶性コラーゲンを凝固させる工程とを設けることができる。

又、本発明の一態様によれば、可溶性魚コラーゲンは、上記の製造方法によって製造され、化粧料に使用されることを要旨とする。

更に、本発明の一態様によれば、コラーゲン化粧料は、上記の製造方法によって製造される可溶性魚コラーゲンの乾燥物と、使用時に溶解するために前記可溶性魚コラーゲンの乾燥物とは別体として組み合わされる水性溶媒とを有することを要旨とする。

本発明によれば、魚類を原料として、化粧料としての使用に耐え得る可溶性魚コラーゲン及びそれを用いたコラーゲン化粧料を簡便且つ安価に提供できる。

不溶性コラーゲンを可溶化する処理は、タンパク質分解酵素を用いた方法（例えば特公昭３７−１４４２６号公報参照。以下、酵素処理法と称する）と、苛性アルカリ及び硫酸ナトリウムが共存する水溶液中に少量のアミン類又はその類似物を添加したもので処理する方法（例えば特公昭４６−１５０３３号公報参照。以下、アルカリ処理法と称する）に大別することができる。得られる可溶性コラーゲンの等電点（水に対する溶解性が最も小さくなるｐＨ域）は可溶化方法によって異なり、アルカリ処理法で得られる可溶性コラーゲンの等電点は、概して約４．６〜５．０であり、酵素処理法によるものでは概してｐＨ８前後となる。従って、化粧料として望ましい中性のコラーゲン溶液を得ようとする場合、酵素処理法においては、一般に、アシル化によりコラーゲンの等電点を下げて中性での溶解性を高める処理が行われる。何れの可溶化法においても、可溶化したコラーゲンには可溶化に使用した薬品や酵素、酸又はアルカリを中和した中和塩、切断されたテロペプチドなどの不純物が含まれており、これらを除去する必要がある。

酵素処理法によって魚類原料のコラーゲンを可溶化する場合、酵素は原料内部まで浸透し難いため、コラーゲンと酵素とを十分に接触させることが必要となり、通常、予め魚皮を粉砕して酸性溶液中で膨潤させた状態で攪拌しながら反応させる。従って、可溶化処理後のコラーゲンは極めて粘稠な流動体として得られるため、これから中和塩や切断されたテロペプチドなどの残渣を除去するのは容易ではない。

これに対し、アルカリ処理法の場合、アルカリは魚類原料内部まで浸透し易く、適切な濃度の塩類が存在する塩析状態で処理すると、原料の形状を実質的に保持したまま可溶化反応を魚皮内部まで進行させることができ、透過性を有する塊状の可溶性コラーゲンとなる。さらに、原料の形状を保持したまま処理液を中和してｐＨを可溶性コラーゲンの等電点に調整すると、可溶性コラーゲンは等電点沈澱の状態になり、塩を除いても水に溶け難くなる。従って、原料形状を保持した透過性の可溶性コラーゲンは、可溶化液から回収して水で洗浄することによって、中和塩や処理液に溶解又は分散している分解物、残渣分等の不要物を容易に除去できる。又、アルカリ処理法で使用する処理液の量は、コラーゲンを０．５％程度以下の溶液として取り扱う必要のある酵素処理法に比べて少なく、同じ重量の魚皮を可溶化するのに必要な処理液量を比較すると、重量比で酵素処理法の場合の１／７〜１／２５程度であるので、大量生産において非常に有利であり、これは、臭いや色に対処するための精製の必要性が高くなる魚類コラーゲンの処理法として無視できない利点である。

以下、魚類を原料とした可溶性コラーゲンの製造方法を詳細に説明する。尚、魚類のコラーゲンの溶液状態での変性開始温度は、一般に、牛、豚等のコラーゲンより低く、２０℃前後である種類が多いので、以下の工程において、溶液状態での温度は常に１５℃以下とするのが望ましいが、硫酸ナトリウム等の塩類の添加は変性開始温度を上昇させる効果があり、適切な濃度の塩類の存在下では、やや高い温度で取り扱うことができる。

まず、本発明を適用する魚の種類に特に制限はなく、マグロ、サケ、ホッケ、スケソウダラ、フグ、タイ、サバ、サメ、シタビラメ、マコガレイ、ウナギ等、各種魚類を利用できる。皮、鰭、骨、鱗等のコラーゲンを多く含む部分を適宜使用できるが、本発明の利点を活かす上で、コラーゲン以外の成分の含有量が少ない部分、具体的には、魚皮部分のようなコラーゲンが固形分の７０質量％以上を占める部分を利用することが望ましい。このようなことから、鱗、肉片等の不要部分を取り除いた魚皮は最適な原料であり、これを用いて可溶性コラーゲンを製造する場合に最も有効である。以下においては、魚皮を原料として説明する。魚皮は、必要に応じて取り扱い易い大きさ及び形状の魚皮片に切断して用いてもよい。

本発明では、アルカリ処理法による可溶化を行う前に、必要に応じて脱色・脱臭を目的とする前処理を行うと更に有効である。アルカリ処理法による可溶化は、魚類における特有の残臭や着色を取り除く効果を有するが、可溶化処理によって十分に脱臭、脱色できない場合には、前処理を適宜行ってから可溶化処理を施す。前処理では、硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液を処理液として調製し、この温度を１５〜２０℃に保持して魚皮を浸漬し、１〜２０日間、好ましくは２〜１０日間程度静置する。これにより、無機酸、塩類等の水溶性成分や、アミノ酸、脂肪酸などの酸基を有するアルカリに可溶な有機成分が魚皮から処理液に溶出し、呈色成分や魚臭成分が有機成分と共に浸出する。処理液の硫酸ナトリウム含有割合は、８〜１３質量％、好ましくは９〜１２質量％程度とし、水酸化ナトリウムは０．１〜４質量％程度に調節する。水酸化ナトリウムの分解作用が強すぎると、コラーゲンの可溶化、更には分解が起こる。硫酸ナトリウムは、水酸化ナトリウムの分解作用に対して抑制的に働き、これを調節するが、不足すると魚皮の膨潤や分解が起こり、過剰になると析出する。従って、これらの点に留意して両者の濃度を適宜決定する。前処理を経た魚皮は、処理液から取り出した後、必要に応じて洗浄又は拭き取りによって残留処理液を除き、可溶化処理を施す。洗浄には、前処理の処理液と同様の組成の洗浄水を用いるのが好ましい。

可溶化処理は、塩を含有するアルカリ性の可溶化液を用いて行い、魚皮を可溶化液に浸漬して反応させる。原料魚皮の形状を実質的に保持するために、処理開始時に処理液と魚皮を馴染ませるために攪拌混合した後は、静置するか、数分程度の間欠攪拌を１日１回行う程度にとどめる。処理温度は１５〜２０℃に保持し、１〜１０日間、好ましくは３〜５日間程度魚皮を浸漬する。可溶化液の具体例としては、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水溶性アミノ化合物を含有する水溶液が用いられる。可溶化はアルカリ成分によって進行し、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウム等の他の強塩基を用いてもよい。可溶化液中の塩は、可溶化したコラーゲンを塩析作用により不溶状態にするための成分であり、硫酸ナトリウムに代えて他の塩を用いてもよい。水溶性アミノ化合物は、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、もしくは、炭素数１〜５の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアルキレン基を有する第一又は第二アミンであり、アミノ基を複数有するポリアミン又はヒドラジン誘導体であってもよく、アルキル基又はアルキレン基にヒドロキシル基を有してもよい。例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等のアミンが挙げられる。可溶化液の硫酸ナトリウムの含有割合は、８〜１３質量％、好ましくは９〜１２質量％程度とし、水酸化ナトリウムは、０．５〜８質量％、好ましくは２〜５質量％程度に調節する。水溶性アミノ化合物の含有割合は、４質量％以下、好ましくは０．２〜３質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％程度に調節する。過剰の硫酸ナトリウムは可溶化液に溶解せず析出し、過剰の水酸化ナトリウム及び水溶性アミノ化合物は、コラーゲンの変性・分解を招いて収率を著しく低下させる恐れがある。塩の存在は、コラーゲンの変性開始温度を上昇させるが、処理温度が２０℃を越えると魚皮のコラーゲンは変性する。

可溶化処理によって魚皮のコラーゲンを可溶化した後、可溶化液を静置した状態で硫酸等の酸を加えて可溶化液のｐＨを可溶化コラーゲンの等電点に調整すると、可溶化コラーゲンは等電点沈澱の状態になり、塩を除去しても水に溶解し難くなる。従って、可溶化液を除去して回収した可溶化コラーゲンは、原料形状を保持したまま水で洗浄することが可能になる。

可溶化液から回収した可溶性コラーゲンに残留する中和塩、分解物、残渣分などの不要物は、洗浄液を用いて除去する。魚皮形状の可溶性コラーゲンを洗浄液に浸漬して攪拌し、断続的に繰り返し押圧すると、コラーゲン内部の不要物が外部に押し出され、洗浄が促進される。洗浄液は、中和塩等を溶解する水性液であればよく、基本的に水が用いられる。但し、水道水などの不純物を含む水で洗浄すると、コラーゲンのｐＨが等電点からずれて膨潤することにより洗浄効率が低下する場合がある。これを防止するには、ｐＨを可溶性コラーゲンの等電点付近に調整した水性液を使用することが好ましい。アルカリ処理法による可溶化コラーゲンの等電点は約４．６〜５．０であるので、この範囲に洗浄液のｐＨを調整するとよい。ｐＨ調整には酸が用いられ、有機酸及び無機酸の何れでも良く、例えば、酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、塩酸、燐酸、硫酸等が挙げられる。複数種の酸を組み合わせて用いても良い。ｐＨを安定化させるために緩衝塩を加えても良い。ｐＨを等電点に調整した洗浄水から純水へと洗浄水を移行させて繰り返し洗浄を行ってもよい。高純度の可溶性コラーゲンを効率よく得るには、洗浄液の成分がコラーゲンに残留する可能性を排除するために純水を洗浄液として用いることが好ましい。

尚、可溶化処理後のｐＨ調整において、可溶化液を中性に調整した場合にも可溶性コラーゲンは塩析状態で原料形状を保持したまま回収されるが、回収したコラーゲンは中性水に溶解可能であり、洗浄液として中性水を用いると、表面の可溶性コラーゲンが溶出すると共にコラーゲンが膨潤してゼリー様になり、内部の洗浄が困難となる場合がある。これを防止して可溶性コラーゲンの内部にまで洗浄液を供給するには、ｐＨを可溶性コラーゲンの等電点付近に調整した水性液を用いて洗浄することが必要になる。ｐＨが等電点付近にある洗浄液で洗浄することにより、可溶性コラーゲンも等電点沈澱状態になる。しかし、可溶化処理後のｐＨ調整で等電点に合わせる方が、純水を用いて洗浄できるので洗浄効率が良く、高純度の可溶性コラーゲンを効率よく得る上で有利である。

可溶化液及び洗浄液の除去は、可溶性コラーゲンの圧搾又は遠心脱水によって容易に促進される。必要に応じて洗浄を繰り返すことによって、より純度が高く、不快臭や着色の少ない可溶性コラーゲンが得られる。圧搾する場合は、コラーゲンの変性を招くような加熱が生じないよう留意する。遠心脱水と洗浄水の供給とを同時並行してもよい。

洗浄液を除いた後の可溶性コラーゲンは、原料魚皮の形状を保持しており、必要な製品形態に加工できる。つまり、水性溶媒に溶解すれば、コラーゲン水溶液が得られ、無菌空気を用いた空気乾燥又は減圧留去によって完全に水分を除けば、形状を保持した可溶性コラーゲン乾燥物が得られ、必要に応じて更に所望の形状に破断することによってコラーゲン小片やコラーゲン粉末の製造が可能である。

あるいは、洗浄液を除いた後の可溶性コラーゲンを水に溶解して変性開始温度以下に保ち、特開平６−２２８５０５号公報の記載に従って、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトン等の親水性有機溶媒中にコラーゲン水溶液を吐出すると、コラーゲンが凝固してシート状や繊維状の可溶性コラーゲンを簡便に製造できる。しかも、有機性不要物を有機溶媒中に溶出することができるので、極微量の残留不要物の除去に有効である。この場合、有機溶媒中で凝固した可溶性コラーゲンを取り出して、更に、有機溶媒を用いて洗浄すると、更に有機性不要物を除去できるので、不快臭の除去には非常に効果的である。洗浄に用いる有機溶媒は、洗浄する物質を考慮して適宜決定すれば良く、親水性溶媒に限らない。アルコール類を用いて洗浄すると、殺菌も兼ねられるので好ましい。有機溶媒中で繊維状に可溶性コラーゲンを凝固させる場合、攪拌羽根やポンプ等を用いて有機溶媒を流動させると、繊維を細かく切断することができ、洗浄効率も向上する。濾過、遠心脱水等により有機溶媒及び水を除去し、空気乾燥又は減圧留去によって完全に水を除いて可溶性コラーゲン短繊維が得られる。使用する有機溶媒が揮発性であると、コラーゲンからの溶媒除去が容易である。

魚類由来の可溶性コラーゲンは、溶液状態では変性開始温度が２０℃前後であるが、乾燥状態では９０℃程度以上となるので、乾燥物は安定であり、通常の取り扱いにおいて変性する恐れがなく、溶液状態のものに比べて細菌やカビの繁殖が著しく抑制されるので、安心して保存することができ、流通時の防腐のための処置を軽減できる。従って、化粧料の様に水溶液状態で使用する場合、化粧料用の水性媒体と可溶性コラーゲン乾燥物とを別体として化粧料を構成し、使用時に可溶性コラーゲンを水性媒体に混合・溶解すれば、変性や腐敗を受けていないコラーゲンを含有する化粧料として使用でき、魚類由来の可溶性コラーゲンの使用形態として好ましい。又、化粧料用の水性溶媒も、栄養価の高いコラーゲンから分離されているので、保存料の添加量を少なくでき、防腐処置を軽減することができる。

但し、可溶性コラーゲン乾燥物は、乾燥物の形態等によって水性媒体への溶解し易さが異なり、可溶性コラーゲン粉末は粒径を小さくすることにより、また、可溶性コラーゲン繊維は繊維径を細くすることにより水への溶け易さが飛躍的に向上する。従って、コラーゲン繊維を速やかに溶解するには、平均繊度を４０dtx程度以下にすることが好ましい。このような繊維を作製するには、有機溶媒中に可溶性コラーゲン水溶液を吐出する孔径を約０．２mm以下、好ましくは約０．１８mm以下とし、可溶性コラーゲン水溶液のコラーゲン濃度を６質量％以下、好ましくは２〜４質量％、より好ましくは３質量％前後とする。

また、可溶性コラーゲン乾燥物のｐＨが化粧料用の水性溶媒のｐＨに近いほど水性溶媒へ溶け易くなるので、コラーゲン乾燥物の調製に使用する可溶性コラーゲン水溶液のｐＨを、溶解させる化粧料用水性溶媒のｐＨに近くなるように調整してコラーゲンの凝固を行うとよい。化粧料として使用する場合、乳酸ナトリウム等を用いて、好ましくはｐＨ６．５〜１０．０程度、より好ましくはｐＨ６．５〜８．０に調整するとよい。

化粧料用の水性溶媒は、基本的に水のみであって良いが、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等の弱酸性〜中性にｐＨを安定させる緩衝塩（つまり弱酸と強塩基との塩）を添加してｐＨを約５．５〜９．０にすると、コラーゲン繊維の溶解性を安定化でき、繊度２０dtx程度の太さのコラーゲン繊維を３分程度で溶解することができる。又、一般的に化粧料に添加される種々の成分を、コラーゲンの溶解を妨げない範囲で必要に応じて添加でき、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセロール等の保湿剤、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、フェノキシエタノール等の保存料（防腐剤）、アロエエキス等の植物抽出物、エタノール等のアルコール系溶剤、紫外線吸収剤、ビタミン類、抗炎症剤、オリーブ油等の油脂類、脂肪酸類などが挙げられる。均一に溶解した化粧料が迅速に得られ、且つ、化粧料として好適に作用するために、混合によって得られる化粧料のコラーゲン含有量が０．１〜１０質量％程度となるように組み合わせの割合を設定することが好ましい。

化粧料用の水性溶媒及び可溶性コラーゲン繊維は、個別の容器に各々封入し、組み合わせて提供したり、個別に販売することができる。１回の使用量ずつ分包することにより使用時の計量の手間が省略される。魚類由来のコラーゲンは、溶液状態での変性開始温度が低いので、可溶性魚コラーゲンを用いる化粧料として、水性溶媒とコラーゲン乾燥物とを別体とする形態は非常に好ましい。

以下、本発明の可溶性魚コラーゲン及びその製造について、実施例を参照して更に詳細に説明する。

鱗を取り除いて水洗した半身のマダイ魚皮（長さ：２０cm程度、幅：１０cm程度、質量：１５ｇ程度、いずれも１枚当り）２０００ｇを原料魚皮として、以下の操作を行った。

（可溶性コラーゲンの調製）
硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを水に溶解して、硫酸ナトリウム含有割合が１５質量％程度、水酸化ナトリウムの含有量が２．５質量％の前処理液８０００ｇを調製した。

前処理液の温度を２０℃に保持して、原料魚皮を浸漬し、１分間程度攪拌して液とよく混合した後５日間静置した。この後、原料魚皮を前処理液から取り出して、表面に残留する前処理液を拭き取った。

可溶化液として、水酸化ナトリウム３．０質量％、硫酸ナトリウム１２．０質量％及びモノメチルアミン０．７質量％を含有する水溶液８０００ｇを調製して、液温を２０℃に保ち、この中に原料魚皮を浸漬し、１分間程度攪拌混合して可溶化液とよく馴染ませた後、３日間静置した。この後、液温を１８〜２０℃に保持しながら３７．５質量％硫酸を徐々に加えて中和し、ｐＨを４．８に調整することにより可溶性コラーゲンを等電点沈澱状態にして、魚皮の形状を保持した可溶性コラーゲン片（以下、中和後皮片と呼ぶ）を得た。中和後皮片から可溶化液を取り除き、更に軽く圧搾して内部に含まれる可溶化液を押し出して除去した。

洗浄液としてｐＨ４．８の乳酸水溶液を調製し、中和後皮片を洗浄液１０Ｌに浸漬して攪拌し、中和以後皮片を断続的に軽く押圧して繰り返し押し洗いした後、洗浄液を取り除き、更に軽く圧搾して内部に含まれる洗浄液を押し出して除去した。更に、洗浄液１０Ｌを用いたコラーゲン片の洗浄を３回繰り返し、遠心脱水機を用いて中和後皮片に含まれる洗浄液を除去した。この洗浄、脱塩した中和後皮片を、無菌空気を用いて空気乾燥し、可溶性コラーゲン乾燥物３００ｇを得た。この可溶性コラーゲン乾燥物は薄い黄褐色で、弱い魚臭が感じられた。この乾燥物の等電点を測定したところ、ｐＨ４．８であった。又、キエルダール法による分析によって、コラーゲン含量を測定したところ、９８質量％であり、検出された不純物は、粗脂肪：１．０質量％、灰分：０．１質量％であった。

（可溶性コラーゲン繊維の製造）
上記可溶性コラーゲン乾燥物１５０ｇに水を加え、液温を１５℃以下に保ちながら乳酸ナトリウム及び２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．８に調整して、濃度が３質量％（キエルダール法による）の可溶性コラーゲン水溶液（乳酸ナトリウム含有量：０．９質量％）を得た。

上記可溶性コラーゲン水溶液を、鉛直下方に向けられたノズルの吐出孔（孔径：０．１８mm、孔数：７００）からイソプロパノール（液温：２０℃）中へ２０ｍ／分の吐出速度で吐出してコラーゲンを凝固させた。この際、回転半径が５cmである攪拌羽根（４枚型）の先端部分が吐出孔の下方約１cmを通過するように位置を調節した攪拌装置を作動し、攪拌羽根を３００rpmで回転させてイソプロパノールを流動させた。凝固した可溶性コラーゲン繊維が分散したイソプロパノールをステンレス製網を用いて濾別した後、無菌空気を送風して十分乾燥することにより、平均繊度が約２０dtx、長さ（平均）が０．２mmの可溶性コラーゲン繊維１２０ｇを得た。この可溶性コラーゲン繊維は、殆ど着色がなく、臭いも殆ど感じられなかった。可溶性コラーゲン繊維のコラーゲン含量を測定したところ、９９質量％であり、検出された不純物は、粗脂肪０．１質量％、灰分０．１質量％であった。

（化粧料の調合）
ブタンジオール７．０質量部、グリセロール３．０質量部、クエン酸ナトリウム０．６５質量部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル０．１５質量部及び滅菌水８６．７質量部を混合して化粧料用水性溶媒９７．５質量部（ｐＨ約６．２）を調製した。

上記水性溶媒に対して、可溶性コラーゲン繊維２．５質量部を加えて攪拌し、可溶性コラーゲン繊維が十分に溶解するまでに要した時間を測定した。その結果、約３分でコラーゲン繊維は溶解した。

（可溶性コラーゲンの調製）
原料魚皮の前処理液による処理を省略したこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、魚皮の形状を保持した可溶性コラーゲン乾燥物３５０ｇを得た。この可溶性コラーゲン乾燥物は黄褐色で、魚臭が感じられた。この乾燥物の等電点を測定したところ、ｐＨ４．８であった。又、キエルダール法による分析によって、コラーゲン含量を測定したところ、９７質量％であり、検出された不純物は、粗脂肪：２．０質量％、灰分：０．２質量％であった。

マダイに代えてトラフグを用いて、上下に二分割した魚皮２０００ｇ（長さ：２５cm程度、幅：２０cm程度）を準備し、これを原料魚皮として用いて、実施例１と同様の可溶性コラーゲンの調製を行って、魚皮の形状を保持した可溶性コラーゲン乾燥物３５０ｇを得た。この可溶性コラーゲン乾燥物は薄い黒褐色で、魚臭はほとんど感じられなかった。この乾燥物の等電点を測定したところ、ｐＨ４．８であった。又、キエルダール法による分析によって、コラーゲン含量を測定したところ、９９質量％であり、検出された不純物は、粗脂肪：０．３質量％、灰分：０．１質量％であった。

上記可溶性コラーゲン乾燥物は、実施例１と同様の方法によって可溶性コラーゲン繊維に加工することができた。

［参考例１］
（可溶性コラーゲンの調製）
実施例１と同様に、マダイの魚皮３０ｇを取り出して水洗し、さらにホモジナイズしたものを原料魚皮として、以下の操作を行った。

原料魚皮に、ペプシン（ブタ由来、Biozyme社製）０．５ｇを含む０．５Ｍ酢酸水溶液１８００ｍＬを添加し、４〜１０℃で２４時間攪拌してコラーゲンを抽出し、非常に粘稠な溶液を得た。この溶液を濾過して残渣を除去し、攪拌しながら塩化ナトリウム８０ｇを徐々に加えて更に１時間攪拌を続けてコラーゲンを塩析した。析出したコラーゲンを遠心分離によって回収し、５０ｍＭＮａ_２ＨＰＯ_４水溶液１０００ｍＬに懸濁して２４時間攪拌した後、再度遠心分離してコラーゲンを回収した。回収したコラーゲンに対して、精製水１０００ｍＬに懸濁した状態での遠心分離を３回繰り返してコラーゲンを精製し、回収したコラーゲンを凍結乾燥してコラーゲン乾燥物７ｇを得た。このコラーゲン乾燥物は濃い赤褐色で、魚臭が強く感じられた。この乾燥物の等電点を測定したところ、ｐＨ７．８であった。又、キエルダール法による分析によって、コラーゲン含量を測定したところ、９５質量％であり、検出された不純物は、粗脂肪：４質量％、灰分：０．２質量％であった。

尚、上記コラーゲン乾燥物を常法（特開昭５５−２８９４７号公報参照）に従ってサクシニル化することによって、等電点がｐＨ４．５の可溶性コラーゲンが得られた。

Claims (12)

1. 塩を含有するアルカリ性の可溶化液に魚皮を浸漬して該魚皮の不溶性コラーゲンを可溶化し、該魚皮の形状を実質的に保持した可溶性コラーゲンを得る可溶化工程と、
   前記可溶化液に酸を加えてｐＨを前記可溶性コラーゲンの等電点に調整するｐＨ調整工程と、
   前記ｐＨ調整工程後の前記可溶化液から回収され前記魚皮の形状を実質的に保持した前記可溶性コラーゲンを水性液を用いて洗浄する洗浄工程と
   を有することを特徴とする可溶性魚コラーゲンの製造方法。
2. 前記水性液として、水、又は、ｐＨが前記可溶性コラーゲンの等電点に調整された水性液を用いる請求項１記載の製造方法。
3. 塩を含有するアルカリ性の可溶化液に魚皮を浸漬して該魚皮の不溶性コラーゲンを可溶化し、該魚皮の形状を実質的に保持した可溶性コラーゲンを得る可溶化工程と、
   前記可溶化液に酸を加えてｐＨを中性に調整する中和工程と、
   前記中和工程後の前記可溶化液から回収され前記魚皮の形状を実質的に保持した前記可溶性コラーゲンを、ｐＨが前記可溶性コラーゲンの等電点に調整された水性液を用いて洗浄する洗浄工程と
   を有することを特徴とする可溶性魚コラーゲンの製造方法。
4. 前記洗浄工程は、前記魚皮の形状を実質的に保持した前記可溶性コラーゲンを圧搾又は遠心脱水する工程を含む請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. 更に、前記洗浄工程の後に、
   前記可溶性コラーゲンを用いて可溶性コラーゲン水溶液を調製する工程と、
   親水性有機溶媒中に前記可溶性コラーゲン水溶液を糸状に吐出し凝固させて繊維状可溶性コラーゲンを調製する工程と
   を有する請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
6. 更に、前記繊維状可溶性コラーゲンの調製工程の前に、可溶性コラーゲン水溶液のｐＨを６．５〜１０．０に調整する工程を有する請求項５記載の製造方法。
7. 前記繊維状可溶性コラーゲンは、平均繊度が４０dtx以下である請求項５又は６記載の製造方法。
8. 前記親水性有機溶媒は、アルコールである請求項５〜７の何れかに記載の製造方法。
9. 前記可溶化液は、８〜１３質量％の硫酸ナトリウム、０．５〜８質量％の水酸化ナトリウム及び４質量％以下の水溶性アミノ化合物を含有する水溶液である請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
10. 更に、前記可溶化工程の前に、硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液に前記魚皮を浸漬する前処理工程を有する請求項１〜９の何れかに記載の製造方法。
11. 請求項１〜１０の何れかに記載の製造方法によって製造され、化粧料に使用される可溶性魚コラーゲン。
12. 請求項１〜１０の何れかに記載の製造方法によって製造される可溶性魚コラーゲンの乾燥物と、使用時に前記乾燥物を溶解するために前記乾燥物とは別体として組み合わされる水性溶媒とを有することを特徴とするコラーゲン化粧料。