JP2005312798A - 化粧用スポンジとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐候性、耐油性、耐水性に優れ、肌触りが良好で、柔軟性、化粧ノリが良好な化粧用スポンジとその製造方法を提供する。
【解決手段】３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジであって、最大長さが２００μｍ未満の網目（Ａ）と最大長さが２００μｍ以上の網目（Ｂ）とが混在しており、かつ前記網目（Ａ）の数が前記網目（Ｂ）の数よりも多いことを特徴する化粧用スポンジ；または３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジであって、最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする化粧用スポンジ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジとその製造方法に関する。

化粧用スポンジの材料としては、耐候性、耐油性、耐水性に優れたポリウレタン樹脂が使用されている。
ポリウレタン樹脂の発泡体を製造する方法としては、水に分散させた水系ポリウレタン樹脂を用いた方法が知られている。
例えば、ポリウレタン樹脂を水で凝固する、いわゆる湿式法によれば、３次元網目構造の網目が膜で塞がれたような形態の多孔質体が形成されることは知られており、特許文献１には、ポリウレタン系のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、孔を形成するためのポリビニルアルコール、メチルセルロースおよび高分子多糖類を添加し、水中凝固させた後、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよび高分子多糖類を洗い流すことによってポリウレタン樹脂の多孔質体が得られることが記載されている。

さらに、非特許文献１には、ポリウレタン樹脂として「膜なしフォーム」と呼ばれるものについての記載がある。具体的には、「ＰＵフォームは、骨格と薄膜からなるセルで構成されているが、この膜が除去され、骨格のみで形成されているフォームが膜なしフォームと呼ばれるものである。」との記載がある。
そして、このような「膜なしフォーム」の製造方法として例えば特許文献２には、細胞状のポリウレタン樹脂を熱処理することにより、細胞膜の少なくとも一部を揮発させる方法が記載されている。
特開昭５８‐１８９２４２号公報 特公昭４１‐０００７５２号公報 岩田 啓治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、昭和６２年９月２５日発行（初版１刷）、ｐ．１７０、日刊工業新聞社刊

しかしながら、特許文献１に記載された方法で得られた多孔質体は、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよび高分子多糖類が抜けることにより孔が形成されるものであり、柔軟性や肌触りは比較的良好であるものの、この多孔質体は、３次元網目構造の網目が膜で塞がれたような形態の多孔質体であるため、化粧ノリ、すなわち、ファンデーションなどの固形化粧料を十分に含み（ケーキング）、かつ、力を加えた場合には含んだ化粧料が容易に出てきて肌の上でのびる性質が全くなく、良好な化粧用スポンジを得ることは困難である。
さらに、非特許文献１や特許文献２に記載された「膜なしフォーム」は、膜の少なくとも一部が除去されたものであるため、化粧ノリの観点からは一応のレべルの化粧用スポンジが得られる可能性はあるものの、骨格同士の間隔等が適切に制御されていないために、柔軟性、肌触りの点から化粧用スポンジとして使用できるものではない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐候性、耐油性、耐水性に優れ、肌触りが良好で、柔軟性、化粧ノリが良好な化粧用スポンジとその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を提供する。
第１の発明は、３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジであって、
最大長さが２００μｍ未満の網目（Ａ）と最大長さが２００μｍ以上の網目（Ｂ）とが混在しており、かつ前記網目（Ａ）の数が前記網目（Ｂ）の数よりも多いことを特徴する化粧用スポンジである。
第２の発明は、最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする第１の発明の化粧用スポンジである。
第３の発明は、網目を形成する柱の直径が４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする第２の発明の化粧用スポンジである。
第４の発明は、３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジであって、最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする化粧用スポンジである。
第５の発明は、網目を形成する柱の直径が４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする第４の発明の化粧用スポンジである。
第６の発明は、前記ポリウレタン樹脂は、水凝固性であって、水および／またはアルコールを含んだ場合の膨潤度が、５％以下であることを特徴とする第２〜５の発明のいずれかの化粧用スポンジである。
第７の発明は、前記ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分は、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする前記第１〜６のいずれかの発明の化粧用スポンジである。
第８の発明は、水溶解性の無機微粒子とポリウレタン樹脂と溶媒とを含有する分散液を調製し混練する工程と、
混練された分散液を脱泡する工程と、
脱泡された分散液を成形し、ポリウレタン樹脂成形体を製造する工程と、
ポリウレタン樹脂成形体に含まれる溶媒を水中で脱溶媒、凝固する工程と、
凝固されたポリウレタン樹脂成形体から無機微粒子を水抽出して除去する工程とを有する化粧用スポンジの製造方法であって、
前記無機微粒子として、５０質量％以上の粒子の粒子径が５０μｍ未満である微粒子（Ｃ）と、５０質量％以上の粒子の粒子径が５０〜５００μｍである微粒子（Ｄ）とを含有する無機微粒子を用いることを特徴とする化粧用スポンジの製造方法である。
第９の発明は、水溶解性の無機微粒子とポリウレタン樹脂と溶媒とを含有する分散液を調製し混練する工程と、
混練された分散液を脱泡する工程と、
脱泡された分散液を成形し、ポリウレタン樹脂成形体を製造する工程と、
ポリウレタン樹脂成形体に含まれる溶媒を水中で脱溶媒、凝固する工程と、
凝固されたポリウレタン樹脂成形体から無機微粒子を水抽出して除去する工程とを有する化粧用スポンジの製造方法であって、
前記無機微粒子として、５０質量％以上の粒子の粒子径が５０μｍ未満である微粒子（Ｃ）からなる無機微粒子を用いることを特徴とする化粧用スポンジの製造方法である。

本発明は、耐候性、耐油性、耐水性に優れ、肌触りが良好で、柔軟性、化粧ノリが良好な化粧用スポンジとその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

化粧用スポンジ
［第１の実施形態］
本実施形態の化粧用スポンジは、３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジであって、最大長さが２００μｍ未満の網目（Ａ）と最大長さが２００μｍ以上の網目（Ｂ）とが混在しており、かつ前記網目（Ａ）の数が前記網目（Ｂ）の数よりも多いことを特徴する。
その結果、耐候性、耐油性、耐水性に優れ、肌触りが良好で、柔軟性、化粧ノリが良好な化粧用スポンジが得られる。また、含みのある化粧用スポンジが得られる。なお、ここで「含み」とは固形ファンデーション等を保持する特性をいう。さらに、本実施形態においては、網目（Ｂ）の作用により、固形ファンデーションを多く含むことができるので、ファンデーションを付けた後、付け足さずに継続してファンデーションを塗ることができる。すなわち特に含み、及び化粧ノリが良好である。
当該実施形態の化粧用スポンジは特に固形ファンデーション用として好適であるがリキッド用としてもよい。

なお、ここで網目の最大長さとは、図１に符号Ｌで示すように、各網目における最も長い部分の距離をいう。

さらに詳細に説明すると、この化粧用スポンジは、ポリウレタン樹脂からなるため、耐候性、耐油性、耐水性に優れる。
また、この化粧用スポンジは、ポリウレタン樹脂の構造が３次元網目構造であるので、例えばこの化粧用スポンジを固形ファンデーション用のパフとしてファンデーションと接触させた場合、ファンデーションが十分にパフ中に進入する。その結果化粧ノリと含みの良好な化粧用スポンジが得られる。

そして、さらには、最大長さが２００μｍ未満の網目（Ａ）と最大長さが２００μｍ以上の網目（Ｂ）とが混在しており、かつ前記網目（Ａ）の数が前記網目（Ｂ）の数よりも多いため、パフとファンデーションと接触させた際に、直ちにファンデーションを十分に含み、ケーキングが良好であり、かつ、ケーキングしたパフを肌に接触させた場合には、パフ中に含まれたファンデーションが容易に出てきて肌の上で薄くのびるため、特に化粧ノリ、含みに優れたものとなる。
なお、この際、最大長さが２００μｍ以上の網目（Ｂ）の部分は、ファンデーションを十分に保持、格納する作用を奏し、最大長さが２００μｍ未満の網目（Ａ）の部分は、保持、格納されたファンデーションを肌の上に薄く持続的に伸ばす作用を果たすと推測される。そのため、このようなパフは、単に化粧ノリ（ある程度ファンデーションを含み、かつ薄くのばす作用）が良好なだけでなく、「含みのある（固形ファンデーションを多く含み、ぬる際の継続性がある）」ものとなる。また、化粧用スポンジ自体の弾力が適度で、伸び、柔軟性、ぬめり感などの肌触りも良好なものとなる。

これに対して、ポリウレタン樹脂が３次元網目構造でない場合には、例えば、膜のある構造では、固形ファンデーションなどの化粧料を十分に含むことができない。そして、この化粧用スポンジをパフとして使用すると、肌にファンデーションを擦りつける状態となり、肌にダメージを与えてしまう場合がある。

また、この化粧用スポンジ（パフ）が３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなっていても、最大長さが２００μｍ以上の網目（Ｂ）のみから構成されている場合には、ファンデーションなどの化粧料を十分に含むことができるものとはなるが、弾力がなく、化粧ノリが不十分なものとなる。一方、最大長さが２００μｍ未満の網目（Ａ）のみから構成されている場合には、化粧料を含んだとしても、これを肌の上に持続的にのばすことはできず、含みが小さく、固形ファンデーションを使用するにあたっては、やや肌触り（ぬめり感）や弾力にも劣り、固形ファンデーションを使用する化粧用スポンジ（パフ）としては適さない。

上記網目（Ａ）の数は、網目（Ｂ）の数よりも多いことが必要である。網目（Ｂ）の数の方が多いと、弾力がなく、化粧ノリ、含みの点で不都合となる。
網目（Ａ）の数と網目（Ｂ）の数との割合は、網目（Ａ）の数が多ければよいが、特に好ましくは、両網目（Ａ）、（Ｂ）の効果のバランスの点から、全網目数のうち、網目（Ａ）の数が７０％以上、好ましくは８０％以上であり、網目（Ａ）の数の割合の上限値は特に限定するものではない。網目（Ｂ）の数は３０％未満、好ましくは２０％未満であり、網目（Ｂ）の数の下限値は特に限定するものではない。

本発明において、より好ましい３次元網目構造は、最大長さが２００〜５００μｍの網目（Ｂ’）と、最大長さが２００μｍ未満の網目（Ａ）とが混在した状態のものである。
網目（Ｂ’）の様に、網目（Ｂ）の最大長さの上限を５００μｍとすることにより、より化粧ノリに優れた化粧用スポンジ（パフ）が得られる。
また、網目（Ａ）の最大長さの下限値は特に限定するものではないが、例えば０．１μｍ以上とされる。

また、最大長さが２００μｍ以上の網目（Ｂ）と、２００μｍ未満の網目（Ａ）とは、３次元網目構造中において、ランダムに混在していることが好ましい。
この様に、大きな網目と小さな網目とがランダムに混在し、さらに、小さな網目の数の方が多いと、弾力が適度で化粧ノリが非常に優れるうえ、含みがあり、肌触り（ぬめり感）にも優れたものとなり、より好ましい。

ところで、上述の様な水凝固性のウレタン樹脂に、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよび高分子多糖類、無機化合物等を充填材として用いた場合、凝固が完結した後の多孔質体であると、水分および／またはアルコール分があることで、膨潤という現象が起きることがある。
例えば、化粧材料や化粧料を溶解させたり、分散させたりするのに水やアルコールは必要不可欠のものであり、化粧用スポンジやパフに水やアルコールの浸入は、日常的である。
また、化粧用スポンジやパフを何度か使用すると汚れ等を排除するため洗浄、洗濯することがある。洗浄、洗濯の際には、当然に水の浸入がみられる。よって、水やアルコールの浸入がみられた後に、膨潤が大きいと、たとえば、化粧用スポンジやパフが、元のコンパクトケースや収納ケースに格納できないなどの不都合が生じるおそれがある。
そのため、水および／またはアルコールによる膨潤の非常に少ない化粧用スポンジであることが好ましい。

そのために、本実施形態においては、条件１）最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上、特には７０％以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、少なくとも上記網目（Ｂ）が存在しており、かつ当該網目（Ｂ）の数が上記好ましい範囲を満足すると好ましい。その結果、水および／またはアルコールによる膨潤の非常に少ない化粧用スポンジが得られる。

また、上記条件１）を満足し、かつ、条件２）網目を形成する柱の長さ（直径Ｄ）が、４０μｍ未満であるものが全体の５０％以上、好ましくは７０％以上とされる。
その結果、水および／またはアルコールによる膨潤を特に抑えることができる。
ここで網目を形成する柱の直径とは、図２に符号Ｄで示すように、各網目における柱（網目の周囲を構成する柱）の直径のうち、最も長い部分をいう。各網目における柱（網目の周囲を構成する柱）は図２に符号Ａ^１〜Ａ^４で示す様に、例えば網目（あな）１と、これに隣接する網目（あな）２、３、４、５とを区切る部分において、網目１の内周を基準とし、そこから外側に向かって略垂直に切り取ったときに、略円柱状となる範囲である。すなわち、１つの柱の端部と他の１つ以上の柱の端部とが結合した分岐部６、７、８、９は略円柱状ではなく、柱には含まれない。
ここで、ポリウレタン樹脂における３次元網目構造は、無機微粒子を水抽出することで達成ができる。
このとき、３次元網目構造の枠組みは、ランダムな円柱状になる。そして、円柱状の大きさを制御することが好ましい結果・効果があるとの知見に達したものである。
上述の３次元網目構造の網目の最大長さＬは、窓で言うと、対角線上の長さであり、円柱状の大きさ（柱の最大直径Ｄ）は、窓枠の枠の幅などにあたるものであり、双方を規定することで、弾力が適度で、化粧ノリが非常に優れる上、含みがあり、肌触り（ぬめり感）に優れた水および／またはアルコールによる膨潤を抑えた化粧用スポンジが得られる。
したがって、本特許請求の範囲及び明細書では、円柱状の大きさを制御するために、柱の直径という概念で捕らえ、網目を形成する柱の直径とは、上述の様に、図２に符号Ｄで示すように、各網目のおける柱の最も長い部分を言う。

水分やアルコール類が浸入した後でも元の収納ケースやコンパクトに収まるべき基準としては、前記ポリウレタン樹脂の水および／またはアルコールを含んだ場合の膨潤度が、５％以下、好ましくは４％以下であるのが望ましい。なお、膨潤度は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義はない。上記条件１）、及び望ましくはさらに条件２）を満足することにより、当該基準を満足することができる。

ここで、「水及び／またはアルコールを含んだ場合の膨潤度」とは、以下の試験により求められるものである。
まず、縦横５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ６ｍｍにカットした化粧用スポンジを以下の様にそれぞれ水等に浸漬させる。浸漬時間は２４時間とする。
試験１）２０℃のエチルアルコールを１０質量％含む水に浸漬させる（リキッド系の化粧料を使用した場合を想定）。
試験２）２０℃の水のみに浸漬させる（パフを水洗や洗濯する場合を想定）。
ついで、縦、横の長さを測定し、それぞれ浸漬前のサイズで除したものを、縦の膨潤率、横の膨潤率とする。
また、
試験３）試験１と同様にして浸漬させた後、２０〜４０代の女性の手で軽く絞る。
試験４）試験２と同様にして浸漬させた後、２０〜４０代の女性の手で軽く絞る。
ついで、縦、横の長さを測定し、それぞれ浸漬前のサイズで除したものを、縦の膨潤率、横の膨潤率とする。

そして、本発明において、「水及び／またはアルコールを含んだ場合の膨潤度が５％以下」とは、上記試験１〜４のいずれにおいても、また、縦、横の長さのいずれにおいても膨潤率が５％以下である場合に、上記基準を満足するものとする。
なお、試験１〜４について、サンプルはそれぞれ２０個とし、測定は、それぞれのサンプルについて５回ずつ行う。測定値はそれらの平均値とする。
膨潤率が１０％を超えると、たとえば、元のパフが、コンパクトから、はみでることがある。そして、５％以下であれば、当該問題をほとんど生じないものとすることができる。

化粧用スポンジを構成するポリウレタン樹脂は、ポリオール成分はポリエーテルポリオールを含むものが好ましい。
そして、詳しくは製造方法の説明の際に後述するが水中で脱溶媒、凝固されたもの（水凝固性）であることが好ましい。

また、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールをそれぞれ単独で、あるいは同時に使用できるが、得られる化粧用スポンジのぬめり感が非常に優れ、良好な化粧用スポンジが得られることから、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールを少なくとも使用することが好ましく、さらにはポリエーテルポリオールを単独で使用することが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコールを単独で使用してもよいが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリエチレングリコールとの共重合体を使用すると、ポリテトラメチレングリコールを単独で使用した場合よりも、耐光性、耐熱性が良好で、さらに、最近の化粧料に含まれることの多い紫外線吸収剤に対する耐久性にも優れた化粧用スポンジが得られる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態の化粧用スポンジは、３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジであって、最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする。
その結果、耐候性、耐油性、耐水性に優れ、肌触りが良好で、柔軟性、化粧ノリが良好な化粧用スポンジが得られる。さらに、水および／またはアルコールによる膨潤の非常に少ない化粧用スポンジが得られる。
なお、「含み」については第１の実施形態よりもやや低下する傾向があるが、固形ファンデーション用としても実用上問題ない特性が得られる。
本実施形態の化粧用スポンジは、特にリキッドファンデーション用、美容液用として好適であって、弾力が適度で、化粧ノリが良好で、肌触り（ぬめり感）にも優れたものでありながら、元の収納ケースに納めることのできるリキッドタイプの化粧用スポンジとして使用できる。

最大長さが４０μｍ未満の網目の数は、全網目数の５０％以上、特には７０％以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、１００％であってもよい。
リキッドファンデーション用であれば、第１の実施形態の様に網目（Ｂ）の様に固形ファンデーションを格納する作用を有する部分が存在しなくても化粧ノリ等の点で問題はなく、良好な特性が得られるからである。

また、本実施形態においては、さらに、網目を形成する柱の直径が４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることが好ましい。網目を形成する柱の長さ（直径Ｄ）が、４０μｍ未満であるものは、さらに好ましくは７０％以上であることが望ましい。
その結果、水および／またはアルコールによる膨潤を特に抑えることができる。

本実施形態においても、水および／またはアルコールを含んだ場合の膨潤度は５％以下であるのが好ましい。試験方法は第１の実施形態と同様である。
また、ポリウレタン樹脂の好ましい態様も、第１の実施形態と同様である。

化粧用スポンジの製造方法
次に、本発明の化粧用スポンジの製造方法について具体的に説明する。

［第１の製造方法例：第１の実施形態の化粧用スポンジに適した製造方法］
（１）まず、水溶解性の無機微粒子（複数の粒子の集合体）とポリウレタン樹脂と溶媒とを含有する分散液を調製し混練する。
ここで、無機微粒子としては、粒子径（粒度分布）の異なる少なくとも２種の微粒子（複数の粒子の集合体）の混合物を使用することが必要である。
粒子径の異なる少なくとも２種の微粒子の混合物を使用すると、後の工程においてこれらの無機微粒子を水抽出することによって、最大長さが一定以上の大きな網目と、一定未満の小さな網目とが混在した３次元網目構造のポリウレタン樹脂を製造することができる。

そして、この際、無機微粒子として、５０質量％以上の粒子径が５０μｍ未満である微粒子（Ｃ）と、５０質量％以上の粒子径が５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍである微粒子（Ｄ）とを少なくとも含有する混合物を使用することによって、最大長さが２００μｍ以上、好ましくは２００〜５００μｍの網目（Ｂ）（好ましくは（Ｂ’））と、２００μｍ未満の網目（Ａ）とが混在した３次元網目構造であるポリウレタン樹脂が得られる。
そして、特に最大長さ４０μｍ未満の網目を５０％以上有し、かつ好ましくは網目を形成する柱の直径が４０μｍ未満の網目を５０％以上有するポリウレタン樹脂が得られる。その結果、水分および／またはアルコールによる膨潤が少ない化粧用スポンジに適したポリウレタン樹脂を製造することができる。
なお、微粒子（Ｃ）の粒子径の下限値は特に限定しないが実質的には０．１μｍとされる。
また、ここで粒子径とは、篩分法で測定された粒度分布である。

無機微粒子としては、水溶解性であれば制限はなく、無水硫酸ナトリウム（無水ボウショウ）、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが使用でき、無水硫酸ナトリウムが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

これらの水溶解性の無機微粒子を水抽出すると、３次元網目構造が形成される。
そして、ここで無機微粒子として、無水硫酸ナトリウムを使用することにより、単に３次元網目構造を形成できるだけでなく、弾力が適度で、肌触りが良好で、化粧ノリにも非常に優れた化粧用スポンジで、水分および／またはアルコールによる膨潤が非常に少ないものを得ることができる。

また、無機微粒子の形状としては、球形には限定されず、篩分法で測定された粒子径が適切であるかぎりは、任意の形状のものを使用することができる。
例えば、無水硫酸ナトリウムの粒子形状は、その製法により、ラグビーボール状のものと任意の形状（不定形）のものとが一般的に流通しているが、５０質量％以上の粒子径が５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍである微粒子（Ｄ）など、粒子径の大きなものには、ラグビーボール状のものを使用してもよい。
また、５０質量％以上の粒子径が５０μｍ未満である微粒子（Ｃ）など、粒子径の小さなものは、粒子径の大きなものを乾式粉砕したり、溶剤存在下でビーズミルなどにより湿式粉砕したりすることにより製造してもよい。

分散液に使用する溶媒としては、通常、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤やこれらの混合物が挙げられるが、後の工程において、容易に水で脱溶媒できることからＤＭＦが好ましく用いられる。
また、分散液は、必要に応じて着色剤や界面活性剤を含んでも良いし、さらに、劣化防止剤や公知の抗菌剤を含んだものが好ましい。

水溶解性の無機微粒子とポリウレタン樹脂と溶媒とを含む分散液を調製する際には、固形分２５〜３５質量％程度の濃度で市販されているポリウレタン樹脂溶液に、溶媒と無機微粒子とを加えればよいが、固形分３０質量％の濃度で市販されているポリウレタン樹脂溶液１００質量部に対して、溶媒を５〜４０質量部、無機微粒子を１００〜１０００質量部、好ましくは１５０〜８００質量部の範囲で添加することが好ましい。
また、ここで無機微粒子として、５０質量％以上の粒子径が５０μｍ未満である小さな微粒子（Ｃ）と、５０質量％以上の粒子径が５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍである大きな微粒子（Ｄ）との混合物を使用する場合、混合物中におけるこれらの質量割合は、大きな微粒子：小さな微粒子が５：１〜１：２であることが好ましい。
これにより、特に水及び／又はアルコールを含んだ場合の膨潤度が非常に小さいものが得られる。
また、着色剤、界面活性剤、劣化防止剤、公知の抗菌剤などについては、必要に応じて適量添加する。

分散液の混練には、ニーダー、プロペラミキサー、リボンミキサー、一軸スクリュー押出機、ニ軸スクリュー押出機など、高粘度のものであっても容易に攪拌可能な装置を使用することが好ましい。

（２）ついで、このようにして分散液を調製し、混練した後、混練された分散液を脱泡する。
脱泡の具体的方法としては、分散液中の気泡を取り除ける方法であれば制限はなく、例えば、減圧条件下に放置する方法、遠心分離機などを使用して気泡を強制的に取り除く方法などが挙げられる。

（３）ついで、脱泡された分散液を成形しポリウレタン樹脂成形体を製造する。
成形の具体的方法としては、押出機を使用し、その成形ダイスより押し出し成形する方法、型を使用して所定の形状に成形する方法がある。型としては、例えば５〜１００ｍｍ程度の所定の深さの有底の金型や、分散液中のポリウレタン樹脂などが付着しないように表面処理された有底の多孔質のプラスチック型（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが好ましい）を使用できる。

（４）こうして成形されたポリウレタン樹脂成形体を、ついで、０〜９０℃程度の温度の水中に入れて、脱溶媒、凝固することによって、溶媒が水に抽出され凝固したポリウレタン樹脂成形体を得ることができる。

（５）その後、このポリウレタン樹脂成形体から無機微粒子を水抽出して除去することにより、最大長さが一定以上の大きな網目と、一定未満の小さな網目とが混在した３次元網目構造のポリウレタン樹脂を製造することができる。
無機微粒子を水抽出する具体的方法としては、例えば、常圧ワッシャー、液流染色機、洗濯機などにポリウレタン樹脂成形体を投入し、０〜９０℃の水で数１０分から３時間程度、攪拌、洗浄する方法が挙げられる。このような方法によれば、ポリウレタン樹脂成形体が、いわゆる揉み洗いされ、ほぼ完全に無機微粒子を水抽出して除去することができる。

その後、無機微粒子が除去されたポリウレタン樹脂成形体を、テンター型、シュリンク型、タンブラー型などの公知の乾燥機で１３０℃以下で乾燥することにより化粧用スポンジが得られる。そして、この化粧用スポンジを、所定のサイズ、例えば幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度とすることにより、ファンデーション用のパフが得られるし、チップ状に切り出すことによりアイシャドー用などのチップなどの化粧用スポンジが得られる。

［第２の製造方法例：第２の実施形態の化粧用スポンジに適した製造方法］
本実施形態の製造方法は、第１の製造方法例において、用いる無機微粒子を変更する以外は、同様の操作で行うことができる。
すなわち、無機微粒子として、前記微粒子（Ｃ）からなる無機微粒子を用いる。これにより、３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジであって、最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上、好ましくは７０％以上の化粧用スポンジが得られる。また、網目を形成する柱の直径が４０μｍ未満の網目を５０％以上、好ましくは７０％以上有する化粧用スポンジが得られる。

以上説明したように第１の実施形態の化粧用スポンジは、３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなり、最大長さが２００μｍ以上の網目（Ｂ）と、２００μｍ未満の網目（Ａ）とが混在しているものであるので、耐候性、耐油性、耐水性に優れ、柔軟性、肌触り（ソフト感、ぬめり感）、化粧ノリが良好な含みのあるものとなる。特に第１の形態の化粧用スポンジは、固形ファンデーションを多く含むことができるので、ファンデーションを付けた後、付け足さずに継続してファンデーションを塗ることができる。
また、第１の実施形態において、第２の実施形態と同様の条件を満足すれば、特に水および／またはアルコールによる膨潤の非常に少ない化粧用スポンジが得られる。

また、第２の実施形態の化粧用スポンジは、３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなり、網目の最大の長さが、４０μｍ未満であるものが全体の５０％以上であるため、耐候性、耐油性、耐水性に優れ、柔軟性、肌触り（ソフト感、ぬめり感）、化粧ノリが良好なものとなる。そして、上記効果に加えて、水および／またはアルコールによる膨潤の非常に少ない化粧用スポンジである。そのため、リキッドファンデーション用のパフやスポンジなど、化粧料を含ませて肌に接触させる種々の用途に使用でき、水洗・洗浄や洗濯をしても元の収納ケースやコンパクトに収まるものである。
また、前記第１の製造方法例、前記第２の製造方法例によれば、それぞれ第１の実施形態、第２の実施形態の化粧用スポンジを簡便に製造することができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
なお、各例中、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」のことである。
〔評価方法〕
各例で得られた化粧用スポンジの評価を以下の方法で行い、結果を表１、２にまとめた。
密度の測定はＪＩＳ Ｋ ６３０１、引張強度はＪＩＳ Ｋ ６３０１ ２号型、伸びはＪＩＳ Ｋ ６３０１、吸水性試験は、ＪＩＳ Ｌ １９０７（滴下法）に従った。
なお、吸水性は、「化粧ノリ」の指標となるものである。

化粧料吸着性試験は、日常的にファンデーションを使用する２０〜４０代の女性２０名をモニターとして選定し、このモニターに、各例で得られた５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのパフに対して、日常的に行う操作で固形ファンデーションを吸着させてもらい、吸着前後の質量測定をした。この前後の質量差を、吸着前のパフの質量で除した値により、化粧料吸着性を評価した。表１、２には平均値を示した。なお、化粧料吸着性は「含みのある」の指標となるものである。
ぬめり感については、感触を相対的に比較した。表中の略号は以下の内容を示す。
◎：ぬめり感があり非常にしっとりとしている
○：ぬめり感がありしっとりしている
△：ぬめり感あり
×：ぬめり感がなく、パサついた感触がある
××：硬くて、こりかたまった感触である

膨潤率の評価は前述の説明と同様にして行った。

［実施例１］
（固形ファンデーション等を含ませるパフを想定）
下記のポリウレタン樹脂、溶媒、無機微粒子を混合して、分散液を調製した。
クリスボン１８３６Ｐ（固形分３０％） １００部
（製品名、大日本インキ化学工業（株）製ポリエーテル型ポリウレタン樹脂）
ジメチルホルムアミド ２０部
無水硫酸ナトリウム ２００部
（８０％以上の粒子径が５０μｍ未満、比重２．７）
無水硫酸ナトリウム ２００部
（８０％以上の粒子径が１００μｍ〜２５０μｍの範囲、比重２．７）

なお、ここで使用されているポリエーテル型ポリウレタン樹脂とは、ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリエチレングリコールとの共重合体が使用されたものである。

ついで、この分散液をニーダーで２０ｒｐｍの回転で１０分攪拌、混練し、その後、真空脱泡することで、混入した気泡を取り除いた。
ついで、ポリウレタン樹脂などが付着しないように表面処理された有底の縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ３０ｍｍプラスチック型に、脱泡された分散液を充填し、ポリウレタン樹脂成形体とし、その後、これを、４０℃の温度で、２４時間、水中凝固、脱溶媒し、凝固したポリウレタン樹脂成形体を得た。
ついで、このポリウレタン樹脂成形体を、恒温水槽中、３０℃の温水にて、２時間、常圧ワッシャーによる揉み洗いをすることで、無水硫酸ナトリウムを抽出し、水中から取り出した後、乾燥機で１１０℃にて３０分乾燥して化粧用スポンジを得た。
その後、化粧用スポンジをスライスして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍにカットし、固形ファンデーション用のパフとした。この電子顕微鏡写真（倍率５０倍、２５０倍、横断面５０倍）をそれぞれ図３〜図５に示す。

［実施例２］
（リキッドタイプの化粧用スポンジを想定）
分散液に使用する無機微粒子として、８０％以上の粒子径が５０μｍ未満の無水硫酸ナトリウムを２００部と、８０％以上の粒子径が１００μｍ〜２５０μｍの無水硫酸ナトリウム２００部とを使用する代わりに、８０％以上の粒子径が５０μｍ未満である無水硫酸ナトリウム（比重２．７）のみを４００部使用した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製し、その後同様に各工程を行い、化粧用スポンジを得て、さらに５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのリキッドタイプの化粧用のスポンジを得た。この電子顕微鏡写真（倍率５０倍、２５０倍、横断面５０倍）をそれぞれ図６〜図８に示す。

［比較例１］
（固形ファンデーション等を含ませるパフを想定）
分散液に使用する無機微粒子として、８０％以上の粒子径が５０μｍ未満の無水硫酸ナトリウムを２００部と、８０％以上の粒子径が１００μｍ〜２５０μｍの無水硫酸ナトリウム２００部とを使用する代わりに、８０％以上の粒子径が１００〜２５０μｍである無水硫酸ナトリウム（比重２．７）のみを４００部使用した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製し、その後同様に各工程を行い、化粧用スポンジを得て、さらに５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの固形ファンデーション用のパフを得た。この電子顕微鏡写真（倍率５０倍、２５０倍、横断面５０倍）をそれぞれ図９〜図１１に示す。

［比較例２］
（固形ファンデーション等を含ませるパフを想定）
無機微粒子の代わりに、ポリビニールアルコール（比重１．２７〜１．３１）２００部を使用した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製し、その後同様に各工程を行い、化粧用スポンジを得て、さらに５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの固形ファンデーション用のパフを得た。この電子顕微鏡写真（倍率５０倍、２５０倍、横断面５０倍）をそれぞれ図１２〜図１４に示す。

［比較例３］
（固形ファンデーション等を含ませるパフを想定）
無機微粒子を一切使用しない以外は実施例１と同様にして分散液を調製し、その後同様に各工程を行い、化粧用スポンジを得て、さらに５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの固形ファンデーション用のパフを得た。この電子顕微鏡写真（倍率５０倍、２５０倍、横断面５０倍）をそれぞれ図１５〜図１７に示す。

上記顕微鏡写真から明らかなように、実施例１で得られたパフは３次元網目構造であり、最大長さが２００〜５００μｍ以上の網目と、４０μｍ未満の網目とがほとんどであった。また、最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、２００μｍ以上の網目の数よりも多かった。
また、実施例２で得られたスポンジに認められる網目は、最大長さが４０μｍ以下のものが多く、５０％以上であり、２００μｍ以上のものはほとんど認められなかった。
一方、比較例１で得られたパフに認められる網目は、最大長さが２００μｍ以上のものが多く認められた。
また、比較例２で得られたパフは３次元網目構造ではなく、膜に大きな孔が存在した構造のものであり、柔軟性はあるもののフワフワしたパサついたものであった。
また、比較例３で得られたパフも３次元網目構造でなく、膜に小さな孔が存在した構造で、非常に硬いものであった。
また、表１に示したように実施例１のパフは、伸びがよく、吸水性、化粧料の吸着性、ぬめり感のいずれもが優れて、膨潤度の評価についてもいずれも５％以下であった。
また、実施例２のスポンジは、吸水性、ぬめり感のいずれもが優れて、膨潤度の評価についてもいずれも５％以下であった。
一方、各比較例のものでは、ぬめり感等がおとり、パフとしての使用には適さないものであった。また、膨潤度が高くて元の収納ケースに納まらないことがあるものもあった。

［実施例３］
（固形ファンデーション等を含ませるパフを想定）
ポリウレタン樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製のクリスボン８００６ＨＶ（製品名、ポリエステル型ポリウレタン樹脂、固形分３０％）を１００部使用した以外は、実施例１と同様にして分散液を調製し、その後同様に各工程を行い、化粧用スポンジを得て、さらに５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのファンデーション用のパフを得た。
これを電子顕微鏡で観察したところ、実施例１の場合と同様に、最大長さが２００〜５００μｍ以上の網目と、４０μｍ未満の網目とがほとんどであった３次元網目構造が認められた。また、最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、２００μｍ以上の網目の数よりも多かった。

［実施例４］
（リキッドタイプの化粧用スポンジを想定）
分散液に使用する無機微粒子として、８０％以上の粒子径が５０μｍ未満の無水硫酸ナトリウムを２００部と、８０％以上の粒子径が１００μｍ〜２５０μｍの無水硫酸ナトリウム２００部とを使用する代わりに、８０％以上の粒子径が５０μｍ未満の無水硫酸ナトリウム（比重２．７）のみを４００部使用した以外は、実施例３と同様にして分散液を調製し、その後同様に各工程を行い、化粧用スポンジを得て、さらに５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのリキッドタイプの化粧用のスポンジを得た。
これを電子顕微鏡で観察したところ、実施例２の場合と同様に、最大長さが４０μｍ以下の網目が主に確認でき、最大長さが２００μｍ以上のものはほとんど認められなかった。

［比較例４］
（固形ファンデーション等を含ませるパフを想定）
分散液に使用する無機微粒子として、８０％以上の粒子径が５０μｍ未満の無水硫酸ナトリウムを２００部と、８０％以上の粒子径が１００μｍ〜２５０μｍの無水硫酸ナトリウム２００部とを使用する代わりに、８０％以上の粒子径が１００〜２５０μｍの無水硫酸ナトリウム（比重２．７）のみを４００部使用した以外は、実施例３と同様にして分散液を調製し、その後同様に各工程を行い、化粧用スポンジを得て、さらに５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのファンデーション用のパフを得た。
これを電子顕微鏡で観察したところ、比較例１の場合と同様に、最大長さが２００μｍ以上の網目が主に確認でき、最大長さが４０μｍ以下のものはほとんど認められなかった。

［比較例５］
（固形ファンデーション等を含ませるパフを想定）
無機微粒子の代わりに、ポリビニールアルコール（比重１．２７〜１．３１）２００部使用した以外は、実施例３と同様にして分散液を調製し、その後同様に各工程を行い、化粧用スポンジを得て、さらに５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのファンデーション用のパフを得た。
これを電子顕微鏡で観察したところ、比較例２の場合と同様に、このパフは３次元網目構造ではなく、膜に大きな孔が存在した構造のものであった。

［比較例６］
（固形ファンデーション等を含ませるパフを想定）
無機微粒子を一切使用しない以外は実施例３と同様にして分散液を調製し、その後同様に各工程を行い、化粧用スポンジを得て、さらに５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのファンデーション用のパフを得た。これを電子顕微鏡で観察したところ、比較例３の場合と同様に、このパフは３次元網目構造でなく、膜に小さな孔が存在した構造のもので、非常に硬いものであった。

表２に示したように実施例３のパフは、伸びがよく、吸水性、化粧料の吸着性、ぬめり感のいずれもが優れ、膨潤度も少なかった。
また、実施例４の化粧用スポンジは、吸水性、ぬめり感のいずれもが優れ、膨潤度も少なかった。
一方、各比較例のものでは、ぬめり感等がおとり、パフとしての使用には適さないものであった。また、膨潤度が高くて元の収納ケースに納まらないことがあるものもあった。

本発明の化粧用スポンジにおける網目の最大長さ：Ｌを説明する模式図である。 本発明の化粧用スポンジにおける網目構造の柱の最大長さ：Ｄ（直径）を説明する模式図である。 実施例１で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られた化粧用スポンジ（パフ）の電子顕微鏡写真である。

Claims (9)

1. ３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジであって、
   最大長さが２００μｍ未満の網目（Ａ）と最大長さが２００μｍ以上の網目（Ｂ）とが混在しており、かつ前記網目（Ａ）の数が前記網目（Ｂ）の数よりも多いことを特徴する化粧用スポンジ。
2. 最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の化粧用スポンジ。
3. 網目を形成する柱の直径が４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の化粧用スポンジ。
4. ３次元網目構造のポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジであって、最大長さが４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする化粧用スポンジ。
5. 網目を形成する柱の直径が４０μｍ未満の網目の数が、全網目数の５０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の化粧用スポンジ。
6. 前記ポリウレタン樹脂は、水凝固性であって、水および／またはアルコールを含んだ場合の膨潤度が、５％以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の化粧用スポンジ。
7. 前記ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分は、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の化粧用スポンジ。
8. 水溶解性の無機微粒子とポリウレタン樹脂と溶媒とを含有する分散液を調製し混練する工程と、
   混練された分散液を脱泡する工程と、
   脱泡された分散液を成形し、ポリウレタン樹脂成形体を製造する工程と、
   ポリウレタン樹脂成形体に含まれる溶媒を水中で脱溶媒、凝固する工程と、
   凝固されたポリウレタン樹脂成形体から無機微粒子を水抽出して除去する工程とを有する化粧用スポンジの製造方法であって、
   前記無機微粒子として、５０質量％以上の粒子の粒子径が５０μｍ未満である微粒子（Ｃ）と、５０質量％以上の粒子の粒子径が５０〜５００μｍである微粒子（Ｄ）とを含有する無機微粒子を用いることを特徴とする化粧用スポンジの製造方法。
9. 水溶解性の無機微粒子とポリウレタン樹脂と溶媒とを含有する分散液を調製し混練する工程と、
   混練された分散液を脱泡する工程と、
   脱泡された分散液を成形し、ポリウレタン樹脂成形体を製造する工程と、
   ポリウレタン樹脂成形体に含まれる溶媒を水中で脱溶媒、凝固する工程と、
   凝固されたポリウレタン樹脂成形体から無機微粒子を水抽出して除去する工程とを有する化粧用スポンジの製造方法であって、
   前記無機微粒子として、５０質量％以上の粒子の粒子径が５０μｍ未満である微粒子（Ｃ）からなる無機微粒子を用いることを特徴とする化粧用スポンジの製造方法。
   
   

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