JP2014051634A - ポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法、ポリウレタン連続気孔多孔質体及びスワブ - Google Patents

Abstract

【課題】微細な気孔を主体としかつ吸液性に優れた多孔質体を、気孔生成剤を使用せずに製造できるポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法、この製造方法により製造でき、気孔が微細であってかつ吸液性に優れたポリウレタン連続気孔多孔質体、及び前記の連続気孔多孔質体を用いたスワブを提供する。
【解決手段】水と、ポリウレタンが可溶な有機溶媒Ａと、ポリウレタンを膨潤させる有機溶媒Ｂとを含む混合溶媒に、ポリウレタンを主成分とする樹脂を溶解しポリウレタン溶液を得る工程、該ポリウレタン溶液を冷却して混合溶媒中にポリウレタン成形体を析出させる工程、及び、前記ポリウレタン成形体から混合溶媒を除去する工程からなることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法この製造方法により製造でき、気孔が微細であってかつ吸液性に優れたポリウレタン連続気孔多孔質体、及び前記の連続気孔多孔質体を用いたスワブ。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリウレタンを主成分とする連続気孔多孔質体の製造方法、及び前記製造方法により製造することができるポリウレタン連続気孔多孔質体に関する。本発明は又、前記ポリウレタン連続気孔多孔質体を用いたスワブ（清拭材）に関する。

連続気孔多孔質体とは、三次元方向に連続している気泡（気孔）を含む樹脂多孔質体を言う。ポリウレタンからなる連続気孔多孔質体（以後、「ポリウレタン連続気孔多孔質体」と言う）は軽量であり、かつ液体を吸収・貯蔵する、液体や気体を通過する、音を吸収する、固体を選別除去する、衝撃を吸収する等の機能を有する。そこでインクロール、浸透印、筆ペン、フィルター、化粧用スポンジ等に使用されている。

ポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法としては、例えば化学反応法を挙げることができる。化学反応法とは、ポリウレタンの生成反応と同時にガスを樹脂中に包含させ気孔を生成させる方法である。化学反応法としては、ポリウレタン生成の反応熱によって気化するような低沸点化合物を使用する方法（物理的方法）、イソシアネートと水の反応で発生する二酸化炭素を発泡剤として利用する方法（化学的方法）等を挙げることができる。しかし、化学反応法では、気孔径（以後、「セル径」と言うことがある）が均一でかつ平均径２００μｍ以下の気孔を主体とする多孔質体を得ることは困難であり、微細な水滴を効率良く吸い取る連続気孔多孔質体（スポンジ）の作製には適用できない。

連続気孔多孔質体の製造方法としては溶出法も挙げることができる。溶出法とは、水またはその他の溶剤で溶解除去できる粉末や粒子（気孔生成剤）を樹脂に混和した後溶出して気孔を形成させる方法であり、例えば特許文献１等で開示されている。

溶出法の特殊なケースとして、樹脂及び水等と相溶性のある溶剤との混練物に気孔生成剤を混和した後、貧溶媒により樹脂を凝固させるとともに気孔生成剤を溶出して気孔を形成させる方法も知られている（特許文献２、３等）。例えば、特許文献３にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤に溶解したポリウレタンと水溶性の気孔生成剤の混合物を凝固液中で凝固させて所望の形状にした後、気孔生成剤を溶出させて連続気孔多孔質体（弾性体）を製造する方法が記載されている。この方法によれば、瞬時に吸水する等の優れた性質を有する連続気孔多孔質体を大量に安いコストで安定的に製造することが可能であり、製造された連続気孔多孔質体は、吸水ローラーや、付着した水を吸取るためのスワブとしての用途に適している。

しかし、上記のような溶出法では、溶出された気孔生成剤が排水中に残存する。そこで排水の処理が求められ、この理由からもコストが増大する。従って、平均径１〜２０μｍ程度の微細な気孔を主体とする連続気孔多孔質体を、気孔生成剤を使用せずに製造する方法の開発が望まれていた。

又、溶出法により平均１〜２０μｍ程度の微細な気孔を主体とする連続気孔多孔質体（気泡構造）を得るためには、平均粒径１〜２０μｍ程度の微細な気孔生成剤が必要である。しかし、このような微細な気孔生成剤を得るためコスト高となる問題があった。例えば、平均粒径１〜２０μｍ程度の食塩を水溶液から析出して得る場合は、析出前の温度、濃度、種になる苦汁などを厳密に管理する必要がありコスト高になる。又、微細な気孔生成剤を、粒子の粉砕又は分級・篩により得る場合は、専用の微粉砕機・分級機等が必要となり設備や加工（粉砕や分級等）のコストが増大する。

特開昭５２−３２９７１号公報 特開昭５８−１８９２４２号公報 特開２００６−１５２２０２号公報

本発明は、溶媒に可溶性のポリウレタンを主成分とする連続気孔多孔質体であって、微細な気孔を主体としかつ吸液性に優れた多孔質体を、気孔生成剤を使用せずに製造できるポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は又、溶媒に可溶性のポリウレタンを主成分とし、気孔が微細であってかつ吸液性に優れたポリウレタン連続気孔多孔質体を提供することを課題とする。

本発明はさらに、前記の吸液性に優れた連続気孔多孔質体を用いたスワブを提供することを課題とする。

前記課題を解決するために本発明者が検討した結果、水と、ポリウレタンが可溶な有機溶媒と、ポリウレタンを膨潤させる有機溶媒とを含む混合溶媒に、ポリウレタンを主成分とする樹脂を溶解した後、冷却して樹脂の成形体を析出させ、その成形体から前記溶媒を除去する方法により、平均径（平均セル径）が１〜２０μｍ程度の微細な気孔を主体としかつ吸液性に優れたポリウレタン連続気孔多孔質体が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は、以下に述べる構成からなる発明により解決される。

本発明の第１の態様は、
水と、ポリウレタンが可溶な有機溶媒Ａと、ポリウレタンを膨潤させる有機溶媒Ｂとを含む混合溶媒に、ポリウレタンを主成分とする樹脂を溶解しポリウレタン溶液を得る工程、該ポリウレタン溶液を冷却して混合溶媒中にポリウレタン成形体を析出させる工程、及び、前記ポリウレタン成形体から混合溶媒を除去する工程からなることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法（請求項１）である。

ポリウレタンを主成分とする樹脂（以下、単に「ポリウレタン」と言うことがある）とは、実質的にポリウレタンのみからなるが、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分が共重合又は混合されてもよい樹脂を意味する。好ましくは、ポリウレタン成分の割合が８０質量％以上のものを言う。又、この樹脂は、前記混合溶媒に溶解される必要があるので、有機溶媒に可溶性のポリウレタンである。

ポリウレタンが可溶な有機溶媒Ａは、具体的には、径３〜３．５ｍｍのポリウレタン粒子を、当該溶媒に、当該溶媒の沸点より１０℃低い温度で、攪拌下に２時間浸漬させたとき、１ｍｍのメッシュを通過しないゲル状物を残存させない有機溶媒と定義される。有機溶媒Ａとしては、例えばＤＭＦが挙げられる。

ポリウレタンを膨潤させる有機溶媒Ｂとは、ポリウレタンを溶解せず、かつ以下に規定する膨潤度が４０以上の有機溶媒を言う。膨潤度とは、径３〜３．５ｍｍのポリウレタン粒子を、当該溶媒に３０℃で２４時間浸漬した後の質量変化を測定したときの、｛（浸漬後質量−浸漬前質量）／浸漬前質量｝×１００、で定義される値を意味する。

この製造方法では、先ず、水と、ポリウレタンが可溶な有機溶媒Ａと、ポリウレタンを膨潤させる有機溶媒Ｂとを含む混合溶媒に、ポリウレタンを溶解する。ポリウレタンの溶解は、水、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂ等を混合して混合溶媒を作製した後、当該混合溶媒にポリウレタンを添加して加熱して行うことができる。溶解を促進するために撹拌を行ってもよい。

混合溶媒にポリウレタンを溶解しポリウレタン溶液を得た後、当該ポリウレタン溶液は冷却される。冷却によりポリウレタンが析出しポリウレタン成形体が、混合溶媒中に生成する。冷却は、好ましくは型内で行われる。型内で冷却することにより所望の形状の成形体を容易に得ることができる。水、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂの混合比（溶媒組成）、ポリウレタンを混合溶媒に溶解する温度（加熱温度）及び冷却温度は、ポリウレタンが混合溶媒に溶解し、冷却により成形体が析出し、かつポリウレタン成形体が連続気孔多孔質体となる範囲から選択される。

前記の混合比、加熱温度、冷却温度を適当な範囲に調整することにより、混合溶媒中に生成したポリウレタン成形体を、三次元連続気孔を有し均一な膜厚からなる微細孔の多孔質体とすることができる。ここで、均一な膜厚からなる微細孔の多孔質体とは、平均膜厚みが１〜１０μｍ好ましくは１．５〜７μｍの範囲にあり、平均セル径が２０μｍ以下であり、かつ観察したセル中の７０％以上の膜厚みが、平均膜厚みの０．５倍〜２．０倍の範囲内にある多孔質体を言う。セルの観察は、後述のようにＳＥＭ写真により行う。

しかし、この成形体は前記混合溶媒を含んでおり、温度の上昇により成形体が再溶解することも考えられる。そこで、ポリウレタン成形体から混合溶媒を除去する工程が行われる。混合溶媒をポリウレタン成形体から除去することにより、均一で微細な三次元連続気孔からなるポリウレタン連続気孔多孔質体が得られる。

この発明の方法によれば、気孔生成剤を使用せずに、水、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂの混合比、ポリウレタンを混合溶媒に溶解する温度（加熱温度）及び冷却温度を適当な範囲から選択するだけで、均一な膜厚からなる微細孔のポリウレタン多孔質体、すなわち平均膜厚みが１〜１０μｍの範囲にあり、平均セル径が２０μｍ以下であり、かつ観察したセル膜の７０％以上の膜厚みが平均膜厚みの０．５倍〜２．０倍の範囲内にある多孔質体を製造することができる。又、この方法によれば、吸液速度に優れる（後述のエタノール浸透時間が短い）ポリウレタン連続気孔多孔質体を製造することができる。

この発明の方法は、気孔生成剤を使用しないので、気孔生成剤を含む排水の処理に要するコストは不要である。又この発明の方法によれば、微細な気孔生成剤を得るためのコストを要する作業は不要であるので、この点からも製造コストの削減を図ることができる。

本発明は、又、前記の第１の態様の発明であって、前記ポリウレタン成形体から混合溶媒を除去する工程が、混合溶媒中に析出した成形体を、ポリウレタンの非溶媒であって前記混合溶媒を溶解する液体（以下、「非溶媒」と言うことがある）に浸漬して溶媒置換をした後に乾燥する工程であることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法（請求項２）を提供する。

この方法では、混合溶媒中にポリウレタン成形体を析出させた後、混合溶媒と非溶媒の溶媒置換が行われる。具体的には、混合溶媒を含む当該ポリウレタン成形体を非溶媒に浸漬してポリウレタン成形体中に含まれている混合溶媒を非溶媒と溶媒置換する。溶媒置換の後、非溶媒とポリウレタン成形体を分離し、その後乾燥してポリウレタン成形体中から非溶媒を除去することにより、均一で微細な三次元連続気孔からなるポリウレタン連続気孔多孔質体を得ることができる。乾燥は、減圧下で行うことができる。乾燥の速度を上げるためには減圧で行うことが好ましい。

溶媒置換をより完全に行うために、乾燥の前に、非溶媒への浸漬と非溶媒とポリウレタン成形体との分離を繰り返してもよい。又、この繰り返し毎に非溶媒の種類を変えてもよい。例えば、乾燥を容易にするために、最後の繰り返しには沸点の低い非溶媒を用いてもよい。

本発明は、又、前記の第１の態様の発明であって、有機溶媒ＡがＤＭＦであることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法（請求項３）を提供する。有機溶媒Ａとしては、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン、１，４ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ、好ましくはこれらから選択された溶媒を単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、ＤＭＦが、ポリウレタンの溶媒として最も汎用的に使用されており、比較的に安価である点で好ましい。

本発明は、又、前記の請求項３に記載のポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法、すなわち有機溶媒ＡがＤＭＦである場合であって、水、有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂの合計質量に対し、有機溶媒Ａは２２〜５４質量％、有機溶媒Ｂは３８〜６９質量％及び水は３〜１２質量％であることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法（請求項４）を提供する。

有機溶媒ＡがＤＭＦの場合は、水、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂの混合割合は、３溶媒の和（水＋有機溶媒Ａ＋有機溶媒Ｂ）を１００質量％としたとき、通常、有機溶媒Ａは、２２〜５４質量％が好ましくより好ましくは２２〜４７質量％であり、有機溶媒Ｂは、３８〜６９質量％が好ましくより好ましくは４４〜６９質量％であり、水は、３〜１２質量％が好ましくより好ましくは５〜１２質量％である。

本発明は、又、前記の第１の態様の発明であって、有機溶媒Ｂの膨潤度が６０以上であることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法（請求項５）を提供する。有機溶媒Ｂとしては、膨潤度が６０以上のものがより好ましい。

本発明の第２の態様は、ポリウレタンを主成分とする樹脂からなる連続気孔多孔質体であって、平均膜厚みが１〜１０μｍの範囲にあり、平均セル径が２０μｍ以下であり、観察したセル中の７０％以上の膜厚みが平均膜厚みの０．５倍〜２．０倍の範囲内にあり、かつエタノール浸透時間が１０秒以内であることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体（請求項６）である。この多孔質体を構成するポリウレタンを主成分とする樹脂とは、第１の態様の発明に使用されるポリウレタンを主成分とする樹脂と同様なものである。

一般に多孔質体は、各々の気泡（セル）が独立して他の気泡から隔離されている独立気泡を有する多孔質体と、互いのセル間が連続している連続気泡を有する多孔質体に分類されるが、本発明の多孔質体は連続気泡を有する多孔質体である。より詳細には、セルが３次元方向に均等に連続しているとともに、該セルの表面すなわち隣接するセルとの境界は、樹脂の膜及び隣接するセルへの開口部から構成される構造を有する。

又、本発明の多孔質体は、平均膜厚みが１〜１０μｍの範囲にあり、平均セル径が２０μｍ以下であり、かつ観察したセル中の７０％以上の膜厚みが平均膜厚みの０．５倍〜２．０倍の範囲内にあることを特徴とする。

ここで、膜厚み、平均膜厚み、平均セル径は、多孔質体のＳＥＭ写真から求めた値である。具体的には、次にようにして測定される。
・試料を切断する。
・切断面のＳＥＭ写真を撮る。切断面のＳＥＭ写真中の最も明るい部分は、多孔質体を構成する樹脂の切断面であり各セルの輪郭（気孔の周縁部）を示す。本発明の連続気孔多孔質体では各セルの輪郭が明瞭である。
・ＳＥＭ写真中で、樹脂の切断面（最も明るい部分）が連続的な箇所は気孔の膜の部分であり、断続している箇所は気孔間の開口部である。この樹脂の切断面の厚さを写真上で計測しこの計測値とＳＥＭの倍率から膜厚みを計算することができる。又、樹脂の切断面が形成する図形の大きさを写真上で計測し、この計測値とＳＥＭの倍率よりセル径を計算することができる。

膜厚みは、切断面のＳＥＭ写真に対角線を引き、対角線上にある樹脂の切断面のそれぞれの長さを写真上で計測し、その計測値とＳＥＭの倍率から計算した値である。「平均セル径」及び「平均膜厚み」は、対角線の長さＬ、対角線上にある樹脂の切断面の長さの合計Ｔ（Ｔ、Ｌは、写真上の計測値とＳＥＭの倍率から計算した値）、対角線上にある樹脂の切断面の数ｎ、及び対角線上にあるセルの数ｃから、次の式により計算した値である。
平均膜厚み＝Ｔ／ｎ
平均セル径＝（Ｌ−Ｔ）／ｃ
なお、対角線の両端部では、切断面やセルがその一部のみ存在する場合があるが、その影響を小さくするため、対角線の長さが１５０μｍ以上となるように、ＳＥＭ写真を撮影することが好ましい。

本発明のポリウレタン連続気孔多孔質体は、さらに、エタノール浸透時間が１０秒以内であることを特徴とする。エタノール浸透時間とは、エタノールが連続気孔多孔質体の３ｍｍの厚みへの浸透が完了するまでの時間である。具体的には、ポリウレタン連続気孔多孔質体を短冊状に裁断し、これを垂直に立ててその下端から２ｍｍの位置までをエタノールに浸漬し、エタノールが３ｍｍ上昇するまでの時間をエタノール浸透時間と言う。

エタノール浸透時間は、連続気孔多孔質体の吸液性を示す目安となる。すなわち、エタノール浸透時間が短いほど、液滴を瞬時に吸い取る性質、吸液性に優れることを示す。エタノール浸透時間が１０秒以内であるとは、エタノール等の液滴を瞬時に吸い取り１０秒以内に３ｍｍの厚みを移動できることを示す。

又、エタノール浸透時間が短いことは、気孔が連続気泡（連通）であり、開口部の比率が大きいことを示す。気孔が連続気泡でない場合は、エタノールが多孔質体へ浸透しないのでエタノール浸透時間は非常に長くなる。連続気泡であっても開口部の比率が小さい場合はエタノールが多孔質体へ浸透しにくいので、エタノール浸透時間は長くなる。

本発明のポリウレタン連続気孔多孔質体は、気孔が連続気泡（連通）であるとともに、開口部の比率が大きい多孔質体である。その結果、アルコール等からなる液滴を瞬時に吸い取る性質、吸液性に優れる多孔質体となり、エタノール浸透時間が１０秒以内となる。

本発明のポリウレタン連続気孔多孔質体に、高いＨＬＢ値を有する界面活性剤を含有させることにより、水、例えば基材付着水を瞬時に吸水する高い吸水性を付与できる。特にＨＬＢ値が８．０以上の界面活性剤を含有させた場合優れた吸水性となる。

このポリウレタン連続気孔多孔質体は、前記の第１の態様の発明、すなわち本発明のポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法により製造することができる。第１の態様の発明によれば、均一で微細な三次元連続気孔からなるポリウレタン連続気孔多孔質体が得られるが、本発明者の検討の結果、前記の範囲の平均セル径、平均膜厚み及びエタノール浸透時間を有する新規なポリウレタン連続気孔多孔質体が、第１の態様の発明により得られることが見出された。

本発明は、又、前記の第２の態様の発明であって、見掛け密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体（請求項７）を提供する。

見掛け密度とは、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定される値である。本発明のポリウレタン連続気孔多孔質体の見掛け密度は、好ましくは、０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３である。見掛け密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満であるものは製造し難い。例えば、後述の表３にある実施例４において、大日精化社製ポリウレタンであるレザミンＰ８８０を０．４５ｇに減らした場合は見掛け密度を０．２２ｇ／ｃｍ^３まで下げることができるが、同じく０．３ｇに減らすと、析出中に収縮するため見掛け密度は０．５７ｇ／ｃｍ^３に増加する。更に、収縮のために安定した形状が得られにくくなる。又、見掛け密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満である多孔質体は、その形状保持性に劣り利用価値が低いものとなる。

一方、見掛け密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３を超えると、比較例１、２に見られるようにセルが独立して分散する傾向が見られ、エタノール浸透時間が１０秒を大きく超えるようになる。

本発明は、又、前記の第２の態様の発明であって、厚みが３ｍｍ以上あることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体（請求項８）を提供する。

一般に連続気孔多孔質体は、軽量であり、かつ液体を吸収する、液体を貯蔵する、液・気体を通過する、音を吸収する、固体を選別除去する、衝撃を吸収する等の機能に優れるので、インクロール、浸透印、筆ペン、フィルター、化粧用スポンジ等に使用されている。これらの製品は、立体構造をしており、多孔質体の厚みとして３ｍｍ以上が必要である。第１の態様のポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法によれば、ポリウレタン連続気孔多孔質体を膜状ではなく厚みが３ｍｍ以上ある成形体として得ることができる。例えば、冷却工程を型内で行うことにより容易に厚みが３ｍｍ以上ある成形体として得ることができる。

本発明の第３の態様は、前記の第２の態様のポリウレタン連続気孔多孔質体を用いることを特徴とするスワブ（請求項９）である。

スワブとは、棒状の軸の先端に吸液性の多孔質体からなる先端部を設けた構造のものを言い、例えば工業用の清浄材（清拭材）として用いることができる。棒状の軸を形成する材質としては、金属、木、紙、樹脂等を挙げることができる。先端部としては、例えば、吸液性の多孔質体を球状として軸の先端を覆った形状のものを挙げることができる。

吸液性の多孔質体としては、一般には、布、綿、紙、吸液性の樹脂多孔質体等も使用されているが、本発明の第２の態様のポリウレタン連続気孔多孔質体は、吸液性に優れるので、スワブ、特に工業用の清浄材（清拭材）としてのスワブの先端部として好適に用いられる。第２の態様のポリウレタン連続気孔多孔質体は、ポリウレタンの優れた特徴である耐摩耗性も有するのでこの点からもスワブの先端部に好適である。

本発明の第１の態様のポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法によれば、溶媒に可溶性のポリウレタンを主成分とし、均一な膜厚からなる微細孔を有しかつ吸液性に優れた連続気孔多孔質体を、気孔生成剤を使用しないで、溶媒の組合せのみにより製造することができる。その結果、製造コストの削減も可能となり、又気孔生成剤を含む排液の処理も不要である。

本発明の第２の態様のポリウレタン連続気孔多孔質体は、ポリウレタンを主成分とする多孔質体であって、均一な膜厚からなる微細孔を有しかつ吸液性に優れた多孔質体である。従って、スワブ等、微細な液滴例えばアルコール等の液滴を効率良く吸い取る用途等に好適に用いることができる。さらに、高いＨＬＢ値を有する界面活性剤を含有させる等の方法により多孔質体に親水性を付与すれば、優れた吸水性を有するポリウレタン連続気孔多孔質体とすることができ、水滴を効率良く吸い取る用途等に好適に用いることができる。

本発明の第３の態様のスワブは、微細な液滴例えばアルコール等の液滴を効率良く吸い取る性質に優れるものである。又、先端部の多孔質体に親水性を付与すれば、微細な水滴を効率良く吸い取る吸水性に優れたスワブとすることができ、電子工業分野等で好適に用いられる。

実施例１で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例２で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例３で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例４で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例５で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例６で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例７で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例８で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例９で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例１０で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例１１で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例１２で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例１３で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 実施例１４で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られたポリウレタン多孔質体のＳＥＭ写真である。 比較例２で得られたポリウレタン多孔質体のＳＥＭ写真である。 比較例６で得られたポリウレタン多孔質体のＳＥＭ写真である。 比較例８で得られたポリウレタン多孔質体のＳＥＭ写真である。 比較例１１で得られたポリウレタン多孔質体のＳＥＭ写真である。 比較例１２で得られたポリウレタン多孔質体のＳＥＭ写真である。 比較例１３で得られたポリウレタン多孔質体のＳＥＭ写真である。 比較例１４で得られたポリウレタン多孔質体のＳＥＭ写真である。

以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

第１の態様の発明で使用されるポリウレタンは、高分子量ポリオール（長鎖ポリオールと呼ぶ場合もある）と鎖伸長剤（短鎖グリコール、硬化剤と呼ぶ場合もある）からなるポリオール成分とポリイソシアネート化合物を重合反応させて得られる。

高分子量ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリマーポリオール等のポリエーテル系ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等を挙げることができる。高分子ポリオールの好ましい分子量は５００〜１００００、より好ましくは５００〜３０００程度である。

また、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，５ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，３プロパンジオール等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環系イソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート等を挙げることができる。

ポリウレタンを製造するための重合方法としては、ワンショット法とプレポリマー法に分けられる。さらに、特殊な場合として溶液重合からポリウレタンを得る方法もある。大量生産ではワンショット法が優れているが、構造を明確にして特徴を出そうとする場合においてはプレポリマー法も使われている。いずれも連続重合法、バッチ法が可能である。

ポリウレタンを膨潤させる有機溶媒Ｂとしては、フルフラール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、フルフリルアルコール等を挙げることができる。

前記のように、水、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂの混合比、ポリウレタンを混合溶媒に溶解する温度（加熱温度）、冷却温度は、ポリウレタンが混合溶媒に溶解し、冷却により成形体が析出する範囲から選択される。又、この範囲は、混合溶媒に対するポリウレタンの添加量によっても変動する。

又、ポリウレタンを主成分とする樹脂の添加量は、混合溶媒（水＋有機溶媒Ａ＋有機溶媒Ｂ）の全質量の０．０６３倍（質量比）より大きくかつ０．６３倍（質量比）未満が好ましく、より好ましくは０．０９３倍（質量比）以上で０．３２倍（質量比）未満である。０．０６３倍以下の場合は、混合溶媒中に析出するポリウレタン成形体が形状を保持することが困難なものとなりやすい。一方、０．６３倍以上の場合は、ポリウレタン成形体が連続気泡とならず独立気泡となる傾向がある。又、冷却の際に液分離して上澄み液を生じることを防ぐためには、ポリウレタンの量は、３溶媒の和の０．０９３質量倍以上とすることが好ましい。

混合溶媒にポリウレタンを溶解しポリウレタン溶液を得るときには、加熱することが好ましい。この加熱温度は、通常、４０℃から１００℃であるが、好ましくは、混合溶媒中の沸点の最も低い溶媒の沸点からマイナス１０℃以上でプラス２０℃未満の範囲が好ましい。混合溶媒中の沸点の最も低い溶媒の沸点からマイナス１０℃より加熱温度が低い場合は、ポリウレタンの溶解に要する時間が長くなる。一方、プラス２０℃以上の場合は、低沸点溶媒が、加熱中に沸騰して混合溶媒の組成を保てなくなる場合もあるので好ましくない。

加熱は、ポリウレタンが溶解し均一溶液になるまで行なわれ、具体的な加熱時間は限定されないが通常１〜２時間である。溶解を促進するために攪拌してもよい。

混合溶媒中にポリウレタン成形体を析出させるときの冷却の条件は、混合溶媒の組成や混合溶媒に対する樹脂の質量比に依存する。通常、水が増えると析出しやすくなる傾向があり冷却温度は比較的高くてもよい。又、樹脂の質量比が大きいと析出しやすくなる傾向があり冷却温度は比較的高くてもよい。

冷却温度は、通常、−８０℃〜＋３０℃の範囲から選択されるが、実用的な温度範囲として−２０℃〜＋３０℃が好ましい。冷却時間は５分以上が好ましい。又、生産性の点からは２４時間以内が好ましい。析出の確認は、白色固体化しているかいないかを目視で判定して行なう。この際、液分離して上澄み液を生じる場合は、所望の形状や寸法精度が得がたく立体構造を得る目的にとって不適当であるので、上澄み液を生じない条件で行うことが好ましい。前記のように、液分離して上澄み液を生じることを防ぐため、ポリウレタンの量は、３溶媒の和（水＋有機溶媒Ａ＋有機溶媒Ｂ）の０．０９３質量倍以上とすることが好ましい。

ポリウレタン成形体から混合溶媒を除去する工程を、非溶媒（ポリウレタンの非溶媒であって前記混合溶媒を溶解する液体）に浸漬して溶媒置換をした後に乾燥して行う場合、使用する非溶媒としては、水、メチルアルコールやエチルアルコール等の低級一価アルコール等を挙げることができる。

本発明の製造方法では、気孔生成剤を使用しないので、分離された使用済みの溶媒（排液）は気孔生成剤を含まない。従って、蒸留などによる使用済みの溶媒の再利用は容易である。

［溶媒の膨潤度の測定］
次の１）〜３）の手順により、下記の各種ポリウレタンについて、表１に記載の各種溶媒の膨潤度を測定した。
１）ポリウレタン連続気孔多孔質体を構成するポリウレタンの径３〜３．５ｍｍの粒子を作製しその重量を小数点下２桁まで測定する。測定値を浸漬前質量とする。
２）この粒子を、３０℃で溶媒に２４時間浸漬する。２４時間浸漬後、粒子を溶媒より取出し、粒子表面に付着している溶媒を除去した後、重量を小数点下２桁まで測定する。測定値を浸漬後質量とする。
３）｛（浸漬後質量−浸漬前質量）／浸漬前質量｝×１００を計算し、その計算値を当該ポリウレタンについての当該溶媒の膨潤度とする。この方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１１４^{−１９９５}に準拠した方法である。

（各種ポリウレタン）
以下に示す、いずれも大日精化工業社製のポリウレタンを用いた。
・レザミンＰ８８０（ポリオール成分が、ポリカーボネートポリオールであるポリウレタン：表１中では「Ｐ８８０（ポリカーボネート）」と表す。）
・レザミンＰ２２７５（ポリオール成分が、ポリエーテル系ポリオールであるポリウレタン：表１中では「Ｐ２２７５（ポリエーテル）」と表す。）
・レザミンＰ１２７５（ポリオール成分が、アジペート系ポリオールであるポリウレタン：表１中では「Ｐ１２７５（アジペート）」と表す。）
・レザミンＰ４０３８（ポリオール成分が、ポリカプロラクトンポリオールであるポリウレタン：表１中では「Ｐ４０３８（カプロラクトン）」と表す。）

表１から明らかなように、アセトン、フルフリルアルコールはいずれのポリウレタンに対しても膨潤度が４０以上であり有機溶媒Ｂとして使用できる。一方、水やプロピレングリコールは、いずれのポリウレタンに対しても膨潤度が０であり有機溶媒Ｂとはならない。又、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル（ＰＭＥ）は、ポリウレタンの種類が、ポリオール成分がポリカーボネートポリオールであるポリウレタンの場合は、膨潤度が３８であり有機溶媒Ｂとしては不適当であるが、表１中の他の種類のポリウレタンの場合は、有機溶媒Ｂとして使用できる。

次に、各実施例及び比較例で得られたポリウレタン連続気孔多孔質体の評価方法を示す。

［膜厚み、平均膜厚み、平均セル径］
前記の方法により得た値である。すなわち、試料の切断面のＳＥＭ写真を撮り、そのＳＥＭ写真に対角線を引き、対角線上にある樹脂の切断面のそれぞれ長さを写真上で計測し、その計測値とＳＥＭの倍率から「膜厚み」を計算した。又、対角線の長さＬ、対角線上にある樹脂の切断面の長さの合計Ｔ（Ｔ、Ｌは、写真上の計測値とＳＥＭの倍率から計算した値）、対角線上にある樹脂の切断面の数ｎ、及び対角線上にあるセルの数ｃから、次の式により平均膜厚み、平均セル径を計算した。なお、ＳＥＭ写真は、日本電子社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５５００ＬＶを使用して撮影した８００倍の写真である。
平均膜厚み＝Ｔ／ｎ
平均セル径＝（Ｌ−Ｔ）／ｃ

［見掛け密度］
ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定した。

［エタノール浸透時間の測定］
エタノール浸透時間は、以下に示す方法で測定した。
得られた多孔質体を短冊状（寸法：２ｍｍ×２ｍｍ×長さ１０ｍｍ）に裁断する。これを垂直に立てて、下端から２ｍｍの位置まで２５℃のエタノールに浸漬し、エタノールが３ｍｍ上昇するまでの時間をストップウォッチで測定する。見分けやすいように、エタノールとしては、次のようにして調整した着色エタノールを用いる。

（着色エタノールの調整）
５ｇのエチルアルコール（特定アルコール：トレーサブル９９ １級：日本アルコール販売株式会社製）に速乾シャチハタ朱の油（シャチハタ社製）を２滴滴下してよく攪拌した。

なお、表中にある「観察」中の「混和状態」及び「析出状態」は、それぞれ、溶解工程における混和状態、及び、冷却工程における成形体の析出状態を示すが、下記の評価基準に基づき、○、△又は×で表した。

１ 溶解工程における混和状態（表中の「混和状態」）
○：ポリウレタンが全て溶解しており、均一混和している。
×：ポリウレタンの全てが溶解せず、溶け残りが観察される。
２ 冷却工程における成形体の析出状態（表中の「析出状態」）
○：冷却で白い固体（成形体）が析出し、室温にしても溶解しない。
△：冷却で白い固体（成形体）が析出するが、目に見える量の溶媒が分離する（上澄みが生じる）。
×：冷却で白い固体（成形体）が析出するが、室温にすると透明液体に戻る。

以下に示す実施例１〜３及び比較例１〜４により、ポリウレタンが、溶解及び冷却により成形体を析出させる（熱相分離）ための水の添加量範囲を検討した。

実施例１
ポリカーボネート系ポリウレタン（高分子量ポリオール成分がポリカーボネート系ポリオールであるポリウレタンを言う。以下も同様に表す。大日精化工業社製：レザミンＰ−８８０）０．６ｇを、サンプル管瓶（アズワン社製サンプル管Ｎｏ．２：内径１６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に入れ、ジメチルホルムアミド１．４ｇ、アセトン２．０ｇ、および水０．２ｇからなる混合溶媒を加えて攪拌子とマグネティックスターラーを用いて、６５℃に加熱しながら攪拌し、１時間後にポリウレタン溶液を得た。攪拌子を除去し、−２０℃で２４時間冷却すると成形体が析出した。この成形体を取り出し、エタノール１０ｇに浸漬し、３時間毎に二回エタノールを取り換えた。その後１８時間エタノールに浸漬してから、その成形体をエタノールから取り出した。その成形体を減圧下、２５℃で２４時間乾燥してポリウレタン多孔質体（寸法：直径１２ｍｍ、厚み１２ｍｍの略円柱状）を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１に示す。また、得られた多孔質体の平均セル径、平均膜厚み、膜厚みが平均膜厚みの０．５倍〜２．０倍の範囲内にある膜（樹脂の切断面）の割合（％、表中では単に「膜厚割合」と表す。以後の実施例、比較例、表３以後の表でも同様である）、見掛け密度、及びエタノール浸透時間を測定した。その結果を表２に示した。

実施例２、実施例３
混合溶媒をジメチルホルムアミド１．４ｇ、アセトン２．０ｇおよび水０．３ｇからなる混合溶媒（実施例２）、又はジメチルホルムアミド１．４ｇ、アセトン２．０ｇおよび水０．４ｇからなる混合溶媒（実施例３）に代えた以外は、それぞれ実施例１と同様にして多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真をそれぞれ図２、図３に示す。また、平均セル径、平均膜厚み、膜厚割合、見掛け密度、及びエタノール浸透時間の測定結果を表２に示した。

比較例１、比較例２
混合溶媒をジメチルホルムアミド１．４ｇ、アセトン２．０ｇからなる混合溶媒（比較例１）、又はジメチルホルムアミド１．４ｇ、アセトン２．０ｇ及び水０．１ｇからなる混合溶媒（比較例２）に代えた以外は、それぞれ実施例１と同様にして多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１５、図１６に示す。又、見掛け密度、及びエタノール浸透時間の測定結果を表２に示す。比較例１、２ではいずれも、ＳＥＭ写真では、実施例１に較べて巨大な独立気孔が散在しており、エタノール浸透時間も１桁大きくなっている。

比較例３、比較例４
混合溶媒をジメチルホルムアミド１．４ｇ、アセトン２．０ｇ及び水０．５ｇからなる混合溶媒（比較例３）、又はジメチルホルムアミド１．４ｇ、アセトン２．０ｇ及び水０．６ｇからなる混合溶媒（比較例４）に代えた以外は、それぞれ実施例１と同様に行ったが、いずれの場合も、ポリウレタンが溶媒に溶解不良で溶け残ったため所望する多孔質体が得られなかった。

実施例３（既出）と以下に示す実施例４及び比較例５、比較例６により、熱相分離するためのアセトンの添加量範囲を検討した。

実施例４
混合溶媒をジメチルホルムアミド１．４ｇ、アセトン３．０ｇ及び水０．４ｇからなる混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様にして多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図４に示す。また、平均セル径、平均膜厚み、膜厚割合、見掛け密度、及びエタノール浸透時間の測定結果を表３に示した。

比較例５
混合溶媒をジメチルホルムアミド１．４ｇ及び水０．４ｇからなる混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様に行ったが、ポリウレタンが溶媒に溶解不良で溶け残ったため所望する多孔質体が得られなかった。

比較例６
混合溶媒をジメチルホルムアミド１．４ｇ、アセトン４．０ｇ及び水０．４ｇからなる混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様に行った。加熱時に均一溶液が得られ、−２０℃で冷却固化したが、室温でエタノール置換を行なう時に透明な液体に変化した。多孔質体は得られたものの図１７のＳＥＭ写真にみられるように巨大な独立気孔となり、表３に示されているとおり、エタノール浸透時間も１８秒であった。また、見掛け密度も実施例に比べて明らかに大きかった。

実施例３（既出）と以下に示す実施例５、実施例６、比較例７及び比較例８により、熱相分離するためのＤＭＦの添加量範囲を検討した。

実施例５
混合溶媒をジメチルホルムアミド１．０ｇ、アセトン２．０ｇ及び水０．４ｇからなる混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様にして多孔質体を得た。この場合、冷却固化の結果、若干ながら溶媒の分離が見られた。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図５に示す。また、平均セル径、平均膜厚み、膜厚割合、見掛け密度、及びエタノール浸透時間の測定結果を表４に示した。

実施例６
混合溶媒をジメチルホルムアミド２．１ｇ、アセトン２．０ｇ及び水０．４ｇからなる混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様にして多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図６に示す。また、平均セル径、平均膜厚み、膜厚割合、見掛け密度、及びエタノール浸透時間の測定結果を表４に示した。

比較例７
混合溶媒をアセトン２．０ｇ及び水０．４ｇからなる混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様に行ったが、ポリウレタンが溶媒に溶解不良で溶け残ったため所望する多孔質体が得られなかった。

比較例８
混合溶媒をジメチルホルムアミド２．８ｇ、アセトン２．０ｇ及び水０．４ｇからなる混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様に行った。加熱時に均一溶液が得られ、−２０℃で冷却固化したが、室温でエタノール置換を行なう時に透明な液体に変化した。多孔質体は得られたものの図１８のＳＥＭ写真にみられるように巨大な独立気孔となり、表４に示されているとおり、エタノール浸透時間も２１秒であった。また、見掛け密度も実施例に比べて明らかに大きかった。

表２〜表４の結果より、ポリウレタンがポリカーボネート系ポリウレタンであって有機溶媒ＡがＤＭＦの場合は、混合溶媒中の各溶媒の組成を、ＤＭＦ：２４〜５４質量％、アセトン（有機溶媒Ｂ）：３８〜６９質量％、水：３〜１２質量％の範囲とすれば、均一な膜厚からなる微細孔のポリウレタン多孔質体、すなわち平均膜厚みが１〜１０μｍの範囲にあり、平均セル径が２０μｍ以下であり、かつ観察したセル膜の７０％以上の膜厚みが平均膜厚みの０．５倍〜２．０倍の範囲内にあるとともに、エタノール浸透時間が１０秒以内である（すなわち、吸液性に優れる）ポリウレタン連続気孔多孔質体を製造することができることが示されている。実際は、実施例１〜６では、平均セル径は７μｍ以下であり、エタノール浸透時間は３秒以下である。

実施例３（既出）と以下に示す実施例７〜１０、比較例９、比較例１０により、熱相分離するための溶媒膨潤度の範囲を検討した。

実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０
実施例３におけるポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化工業社製 レザミンＰ８８０）０．６ｇ及びアセトン２．０ｇの組み合わせを、
アジペート系ポリウレタン（大日工業社製 Ｐ１２７５）０．６ｇ、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル（ＰＭＥ）２．０ｇ（実施例７）、
カプロラクトン系ポリウレタン（大日精化工業社製 Ｐ４０３８）、ＰＭＥ２．０ｇ（実施例８）、
エーテル系ポリウレタン（大日精化工業社製 Ｐ２２７５）０．６ｇ、ＰＭＥ２．０ｇ（実施例９）又は
ポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化工業社製 Ｐ８８０）０．６ｇ、フルフリルアルコール２．０（実施例１０）
の組み合わせにそれぞれ代えた以外は、実施例３と同様にして多孔質体を得た。得られた多孔質体のＳＥＭ写真をそれぞれ図７、図８、図９及び図１０に示す。また、平均セル径、平均膜厚み、膜厚割合、見掛け密度、及びエタノール浸透時間の測定結果を表５に示した。

比較例９、比較例１０
実施例３におけるアセトン２．０ｇの代わりに、プロピレングリコール（ＰＧ）２．０ｇ（比較例９）又はＰＭＥ２．０ｇ（比較例１０）をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様に行い、多孔質体を得ようとしたが、ポリウレタンが溶媒に溶解不良で溶け残ったため所望する多孔質体が得られなかった。

表５で示されるように、実施例３、実施例７〜１０、比較例９、比較例１０の実験結果より、熱相分離するためには、溶媒膨潤度の範囲が４０以上であることが必要であり、好ましくは６０以上であることが確認された。又、溶媒膨潤度の範囲が４０以上であれば、ポリウレタンが、 アジペート系ポリウレタン、カプロラクトン系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタンであっても、ポリカーボネート系ポリウレタンの場合と同様に、本発明の効果が達成されることが示されている。

実施例３（既出）と以下に示す実施例１１、実施例１２及び比較例１１〜１４により、熱相分離するためのポリウレタンの添加量範囲を実験確認することを検討した。

実施例１１、実施例１２
ポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化工業社製、レザミンＰ−８８０）の量を、０．６ｇから０．４５ｇ（実施例１１）又は１．２ｇ（実施例１２）に代えた以外は、それぞれ実施例１と同様にして多孔質体を得た。実施例１１の場合は冷却固化の際に若干の溶媒分離が見られた。得られた多孔質体のＳＥＭ写真をそれぞれ図１１、図１２に示す。また、見掛け密度、及びエタノール浸透時間の測定結果を表６に示した。

比較例１１
ポリカーボネート系ポリウレタン（レザミンＰ−８８０）の量を、０．６ｇから０．３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして多孔質体を得た。この場合、冷却固化の結果、明確に溶媒の分離が見られた。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１９に示す。また、見掛け密度、及びエタノール浸透時間の測定結果を表６に示した。得られた多孔質体は、連続気孔多孔質体であるが、表６に示したとおり、略円筒形の直径、特に高さが著しく低い値になり大きな収縮が見られた。

比較例１２、比較例１３、比較例１４
ポリカーボネート系ポリウレタン（レザミンＰ−８８０）の量を、０．６ｇから２．４ｇ（比較例１２）、３．９ｇ（比較例１３）又は４．５ｇ（比較例１４）に代えた以外は、実施例１と同様にして多孔質体を得た。得られた多孔質体は、いずれも独立気泡でありエタノールが浸透しないものであった。ＳＥＭ写真をそれぞれ図２０、図２１、図２２に示す。また、見掛け密度、及びエタノール浸透時間の測定結果を表６に示した。

表６より、ポリウレタン（ポリカーボネート系：レザミンＰ−８８０）の量が混合溶媒（ＤＭＦ＋アセトン＋水）の量の０．０６３倍（質量比）以下である比較例１１では、冷却固化の際に成形体の大きな収縮が見られる。一方、０．６３倍（質量比）以上である比較例１２〜１４では、多孔質体は、連続気孔多孔質体とはならず、いずれも独立気泡の多孔質体となり、エタノール等の溶媒を浸透しないものとなった。この結果より、ポリウレタンの量は、混合溶媒（ＤＭＦ＋アセトン＋水）の量の０．０６３倍（質量比）より大きくかつ０．６３倍（質量比）未満が好ましいと言える。

以上は有機溶媒Ａとして、ジメチルホルムアミドを使用したが、以下の実施例ではジオキサンを使用することを検討した。

実施例１３、実施例１４
ポリカーボネート系ポリウレタン（レザミンＰ−８８０）０．１２ｇ、ジオキサン０．２５ｇ、アセトン０．７５ｇ及び水０．１０ｇを実施例１と同様にして熱で均一溶液にし、−２０℃で冷却して相分離をさせた。その時の放置時間を１時間、３時間、５時間、７時間、１０時間、１８時間、３日、７日と変えて多孔質体を得た。冷却時間１時間から多孔質体を作製することができた。

また、冷却時間７時間で、非溶媒（溶媒置換をする溶媒）をエタノール（実施例１３）又は水（実施例１４）の２とおりで行なって得られた多孔質体のＳＥＭ写真を、それぞれ図１３と図１４に示した。平均膜厚み、平均セル径、見掛け密度及びエタノール浸透時間を測定したところ、実施例１３（エタノール抽出）ではそれぞれ３．６５μｍ、１５．９μｍ、０．３０ｇ／ｃｍ^３、及び４秒であり実施例１４（水抽出）ではそれぞれ４．９９μｍ、１６．５μｍ、０．２６ｇ／ｃｍ^３、及び４秒であった。

この結果より、有機溶媒Ａとしてジオキサンを使用した場合でも、本発明の効果が達成されることが示されている。

実施例１５
６０℃に保温した内径９ｍｍの棒状プラスチック型中に、実施例３において得られるポリウレタン溶液（熱溶融液）と同じ組成の熱溶融液を注入し、注入時の気泡が消えたところで、−２０℃に冷却した。その後、実施例１と同様にして直径７ｍｍ、長さ３０ｍｍの棒状成形物（棒状スポンジ）を得た。この棒状スポンジを１５ｍｍ長に切断して、下記の方法によりＩＰＡ（イソプロピルアルコール）吸上時間、スピンドルオイル吸上時間を測定し、又表面傷つけ性を評価した。その結果を表７に示す。

［ＩＰＡ吸上時間］
１５ｍｍ長の棒状スポンジをスワブとし、その先端部（１５ｍｍ長に切断した面）を液温２５±５℃のイソプロピルアルコールの液面に素早く浸漬し、イソプロピルアルコール吸い上がり面が３ｍｍ上昇するまでの時間を測定する。
［スピンドルオイル吸上時間］
１５ｍｍ長の棒状スポンジの先端部を、液温２５±５℃のスピンドルオイル（ＩＳＯ ＶＧ１０）の液面に素早く浸漬し、スピンドルオイル吸い上がり面が３ｍｍ上昇するまでの時間を測定する。
［表面傷つけ性］
コンパクトディスクの表面を、１５ｍｍ長の棒状スポンジの先端部で、荷重１０ｇ／ｃｍ^２にて２回拭取り、拭取り面を肉眼および走査型電子顕微鏡にて観察して判断する。

比較例１５
熱溶融液を、比較例１において得られる熱溶融液と同じ組成の熱溶融液に代えた以外は実施例１５と同様にして、直径８．３ｍｍｍ、長さ１５ｍｍの棒状成形物を得た。これを７．５ｍｍ長に切断して、上記の方法（実施例１５と同じ方法）によりＩＰＡ吸上時間とスピンドルオイル吸上時間（３ｍｍ高さ）を測定し、又表面傷つけ性を評価した。その結果を表７に示す。

表７に示す「配合」より明らかなように、実施例１５で得られたスワブの先端部を構成する連続気孔多孔質体は、本発明の製造方法により得られる多孔質体であり、一方比較例１５で得られたスワブの先端部を構成する連続気孔多孔質体は、本発明の製造方法により得られる多孔質体ではない。表７の「物性」の欄に示すＩＰＡ吸上高さ、スピンドルオイル吸上高さより明らかなように、実施例１５で得られたスワブは優れた吸液性を有するが、比較例１５で得られたスワブは吸液性に劣るものであった。

試験例１
実施例１５および比較例１５にて得たスワブを用いて、ガラス板上のＩＰＡ液滴を拭いた。ＩＰＡ液滴は、実施例１５で得られたスワブでは、１〜２秒以内に連続気孔弾性体中に吸い込まれ、ガラス板上のＩＰＡ液滴を完全に拭き取ることが出来たが、比較例１５のスワブでは、５秒経過後も連続気孔弾性体に吸い込まれず、ガラス板上のＩＰＡ液滴を完全に拭き取ることは出来なかった。この結果からも、実施例１５で得られたスワブは優れた吸液性を有するが、比較例１５で得られたスワブは吸液性に劣ることが示されている。

本発明のポリウレタン連続気孔多孔質体は、吸水ロール、吸水シート等の吸水材、ハードディスク、シリコンウェハ、ガラス基板等を洗浄するための洗浄材、液体フィルター、エアーフィルター等の濾過膜、金属、石材、ガラス、樹脂等の研磨や高精度仕上げ作業用の研磨材、カーケア用品、インクロール、塗布具としての浸透印、筆ペン、化粧用スポンジ等の生活資材等の用途に好適に用いられる。さらに、綿棒や植毛ブラシの代替用途、薬液含浸用素材、清拭材、水処理の微生物担体、導電材を付与した導電スポンジ等としても好適に用いられる。

Claims (9)

1. 水と、ポリウレタンが可溶な有機溶媒Ａと、ポリウレタンを膨潤させる有機溶媒Ｂとを含む混合溶媒に、ポリウレタンを主成分とする樹脂を溶解しポリウレタン溶液を得る工程、該ポリウレタン溶液を冷却して混合溶媒中にポリウレタン成形体を析出させる工程、及び、前記ポリウレタン成形体から混合溶媒を除去する工程からなることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法。
2. 前記ポリウレタン成形体から混合溶媒を除去する工程が、混合溶媒中に析出した成形体を、ポリウレタンの非溶媒であって前記混合溶媒を溶解する液体に浸漬して溶媒置換をした後に乾燥する工程であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法。
3. 有機溶媒Ａがジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法。
4. 水、有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂの合計質量に対し、有機溶媒Ａは２２〜５４質量％、有機溶媒Ｂは３８〜６９質量％及び水は３〜１２質量％であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法。
5. 有機溶媒Ｂの膨潤度が６０以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタン連続気孔多孔質体の製造方法。
6. ポリウレタンを主成分とする樹脂からなる連続気孔多孔質体であって、その平均セル径が２０μｍ以下であり、その平均膜厚みが１〜１０μｍであり、観察したセル中の７０％以上の膜厚みが平均膜厚みの０．５倍〜２．０倍の範囲内にあり、かつエタノール浸透時間が１０秒以内であることを特徴とするポリウレタン連続気孔多孔質体。
7. 見掛け密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン連続気孔多孔質体。
8. 厚みが３ｍｍ以上あることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のポリウレタン連続気孔多孔質体。
9. 請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載のポリウレタン連続気孔多孔質体を用いることを特徴とするスワブ。