JP2005298701A

JP2005298701A - 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置

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Publication number: JP2005298701A
Application number: JP2004118243A
Authority: JP
Inventors: Hisataka Ito; 久貴伊藤; Shinya Ota; 真也大田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】内部応力が小さく、しかも広い温度範囲において良好な光透過率を得ることのできる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。そして、上記光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物中の下記ガラス粉末〔（Ｃ）成分〕以外の成分を硬化してなる硬化体の屈折率（ｎ１）と、（Ｃ）成分の屈折率（ｎ２）との関係が下記の式（１）を満足する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂をマトリックス成分とし、これに下記の（ａ）を分散させてなるエポキシ樹脂複合物。
（ａ）中性子小角散乱（ＳＡＮＳ）によって測定される、平均粒径が５〜４０ｎｍである二酸化ケイ素粒子。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ガラス粉末。
【数１】

【選択図】なし

Description

本発明は、光透過率および低応力性の双方に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて樹脂封止された光半導体装置に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を封止する際に用いられる封止用樹脂組成物としては、その硬化物が透明性を有することが要求されることから、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、硬化剤に酸無水物とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。

しかし、上記エポキシ樹脂組成物を封止樹脂として用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化時の硬化収縮、またはエポキシ樹脂と光半導体素子との線膨張係数の差に起因する歪みによって内部応力が発生し、その結果、光半導体素子が劣化して、例えば、光半導体素子が発光素子の場合、その輝度が低下するという問題が生じる。このため、従来から、上記内部応力を低減させる方法として、シリカ粉末等の線膨張係数の小さい無機粉末を添加してエポキシ樹脂組成物の線膨張係数を小さくし光半導体素子のそれに近似させる方法が提案され一部で実行されている（特許文献１参照）。

しかしながら、上記光半導体素子の線膨張係数に近似させる方法では、エポキシ樹脂組成物硬化体の光透過率が著しく低下するという、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物としては致命的な欠点を有している。このようなことから、上記欠点を解決するために、例えば、樹脂成分からなる硬化体と無機粉末であるガラス粉末との屈折率の差を小さくする方法が提案されている（特許文献２参照）。
特開平１１−７４４２４号公報特開２００１−２６１９３３公報

しかし、一般に、液浸法等により得られた透明無機粒子の平均屈折率に樹脂成分の屈折率を合わせるとしても、上記のような方法では硬化成形体の光透過率は、その透明無機粒子が粒子径に分布を持っており、異なる粒子間の屈折率分布も無視できず、ミクロ的にみると樹脂と透明無機粒子との屈折率の差が残るため、光透過率を充分に高めることができないという問題がある。さらに、その平均粒子径によって透過率の改善を試みても、平均粒子径を小さくすることにより比表面積が増加し、表面での光の反射が増し、逆に平均粒子径が大きいと粒子単体の内部屈折率分布や、封止硬化体内部にボイド等の欠陥の発生する可能性も高く無視できなくなり光透過率の低下をもたらすこととなる。

このように、高輝度ＬＥＤ等の高性能光半導体素子の封止用樹脂組成物としては、従来のものは充分であるとは言えず、より光透過率の高い、しかも低応力性に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が切望されている。

また、ナノオーダーの粒子径を有する二酸化ケイ素粒子をエポキシ樹脂に分散させてなるエポキシ樹脂硬化体は、高い透過率を維持しながら、その線膨張係数を低下させ、光半導体素子やリードフレームとの線膨張係数の差を小さくすることで、内部応力を低減させることは可能であるが、封止用樹脂組成物の粘度が高くなるため、高透過率および低線膨張係数化という効果を得るために充分な量の二酸化ケイ素粒子を配合することができないという欠点がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、内部応力が小さく、しかも広い温度範囲において良好な光透過率を得ることのできる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物中の下記ガラス粉末〔（Ｃ）成分〕以外の成分を硬化してなる硬化体の屈折率（ｎ１）と、上記（Ｃ）成分の屈折率（ｎ２）との関係が下記の式（１）を満足する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂をマトリックス成分とし、これに下記の（ａ）を分散させてなるエポキシ樹脂複合物。
（ａ）中性子小角散乱（ＳＡＮＳ）によって測定される、平均粒径が５〜４０ｎｍである二酸化ケイ素粒子。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ガラス粉末。

また、本発明は、上記光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第２の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、高い光透過率をとともに内部応力の低減効果に優れた光半導体素子封止用材料を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、エポキシ樹脂をマトリックス成分として、これに中性子小角散乱（ＳＡＮＳ）によって測定される、平均粒径が５〜４０ｎｍという非常に細かい二酸化ケイ素粒子を分散させたエポキシ樹脂複合物を用いるとともに、充填材料として、任意に屈折率の調整が可能な、ガラス粉末を用い、上記ガラス粉末を除く成分の硬化体の屈折率とガラス粉末の屈折率の差を特定の範囲と設定することにより、良好な光透過率が得られ、かつ線膨張係数を光半導体素子のそれに近似させることが可能となり、内部応力の低減が実現することを見出し本発明に到達した。

以上のように、本発明は、上記エポキシ樹脂をマトリックス成分とし、これに特定の二酸化ケイ素粒子（ａ）を分散させてなるエポキシ樹脂複合物〔（Ａ）成分〕および硬化剤〔（Ｂ）成分〕、そしてガラス粉末〔（Ｃ）成分〕を含有するものであって、上記（Ｃ）成分以外の成分を硬化してなる硬化体の屈折率（ｎ１）と（Ｃ）成分の屈折率（ｎ２）との関係が上記式（１）を満足する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、上記ガラス粉末〔（Ｃ）成分〕の配合により、硬化体の線膨張係数が小さくなり、内部応力の低減が図られ、光半導体素子の劣化を効果的に防止することができる。しかも、上記特定の二酸化ケイ素粒子（ａ）を分散させたエポキシ樹脂複合物〔（Ａ）成分〕を用い、かつ上記各屈折率の差が特定の範囲を有するため、優れた光透過率を得ることができる。したがって、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止された光半導体装置は、信頼性および透明性に優れ、その機能を充分に発揮することができる。

本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂複合物（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、ガラス粉末（Ｃ成分）とを用いて得られるものである。

上記特定のエポキシ樹脂複合物（Ａ成分）は、エポキシ樹脂をマトリックス成分とし、これに中性子小角散乱（ＳＡＮＳ）によって測定される、平均粒径が５〜４０ｎｍである特定の二酸化ケイ素粒子（ａ）を分散させたものである。

このようなエポキシ樹脂複合物（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして作製される。まず、含水率４７％およびＮａ₂Ｏに対するＳｉＯ₂の比が２．４を有する市販のアルカリケイ酸塩水溶液を脱塩水で、所定の含水率になるまで希釈する。この希釈溶液を用いて、ケイ酸塩を、平均粒度５〜４０ｎｍの範囲になるまで重縮合させる。すなわち、上記希釈溶液１００重量部（以下「部」と略す）を、１時間あたり１５〜４３部の速度で、市販の酸性イオン交換体（アルカリイオンをＨ⁺イオンに交換して、それによって重縮合を開始させる作用を備えている）を充填したカラムに導通させ、その後、蒸留装置に誘導し、そこで供給される脱イオン化ケイ酸塩溶液を沸騰温度に維持し、留去される水を溶液から除去する。供給の終了後に、生じたケイ酸ゾルをさらに加熱することにより濃縮し、ｐＨ値を１０．５〜１１．０のアルカリ性に調整する。アルカリ性に調整することにより、形成された二酸化ケイ素粒子を、さらなる重縮合または凝集に対して安定化させる。

つぎに、調整されたケイ酸ゾル１００部に、シラン系カップリング剤を５〜７部加え攪拌混合する。この混合物にイソプロパノールを添加し、常圧蒸留により、水をカール・フィッシャー法により測定して含有率０．１重量％未満にまで除去する。これにエポキシ樹脂のイソプロパノール溶液を加える。つづいて、蒸留により揮発性成分を除去することにより、上記特定範囲の平均粒径を有する二酸化ケイ素粒子が分散されてなる透明な分散系のエポキシ樹脂複合物（Ａ成分）が得られる。

得られたエポキシ樹脂複合物（Ａ成分）は、マトリックス成分であるエポキシ樹脂中に、二酸化ケイ素粒子が分散されており、しかも中性子小角散乱（ＳＡＮＳ）によって測定される上記二酸化ケイ素粒子の平均粒径が５〜４０ｎｍである。より好ましくは平均粒径が５〜３０ｎｍの範囲、特に好ましくは１０〜２５ｎｍの範囲である。すなわち、平均粒径が４０ｎｍを超えると粒子分散系としての安定性（粘度の経時上昇）が問題となり、５ｎｍ未満では、分散樹脂系自身が高粘度となり所定の流動性が得られないからである。なお、上記中性子小角散乱（ＳＡＮＳ）による測定方法とは、電子顕微鏡やＸ線小角散乱では測定が困難なナノスケールの物質を測定する、磁気構造や重水素化法を利用した測定方法である。

上記ケイ酸ゾルに添加するシラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリスプロペンオキシシラン、ビニルジメチルブタノンオキシムシラン、ビニルトリスブタノンオキシムシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記エポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく従来公知の各種エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性に優れるという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

このようにして得られたエポキシ樹脂複合物（Ａ成分）中に分散された二酸化ケイ素粒子（ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。すなわち、５重量％未満では、所望とする機械物性を得ることが困難であり、５０重量％を超えると、二酸化ケイ素粒子分散系樹脂の粘度上昇の経時変化が著しく大きくなる傾向がみられるからである。

そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物では、上記特定の二酸化ケイ素粒子（ａ）を分散させてなるエポキシ樹脂複合物（Ａ成分）とともに、場合により、エポキシ樹脂を単独で併用してもよい。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性に優れるという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを用いることが好ましい。

そして、上記エポキシ樹脂としては、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００のものが好ましく、また固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が９０より小さい場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が１０００を超える場合には、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合があるからである。なお、本発明において、上記常温とは、５〜３５℃の範囲をいう。

なお、上記エポキシ樹脂複合物（Ａ成分）とともにエポキシ樹脂を併用する場合の併用割合は、後述のエポキシ樹脂複合物（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）の配合割合に準じ、エポキシ樹脂成分全体と硬化剤（Ｂ成分）とが後述の配合割合となるように設定することが好ましい。

上記硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤があげられる。上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。上記酸無水物系硬化剤としては、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。

一方、上記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂系硬化剤等があげられる。

上記エポキシ樹脂複合物（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記エポキシ樹脂複合物（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤（Ｂ成分）におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるような割合に設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が０．５当量未満の場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度が低くなる傾向がみられ、１．５当量を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。

また、上記硬化剤（Ｂ成分）としては、その目的および用途によっては、上記酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤以外に、従来から公知のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、またはヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の硬化剤を単独で、もしくは酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤と併用してもよい。例えば、多価カルボン酸の硬化剤を併用した場合には、エポキシ樹脂と速やかに反応し、必要な粘度のＢステージ状（半硬化状）の樹脂組成物がゲル化することなく得られ、組成物の生産性を向上させることができる。なお、これらの硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるガラス粉末（Ｃ成分）としては、ＳｉＯ₂単独もしくはＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を主成分とするものがあげられる。そして、上記ガラス粉末としては、上記主成分とともに、亜鉛、チタン、セリウム、ビスマス、鉛、セレンからなる群から選ばれた少なくとも一つの成分が適宜配合されていることが好ましい。例えば、亜鉛が配合される場合には、通常、ＺｎＯとして配合され、その含有率が、ガラス粉末全体の１〜１０重量％となるように設定されることが好ましい。また、チタンが配合される場合には、通常、ＴｉＯ₂として配合され、その含有率が、ガラス粉末全体の１〜１０重量％となるように設定されることが好ましい。

一方、上記ガラス粉末（Ｃ成分）の屈折率を調整するためには、必要に応じて、Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＢａＯ等が適宜配合されていることが好ましい。

そして、上記ガラス粉末（Ｃ成分）は、例えば、上記の各原料を溶融し、急冷して作製されたガラスフリットを、ボールミル等を用いて粉砕することによって得ることができる。上記ガラスフリット中に気泡が存在すると気泡界面での光の反射により光透過率が低下するため、溶融温度を高くして充分に気泡が抜かれたものとすることが必要である。そして、上記粉砕の際には、粉砕機等の金属部品によりガラス粉末表面が汚染する場合があるため、粉砕機の部品には耐摩耗性の高い金属あるいはセラミック溶射金属を用いることが好ましい。得られた粉砕状ガラス粉末は、そのまま用いてもよいが、例えば、その表面をフレーム（火炎）処理して球状化した球状ガラス粉末として用いることが好ましい。上記球状ガラス粉末は、表面の泡やクラック等がないため、樹脂成分とガラス粉末との界面での光散乱が少なく、得られる硬化体の光透過率を向上させることが可能となる。そして、上記フレーム処理の際には、不完全燃焼を避けて表面に炭化物が付着しないようにする。また、ガラス粉末の粒子同士が凝集して雪だるま状になるのを避けるため、フレーム処理に投入するガラス粉末の量が多くならないよう調整することが好ましい。さらに、フレーム処理前のガラス粉末の粒子径を篩等を用いて揃えることにより得られる球状ガラス粉末の粒子サイズも揃い易く、球形度の高いものが得られる。

このようにして得られたガラス粉末は、例えば、篩等によって所定の粒子径を備えたものとして得ることが好ましく、ガラス粉末（Ｃ成分）としては、ガラス粉末混入時の樹脂成分の粘度や成形時のゲート詰まり等の成形性を考慮すると、平均粒子径が５〜１００μｍであることが好ましい。

上記ガラス粉末（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の６０重量％以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５０重量％以下である。なお、ガラス粉末（Ｃ成分）の含有量の下限は、通常、５重量％である。すなわち、含有量が６０重量％を超えると、界面での散乱の比率が高くなり、透過率の低下が生起する傾向がみられるからである。

そして、前記エポキシ樹脂複合物（Ａ成分）中の二酸化ケイ素粒子（ａ）および上記ガラス粉末（Ｃ成分）の合計の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の１０〜７５重量％の範囲となるよう設定することが好ましい。特に好ましくは１０〜６０重量％である。すなわち、１０重量％未満では、充分な線膨張率の低下を期待することが困難であり、７５重量％を超えると、樹脂組成物の溶融粘度か高くなりすぎて、良好な成形体が得られにくい傾向がみられるからである。

そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物では、上記ガラス粉末（Ｃ成分）以外の成分を硬化してなる硬化体の屈折率（ｎ１）と、上記ガラス粉末（Ｃ成分）の屈折率（ｎ２）との関係が下記の式（１）を満足する必要がある。すなわち、両者の屈折率の関係が、上記関係を満たすことによって、各波長における光透過率の向上を図ることができるのである。

さらに、上記ガラス粉末（Ｃ成分）以外の成分を硬化してなる硬化体の屈折率（ｎ１）と、上記ガラス粉末（Ｃ成分）の屈折率（ｎ２）との関係が下記の式（２）を満足することが特に好ましい。

なお、上記各屈折率は、例えば、液浸法により測定することができる。すなわち、粒子を屈折率が異なる種々の液にそれぞれ分散させ、２５℃において、波長５８９．３ｎｍの光に対して最も透過率が高くなる分散液について、その液のナトリウムＤ線に対する屈折率をアッベ屈折率計により測定することができる。

このように、上記樹脂成分の硬化体と、上記ガラス粉末（Ｃ成分）との屈折率を、上記のような関係とするには、例えば、樹脂成分の硬化体の屈折率を調整する方法（例えば、エポキシ樹脂の種類の選択、エポキシ樹脂の２種類以上の併用、硬化剤の種類の選択、硬化剤の２種類以上の併用等）、ガラス粉末（Ｃ成分）の屈折率を調整する方法（例えば、原料組成の選択、配合割合の調整等）、および、これら２つの方法を併用する方法があげられる。通常は、ガラス粉末（Ｃ成分）の屈折率を、ある程度、樹脂成分の硬化体のそれに近づけてから、さらに樹脂成分の硬化体の屈折率を調整することにより、樹脂成分の硬化体とガラス粉末（Ｃ成分）との屈折率の差をさらに小さく調整する。

より具体的には、例えば、上記した樹脂成分において、エポキシ樹脂および硬化剤の好ましい組み合わせとして例示した、エポキシ樹脂がトリグリシジルイソシアヌレートで、硬化剤が酸無水物系硬化剤である組み合わせの場合においては、ガラス粉末の組成を、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｓｂ₂Ｏ₃として、その組成において、各成分が、ＳｉＯ₂が４５〜５５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が１０〜２５重量％、ＺｎＯが１〜６重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１０〜１８重量％、ＣａＯが７〜２０重量％、Ｓｂ₂Ｏ₃が０．１〜５重量％の割合で、それぞれ配合されるように調整することが好ましい。

また、エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂で、硬化剤がフェノール系硬化剤である組み合わせの場合には、ガラス粉末の組成を、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＢａＯ、もしくは、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−ＢａＯとして、その組成において、各成分が、ＳｉＯ₂が４０〜５５重量％、Ｂ₂Ｏ₃が０〜２重量％、ＴｉＯ₂が１〜７重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１２〜１７重量％、ＣａＯが２５〜３５重量％、ＢａＯが５〜１０重量％の割合で、それぞれ配合されるように調整することが好ましい。

そして、光透過率の低下を最小に抑えるために、上記特定の二酸化ケイ素粒子は最大充填量とすることが好ましく、その不足分を上記ガラス粉末（Ｃ成分）を用いて補い、全体の無機質充填剤（二酸化ケイ素粒子およびガラス粉末）量を得ることが好ましい。ただし、光透過率を損なわない範囲で、上記二酸化ケイ素粒子のみの使用により実現可能な無機質充填剤の含有量であったとしてもガラス粉末（Ｃ成分）を併用して所望の無機質充填剤とすることは配合設計上の自由度を大きくするために可能である。

さらに、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物には、前記特定の二酸化ケイ素粒子を分散させてなるエポキシ樹脂複合物（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）およびガラス粉末（Ｃ成分）、場合によりさらにエポキシ樹脂を、また必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。

上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併せて用いてもよい。これら硬化促進剤の中でも、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂複合物（Ａ成分）１００部に対して０．０１〜８．０部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０部である。すなわち、０．０１部未満では、充分な硬化促進効果が得られ難く、また８．０部を超えると、得られる硬化体に変色がみられる場合があるからである。

上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来から公知の劣化防止剤があげられる。上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来から公知の変性剤があげられる。上記シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の従来から公知のシランカップリング剤があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の脱泡剤があげられる。

そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記した各成分、すなわち、上記Ａ〜Ｃ成分、および、必要により配合される他の成分を適宜配合すればよい。また、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記した各成分を適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、公知の手段によって、粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。

このようにして得られた本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用として用いられる。すなわち、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形や注型などの公知のモールド方法により行なうことができる。なお、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂成分と硬化剤とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が粉末状、もしくは、タブレット状である場合には、上記した各成分を溶融混合する時に、Ｂステージ（半硬化状態）としておき、これを使用時に加熱溶融すればよい。

そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって、光半導体素子を封止すれば、内部応力が小さく、光半導体素子の劣化を有効に防止することができるとともに、全波長において良好な光透過率を得ることができる。そのため、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止された、本発明の光半導体装置は、信頼性および透明性に優れ、各波長における光透過率の変動が少なく、その機能を充分に発揮することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

実施例に先立って下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ樹脂ａ〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）

〔エポキシ樹脂ｂ〕
トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００）

〔二酸化ケイ素粒子分散エポキシ樹脂ａ〕
Ｈａｎｚｅ−Ｃｈｅｍｉ社製、ＮＡＮＯＰＯＸＸＰ 22/0543 〔ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）、固形分５０重量％、二酸化ケイ素粒子の平均粒径１５ｎｍ〕

〔二酸化ケイ素粒子分散エポキシ樹脂ｂ〕
Ｈａｎｚｅ−Ｃｈｅｍｉ社製、ＮＡＮＯＰＯＸＸＰ 22/0316 〔脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量１５０）、固形分５０重量％、二酸化ケイ素粒子の平均粒径１５ｎｍ〕

〔酸無水物系硬化剤〕
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｘ）とヘキサヒドロ無水フタル酸（ｙ）の混合物（混合重量比ｘ：ｙ＝７：３）（酸無水当量１６８）

〔ガラス粉末ａ〕
ＣａＯの組成を有し、フレーム処理により得られた球状ガラス粉末（ＳｉＯ₂：５７．０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：３．０重量％、ＳｒＯ：６．５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１５．０重量％、ＣａＯ：１８．０重量％、平均粒径３５μｍ、最大粒径７５μｍの分布を有する、屈折率：１．５６）

〔ガラス粉末ｂ〕
ＣａＯの組成を有し、フレーム処理により得られた球状ガラス粉末（ＳｉＯ₂：５１．０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：２０．５重量％、ＺｎＯ：２．９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１５．１重量％、ＣａＯ：９．９重量％、Ｓｂ₂Ｏ₃：０．５重量％、平均粒径３５μｍ、最大粒径７５μｍの分布を有する、屈折率：１．５３）

〔カップリング剤〕
メルカプト含有シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）

〔硬化促進剤〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール

〔酸化防止剤〕
ｔ−ブチルヒドロキシトルエン

〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
下記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、８０〜１１０℃で溶融混合して冷却固化した後、粉砕しタブレット状に打錠することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた各エポキシ樹脂組成物を用い、硬化体の光透過率、線膨張係数をそれぞれ下記の方法にしたがって測定・評価した。さらに、各エポキシ樹脂組成物の球状ガラス粉末を除く成分を硬化してなる硬化体の屈折率（ｎ１）と、上記球状ガラス粉末の屈折率（ｎ２）の差（ｎ２−ｎ１）を前述の方法にしたがって測定・算出した。なお、上記硬化体の成形条件は、１５０℃×２時間とした。一方、得られた各エポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法にしたがって光半導体装置を作製してワイヤー切れ不良率を測定するとともに、外観について評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に示した。

〔光透過率〕
各エポキシ樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍの硬化体を作製した（硬化条件：１５０℃×２時間）。そして、上記硬化体を用いて、室温（２５℃）での波長５８９．３ｎｍの光透過率を島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１を使用して光透過率を測定した。

〔線膨張係数〕
各エポキシ樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍの硬化体を作製した（硬化条件：１５０℃×２時間）。そして、上記硬化体を用いて、熱分析装置（島津製作所社製、ＴＭＡ−５０）により、２℃／分の昇温速度で、ガラス転移温度より低い温度での線膨張係数（α１）を測定した。

〔ワイヤー切れ不良率〕
各エポキシ樹脂組成物を用いて、ＧａＰ系ＬＥＤをポッティング（１５０℃×２時間）により直径５ｍｍの砲弾型ランプとして封止し、さらに１５０℃で３時間硬化させることにより、光半導体装置を作製した。そして、１サイクルが−２５℃×３０分⇔１２５℃×３０分という熱サイクル条件で、２００サイクル後におけるワイヤー切れ不良率（％）を測定した。なお、各光半導体装置のサンプル数（ｎ数）は２４個とした。

〔外観〕
上記のようにして作製した光半導体装置の外観を目視により評価した。そして、黄変が確認されたものを×、外観的に何ら問題の無かったものを○として評価した。

上記結果から、実施例品は、ワイヤー切れ不良率が小さく、線膨張係数も小さいことから、内部応力が低減されたことが明らかである。しかも光透過率が高く信頼性に優れた光半導体装置が得られた。

これに対して、比較例１品は、二酸化ケイ素粒子およびガラス粉末が配合されていないため、光透過率は当然高いものであるが、ワイヤー切れ不良率が著しく高く高線膨張係数を有し信頼性に劣るものである。また、比較例２品は、二酸化ケイ素粒子を配合せずガラス粉末のみを用い、屈折率の差（ｎ２−ｎ１）が０．０２０と前記所定の範囲を外れており、光透過率が極端に低かった。そして、比較例３，６品は、二酸化ケイ素粒子のみを用いたため、光透過率が高かったが、外観が黄変した。比較例４，５品は、二酸化ケイ素粒子を用いずガラス粉末のみを用いたため、光透過率が低くかった。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物中の下記ガラス粉末〔（Ｃ）成分〕以外の成分を硬化してなる硬化体の屈折率（ｎ１）と、上記（Ｃ）成分の屈折率（ｎ２）との関係が下記の式（１）を満足することを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂をマトリックス成分とし、これに下記の（ａ）を分散させてなるエポキシ樹脂複合物。
（ａ）中性子小角散乱（ＳＡＮＳ）によって測定される、平均粒径が５〜４０ｎｍである二酸化ケイ素粒子。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ガラス粉末。
上記（Ａ）成分中の二酸化ケイ素粒子（ａ）および（Ｃ）成分であるガラス粉末の合計の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の１０〜７５重量％に設定されている請求項１記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
請求項１または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。