JP2005290409A - スパッタリングターゲット材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成分偏析がなく、しかも塑性加工性のよいＭｏ合金スパッタリングターゲット材を提供する。
【解決手段】 Ｍｏを主体として、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ）から選択される金属元素Ｍを０．５〜５０原子％含有するスパッタリングターゲット材において、スパッタ面に対して垂直方向の断面ミクロ組織における金属元素Ｍ粒の内部もしくは周囲に酸化物が形成されており、金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の最大面積が５．０ｍｍ^２以下であるスパッタリングターゲット材である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、平面表示装置等の電気配線、電極等に用いられるＭｏ合金薄膜の形成に使用されるスパッタリングターゲット材およびその製造方法に関するものである。

現在、平面表示装置の一種である液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤという）等の薄膜電極および薄膜配線等には、電気抵抗の小さいＭｏ等の高融点金属膜が広く利用されている。そして、これら薄膜電極および薄膜配線等には、薄膜形成の製造工程中での、耐熱性、耐食性の要求があるため、例えば、ＣｒやＷを添加したＭｏ合金の適用が進んでいる。

上記のＭｏ合金を配線として形成する方法としては、同一組成のターゲット材をスパッタリングによって形成する方法が一般的に利用されている。そして、Ｍｏ合金のスパッタリングターゲット材に関しては、成分構成やターゲット材に含まれる不純物の低減等に関して様々な提案がなされている。
例えば、Ｃｒを１〜５ｗｔ％含有したＭｏ−Ｃｒ合金スパッタリングターゲット材が開示されているものがある（例えば、特許文献１参照）。また、Ｗを２０〜７０原子％含有したＭｏ−Ｗターゲットが開示されているものがある（例えば、特許文献２参照）。さらに、Ｎｂおよび/またはＶを２〜５０原子％含有したＭｏ合金が開示されているものがある（例えば、特許文献３参照）。
特開平９−０５９７６８号公報 ＷＯ９５−１６７９７号公報 特開２００２−３２７２６４号公報

融点の高いＭｏは溶解鋳造法による製造が困難なため、一般に粉末焼結法が利用されている。Ｍｏ合金を製造する場合においては、Ｍｏ粉末と添加元素の粉末を混合した混合粉末を焼結する方法が利用されるが、混合粉末中に添加元素同士の粉末が凝集するために、焼結後に大きな成分の偏在が発生し、スパッタによって成膜された薄膜の成分が不均一になるという問題がある。また、さらに、成分の偏在により焼結体を塑性加工した場合に割れ等の欠陥が発生しやすいという問題もある。

本発明の目的は、上記課題に鑑み成分の偏在が抑制されることにより、スパッタによって成膜される薄膜の成分均一性を向上させるＭｏ合金スパッタリングターゲット材を提供することである。

本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、添加する金属元素ＭとＭｏとで造粒粉末を形成した後に焼結することで、金属元素Ｍを著しく微細に分散でき、Ｍｏ中の酸素を固定可能な金属元素Ｍを微細に分散させ、その金属元素粒の周囲にＭｏ中の酸素を固定させた金属組織とすることで解決できることを見出し、本発明に到達した。さらに、金属元素Ｍ粒の周囲にＭｏ中の酸素を固定させたことで、塑性加工性をも向上させることを見出した。

すなわち、本発明は，Ｍｏを主体として、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ）から選択される金属元素Ｍを０．５〜５０原子％含有するスパッタリングターゲット材において、スパッタ面に対して垂直方向の断面ミクロ組織における金属元素Ｍ粒の周囲に酸化物が形成されており、該金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の最大面積が１．０ｍｍ^２以下であるスパッタリングターゲット材である。また、Ｍｏ合金に含有される金属元素Ｍは、Ｎｂであることが望ましい。
また、好ましくは、本発明は、スパッタ面の面積が１ｍ^２以上であるスパッタリングターゲット材である。
また、好ましくは、本発明は、スパッタ面を構成する一辺の長さが１ｍ以上であるスパッタリングターゲット材である。

また、本発明は、Ｍｏ原料粉末と(Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ)から選択される金属元素Ｍの原料粉末とを混合した後、圧縮成形した成形体を粉砕して再度粉末にした造粒粉末を、加圧容器に充填し、次いで加圧焼結を施すことで、スパッタ面に対して垂直方向の断面ミクロ組織における金属元素Ｍ粒の周囲に酸化物が形成されており、該金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の最大面積が１．０ｍｍ^２以下とするスパッタリングターゲット材の製造方法である。
また、好ましくは、加圧焼結後に塑性加工を施すスパッタリングターゲット材の製造方法である。

本発明のスパッタリングターゲット材は、成分の偏在が抑制され、スパッタによって成膜される薄膜の成分均一性を向上させることができるものとなる。さらに、塑性加工性がよいものとなる。

本発明における最大の特徴は、成分の偏在が抑制されたＭｏ合金スパッタリングターゲット材として、Ｍｏを主体として、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ）から選択される金属元素Ｍを０．５〜５０原子％含有するスパッタリングターゲット材において、断面ミクロ組織における金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物を結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積が１．０ｍｍ^２以下という金属組織を見出したことにある。さらに、上記の金属組織にすることによって塑性加工性をも向上できるという特徴を有する。
以下に本発明の金属組織および限定理由を詳細に述べる。

本発明のスパッタリングターゲット材は、図１のＭｏ−Ｃｒ合金の断面ミクロ組織の組織写真に示すように、Ｍｏマトリックスに金属元素Ｍ粒（Ｃｒ粒）が分散したミクロ組織を有する。図１の組織を模式的に示した図２により、さらに詳細に説明すると、本発明のスパッタリングターゲット材は、Ｍｏマトリックス１に、金属元素Ｍ粒２の内部もしくは周囲に酸化物３が形成さている。そして、金属元素Ｍ粒２の周囲に存在する酸化物３をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積とは、図２に示すように金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物３の中心を結ぶ線分で囲まれた面積４をいう。

（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ）から選択される金属元素Ｍは、Ｍｏに添加することでＭｏの耐食性を向上できるため、Ｍｏ合金の含有元素として好ましいものである。さらに、金属元素Ｍは、Ｍｏと比較して酸化物生成エネルギー順位が低く、酸化物を生成しやすい元素である。そのため、Ｍｏ粉末と金属元素Ｍ粉末を使用して粉末焼結法によりＭｏ合金ターゲット材を作製する際には、Ｍｏマトリックスに固溶あるいは化合物を形成して析出する酸素が、金属元素Ｍ粒の周囲に酸化物を形成して固定される。この酸素のＭｏマトリックスからの移動により、Ｍｏマトリックス自体の塑性加工性が向上すると同時に、酸化物が固定された金属元素Ｍ粒が微細に分散することで、焼結体全体としての塑性加工性も向上するものと考えられる。

本発明において、断面ミクロ組織における金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積は、成分の偏在を抑制する点および塑性加工性の点からより狭いものとすることが望ましい。本発明者らは、スパッタリングターゲット材の塑性加工性の点およびスパッタリングにより成膜した薄膜の特性の点から検討した結果、最大でも１．０ｍｍ^２以下である必要があることを確認した。さらに、好ましくは０．１ｍｍ^２以下である。

なお、金属元素Ｍの含有量を０．５〜５０原子％とした理由は、下限が０．５原子％を下回る場合は、金属元素ＭがＭｏから酸素を吸収するという効果が極めて小さくなるためであり、５０原子％より高くなるとベースとなるＭｏ本来の性質を失うためである。

次に、本発明のスパッタリングターゲット材を作製するための好ましい方法を以下に説明する。
本発明のスパッタリングターゲット材の特徴は、前述の通り金属元素Ｍが、Ｍｏ原料粉末の表面付着酸素を吸収する点にある。金属元素Ｍの原料粉末は、比重、形状、粒径といった粉末性状がＭｏと異なるため、単純にＭｏ原料粉末と混合しても均一な分散状態を得ることはできない。すなわち金属元素Ｍを添加したＭｏ合金の特徴を最大限に活用する意味で成分の均一な分散性が重要となる。

金属元素Ｍの原料粉末とＭｏ原料粉末の混合は、Ｖ型混合機、クロスロータリーミキサー等の一般的な混合機による混合をした後に、一度、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等で圧縮成形し、次いでその圧縮成形体を粉砕して再度粉末にする造粒方法をとることが、金属元素Ｍの均一な分散を実現する上で極めて重要である。それは、ＣＩＰ等による圧縮成形の時点では、原料粉末の混合時の混合状態が反映されるが、次の圧縮成形体の粉砕工程で再び分離、細分散されることになり分散性が向上できるためである。また、造粒粉末の粒径が分散効果の点で重要である。造粒粉末の平均粒径が５ｍｍを超えると再粉砕時の分散効果が小さいため、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。

さらに、上述の造粒粉末を加圧容器に充填後脱気封止して加圧焼結法により焼結した焼結体を作製し機械加工するか、前記焼結体に熱間圧延等の塑性加工を施した後に所望の寸法のターゲット材を得る。造粒粉末を焼結することで、加圧焼結前の粉末自身で成分の均一な分散を実現でき、ターゲット材においても金属元素ＭがＭｏマトリックス中に微細に分散できるため、金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積を１．０ｍｍ^２以下とすることが可能となる。

また、本発明のスパッタリングターゲット材に含有される金属元素Ｍとしては、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒが、ＬＣＤ等の薄膜配線、薄膜電極の形成に使用する場合に、耐食性を具備した低抵抗な薄膜が得られるために好ましい。さらに、その中でもより低抵抗な薄膜を得られるためＮｂが好ましい。また、Ｚｒ、Ｔｉは、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒに比べＭｏに添加した場合に抵抗が大きくなるが、耐食性の向上効果が高いため、ＬＣＤ等の主導電膜のバリヤ膜としての使用が望ましい。

また、現在、ＬＣＤのパネルサイズの大型化に伴い、ＬＣＤの薄膜配線、薄膜電極に使用されるスパッタリングターゲット材も、スパッタ面の面積が１ｍ^２以上の大型品、あるいは１辺の長さが１ｍ以上の長尺品のターゲット材が必要とされている。
これらの大型品、長尺品のターゲット材に対応するためには、焼結体等に塑性加工を施して対応する方法が考えられる。そのため、本発明の金属組織を有するスパッタリングターゲット材は塑性加工性が優れており、さらにスパッタ面の成分の均一性に優れているため、スパッタ面の面積が１ｍ^２以上の大型品、あるいは１辺の長さが１ｍ以上の長尺品のターゲット材に好適である。

本発明の実施例について以下に説明する。
平均粒径６μｍのＭｏ粉末、平均粒径１００μｍのＮｂ粉末、Ｃｒ粉末、Ｔｉ粉末、Ｚｒ粉末、Ｖ粉末を準備した。表１に示すスパッタリングターゲット材を製造するために、Ｍｏ粉末および各添加元素の金属粉末を所定の原子％比率で秤量後、Ｖ型混合機で１０分間混合して得られた原料粉末を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で圧縮成形した圧密体を作製した。その後、前記圧密体をジョークラッシャーおよびディスクミルを使用して粉砕し造粒粉末を作製した。その造粒粉末を再度Ｖ型混合機で１０分間混合した後、内径寸法で厚さ１００ｍｍ×幅１２５０ｍｍ×高さ１４５０ｍｍの軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度下で真空脱気して封止し、次いで熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で加圧焼結した。ＨＩＰは、1２５０℃、１２０ＭＰａの条件下で５時間保持した。ＨＩＰ後の焼結体を切断および機械加工して、厚さ１６ｍｍ×幅９８０ｍｍ×長さ１１５０ｍｍのスパッタリングターゲット材を得た。

また、比較例として、表１の試料Ｎｏ．７、８に示すスパッタリングターゲット材を下記の通り製造した。Ｍｏ粉末およびＮｂ粉末を所定の原子％比率で秤量後、Ｖ型混合機で１０分間混合して得られた原料粉末を圧縮成形せずに直接に上記と同一寸法の軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度下で真空脱気して封止し、次いで1２５０℃、１２０ＭＰａ、５時間保持するＨＩＰを行い焼結体を作製した。その後、このＨＩＰ後の焼結体を切断および機械加工して、厚さ１６ｍｍ×幅８９０ｍｍ×長さ９８０ｍｍのターゲット材を得た。

上記で作製したスパッタリングターゲット材からスパッタ面と垂直の断面で６×１０ｍｍの試験片を採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってミクロ組織観察を行った。前記の試験片は、図３に示すようにスパッタリングターゲット材５をスパッタ面６から見て対角線上端部７および中央部８の計５箇所から採取した。なお、ＳＥＭによるミクロ組織の観察は各試験片の全体を観察し、金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積が最大のものを選択し、その試験片の代表金属元素Ｍ粒とした。そして、この各試験片の代表金属元素Ｍ粒周囲のミクロ組織写真を撮影し、酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積とそれ以外に二値化して画像解析法により面積を測定した。さらにこの５箇所の試験片の代表金属元素Ｍ粒の面積の中で最大のものを代表値として表１に示す。また、各スパッタリングターゲット材の相対密度をアルキメデス法により測定した結果を同様に表１に示す。

また、本発明例の試料Ｎｏ．４のスパッタリングターゲット材をＳＥＭで５００倍に拡大したミクロ組織を撮影した写真を図４に、図４と同一視野においてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ）でＮｂ粒をカラーマップ化したスケッチを図５に示す。図４および図５から図の中央部分にＮｂ粒が５個存在することが確認できる。そして、図４からＮｂ粒の周囲に黒色で識別できる酸化物が存在しており、そのＮｂ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られるＮｂ粒の最大面積がいずれも１．０ｍｍ^２以下であることが分かる。なお、ＥＰＭＡによるカラーマップによって図４のＮｂ粒の周囲に存在する黒色の粒が酸化物であることを確認した。

表１に示した通り、本発明例の試料Ｎｏ．１〜６のスパッタリングターゲット材は、金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積が１．０ｍｍ^２以下であることがわかる。
一方、比較例の試料Ｎｏ．７、８のスパッタリングターゲット材は、部位による金属元素Ｍの分布差が認められ、金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積が１．０ｍｍ^２を超えるものであることを確認した。

実施例1で作製したと同様の組成、寸法の焼結体を同様の製法で作製し、さらに熱間圧延を実施した。熱間圧延は、ＨＩＰによる終了後に加圧容器を除去せずそのままの状態で、１１５０℃加熱と圧下率５０％以下の圧延を５回実施した。目標圧下率は２５％とした。熱間圧延後に切断および機械加工して、厚さ１０ｍｍ×幅１１３０ｍｍ×長さ１２００ｍｍのスパッタリングターゲット材を得た。実施例１で評価したのと同様に、スパッタリングターゲット材からスパッタ面と垂直の断面で６×１０ｍｍの試験片を採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってミクロ組織観察を行い、金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積を測定した。その結果を表２に示す。また、各スパッタリングターゲット材の相対密度をアルキメデス法により測定した結果を同様に表２に示す。なお、試料Ｎｏ．１７、１８は、熱間圧延時に焼結体の周囲から割れが発生したため、スパッタリングターゲット材が作製できなかった。

また、本発明例の試料Ｎｏ．１４のスパッタリングターゲット材をＳＥＭで１５００倍に拡大したミクロ組織を撮影した写真を図６に、図６と同一視野においてＥＰＭＡでＮｂ粒をカラーマップ化したスケッチを図７に示す。図６および図７から図の中央部分にＮｂ粒が存在することが確認できる。そして、図６からＮｂ粒の周囲に黒色で識別できる酸化物が存在しており、そのＮｂ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られるＮｂ粒の最大面積が１．０ｍｍ^２以下であることが分かる。なお、ＥＰＭＡによるカラーマップによって図６のＮｂ粒の周囲に存在する黒色の粒が酸化物であることを確認した。

表２に示した通り、金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の面積が１．０ｍｍ^２以下である本発明のスパッタリングターゲット材であれば、所望の形状に圧延が可能であった。また、これらのスパッタリングターゲット材は十分な相対密度が得られた。

本発明のスパッタリングターゲット材であるＭｏ-Ｃｒ合金の断面ミクロ組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図１の断面ミクロ組織を示す模式図である。 実施例における試験片の採取位置を示す模式図である。 実施例１の試料Ｎｏ．４のスパッタリングターゲット材の走査型電子顕微鏡で５００倍に拡大したミクロ組織を撮影した組織写真である。 図４と同一視野においてＥＰＭＡでＮｂ粒をカラーマップ化した際のスケッチである。 実施例２の試料Ｎｏ．１４のスパッタリングターゲット材の走査型電子顕微鏡で１５００倍に拡大したミクロ組織を撮影した組織写真である。 図６と同一視野においてＥＰＭＡでＮｂ粒をカラーマップ化した際のスケッチである。

符号の説明

１ Ｍｏマトリックス、２ 金属元素Ｍ粒、３ 酸化物、４ 面積、５ スパッタリングターゲット材、６ スパッタ面、７ 対角線上端部、８ 中央部

Claims (6)

1. Ｍｏを主体として、(Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ)から選択される金属元素Ｍを０．５〜５０原子％含有するスパッタリングターゲット材において、スパッタ面に対して垂直方向の断面ミクロ組織における金属元素Ｍ粒の周囲に酸化物が形成されており、該金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の最大面積が１．０ｍｍ^２以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
2. 金属元素ＭがＮｂであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
3. スパッタ面の面積が１ｍ^２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット材。
4. スパッタ面を構成する一辺の長さが１ｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット材。
5. Ｍｏ原料粉末と(Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ)から選択される金属元素Ｍの原料粉末とを混合した後、圧縮成形した成形体を粉砕して再度粉末にした造粒粉末を、加圧容器に充填し、次いで加圧焼結を施することで、スパッタ面に対して垂直方向の断面ミクロ組織における金属元素Ｍ粒の周囲に酸化物が形成されており、該金属元素Ｍ粒の周囲に存在する酸化物をネットワークで結んで得られる金属元素Ｍ粒の最大面積が１．０ｍｍ^２以下とすることを特徴とするスパッタリングターゲット材の製造方法。
6. 加圧焼結後に塑性加工を施すことを特徴とする請求項５に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。