CN100447290C - 溅射靶材料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种溅射靶材料，它是一种烧结材料，其中溅射靶材料由总计0.5～50原子%的选自Ti、Zr、V、Nb和Cr中的至少一种金属元素(M)、及余量的Mo和不可避免的杂质组成，及从与溅射表面垂直的横截面上观察此材料具有的微观结构，其微观结构中在金属元素(M)的各孤岛边界的附近存在氧化物颗粒，及其中孤岛的最大面积不大于1.0mm²，孤岛的面积是通过用直线连接氧化物颗粒形成的封闭区来定义的。

Description

溅射靶材料及其生产方法

技术领域

本发明涉及溅射靶材料及其生产方法，更具体而言涉及用于形成Mo合金薄膜的溅射靶材料及其生产方法，Mo合金薄膜在平板显示设备中用作电路配线、电极等等。

背景技术

目前，具有低电阻的高熔点金属例如Mo的膜被广泛地用于液晶显示器(这里称作LCD)中的薄膜电极和薄膜线路，此液晶显示器是一类平板显示设备。因为在生产薄膜的过程中，这些薄膜电极、薄膜线路等必需具有耐热性和耐腐蚀性能，这里的趋势是优选使用含有例如添加Cr或W的Mo合金。

通常使用Mo合金形成线路时要实施溅射方法，其利用的靶材料具有与线路材料相同的化学组成。已经有各种关于Mo合金溅射靶材料的提议，其中包括优选的化学组成及如何降低靶材料中杂质的方法。

例如，JP-A-09-059768教导了一种包含1～5重量％Cr的Mo-Cr合金作为溅射靶材料。

WO 95-16797教导了一种包含20～70原子％W的Mo-W合金作为溅射靶材料。

JP-A-2002-327264教导了一种包含2～50原子％Nb和/或V的Mo合金作为溅射靶材料。

关于具有高熔点的Mo，因为很难通过熔融/铸造方法由其生产溅射靶材料，通常使用粉末烧结方法来生产这种材料。

Mo合金的溅射靶材料是通过烧结混合粉末生产的，混合粉末由Mo粉和添加元素的粉末组成。根据这一方法，混合粉末中添加元素的颗粒容易相互成团。这样出现了一个问题即合金组分在烧结后出现离析的问题，导致烧结材料通过溅射形成的薄膜中组分元素的分布不均匀。另一个问题是此烧结材料由于组分元素的离析，在进行造型加工时容易出现缺陷如破裂。

考虑到上述先前技术中的问题，本发明的目的是提供一种Mo合金溅射靶材料，其中抑制了组分的离析，从而改进了由Mo合金溅射靶材料通过溅射形成的薄膜的组分均匀性。

发明内容

发明概述

本发明者对上述问题进行了各种研究，发现一个解决的方法，即制备由Mo粉和添加金属元素M组成的粉末混合物，将此粉末混合物压缩生成生坯，烧结此粉末生坯得到烧结产品，由此使得添加金属元素M非常精细地分散在Mo基体中，添加金属元素M能在Mo基体中固定氧，在烧结产品的金属结构中Mo基体里的氧被固定在元素M的周围。还发现通过这种固定在金属元素M周围的氧，改进了烧结产品的造型加工性。

根据本发明的第一方面，提供了一种溅射靶材料，它是一种烧结材料，其中溅射靶材料由总计0.5～50原子％的选自Ti、Zr、V、Nb和Cr中至少一种金属元素(M)、及余额量的Mo和不可避免的杂质组成，及从与溅射表面垂直的横截面上观察此材料具有的微观结构，其微观结构中在金属元素(M)各孤岛边界的附近存在氧化物颗粒，及其中孤岛的最大面积不大于1.0mm²，孤岛的面积是通过直线连接氧化物颗粒形成的封闭区来定义的。优选此金属元素(M)是Nb。优选溅射靶材料的溅射表面的面积不小于1m²。

溅射靶材料的一个实施方案具有矩形的溅射表面，优选其各边长度不小于1m.

根据本发明的第二方面，提供了生产溅射靶材料的方法，它包括以下步骤：

混合Mo和至少一种选自Ti、Zr、V、Nb和Cr的金属元素(M)的原粉；

压缩混合的原粉形成生坯；

将生坯研磨成粉生产二次粉末，二次粉末具有的平均颗粒大小不大于5.0mm；

将二次粉末装入密封容器中；及

加压下烧结包含在密封容器中的二次粉末，由此得到溅射靶材料。

其中在与溅射表面垂直的横截面上观察溅射靶具有的微观结构，其微观结构中在金属元素(M)各孤岛的边界附近存在氧化物颗粒，及其中孤岛的最大面积不大于1.0mm²，孤岛的面积是通过直线连接氧化物颗粒形成的封闭区来定义的。

优选使烧结材料经历造型加工。

根据本发明的Mo合金溅射靶材料抑制了Mo合金溅射靶材料中组分的离析，可以改进由Mo合金溅射靶材料通过溅射形成的薄膜的组分均匀性，以及改进了此Mo合金溅射靶材料具有的造型加工性。

附图说明

图1是扫描电子显微镜(SEM)照片，它显示了作为本发明溅射靶材料的Mo-Cr合金的微观结构的截面图；

图2是图1所示微观结构的示意性说明；

图3是表示实施例中试片取样位置的示意性说明；

图4是表示本发明溅射靶材料4号样品微观结构的SEM照片(放大率：500倍)；

图5是与图4相同区域的Nb孤岛的略图，是用EPMA着色绘制的；

图6是表示实施例2中本发明溅射靶材料14号样品微观结构的SEM照片(放大率：1500倍)；及

图7是与图6相同区域的Nb孤岛的略图，是用EPMA着色绘制的。

发明详述

本发明的关键方面在于发现Mo合金溅射靶材料的微观结构，此Mo合金溅射靶材料中由总计0.5～50原子％的选自Ti、Zr、V、Nb和Cr中至少一种金属元素(M)、及余量的Mo和不可避免的杂质组成，它抑制了组分的离析，其中在与溅射表面垂直的横截面上观察此溅射靶材料具有的微观结构，其微观结构中在金属元素(M)各孤岛的边界附近存在氧化物颗粒，及其中孤岛的最大面积不大于1.0mm²，此孤岛的面积是通过直线连接氧化物颗粒形成的封闭区来定义的。根据这种微观结构，此Mo合金溅射靶材料具有改进的造型可加工性。

这里下文将详细叙述金属的结构，及优选本发明限定特征的理由。

如在图1所示Mo-Cr合金截面视图的显微镜照片中可以看到，在本发明溅射靶材料具有的微观结构中，金属元素M(例如Cr)的孤岛分散在Mo基体中。图2示意性地表示了图1的微观结构，现参考图2对其加以详细说明。本发明溅射靶材料中，在Mo基体1中在金属元素M的各孤岛2内部及周围形成了氧化物颗粒3。金属元素M的孤岛面积是用直线连接氧化物颗粒3所形成的封闭区定义的，此氧化物颗粒3存在于金属元素M各孤岛2边界的附近；如图2所示，它是指连接氧化物3中心的线段所包围的面积4，氧化物3存在于在金属元素M各孤岛的周围。

至少一种选自Ti、Zr、V、Nb和Cr的金属元素M是优选的添加到Mo合金中的金属，因为通过添加金属可改进Mo的耐腐蚀性能。金属元素M容易形成各自的氧化物，因为形成氧化物的能级比Mo的低。所以利用粉末冶金法由Mo粉和金属元素M的粉末生产Mo合金靶材料时，存在于Mo基体中的氧(如包括氧化物的溶质或沉淀)作为氧化物被固定在金属元素M的各孤岛周围。认为通过Mo基体中氧的这种运动改进了Mo基体本身的造型可加工性，因为金属M孤岛的精细分散，此金属M的氧化物被固定在金属元素M的内部或周围，也改进整个烧结材料的造型可加工性。

本发明中，从抑制组分离析和良好的造型可加工性的观点出发，要求金属元素M的各孤岛面积变得更小，其面积是由直线连接氧化物颗粒形成的封闭区定义的，在靶材料截面的微观结构中观察，所述氧化物颗粒存在于金属元素M各孤岛的边界附近。本发明者鉴于溅射靶材料的造型可加工性和由溅射靶材料通过溅射形成的薄膜的特性，来考虑金属元素M孤岛的最佳面积大小，推断面积最大应该不大于1.0mm²，优选不大于0.1mm²。

金属元素M的含量被设定为0.5～50原子％，其原因是如果下限低于0.5原子％，金属元素M从Mo中吸收氧的效果变得非常小，如果元素M的含量超过50原子％，就失去了Mo固有的特性。

现在下文将叙述一种优选的生产本发明溅射靶材料的方法。

如上所述，本发明溅射靶材料的特征是元素M吸收粘附到Mo原粉颗粒上的氧。因为金属元素M的原粉在粉末特性方面与Mo不同，粉末特性包括比重、形态和颗粒大小，仅通过两种粉末的混合不可能实现粉末混合物均匀的分散。这意味着鉴于使含有添加金属元素M的Mo合金获得最大多数特性，粉末混合物分散的均匀性程度是重要的。

为了实现金属元素M均匀的分散，关于Mo和金属元素M的原粉的混合主要是依靠下述方法，该方法包括藉助于普通的掺和机如V-型掺和机或交叉旋转混合器混合Mo和金属元素M的原粉、通过例如均衡冷压方法(CIP)压缩此粉末混合物形成生坯、将生坯研磨成粉来生产二次粉末。这是因为虽然压缩(例如CIP方法)生产的生坯具有反映原粉混合物状态的组分均匀性，在将生坯磨成粉时，压缩的粉末被分离并被精细地分散，从而改进了二次粉末的组分均匀性。鉴于分散的效果，二次粉末的颗粒大小也是很重要的。如果二次粉末的平均颗粒大小超过5mm，重新研磨的分散效果是小的。因此二次粉末的平均颗粒大小优选不大于5mm、更优选不大于3mm、最好不大于1mm。

二次粉末经过下列处理得到具有所需尺寸的靶材料：

(1)将二次粉末装入密封容器；

(2)除去其中二次粉末的空气后将此密封容器密封；

(3)在压力下烧结装入的粉末得到烧结体，压力是因被装在密封容器中而得到的；及

(4)烧结体通过机械加工或造型加工(例如热轧)得到靶材料。

通过使用二次粉末的烧结方法，可以使二次粉末中的组分在压力下烧结前实现均匀的分散，从而使靶材料中具有的金属元素M能够精细地分散到Mo基体中，由此使得Mo基体中金属元素M各孤岛的面积能够不大于1.0mm²。

本发明溅射靶材料中包含的金属元素M优选V、Nb和Cr，因为使用这种溅射靶材料形成LCD中的薄膜线路及薄膜电极等时，此薄膜可具有低的电阻和耐腐蚀的性能。它们之中特别优选Nb，因为它的电阻低。虽然与V、Nb和Cr比较，添加Zr及Ti增加了Mo的电阻，由于它们具有明显的改进耐腐蚀性能的效果，优选地被用于形成LCD中主要导电膜的屏蔽膜等。

目前，为了适应向更大尺寸LCD面板发展的趋势，用于LCD中薄膜线路和薄膜电极的溅射靶材料也必需具有不小于1m²的大溅射表面面积或各边不小于1m的长度。

为了生产这种大面积的或尺寸长的靶材料，有个建议是使烧结产品经过造型加工。考虑到这一点，因为具有本发明金属结构的溅射靶材料具有极好的造型可加工性，及在溅射表面上具有极好的组分均匀性，它非常适合生产这些溅射表面不小于1m²的或各边长度不小于1m的靶材料。

同样，具有本发明金属结构的溅射靶材料优选具有以下特性：如果将穿过溅射表面绘制的最长直线的最大长度定义为溅射靶材料的整个长度，当沿着整个长度各50mm长的部分来检验溅射靶材料时，各部分的相对密度不小于98％，以及金属元素M的含量比例的变动程度不大于20％。金属元素M含量比例的变动程度是指相对于本发明溅射靶材料名义上的化学组成，金属元素M含量比例的最大值和最小值之差。明确地说，在本发明溅射靶材料中，如上述按照50mm长的各部分检验，将各部分金属元素M含量比例之差的最大值除以金属元素M名义上的含量比例，依据所得到的值来评价含量比例的变动程度。将金属元素M的含量比例的变动程度优选地设定为不大于20％的理由是变动程度越小，金属元素M就分散得越均匀，由此溅射时能预期形成具有均匀膜特性的沉积膜。在如上述按50mm长度部分的检验中，如果变动程度超过20％，金属元素M的组分变动程度变大，由此在溅射形成的沉积膜中金属元素M的浓度出现区域性差别，它造成膜特性的差异，从而负面地影响膜的蚀刻性能。

具体实施方式

实施例1

制备平均颗粒大小为6μm的Mo粉、平均颗粒大小为100μm的Nb粉、平均颗粒大小为100μm的Cr粉、平均颗粒大小为100μm的Ti粉、平均颗粒大小为100μm的Zr粉、及平均颗粒大小为100μm的V(钒)粉。

用下列方法生产表1所示的发明样品1～6的靶材料。

(1)为了生产各样品，以原子％为单位验算称量指定量的Mo粉和任意一种添加元素的粉末。

(2)利用V-型掺和机将验算称量的粉末混合10分钟，得到原料粉末。

(3)用CIP机器压缩原料粉末形成生坯。

(4)利用颚式粉碎机和圆盘式粉碎机研磨生坯生成二次粉末。

(5)在V-型掺和机上将二次粉末混合10分钟，随后装入低碳钢制成的密封容器中，该容器的内部空间尺寸为厚度100mm、宽度1250mm及高度1450mm。在密封容器中填入二次粉末后，将带有脱气端口的顶盖焊接到密封容器上，以便关闭其进口。

(6)使填满二次粉末的密封容器在温度450℃及真空下进行脱气处理并随后密封脱气端口。

(7)使用HIP机器在压力下一起烧结二次粉末与密封容器。HIP机器的运转条件为温度1250℃、压力120MPa及运转时间为5小时。

(8)将如此得到的烧结体切片及加工生成外形为矩形的溅射靶材料，其尺寸为厚度16mm、宽度980mm及长度1150mm。

以下列方法生产表1所示比较样品7和比较样品8的靶材料。

(1)为了生产各样品，以原子％为单位验算称量指定量的Mo粉和Nb粉。

(2)利用V-型掺和机将验算称量的粉末混合10分钟，得到原料粉末。

(3)此原料粉末未经压缩加工就装入低碳钢制成的密封容器中，该容器的内部空间尺寸同上。在密封容器中装入原料粉末后，将带有脱气端口的顶盖焊接到密封容器上，以便关闭其进口。

(4)使填满原料粉末的密封容器在温度450℃及真空下进行脱气处理并随后密封脱气端口。

(5)使用HIP机器在压力下一起烧结装入的粉末与密封容器。HIP机器的运转条件为温度1250℃、压力120MPa及运转时间为5小时。

(6)将如此得到的烧结体切片及加工生成外形为矩形的溅射靶材料，其尺寸为厚度16mm、宽度890mm及长度980mm。

从上述各样品上取试片，各试片具有垂直于溅射表面的截面，此截面表面的尺寸为6×10mm。图3是溅射表面6的视图，上述试片取自图3所示溅射靶材料5中对角线端点7和中心8的五个位置。使用扫描电子显微镜(SEM)观察各试片的微观结构。

关于使用SEM观察微观结构，是观察各试片的全部溅射表面并选择具有最大面积的金属元素M的孤岛，孤岛面积是用直线连接氧化物颗粒所形成的封闭区定义的，这些氧化物颗粒存在于金属元素M孤岛边界的附近，将所选择的孤岛确定为相关试片金属元素M的典型孤岛。对各试片金属元素M的典型孤岛周围的微观结构拍一张照片。利用照片，通过测量上述封闭区的面积以及利用孤岛二元图象的图象分析方法，来确定金属元素M典型孤岛的面积。取自各样品五个试片面积值中最大的面积值作为典型值列于表1。此外，利用阿基米德方法确定的各样品的相对密度也列于表1。

表1

^*注1：二次粉末通过研磨原料粉末的生坯来生产，生坯通过CIP方法生产。

^*注2：在样品7和样品8中，未制备二次粉末。

图4示出了由SEM(扫描电子显微镜)拍摄的发明样品4溅射靶材料的微观结构照片(放大率：500倍)。图5示出了与图4视图中相同区域的Nb孤岛略图，是利用电子探针微观分析器(EPMA)着色绘制的。由图4和图5可以证实在图的中心区域存在五个Nb孤岛。此外由图4可以看到各Nb孤岛周围存在的氧化物颗粒，氧化物颗粒可通过黑色的那些来辨认；以及可以看到任意一个Nb孤岛的最大面积都不大于1.0mm²，最大面积是用直线连接存在于金属元素M孤岛周围的氧化物颗粒所形成的封闭区定义的。同样，由EPMA着色绘制的图中可以证实图4中存在于Nb孤岛周围的黑色颗粒是氧化物。

如表1所示，关于发明样品1～6的溅射靶材料，可以看到各金属元素M的孤岛面积都不大于1.0mm²，该面积是通过用直线连接氧化物颗粒所形成封闭区来定义的，氧化物颗粒存在于金属元素M孤岛边界的附近。

另一方面，关于比较样品7和8的溅射靶材料，证实了这些材料的一个区域到另一个区域之间存在着不同的金属元素M的分布，以及金属元素M的孤岛面积大于1.0mm²，该孤岛面积是用直线连接氧化物颗粒所形成的封闭区定义的，氧化物颗粒存在于金属元素M的孤岛边界的附近。

实施例2

使用与实施例1的情况相同的方式生产烧结体，此烧结体分别具有与实施例1中生产的烧结体相同的化学组成和相同的大小，及随后进行热轧。在HIP处理后对装在密封容器中的各烧结体进行热轧，烧结体没有除去容器，使加热到高达温度1150℃以及压缩比不大于50％的轧制的加工过程重复五次。此轧制的目标压缩比为25％。热轧后将各制品切片并机械加工得到溅射靶材料，此材料为矩形，测出厚度为10mm、宽度为1130mm及长度为1200mm。如实施例1的情况，从各溅射靶材料样品上取五个试片，各试片具有垂直于溅射表面的截面，截面表面的尺寸为6×10mm。使用扫描电子显微镜(SEM)观察各试片微观结构。测定各试片中金属元素M的孤岛的面积值，该面积是用直线连接氧化物颗粒形成的封闭区定义的，氧化物颗粒存在于金属元素M的孤岛周围。此面积测量值列于表2。此外，用阿基米德方法确定的各溅射靶材料的相对密度也列于表2。关于各比较样品17和比较样品18，未能生成溅射靶材料，因为在热轧过程中烧结体周围表面上出现裂纹。

表2

^*注1：二次粉末通过研磨原料粉末的生坯来生产，生坯通过CIP方法生产。

^*注2：在样品17和样品18中，未制备二次粉末。

图6示出了SEM(扫描电子显微镜)拍摄的发明样品14溅射靶材料的微观结构照片(放大率：1500倍)。图7示出了与图6视图中相同区域的Nb孤岛略图，其是利用电子探针微观分析器(EPMA)着色绘制的。由图6和图7可证实图的中心区域存在Nb孤岛。此外由图6可以看到在Nb孤岛周围存在氧化物颗粒，氧化物颗粒可通过黑色的那些来辨认；以及可以看到Nb孤岛的最大面积不大于1.0mm²，最大面积是用直线连接存在于金属元素M孤岛周围的氧化物颗粒所形成的封闭区定义的。同样，由EPMA着色绘制图可以证实图6中存在于Nb孤岛周围的黑色颗粒是氧化物。

如表2所示，可轧制各发明样品来提供特定的形状，其中Nb孤岛的最大面积不大于1.0mm²，最大面积是用直线连接存在于金属元素M孤岛边界附近的氧化物颗粒所形成的封闭区定义的。此外，发明样品11～16个分别具有满意的相对密度。

Claims (6)

1.一种溅射靶材料，它是一种烧结材料，其中溅射靶材料由总计0.5～50原子％的选自Ti、Zr、V、Nb和Cr中的至少一种金属元素(M)、及余量的Mo和不可避免的杂质组成，以及在与溅射表面垂直的横截面上观察此材料具有的微观结构，其微观结构中在金属元素(M)的各孤岛边界附近存在氧化物颗粒，及其中孤岛的最大面积不大于1.0mm²，孤岛的面积是通过用直线连接氧化物颗粒形成的封闭区来定义的。

2.根据权利要求1的溅射靶材料，其中金属元素(M)是Nb。

3.根据权利要求1的溅射靶材料，其中溅射靶材料具有的溅射表面的面积为1m²或1m²以上。

4.根据权利要求1的溅射靶材料，其中溅射靶材料的溅射表面的外形为矩形，该矩形各边的长度不小于1m。

5.一种生产溅射靶材料的方法，其包括以下步骤：

混合Mo和选自Ti、Zr、V、Nb和Cr中至少一种金属元素(M)的原粉；

压缩混合的原粉形成生坯；

将生坯研磨成粉生产二次粉末，二次粉末具有的平均颗粒大小不大于5.0mm；

将二次粉末填入密封容器；及

在压力下烧结装在密封容器中的二次粉末，由此得到溅射靶材料，

其中在与溅射表面垂直的横截面上观察溅射靶具有的微观结构，其微观结构中在金属元素(M)的各孤岛边界附近存在氧化物颗粒，及其中孤岛的最大面积不大于1.0mm²，孤岛的面积是通过用直线连接氧化物颗粒形成的封闭区来定义的。

6.根据权利要求5的方法，它进一步包括使烧结的溅射靶材料经历造型加工的步骤。

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