JP2005259592A - 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極、負極および溶媒としてリン酸エステル化合物を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、充放電特性を改善する。
【解決手段】 リン酸エステル化合物を含む二次電池用非水電解液の溶質として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有することを特徴とし、より好ましくは、溶媒に対して０．０１〜０．２モル／リットルのリチウム−ビス（オキサラト）ボレートが含有されており、さらに好ましくは、非水電解液にビニレンカーボネートが含有されていることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池に関するものであり、特に、リン酸エステル化合物を非水電解液の溶媒として用いた二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池などの非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、ノート型ＰＣ、携帯情報端末などの市場拡大と共に、需要がますます増大している。

非水電解液電池に用いられる電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩を溶解したものが通常使用されている。非プロトン溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類、ジエトキシエタンなどのエーテル類などが使用されている。

これら溶媒の中でも、リン酸エステル化合物は、自己消火性を持つため非水電解液二次電池の溶媒として有用な物質の１つである。リン酸エステル化合物を使用することで、電池の高エネルギー密度化や、電池の大型化をなし得る際の課題である、電池の安全性向上が期待できる。

しかしながら、リン酸エステル化合物を非水電解液二次電池の溶媒として使用した場合、初期充電時において負極とリン酸エステル化合物が反応し、リン酸エステル化合物が還元されて分解するという問題があった。このため、十分な初期充放電特性が得られないという問題があった。

上記の問題を解決するため、特許文献１においては、非水電解液にビニレンカーボネート誘導体を添加することが提案されている。しかし、リン酸エステル化合物にビニレンカーボネートを添加するだけでは、リン酸エステル化合物の還元を十分に抑制できず、充放電特性は十分に改善されなかった。
特開平１１−２６０４０１号公報

以上のように、リン酸エステル化合物は、自己消火性があり電池の安全性向上に寄与することが期待されているにもかかわらず、リン酸エステル化合物を非水電解液の溶媒として用いた従来の電池では、十分な充放電特性が得られていない。

本発明の目的は、リン酸エステル化合物を非水電解液の溶媒として用いた非水電解液及び非水電解液二次電池において、非水電解液二次電池に用いた場合に電池の充放電特性を改善することが可能な非水電解液を提供すること、及び、充放電特性が改善された非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明は、リン酸エステル化合物を含む二次電池用非水電解液において、前記非水電解液の溶質として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含有されていることを特徴としている。

本発明に従い、リン酸エステル化合物を含む非水電解液の溶質としてオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有することにより、非水電解液二次電池の充放電特性を改善することができる。これは、電解液中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有することにより、負極表面に、安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されることによるものと考えられる。

ここで、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とは、中心原子にＣ₂Ｏ₄ ^2-が配位したアニオンを有するリチウム塩であり、例えば、化学式Ｌｉ［Ｍ(Ｃ₂Ｏ₄)_xＲ_y］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IＶｂ族，又はＶｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン，アルキル基，ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）で表されるものを用いることができる。

オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の還元電位は、Ｃ₂Ｏ₄ ^2-が配位しているために高くなると考えられ、リン酸エステル化合物の還元電位よりも高い還元電位を持つ。このため、本発明においては、リン酸エステル化合物が負極と反応して分解する前に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が還元されて、負極表面に、安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されると考えられる。これにより、初期充電時にリン酸エステル化合物が還元されるのを抑制することができる。

オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、好ましくは、上記の遷移金属Ｍがホウ素またはリンからなるものを用いるようにし、例えば、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]）、リチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂]）、リチウム−テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄]）、リチウム−ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｆ₂]）等を用いることができ、特に、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]を用いることが好ましい。この理由は、電解液中における錯体がより安定になり、さらに安定した被膜が形成されるためと、コスト面においても非常に有利であることによる。

また、本発明における溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の他にリチウム塩が含有されていることが好ましい。このリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂)(Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂)（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ(Ｃ_PＦ_2P+1ＳＯ₂)(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂) (Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂) （p、q、rは１以上の整数）等が例示される。これらの溶質は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらリチウム塩の含有量は、溶媒に対して０．１〜１．５モル／リットルが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルである。

オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量としては、溶媒に対して０．０１〜０．２モル／リットル含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．１５モル／リットルである。含有量が少なすぎると、充放電特性を改善するという本発明の効果が十分に得られない場合があり、含有量が多すぎると、負極表面に形成される被膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、充放電特性が低下するおそれがある。

また、本発明においては、非水電解液にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が含有されていることが好ましい。特に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルであることが好ましく、ビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、4,5-ジエチルビニレンカーボネート、4,5-ジプロピルビニレンカーボネート、4-エチル-5-メチルビニレンカーボネート、4-エチル-5-プロピルビニレンカーボネート、4-メチル-5-プロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが例示される。なかでもビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートは、負極上に良好な被膜を形成してリン酸エステル化合物の分解を抑制することができる。

また、非水電解液中における、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物の割合は、電解液に対して１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。含有量が少なすぎると、充放電特性の改善効果が十分に得られない場合があり、含有量が多すぎると、負極表面に形成される被膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、充放電特性が低下するおそれがある。

本発明に用いられるリン酸エステル化合物としては、鎖状リン酸エステル、環状リン酸エステルを使用することができ、これらを混合して使用しても良い。特に、リン酸エステル化合物が、粘度が低く自己消火性に優れる鎖状リン酸エステルであることが好ましい。具体的には、リン酸トリメチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）などが例示される。

本発明において用いられる溶媒としては、リン酸エステル化合物，Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物の他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが例示される。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、またはこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。また、通常電池の非水溶媒として用いられる、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなども使用することができる。

また、正極、負極及びリン酸エステル化合物を含む二次電池用非水電解液とからなる本発明の非水電解液二次電池においては、前記非水電解液の溶質として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含有されていることを特徴としている。

本発明に用いられる負極としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物を含有する非水電解液において、良質の被膜をその表面に形成できるという観点からは、炭素材料が好ましく用いられる。

特に、ラマン分光法により算出されるＲ_A値（Ｉ_A /Ｉ_G）が０．０５〜０．４０である炭素材料が充放電特性に優れるので好ましい。Ｒ_A値（Ｉ_A /Ｉ_G）は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定における１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Dを、半値幅が１００ｃｍ^-1以上のブロードなピークＰ_Aと半値幅が１００^-1ｃｍ未満のピークＰ_Bとに分離し、１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Gのピーク強度（Ｉ_G）と半値幅が１００ｃｍ^-1以上のブロードなピークＰ_Aのピーク強度（Ｉ_A）の比により算出される。１５８０ｃｍ^-1付近のピークは、黒鉛構造に近い六方対称性を有する積層構造に起因し、１３６０ｃｍ^-1付近のピークは、炭素局部の乱れた非晶質構造に起因するものである。半値幅が１００ｃｍ^-1以上のブロードなピークＰ_Aはガウス関数により通常１３８０ｃｍ^-1付近の位置に、半値幅が１００^-1ｃｍ未満のピークＰ_Bはローレンツ関数により通常１３５０ｃｍ^-1付近の位置に決定される。ここで、Ｐ_Aはアモルファスな非晶質炭素に起因したピークであり、Ｒ_A値（Ｉ_A/Ｉ_G）は、炭素材料の表層における非晶質部分の割合が大きい程大きな値を示す。炭素材料の表面における結晶性が低いと、より均一で緻密な表面被膜が形成される。そのため、ラマン分光法により求められるＲ_A値（Ｉ_A/Ｉ_G）が０．０５以上であると、均一でリチウムイオンの透過性に優れた緻密な被膜が形成され、リン酸エステル化合物の分解が抑制されて優れた放電特性が得られる。Ｒ_A値（Ｉ_A/Ｉ_G）が０．４より大きくなると、表面が非常に非晶質な状態になり、充放電効率の低下を引き起こすおそれがある。従って、Ｒ_A値（Ｉ_A/Ｉ_G）は、０．０５〜０．４の範囲が好ましく、０．０５〜０．２５の範囲がさらに好ましい。

また、上記炭素材料においては、ラマン分光法により算出されるＲ値（Ｉ_D/Ｉ_G）が０．２〜０．８の範囲であるものが放電特性に優れ好ましい。Ｒ値（Ｉ_D／Ｉ_G）は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定における１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Gのピーク強度（Ｉ_G）に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Dのピーク強度（Ｉ_D）の比により算出される。１５８０ｃｍ^-1付近のピークは、黒鉛構造に近い六方対称性を有する積層構造に起因している。１３６０ｃｍ^-1付近のピークは、黒鉛積層の乱れに起因している。従って、Ｒ値（Ｉ_D／Ｉ_G）は、炭素材料の表層における非晶質部分の割合が大きい程大きな値を示す。炭素材料の表面における結晶性が低いと、より均一で緻密な表面被膜が形成され、負極／電解液界面は、安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた状態となり、リン酸エステル化合物の還元分解が抑制される。そのため、ラマン分光法により求められるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．２以上であると、優れた放電特性が得られる。逆に、Ｒ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．８より大きくなると、表面が非常に非晶質な状態になり、充放電効率の低下を引き起こすおそれがある。従って、Ｒ値（Ｉ_D／Ｉ_G）は、０．２〜０．８の範囲が好ましく、０．２〜０．５の範囲がさらに好ましい。

また、Ｒ_A値（Ｉ_A/Ｉ_G）が０．０５〜０．４０の範囲である炭素材料としては、芯材となる第１の炭素材料とその表面の一部または全部を被覆する第２の炭素材料から構成された炭素複合材料を用いてもよい。第２の炭素材料は、第１の炭素材料より結晶性の低い炭素材料である。黒鉛の表面の一部または全部を結晶性の低い第２の炭素材料で被覆することにより、炭素材料表面の結晶性を制御することができ、放電特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。

上記炭素複合材料の合成方法としては、芯材となる炭素材料を炭化可能な有機化合物と混合して焼成する方法や、芯材となる炭素材料に有機化合物蒸気を高温条件下で一定時間導入して処理する方法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。

混合して焼成する有機化合物としては、例えば、ピッチやタール、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂、フルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、塩化ビニリデン、セルロース等を使用することができ、これらの有機化合物をメタノール、エタノール、ベンゼン、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解して使用することができる。有機化合物の溶液に芯材となる炭素材料を浸漬させ、有機化合物の溶液から取り出した後、表面に付着した有機化合物を、不活性雰囲気下で５００〜１８００℃、好ましくは７００〜１４００℃で炭化することにより製造することができる。

ＣＶＤ法で用いられる有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンテンなどの炭化水素類またはその誘導体を使用することができる。これらの有機化合物を加温、蒸気化させた後、窒素や不活性ガスをキャリアーとして芯材となる炭素材料を収納した反応容器に送り込むことにより炭素複合材料を製造することができる。なお、このときの芯材となる炭素材料の処理温度は５００〜１８００℃が好ましく、７００〜１４００℃がより好ましい。

負極活物質として用いられる炭素材料の中では、特に黒鉛材料が好ましく用いられる。Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（Ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_c）が３０ｎｍ以上であるものが好ましく、さらには面間隔（Ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲であり、かつ結晶子の大きさ（Ｌ_c）が１００ｎｍ以上であるものがより好ましく用いられる。このような炭素材料を用いることにより、高い放電容量を有する電池とすることができる。

上記炭素材料は、Ｘ線回折による（００２）面のピーク強度（Ｉ₀₀₂）と、（１１０）面のピーク強度（Ｉ₁₁₀）の比（Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₂）が、５×１０^-3〜１．５×１０^-2の範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、高率放電特性を向上させることができる。

上記炭素材料は、常法に従い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤と混練し、合剤として用いられる。

本発明における正極活物質は、非水電解液二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。これらを、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混合し、合剤として用いることができる。

また、本発明においては、セパレータへの濡れ性を向上させるため、リン酸トルオクチルや、分子量の大きいエステルなどの界面活性剤を、非水電解液に添加することが好ましい。添加量としては、非水電解液１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度が好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、上記の正極活物質、負極活物質及び非水電解液の他に、セパレーター、電池ケース、活物質を保持すると共に集電を担う集電体などの電池構成部材により構成することができる。なお、各構成要素については、特に制限されるものではなく、公知のものを含み種々の部材を用いることができる。

また、本発明の非水電解液二次電池を作製する工程において、電解液注入後の最初の充電を、１０時間率（０．１Ｉｔ）以下の電流値で行うことが好ましい。最初の充電電流が１０時間率より大きくなると、初期充電時の被膜の形成が均一に行われず、リン酸エステル化合物の分解が促進され良好な放電特性が得られない場合がある。また、この最初の充電においては、最初の充電のうちの初期部分において、電池容量の１０％以上の容量を１０時間率以下の電流値で行うことが好ましく、最初の充電のうちの初期部分以降は１０時間率より大きい電流値で充電を行うことができる。

本発明に従えば、リン酸エステル化合物含む非水電解液を二次電池用電解液として用いると、非水電解液二次電池の充放電特性を改善することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
〔作用極の作製〕
黒鉛粉末（Ｄ₀₀₂＝０．３３６ｎｍ、Ｌ_c＞１００ｎｍ）を反応容器内に設置し、容器内を１０００℃に保ちつつ窒素をキャリアーガスとしてエチレン蒸気を供給し反応させ、表面を非晶質炭素で被覆させて黒鉛粉末を得た。ラマン分光測定装置（堀場製作所製T-64000）を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを照射させてラマンスペクトルを測定し、１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）と１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_D）とを求めたところ、この黒鉛粉末のＲ値（Ｉ_D/Ｉ_G）は０．２１であった。また、Ｒ_A値（Ｉ_A/Ｉ_G）は０．０７であった。なお、半値幅が１００ｃｍ^-1以上のブロードなピークＰ_Aは、ピーク位置１３８０ｃｍ^-1にガウス関数によって決定され、半値幅が１００ｃｍ^-1未満のピークＰ_Bは、ピーク位置１３５０ｃｍ^-1にローレンツ関数によって決定された。そしてこの黒鉛を負極活物質として用い、負極活物質９７．５重量部に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部を混合して負極合剤とし、これを水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、圧延して直径２０ｍｍの円板に切り出し、作用極とした。

〔対極の作製〕
所定の厚みのリチウム圧延板から、直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて、対極とした。

〔電解液の調製〕
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比ＴＭＰ：γＢＬ＝５０：５０）に、溶質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．２モル／リットルの割合で、また、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]）を０．１モル／リットルの割合で溶解させた。この非水電解液１００重量部に対して、５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び５重量部のリン酸トリオクチル（ＴＯＰ）を添加し、非水電解液を調製した。

〔評価用電池の作製〕
上記の作用極、対極及び電解液を用いて、扁平型の本発明評価用電池Ａ１（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を作製した。図１は、作製した評価用電池を示す図である。図１に示すように、作用極１と対極２は、セパレーター３を介して対向するように設けられており、作用極側電池缶４と対極側電池缶５からなる電池ケース内に収容されている。対極２は、対極側集電板７を介して対極側電池缶５に接続されている。作用極１は、作用極側集電板６を介して作用極側電池缶４に接続されている。対極側電池缶５の外周部は、絶縁パッキング８を介して作用極側電池缶４の内側に嵌め込まれている。セパレーター３としては、ポリエチレン製の微多孔膜が用いられており、セパレーター３に上記非水電解液が含浸されている。

上記の評価用電池は、本発明の負極及び電解液の充放電特性を評価するために構成されたものである。従って、作用極を電気化学的に放電する方向に電流を通じると、作用極である負極にリチウムイオンが吸蔵されて充電される。また、作用極を電気化学的に充電する方向に電流を通じると、作用極である負極からリチウムイオンが放出されて放電される。この評価用電池は、電気容量的に金属リチウムが大過剰の状態で構成されており、この評価用電池により、負極及び電解液の特性を評価することができる。

（比較例１）
溶質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のみを１．２モル／リットルの割合で溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、比較評価用電池Ｘ１を作製した。

（実施例２）
リン酸トリエチル（ＴＥＰ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比ＴＭＰ：γＢＬ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の評価用電池Ａ２を作製した。

（比較例２）
リン酸トリエチル（ＴＥＰ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比ＴＭＰ：γＢＬ＝５０：５０）を用い、溶質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のみを１．２モル／リットルの割合で溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、比較評価用電池Ｘ２を作製した。

（比較例３）
溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の単独溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較評価用電池Ｘ３を作製した。

（比較例４）
溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の単独溶媒を用い、溶質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のみを１．２モル／リットルの割合で溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、比較評価用電池Ｘ４を作製した。

〔電池の評価〕
評価用電池Ａ１及びＡ２、Ｘ１〜Ｘ４について、負極への充電（電気化学的に放電）を０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で行ない、終止電圧を０．０Ｖとした。さらに、０．１ｍＡ／ｃｍ²（終止電圧０．０Ｖ）の電流密度で負極への充電を行った。そして、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、１．０Ｖまで放電（電気化学的には充電）し、負極の充放電特性を測定した。表１に、各評価用電池の初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う評価用電池Ａ１は、比較評価用電池Ｘ１に比べ、放電容量が大きく、高い初期充放電効率を示している。また、本発明に従う評価用電池Ａ２は、比較評価用電池Ｘ２に比べ、放電容量が大きく、高い初期充放電効率を示している。これは、リン酸エステル化合物を含む非水電解液の溶質としてオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることにより、負極表面にリチウムイオン透過性の高い良質な被膜が形成され、充放電特性が向上したためと考えられる。

本発明に従う評価電池Ａ１及びＡ２においては、還元電位が約１．６〜１．７Ｖであるリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを溶質として使用したため、還元電位が約１Ｖであるリン酸エステル化合物が還元される前に、負極の表面にリチウムイオン透過性の高い良質な被膜が形成されたものと考えられる。これにより、リン酸エステル化合物の還元が抑制され、充放電効率が向上したものと考えられる。

比較評価用電池Ｘ１及びＸ２では、電解液中にリチウム−ビス（オキサラト）ボレートは含まれず、ＶＣが添加されている。ＶＣの還元電位は約０．９Ｖである。従って、ＶＣが負極と反応して負極表面に良質な被膜が形成される前に、還元電位が約１Ｖであるリン酸エステル化合物の還元が始まり、この結果、電解液中にリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを含む電池Ａ１及びＡ２と比較して、それぞれ初期充放電効率が低くなったものと考えられる。

また、リン酸エステル化合物を含まない非水電解液を用いた比較評価用電池Ｘ３及びＸ４では、溶質としてオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いても、充放電効率の向上は見られなかった。

上記実施例では、電解液を評価するため、評価用電池を作製して評価したが、本発明は、非水電解液二次電池に広く適用し得るものである。例えば、正極活物質に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を用いたいわゆるロッキングチェア型の非水電解液二次電池においても、同様の効果が得られる。また、電池の形状については、特に限定されるものではなく、円筒型、角型、扁平型など種々の形状の非水電解液二次電池に適用し得るものである。

本発明の実施例において作製した評価用電池を示す模式的断面図。

符号の説明

１…作用極
２…対極
３…セパレータ
４…作用極側電池缶
５…対極側電池缶
６…作用極側集電板
７…対極側集電板
８…絶縁パッキング

Claims (9)

1. リン酸エステル化合物を含む二次電池用非水電解液であって、前記非水電解液の溶質として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含有されていることを特徴とする二次電池用非水電解液。
2. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、化学式Ｌｉ［Ｍ(Ｃ₂Ｏ₄)_xＲ_y］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IＶｂ族，又はＶｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン，アルキル基，ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）で表されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
3. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩における遷移金属Ｍが、ホウ素またはリンであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用非水電解液。
4. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂］）であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
5. 前記非水電解液中の溶質として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の他にリチウム塩が含有されていることを特徴とする請求項１〜４に記載の二次電池用非水電解液。
6. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が溶媒に対して０．０１〜０．２モル／リットル含有されていることを特徴とする請求項１〜５に記載の二次電池用非水電解液。
7. 前記非水電解液にビニレンカーボネートが含まれることを特徴とする請求項１〜６に記載の二次電池用非水電解液。
8. 正極、負極及び請求項１〜７に記載の前記二次電池用非水電解液からなる非水電解液二次電池。
9. 前記負極が、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により求められる１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Dを、半値幅が１００ｃｍ^-1以上のブロードなピークＰ_Aと半値幅が１００ｃｍ^-1未満のピークＰ_Bとに分離し、１５８０cm^-1付近のピークＰ_Gのピーク強度（Ｉ_G）と半値幅が１００ｃｍ^-1以上のブロードなピークＰ_Aのピーク強度（Ｉ_A）とから算出されるＲ_A値（Ｉ_A/Ｉ_G）が０．０５〜０．４０の炭素材料であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池。
   
   

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