JP2022149152A - 非水電解液、該非水電解液を備える非水電解液二次電池、及び化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存時のガス発生量を大きく抑制し、加えて電池内部抵抗を低減し得る非水電解液を提供すること。【解決手段】 式（ Ｉ ）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液を提供する。【化１３】TIFF2022149152000014.tif28168（式（ Ｉ ）中、Ｒ１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。ｍは１から４までの整数であり、ｎ＝４－ｍである。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。）【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解液、該非水電解液を備える非水電解液二次電池、及び化合物に関する。

近年、蓄電デバイス、特にリチウム電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。リチウム電池の使用用途の拡大により、リチウム電池はさらに厳しい環境での作動が要求されている。厳しい環境の一例として、広い温度範囲での使用が挙げられる。８０℃以上の高温領域での保存耐久性に加え、０℃以下での低温の始動性が要求される例も少なくない。なお、本明細書において、リチウム電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。

リチウム電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などが使用され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用いたリチウム電池が広く実用化されている。コークスや黒鉛等の炭素材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。
リチウム電池の正極としては、リチウムを吸蔵および放出可能な、コバルト、マンガン、およびニッケルからなる群より選ばれる１種または２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。正極活物質中の重金属は、高温充電保存時に電解液中に溶出する場合があり、溶出した金属が負極上に再析出すると、さらに電解液の分解が促進される。
特にリチウム電池を８０℃以上の高温で保存した場合、前記負極上での還元分解および正極活物質中の重金属の溶出は加速的に進行することに加え、リチウム塩の熱分解が生じるため、電池特性を大きく低下させる問題がある。

例えば、特許文献１には、周期律表の１３族または１５族元素から選ばれる元素を中心とし、ジフルオロリン酸アニオンを配位子としたイオン性化合物を含む電解液が開示されており、充放電サイクル維持率と充放電サイクル後の抵抗上昇を抑制することが開示されている。

特許文献２には、ハロゲンを含む特定のリン酸エステル化合物と、特定のホウ素錯塩、またはホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、アセトアセチル基を有するアミン類及びリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む電解液が開示されており、充放電サイクル維持率を改善することが開示されている。

特開２０１０―２５７６１６号 特開２０１７―１２０７８０号

近年の非水電解液二次電池、特に電気自動車に搭載する二次電池に対し、求められる要求特性がますます高くなり、電池保存時のガス発生量の抑制と、電池内抵抗の低減が高いレベルで求められている。特許文献１ではジフルオロリン酸成分と特定の元素が結合した電気化学デバイス用電解質が開示されており、ルイス酸であるホウ素化合物やリン化合物に配位したジフルオロリン酸錯塩が実施例として記載されている。しかし、これらジフルオロリン酸構造を有する錯塩は、特に高温の非水電解液中では安定性が低いためフッ素イオンの脱離反応が進行しやすく、脱離したフッ素イオンが非水電解液中の有機溶媒を分解し、ガス発生や抵抗上昇の要因となり得る。また、特許文献２には、モノフルオロリン酸エステル塩と、特定成分を含む二次電池用非水電解液が開示されている。モノフルオロリン酸エステル塩は、高温の非水電解液中で安定であるものの、特に負極への反応性が低く、良好な負極Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）形成がなされないために、高温保存時のガス発生を十分に抑制できるとは言えない。

本発明では、非水電解液二次電池において上記問題点を解決し、特定の金属錯塩を非水電解液に添加することで高温保存時のガス発生量を大きく抑制し、加えて電池内部抵抗を低減し得る非水電解液を提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の錯塩を非水電解液に含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］式（ Ｉ ）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液。

（式（ Ｉ ）中、Ｒ^１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。ｍは１から４までの整数であり、ｎ＝４－ｍである。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。）
［２］さらに、フッ素原子を有する環状カーボネートおよび不飽和結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する前記［１］に記載の非水電解液。
［３］前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート又はジフルオロエチレンカーボネートである前記［２］に記載の非水電解液。
［４］前記不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、又はエチニルエチレンカーボネートである前記［２］または［３］に記載の非水電解液。
［５］前記（ Ｉ ）で表される化合物を非水電解液中に０．０１～１５質量％含有する前記［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解液。
［６］前記フッ素原子を有する環状カーボネート又は不飽和結合を有する環状カーボネートを非水電解液に０．０１～１５質量％含有する前記［２］から［５］のいずれかに記載の非水電解液。
［７］金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、前記［１］から［６］のいずれかに記載の非水電解液を備える非水電解液二次電池。
［８］前記正極が、正極活物質中の遷移金属元素の全原子の量に対するＮｉ原子の含有量が５０ａｔｏｍｉｃ％以上である正極活物質を含むことを特徴とする前記［７］に記載の非水電解液二次電池。
［９］式（ Ｉ ）で表される化合物。

（式（ Ｉ ）中、Ｒ^１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。ｍは１から４までの整数であり、ｎ＝４－ｍである。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。）
［１０］三フッ化ホウ素化合物と、式（ Ｉ Ｉ ）で表される化合物とを反応させる工程を含む、請求項９に記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。

（式（ Ｉ Ｉ ）中、Ｒ^１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。）

本発明によれば、高温保存時のガス発生量を抑制及び保存時の電池内部抵抗を低減し得る非水電解液を提供できる。また、当該非水電解液を備えた非水電解液二次電池を提供できる。

以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。

［１．非水電解液］
本発明の非水電解液は、式（ Ｉ ）で表される化合物を含有する。

式（ Ｉ ）中、Ｒ^１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。ｍは１から４までの整数でｎ＝４－ｍである。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。
このような優れた効果を有する理由について、本発明者は以下のように推測する。本発明の非水電解液中に含まれる式（ Ｉ ）で表される化合物は、炭化水素基を含むモノフルオロリン酸部分を必須として含有し、必要に応じて、フッ化ホウ素部分を有する化合物である。モノフルオロリン酸部分を必須として含有する構造体は正極上の活性点に化学的及び電気化学的に反応し、Ｌｉ伝導性の高い電極被膜を形成する。前記被膜は電極の界面抵抗を低減することに加えて、電解液の分解や正極活物質に含まれる重金属の溶出を抑制することができるため、高温保存耐久性が向上すると考えられる。さらに、本発明の非水電解液中に含まれる式（ Ｉ ）で表される化合物の一部は、蓄電デバイスの充放電中の負極ＳＥＩ形成時にも取り込まれ、Ｌｉ伝導性の高い強固な被膜を形成するため、保存時の発生ガスを抑制し、電池抵抗を低減する。式（ Ｉ ）で表される化合物は、特許文献１で開示されているはジフルオロリン酸と特定の元素が結合した電解質とを比較すると、ジフルオロリン酸部分の一つのフッ素原子がアルコキシ基等に置換されているため、高温の非水電解液中でも安定であり、フッ素イオンの脱離が進行しにくいことから、高温時の電解液の分解を抑制し、ガス発生量や抵抗上昇をより改善できると考えられる。また、モノフルオロリン酸エステル構造はジフルオロリン酸構造と比較して酸化電位が低いため、正極の活性点と電気化学的に反応しやすく、反応後の被膜も耐久性が高くなり、より一層の電池特性向上が見込まれる。また、特許文献２で開示されている非水電解液中の成分と比較して、式（ Ｉ ）で表される化合物は、モノフルオロリン酸エステル成分がルイス酸に配位している点で大きく異なる。これにより、モノフルオロリン酸エステル成分の負極への反応性が向上し、緻密な負極ＳＥＩを形成することができるため、より良好な高温保存時の耐久性向上の効果を得ることができる。以上のことから本発明の非水電解液を用いた場合、特許文献１に記載の電解質を含む非水電解液および特許文献２に記載の非水電解液と比べて、より優れた高温保存耐久性と抵抗上昇抑制効果が得られたと考えられる。
以下、各構成について説明する。

［１－１．式（ Ｉ ）中で表される化合物］

式（ Ｉ ）中、Ｒ^１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。ｍは１から４までの整数であり、ｎ＝４－ｍである。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。

前記式（ Ｉ ）において、前記Ｒ^１は、炭化水素基又はハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基（以下、「ハロゲン原子等を有する炭化水素基」という。）を表す。前記炭化水素基の炭素数は１～２０であり、立体的に小さく電極と好適に反応できるため好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１～３である。また、ハロゲン原子等を有する炭化水素基の炭素数は１～２０であり、同じく立体的に小さく電極と好適に反応できるため、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１～３である。また、前記炭化水素基及びハロゲン原子等を有する炭化水素基は不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合の数は１～５の範囲が好ましく、１～３の範囲がより好ましく、１が特に好ましい。不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合が好ましい。

前記炭化水素基又はハロゲン原子等を有する炭化水素基としては特に限定されず、前記炭化水素基の例として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられ、具体例として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、２－プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２－シクロペンテニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基等のフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、等のナフチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子等を有する炭化水素基の具体例として例えば、２－ヨードエチル基、２－ブロモエチル基、２－クロロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジヨードエチル基、１，２－ジブロモエチル基、１，２－ジクロロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジヨードエチル基、２，２－ジブロモエチル基、２，２－ジクロロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリブロモエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ－２－プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２－ヨードシクロヘキシル基、２－ブロモシクロヘキシル基、２－クロロシクロヘキシル基、２－フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２－ヨードフェニル基、２－ブロモフェニル基、２－クロロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－ヨードフェニル基、３－ブロモフェニル基、３－クロロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、３，５－ジヨードフェニル基、３，５－ジブロモフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、３－アミノ－２－ナフチル基等のナフチル基等が挙げられる。
前記の中でも、立体的に小さく電極と好適に反応できるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等の鎖状アルキニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、２－プロペニル基（アリル基）が特に好ましい。

前記ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の原子を意味する。ハロゲン原子を有する炭化水素基とは、当該炭化水素基中の水素の一部又は全部がこれらのハロゲン原子の何れかで置換されていてもよいことを意味する。また、ヘテロ原子とは、酸素、窒素又は硫黄等の原子を意味する。ヘテロ原子を有する炭化水素基とは、当該炭化水素基中の水素及び炭素の一部がこれらのヘテロ原子の何れかで置換されていてもよいことを意味する。ヘテロ原子としては、酸素が好ましい。

前記ヘテロ原子を有する炭化水素基としては、具体的には、例えば、２－メトキシエチル基、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、シアノエチル基等が挙げられる。

電池特性を向上するため、式（ Ｉ ）中、Ｒ^１は炭素数が１～１０の炭化水素基、又は炭素数が１～１０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～６の炭化水素基、又は炭素数が１～６の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１～６の炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１～３の炭化水素基であることが特に好ましい。
ｍは１から４までの整数であり、好ましくはｍが１又は２である。
ｍが２以上の場合には、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよいが、好ましくは、製造容易性の点で同一である。
また、本発明の非水電解液は、式（ Ｉ ）で表される化合物を複数含有してもよく、例えば、ｍが１である式（ Ｉ ）で表される化合物とｍが２である式（ Ｉ ）で表される化合物が混在していてもよい。ｍが１である式（ Ｉ ）で表される化合物とｍが２以上である式（ Ｉ ）で表される化合物が混在している場合に、式（ Ｉ ）で表される化合物の合計量に対するｍが１である式（ Ｉ ）で表される化合物のモル百分率は、特段の制限はないが、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上であり、特に好ましくは５５以上であり、一方、上限は９９以下、好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下であり、特に好ましくは８５以下である。ただし、ｍがＸ（Ｘ＝１～４）である式（ Ｉ ）で表される化合物のモル百分率は、（ｍがＸである式（ Ｉ ）で表される化合物の合計物質量）／（式（ Ｉ ）で表される化合物の合計物質量）×１００で定義する。
特に、ｍが１である式（ Ｉ ）で表される化合物とｍが２である式（ Ｉ ）で表される化合物とが混在してなる態様が好ましく、この場合における、式（ Ｉ ）で表される化合物の合計量に対するｍが１である式（ Ｉ ）で表される化合物のモル百分率は上記した範囲とすることが好ましい。
また、ｍが１である式（ Ｉ ）で表される化合物とｍが２以上である式（ Ｉ ）で表される化合物が混在している場合には、ｍが１である式（ Ｉ ）で表される化合物と、ｍが２以上である式（ Ｉ ）で表される化合物とは、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよいが、好ましくは、製造容易性の点で同一である。
Ｍ^ｋ＋は金属イオンを表し、金属イオンであれば特段の制限はないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウム、及びセシウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオンが挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。
ｋは１から３までの整数である。好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。

具体的には以下の化合物が挙げられる。

なかでも、例１～例１０、例１９～例２０、例２９～例３２、例３７～例４４、が好ましく、なかでも例１～例２、例５～例６、例９～例１０、例１９～例２０、例２９～例３２、例３７～例３８、例４１～例４２がより好ましく、例１～例２、例５～例６、例２９～例３０が特に好ましい。

式（ Ｉ ）で表される化合物は、特段の制限はないが、非水電解液中に０．０１～１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．０１～６質量％であり、さらに好ましくは０．０５～４質量％であり、特に好ましくは０．１～２．５質量％である。
式（ Ｉ ）で表される化合物の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により行うことができる。

式（ Ｉ ）で表される化合物は、例えば、式（ Ｉ Ｉ ）で表される化合物と三フッ化ホウ素化合物を反応させて得ることができる。

（式（ Ｉ Ｉ ）中、Ｒ^１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。）
式（ Ｉ Ｉ ）中、Ｒ^１の具体例としては、前記式（ Ｉ ）と同様のものを挙げることができ、式（ Ｉ Ｉ ）で表される化合物の具体例としては、上記した例１～例７２の化合物を与えることのできる化合物が挙げられる。Ｍ^ｋ＋は金属イオンを表し、金属イオンであれば特段の制限はないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウム、及びセシウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオンが挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。
ｋは１から３までの整数である。好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
式（ Ｉ Ｉ ）で表される化合物は、例えば従来公知の方法（特開２０１９－１３５２１５号）で得ることができる。
式（ Ｉ Ｉ ）で表される化合物と反応させる三フッ化ホウ素化合物として、例えばフッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ－ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ－ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸メチル錯体、三フッ化ホウ素酢酸エチル錯体、三フッ化ホウ素プロピオン酸プロピル錯体、三フッ化ホウ素アセトニトリル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルカーボネート錯体、三フッ化ホウ素ジエチルカーボネート錯体、三フッ化ホウ素メチルエチルカーボネート錯体、三フッ化ホウ素メチルプロピルカーボネート錯体、三フッ化ホウ素メチルブチルカーボネート錯体、三フッ化ホウ素エチレンカーボネート錯体、三フッ化ホウ素プロピレンカーボネート錯体、三フッ化ホウ素１，２－ブチレンカーボネート錯体、三フッ化ホウ素２，３－ブチレンカーボネート錯体、三フッ化ホウ素４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン錯体、三フッ化ホウ素ビニレンカーボネート錯体、三フッ化ホウ素ビニルエチレンカーボネート錯体及び三フッ化ホウ素４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン錯体が好適に挙げられ、中でも三フッ化ホウ素ジメチルカーボネート錯体、三フッ化ホウ素ジエチルカーボネート錯体、三フッ化ホウ素メチルエチルカーボネート錯体等のカーボネート錯体を用いることが好ましい。

式（ Ｉ Ｉ ）で表される化合物と反応させる三フッ化ホウ素化合物のモル比は、好ましくは式（ Ｉ Ｉ ）で表される化合物１モルに対して、通常１～１０モル、より好ましくは１～５モル、更に好ましくは１～３モルであり、１モルであることが最も好ましい。

反応温度については反応が進行する限り制限はないが、通常０～９０℃、０～５０℃がより好ましく、０～２０℃がさらに好ましい。

反応圧力については反応が進行する限り制限はないが、通常常圧で行う。加える順序についても特に制限はないが、式（ Ｉ Ｉ ）で表される化合物を含んだ反応液に三フッ化ホウ素化合物を加える方が好ましい。

本発明の非水電解液において、非水電解液中にさらに、フッ素原子を有する環状カーボネートおよび不飽和結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことで、ガス抑制効果を向上できるため好ましい。

前記フッ素原子を有する環状カーボネートとは、フッ素原子を少なくとも１つ以上有する環状カーボネートであれば限定はないが、具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、及びテトラフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート骨格にフッ素原子を有する環状カーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、及びペンタフルオロエチルエチレンカーボネート等の置換基にフッ素化アルキル基を有する環状カーボネート、並びにフルオロトリフルオロメチルエチレンカーボネート、及びフルオロペンタフルオロエチルエチレンカーボネート等の置換基にフッ素化アルキル基を有し、かつ環状カーボネート骨格にフッ素原子を有する環状カーボネートが挙げられる。なかでも、環状カーボネート骨格にフッ素原子を有する環状カーボネートが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネート又はジフルオロエチレンカーボネートが、本願効果の高温保存時の発生ガスを抑制する点で特に好ましい。

前記不飽和結合を有する環状カーボネートとは、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ以上有する環状カーボネートであれば限定はないが、具体的には、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びアリルエチレンカーボネート等の置換基にアルキニル基等の炭素－炭素不飽和結合を有する飽和環状カーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、モノフルオロビニレンカーボネート、及びジフルオロビニレンカーボネート等の環状カーボネート骨格に炭素・炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、並びにビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート及びエチニルビニレンカーボネート等の置換基にアルキニル基等の炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ環状カーボネート骨格に炭素・炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが挙げられる。なかでも、環状カーボネート骨格に炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、及びエチルビニレンカーボネートが、本願効果の高温保存時の発生ガス量を抑制する点で特に好ましい。

フッ素原子を有する環状カーボネート及び不飽和環状カーボネートは、特段の制限はないが、非水電解液中に０．０１～１５質量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．０５～１３質量％であり、特に好ましくは０．１～１０質量％である。

［１－２．電解質］
［１－２－１．リチウム塩］
非水電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類、及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。

中でも、フルオロホウ酸リチウム塩類としてＬｉＢＦ_４；フルオロリン酸リチウム塩類としてＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２；スルホン酸リチウム塩類としてＬｉＦＳＯ_３、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ；リチウムイミド塩類としてＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩類として、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３；リチウムオキサラート塩類として、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。さらに好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びＬｉＦＳＯ_３であり、特に好ましくはＬｉＰＦ_６である。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

２種類以上の電解質塩の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４とＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４とＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_４とＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２が好ましい。

非水電解液中の電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。

［１－３．溶媒］
本発明の非水電解液は、一般的な非水電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いられる非水溶媒について上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルと鎖状カーボネート類、及び飽和環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート類と鎖状カーボネート類、及び飽和環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状カルボン酸エステルが好ましい。

［１－３－１．飽和環状カーボネート］
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。

飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、下限は、非水電解液の溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。

［１－３－２．鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。

鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。

また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体、２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。

鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。

さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。

例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水電解液の溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。

［１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。

［１－３－４．環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。

［１－３－５．エーテル系化合物］
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとして、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとして、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。

エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。

［１－３－６．スルホン系化合物］
スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が３～６、好ましくは炭素数が３～５であり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が２～６、好ましくは炭素数が２～５である化合物が好ましい。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。

環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。

スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。

中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。

また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。

スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。

［１－４．助剤］
非水電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

非水電解液に含有していてもよい助剤としては、イソシアナト基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物、ホウ酸塩、シュウ酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩等が例示できる。例えば、国際公開公報第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。助剤の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、１．０×１０^－３質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、５質量％以下であることができ、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、１－５．で示したとおり非水溶媒としても用いることができるものも含まれる。エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いる。ホウ酸塩、シュウ酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩及びフルオロスルホン酸塩は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、１－４．で示したとおり電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を助剤として用いる場合は、３質量％未満で用いる。

［２．非水電解液二次電池］
本発明の別の実施態様である非水電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水電解液二次電池であって、上述の非水電解液を含む。

［２－１．非水電解液］
非水電解液としては、上述の非水電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水電解液に対し、その他の非水電解液を混合して用いることも可能である。

［２－２．負極］
負極とは、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものをいう。
［２－２－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及びＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

［２－２－１－１．炭素系材料］
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上通常１００μｍ以下である。

［２－２－１－２．炭素系材料の物性］
負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上１．５以下である。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ^－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^－１以上１００ｃｍ^－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ^２・ｇ^－１以上１００ｍ^２・ｇ^－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、ラマンＲ値及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。

［２－２－１－３．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子］
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子が金属を２種類以上含有する場合、当該粒子は、これらの金属の合金からなる合金粒子であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素の化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素の化合物は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよく、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。

本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、
ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、Ｌｉ_ｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としてＳｉ金属酸化物（ＳｉＯ_ｘ１、０＜ｘ１≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上通常１０μｍ以下である。

［２－２－１－４．Ｌｉと合金可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物］
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する粒子の含有割合は、通常１質量％以上９９質量％以下である。

［２－２－１－５．リチウム含有金属複合酸化物材料］
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。 リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、Ｌｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４及びＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４が好ましい。また、リチウム・チタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましい。

［２－２－２．負極の構成と製造方法］
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって負極活物質層を形成することによって作製することができる。

［２－２－２－１．活物質含有量］
負極活物質の、負極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。

［２－２－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ^－３以上、２．２ｇ・ｃｍ^－３以下である。

［２－２－２－３．増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。

［２－２－２－４．結着剤］
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上１５質量％以下である。

［２－２－２－５．集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。

［２－２－２－６．負極板の厚さ］
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上３００μｍ以下である。

［２－２－２－７．負極板の表面被覆］
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。

［２－３．正極］
正極とは、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有するものをいう。
［２－３－１．正極活物質］
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。

［２－３－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉｘＭ’_２Ｏ_４（Ｍ’は少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉｘＭＯ_２（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２などが挙げられる。

なかでも、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記組成式（１１）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｍ’_ｄ１Ｏ_２・・・（１１）
（組成式（１１）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。Ｍ’はＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）

組成式（１１）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２等が挙げられる。

なかでも、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度の合計値に対するＮｉの原子濃度の割合が５０ａｔｏｍｉｃ％以上の正極活物質を使用すると、Ｎｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の遷移金属元素の全原子の量に対するＮｉ原子の含有量、換言すると、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度の合計値に対するＮｉの原子濃度の割合が、５０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、６０ａｔｏｍｉｃ％以上がより好ましく、７０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、８０ａｔｏｍｉｃ％以上が特に好ましい。

また、下記組成式（１２）で示される遷移金属酸化物であることも好ましい。
Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍ’_ｄ２Ｏ_２・・・（１２）
（式（１２）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。Ｍ’はＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（１２）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が好適に挙げられる。なお、上記具体的な正極活物質の全遷移金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の全原子の量（全遷移金属濃度）（合計量）に対するＮｉ原子の含有量（Ｎｉ原子濃度）の割合は、５０ａｔｏｍｉｃ％、６０ａｔｏｍｉｃ％、８０ａｔｏｍｉｃ％、８４ａｔｏｍｉｃ％である。
各組成式中、Ｍ’はＭｎ、Ａｌが好ましい。遷移金属酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制される。
なお、正極活物質中の遷移金属元素の全原子の量（全遷移金属濃度）及びＮｉ原子の含有量（Ｎｉ原子濃度）は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定、算出することができる。

［２－３－１－２．異元素導入］
リチウム遷移金属系化合物は、上述の組成式（１１）、（１２）で規定以外の異元素が導入されてもよい。

［２－３－１－３．表面被覆］
上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられ、炭酸塩であることが、上記式（ Ｉ ）で表される化合物と正極の親和性が向上するため好ましい。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
本明細書においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」という。

［２－３－１－４．ブレンド］
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

［２－３－２．正極の構成と作製法］
以下に、正極の構成について述べる。本実施形態において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。

［２－３－２－１．活物質含有量］
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。

［２－３－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以上４．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

［２－３－２－３．導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。

［２－３－２－４．結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。

［２－３－２－５．集電体］
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。

［２－３－２－６．正極板の厚さ］
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。

［２－３－２－７．正極板の表面被覆］
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。

［２－４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。

［２－５．電池設計］
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上９０％以下である。

［２－５－２．集電構造］
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

［２－５－３．保護素子］
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

［２－５－４．外装体］
非水電解液二次電池は、通常、上記の非水電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。

［２－５－５．形状］
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜製造例１＞
（式（ Ｉ ）におけるＲ^１がメチル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝１とｍ＝２の混合物の製造方法）
撹拌子を入れた１００ｍｌＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）製反応器にモノフルオロリン酸メチルリチウム（９．６９ｇ、０．０８０ｍｏｌ、式（ Ｉ Ｉ ）におけるＲ^１がメチル基である化合物）、別途三フッ化ホウ素ガスと炭酸ジメチルから調製した三フッ化ホウ素の炭酸ジメチル錯体（６．７％、８１．１ｇ、０．０８０ｍｏｌ）を混合し室温で終夜撹拌した。分析結果は下記のとおりである。
［式（ Ｉ ）におけるＲ^１がメチル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝１の化合物］
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＣ，３７６ＭＨｚ，トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）：δ＝－８５．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９２０．３Ｈｚ，１Ｆ），－１４９．６ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ） Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ２Ｈ５ＢＦ４Ｏ３Ｐ－：１８０．９８４９ Ｆｏｕｎｄ：１８０．９８４５
［式（ Ｉ ）における、２つのＲ^１がメチル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝２の化合物］
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＣ，３７６ＭＨｚ，トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）：δ＝－８４．７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９２２．１Ｈｚ，２Ｆ），－１４４.1ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ） Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ４Ｈ１０ＢＦ４Ｏ６Ｐ２－：２７４．９６６９ Ｆｏｕｎｄ：２７４．９６６９
炭酸ジメチル中の式（ Ｉ ）におけるＲ^１がメチル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝１の化合物とｍ＝２の化合物のモル比率は７４：２６であり、式（ Ｉ ）で表される化合物の合計濃度は１９Ｆ－ＮＭＲ内標定量法（内標：１，４－（ビストリフルオロメチル）ベンゼン）により１４．２％であった。

＜製造例２＞
（式（ Ｉ ）におけるＲ^１がエチル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝１とｍ＝２の混合物の製造方法）
撹拌子を入れた１００ｍｌＰＦＡ製反応器にモノフルオロリン酸エチルリチウム（１０．４３ｇ、０．０７８ｍｏｌ、式（ Ｉ Ｉ ）におけるＲ^１がエチル基である化合物）、別途三フッ化ホウ素ガスと炭酸ジメチルから調製した三フッ化ホウ素の炭酸ジメチル錯体（７．８％、６８．１ｇ、０．０７８ｍｏｌ）を混合し室温で終夜撹拌した。分析結果は下記のとおりである。
［式（ Ｉ ）におけるＲ^１がエチル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝１の化合物］
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＣ，３７６ＭＨｚ，トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）：δ＝－８２．４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９２０．６Ｈｚ，１Ｆ），－１４９．５ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ） Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ２Ｈ５ＢＦ４Ｏ３Ｐ－：１９５．０００５ Ｆｏｕｎｄ：１９５．０００２
［式（ Ｉ ）における、２つのＲ^１がエチル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝２の化合物］
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＣ，３７６ＭＨｚ，トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）：δ＝－８２．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９２２．６Ｈｚ，２Ｆ），－１４３．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ） Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ４Ｈ１０ＢＦ４Ｏ６Ｐ２－：３０２．９９８２ Ｆｏｕｎｄ：３０２．９９８５
炭酸ジメチル中の式（ Ｉ ）におけるＲ^１がエチル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝１の化合物とｍ＝２の化合物のモル比率は７３：２７であり、式（ Ｉ ）で表される化合物の合計濃度は１９Ｆ－ＮＭＲ内標定量法（内標：１，４－（ビストリフルオロメチル）ベンゼン）により１７．５％であった。

＜製造例３＞
（式（ Ｉ ）におけるＲ^１がアリル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝１とｍ＝２の混合物の製造方法）
撹拌子を入れた２０ｍｌＰＦＡ製反応器にモノフルオロリン酸アリルリチウム（２．９３ｇ、０．０２０ｍｏｌ、式（ Ｉ Ｉ ）におけるＲ^１がアリル基である化合物）、別途三フッ化ホウ素ガスと炭酸ジメチルから調製した三フッ化ホウ素の炭酸ジメチル錯体（７．１％、２０．７ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を混合し室温で終夜撹拌した。反応液中の不溶解分をＰＴＦＥメンブレンフィルター（アドバンテック社製、孔径：０．２μｍ）でろ別し、ろ液を^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析結果は下記のとおりである。
［式（ Ｉ ）におけるＲ^１がアリル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝１の化合物］
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＣ，３７６ＭＨｚ，トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）：δ＝－８１．９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９２４．４Ｈｚ，１Ｆ），－１４９．６ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ） Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ２Ｈ５ＢＦ４Ｏ３Ｐ－：２０７．０００５ Ｆｏｕｎｄ：２０７．０００６
［式（ Ｉ ）における、２つのＲ^１がアリル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝２の化合物］
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＤＭＣ，３７６ＭＨｚ，トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）：δ＝－８１．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９２６．１Ｈｚ，２Ｆ），－１４３．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ） Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ４Ｈ１０ＢＦ４Ｏ６Ｐ２－：３２６．９９８２ Ｆｏｕｎｄ：３２６．９９８５
炭酸ジメチル中の式（ Ｉ ）におけるＲ^１がアリル基、Ｍ^ｋ＋がＬｉ^＋、ｍ＝１の化合物とｍ＝２の化合物のモル比率は７５：２５であり、式（ Ｉ ）で表される化合物の合計濃度は１９Ｆ－ＮＭＲ内標定量法（内標：１，４－（ビストリフルオロメチル）ベンゼン）により１５．９％であった。

［非水電解液二次電池の評価］
実施例で作製した非水電解液二次電池は以下のとおり評価した。
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、非水電解液二次電池を０．１Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で１時間定電流充電し、０．１Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。その後０．２Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。なお、定電圧充電のカットオフ電流は０．０５Ｃである。
さらに、４．２Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で４８時間保管することで非水電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、次いで４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。

・高温保存試験
４５℃にて、４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。なお、定電圧充電のカットオフ電流は０．０５Ｃである。その後８５℃の恒温槽内で２４時間静置し、４５℃にて０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。

・電池内部抵抗測定試験
高温保存試験後に保存３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施し、その後０℃において各々０．３Ｃ、０．５Ｃ、０．７Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求めた。
なお、表１の実施例１～５記載の電池内部抵抗は比較例１を１００と規格化して記載し、実施例６～７記載の電池内部抵抗は比較例２を１００と規格化して記載した。

・保存ガスの評価
前記初期充放電後と、高温保存試験後の非水電解液二次電池を常温の状態で超純水浴中に浸して体積を測定し、高温保存前後の体積変化を電池の「保存ガス」とした。
なお、表１の実施例１～５記載の発生ガス量は比較例１を１００と規格化して記載し、実施例６～７記載の発生ガス量は比較例２を１００と規格化して記載した。

［非水電解液二次電池の作製］［実施例１～５、比較例１］
＜非水電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物（容量比で、ＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水電解液中の濃度として）溶解させて非水電解液とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を前記非水電解液に対して０．５質量部加えたものを基準電解液とした。該基準電解液に対して、式（ Ｉ ）で表される化合物の合計量が表１に記載の濃度になるように製造例１～３で得られた、式（ Ｉ ）で表される化合物の炭酸ジメチル溶液を添加して、非水電解液を調製した。
［実施例６～７、比較例２］
＜非水電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物（容量比で、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水電解液中の濃度として）溶解させた非水電解液を基準電解液として、式（ Ｉ ）で表される化合物の合計量が表１に記載の濃度になるように製造例１，３で得られた、式（ Ｉ ）で表される化合物の炭酸ジメチル溶液を添加して非水電解液を調製した。
この非水電解液を用いて下記の方法で非水電解液二次電池を作製し評価を実施した。

＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（正極活物質）；９０質量％、炭素系導電剤；６質量％、を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極とした。

＜負極の作製＞
天然黒鉛（負極活物質）；９８質量％と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）；１質量％、スチレンブタジエンゴム（結着剤）；１質量％を水に溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極とした。

＜非水電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及び微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を作製した。
得られた非水電解液二次電池において、保存ガス及び抵抗維持率の評価を前述の通りに行った。表１に結果を示す。

表１から明らかなように、上記実施例１～７のリチウム二次電池は、本願発明の非水電解液において、本願発明の化合物を添加しない場合の比較例１、比較例２のリチウム二次電池に比べ、高温保存時の発生ガス量を抑制し、抵抗上昇抑制効果を向上させている。以上より、本願発明の蓄電デバイスを、高温で使用した場合の効果は、非水電解液中に、本願の化合物を含有する場合に特有の効果であることが判明した。

Claims (10)

1. 式（ Ｉ ）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
   

   

   （式（ Ｉ ）中、Ｒ^１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。ｍは１から４までの整数であり、ｎ＝４－ｍである。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。）
2. さらに、フッ素原子を有する環状カーボネートおよび不飽和結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の非水電解液。
3. 前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート又はジフルオロエチレンカーボネートである請求項２に記載の非水電解液。
4. 前記不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、又はエチニルエチレンカーボネートである請求項２または３に記載の非水電解液。
5. 前記（ Ｉ ）で表される化合物を非水電解液中に０．０１～１５質量％含有する請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液。
6. 前記フッ素原子を有する環状カーボネート又は不飽和結合を有する環状カーボネートを非水電解液に０．０１～１５質量％含有する請求項２から５のいずれかに記載の非水電解液。
7. 金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液を備える非水電解液二次電池。
8. 前記正極が、正極活物質中の遷移金属元素の全原子の量に対するＮｉ原子の含有量が５０ａｔｏｍｉｃ％以上である正極活物質を含むことを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池。
9. 式（ Ｉ ）で表される化合物。
   

   

   （式（ Ｉ ）中、Ｒ^１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。ｍは１から４までの整数であり、ｎ＝４－ｍである。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。）
10. 三フッ化ホウ素化合物と、式（ Ｉ Ｉ ）で表される化合物とを反応させる工程を含む、請求項９に記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
    

    

    （式（ Ｉ Ｉ ）中、Ｒ^１は、炭素数が１～２０の炭化水素基、又は炭素数が１～２０の範囲であって、ハロゲン原子若しくはヘテロ原子の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。Ｍは金属元素を表し、ｋは１から３の整数である。）