JP2005255531A - パーフルオロフェニレン化合物及びその製造方法 - Google Patents

パーフルオロフェニレン化合物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 パーフルオロフェニレン化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）
（式中のｎは２〜２０の整数を示し、Ｘはトリフルオロメチル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されることを特徴とする直線状パーフルオロフェニレン化合物等のパーフルオロフェニレン化合物、及びその製造方法。
【化１】

Figure 2005255531

【効果】 本発明により、上記パーフルオロフェニレン化合物を簡単な方法で収率良く合成することができる。これらのパーフルオロフェニレン化合物は、液晶材料や有機ＥＬなどの電子材料等として有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規の直線状及び分枝状のパーフルオロフェニレン化合物及び当該パーフルオロフェニレン化合物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、液晶材料や有機ＥＬ素子などの有機電子材料としての利用が注目されているパーフルオロ置換体及びその合成方法の技術分野において、従来のパーフルオロ置換体の合成反応法では、反応が多段階に渡っているため、全体の総収率は低いものになるという問題があったことを踏まえ、それらの問題を解決することを可能とする新しいパーフルオロ置換体の合成方法と、液晶材料や有機ＥＬ素子などの有機電子材料として有用な新規なパーフルオロフェニレン化合物を提供するものである。
ポリフェニレン化合物は、主鎖中にフェニル基を含む高分子の総称であり、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリアニリンなどと同様に、導電性ポリマーとして知られている。これらの導電性ポリマーは、例えば、プラスチック二次電池の電極、帯電防止材料、固体電解コンデンサーなどの用途があるが、最近では、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と記す。）を目的とした応用について、盛んに研究が行われている。
有機ＥＬ素子は、主に発光層、正孔輸送層及び電子輸送層から形成される。この内、発光層及び正孔輸送層については、数多くの優れた材料が開発されているが、電子輸送層として利用できる材料に関しては、高性能なものは少ない。
フッ素原子は、強い電子求引性を持つことから、電子輸送層の素材にフッ素原子を導入することで電気親和性が向上し、電子輸送層において金属電極から発光体への電子移動が滑らかになると予想される。特に、主鎖の全ての水素原子をフッ素原子に置換することによって得られるパーフルオロ置換体においては、更に電気親和性が向上するとともに、耐久性も向上し、電子輸送素子としての用途のみならず、ｎ型（電子移動）の有機半導体への応用も期待できる。
このようなパーフルオロ置換体を有機ＥＬ素子として利用した例として、３，４−チオフェン骨格を持つパーフルオロオリゴマー（以下、「フッ化チオフェン」と記す。）について報告がある。このフッ化チオフェンは、化学的に安定であり、高い電子移動度を持った有機ｎ型半導体になるとともに、電子輸送層として用いることにより、耐久性に優れた有機ＥＬ素子として利用ができる（特許文献１参照）。
また、同様のパーフルオロ置換体として、１，４−フェニレン骨格を持つパーフルオロデンドリマー及び直線状パーフルオロオリゴマー（以下、「フッ化フェニレン」と記す。）が報告されている。このフッ化フェニレンは、先述のフッ化チオフェンと同様に、有機ｎ型半導体及び有機ＥＬ素子の電子輸送層としての応用を目的として研究が行われている（非特許文献１、２参照）。
有機電子材料として利用が期待されているこれらのパーフルオロ置換体は、例えば、フッ化チオフェンにおいては、有機スズ化合物を用いたクロスカップリング反応で、また、フッ化フェニレンにおいては、有機銅を用いたクロスカップリング反応で合成することができる。しかしながら、これらの有機金属化合物を用いた合成法では、反応が多段階に渡っているため、全体の総収率は低いものとなっている。
特開２００２−３２２１７３号公報 Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，他、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、１２２巻、１８３２−１８３３ページ、２０００年 Ｓ．Ｂ．Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ，他、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、１２２巻、１０２４０−１０２４１ページ、２０００年
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来法の諸問題を解決することが可能な新しいパーフルオロ置換体の合成方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、有機電子材料として有用な新規なパーフルオロフェニレン化合物とその合成方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、有機ＥＬ素子や有機半導体素子としての用途が有望である直線状並びに分枝状のパーフルオロフェニレン化合物及びパーフルオロフェニレン化合物を、簡便に高収率で製造する方法を提供することにある。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
本発明は、下記一般式（１）
Figure 2005255531
（式中のｎは２〜２０の整数を示し、Ｘはトリフルオロメチル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されることを特徴とする直線状パーフルオロフェニレン化合物である。
本発明は、下記一般式（２）
Figure 2005255531
 （式中のＸはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されることを特徴とするパーフルオロターフェニル化合物である。
本発明は、下記一般式（３）
Figure 2005255531
（式中のＸはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されることを特徴とするパーフルオロクアターフェニル化合物である。
本発明は、下記一般式（４）
Figure 2005255531
 （式中のｐ、ｑ及びｒはそれぞれ同一又は異なって、１〜１５の範囲にある整数を示す。ただし、ｐ、ｑ及びｒ全てが１の場合を除く。Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されることを特徴とする分枝状パーフルオロフェニレン化合物である。
本発明は、下記一般式（１）
Figure 2005255531
（式中のｎは２〜２０の整数を示し、Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されることを特徴とする直線状パーフルオロフェニレン化合物を製造するための製造方法であって、下記一般式（５）
Figure 2005255531
（式中、Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されるパーフルオロアリール化合物と、下記一般式（６）
Figure 2005255531
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることを特徴とするパーフルオロフェニレン化合物の製造方法である。
本発明は、下記一般式（７）
Figure 2005255531
（式中のｎは２〜２０の整数を示す）のパーフルオロフェニレン化合物を製造するための製造方法であって、下記一般式（８）
Figure 2005255531
（式中のｎは１〜４の整数を示す）のパーフルオロフェニレン化合物と、下記一般式（６）
Figure 2005255531
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させるを特徴とするパーフルオロフェニレン化合物の製造方法である。
本発明は、下記一般式（４）
Figure 2005255531
 （式中のｐ、ｑ及びｒはそれぞれ同一又は異なって、０〜１５の範囲にある整数を示す。但し、ｐ、ｑ及びｒが全てが０の場合を除く。Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されることを特徴とする分枝状パーフルオロフェニレン化合物を製造するための製造方法であって、下記一般式（５）
Figure 2005255531
（式中、Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されるパーフルオロアリール化合物と、下記一般式（６）
Figure 2005255531
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることを特徴とするパーフルオロフェニレン化合物の製造方法である。
本発明は、トリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランが、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランである上記パーフルオロフェニレン化合物の製造方法である。
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のパーフルオロフェニレン化合物は、上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されることを特徴とするものである。
本発明のパーフルオロフェニレン化合物の製造方法は、上記直線状並び分枝状のパーフルオロフェニレン化合物を製造するためのものであって、上記一般式（５）で表されるパーフルオロアリール化合物又は上記一般式（８）で表されるパーフルオロフェニレン化合物と上記一般式（６）で表されるトリアルキル（パーフルオロアリール）シランとを、非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることを特徴とするものである。
上記一般式（５）で表されるパーフルオロアリール化合物としては、例えば、オクタフルオロトルエン、ドデカフルオロクメン、ペンタフルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロニトロベンゼン、クロルペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロヨードベンゼン、ペンタフルオロベンゾフェノン、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸メチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロチオフェノール等を好ましいものとして挙げることができる。
また、上記一般式（８）で表されるパーフルオロフェニレン化合物としては、例えば、デカフルオロビフェニル、テトラデカフルオロターフェニル、オクタデカフルオロクアターフェニル、ドコサフルオロクインクエフェニル等を好ましいものとして挙げることができる。
上記一般式（６）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３は、同一あるいは異なる炭素数１〜３のアルキル基であれば差し支えないが、いずれもメチル基であることが好ましい。上記トリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとしては、特に限定されるものではないが、反応性が高く、副産物が比較的少ない点から、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランが好ましい。
本発明のパーフルオロフェニレン化合物の製造方法に用いられる非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されず、例えば、グライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。上記グライム系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、これらの更に高次の同族体であってもよい。
上記非プロトン性極性溶媒としては、一般に、反応速度が速い点から、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が好ましい。
本発明のパーフルオロフェニレン化合物の製造方法において、原料のパーフルオロアリール化合物に対して使用される非プロトン性極性溶媒の容積比は、反応温度やトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比などに依存する。トリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比が１〜２倍と小さい場合には、通常、１：５〜１：０．０１であることが好ましく、１：２〜１：０．５であることが特に好ましい。一方、（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比が５倍以上と大きい場合には、反応生成物が高分子量となり反応溶媒に対して溶解度が減少するため、より大量の反応溶媒を要し、１：１０〜１：０．５であることが好ましく、１：５〜１：２であることが特に好ましい。
本発明のパーフルオロフェニレン化合物の製造方法は、フッ化物イオンを触媒とするものである。上記フッ化物イオンは、フッ化物イオンを発生する化合物を用いることにより、触媒として機能させることができる。
このような化合物としては、フッ化物イオンを発生し得るものであれば特に限定されず、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムトリメチルシリルジフルオライド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネイト、ピリジニウム（ポリフッ化水素）、トリエチルアミン（３フッ化水素）等が挙げられる。この内、ピリジニウム（ポリフッ化水素）は、Ｏｌａｈ試薬とも称される。
本発明のパーフルオロフェニレン化合物の製造方法において、通常、反応温度の下限は−８０℃、上限は１００℃であり、好ましい下限は０℃、好ましい上限は５０℃であり、一般に、室温で反応を行うことができるので、加熱する必要は特になく、簡便で、省エネルギー化を図ることができるが、特にこれらの温度に限定されるものではない。
本発明のパーフルオロフェニレン化合物の製造方法における反応時間は、反応温度やトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比などに依存する。トリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比が１〜３倍と小さい場合には、３０分〜数時間あれば、反応はほとんど完結する。しかしながら、収率及び副生成物の発生を考えると、１〜１０時間の範囲が好ましく、２時間〜４時間の範囲が特に好ましい。一方、（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比が１０倍以上と大きい場合には、反応が完結するために３時間〜５時間程度必要であり、反応時間は１２〜４８時間の範囲が好ましく、１８時間〜３６時間の範囲が特に好ましい。
本発明のパーフルオロフェニレン化合物の製造方法において、パーフルオロアリール化合物に対して用いられるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比は、一般式（１）における式中のｎ、或いは、一般式（４）における式中のｐ、ｑ、及びｒを決定する重要な要素となる。
本発明のパーフルオロフェニレン化合物は、フッ素原子の持つ電子求引性により、電子輸送能などの優れた電子性能を発現し、電子輸送材料として有用であり、例えば、有機ＥＬ素子や有機半導体素子などの電子材料としての用途に利用することができる。更に、本発明のパーフルオロフェニレン化合物は、撥水撥油を保持するような適当な修飾を行うことが可能であり、例えば、不活性媒体、カラム充填剤、表面処理剤等としての用途に利用することができる。
本発明により、（１）新規な直線状並びに分枝状のパーフルオロフェニレン化合物を提供することができる、（２）上記パーフルオロフェニレン化合物を簡便に高収率で製造することが可能なパーフルオロフェニレン化合物の製造方法を提供することができる、（３）本発明のパーフルオロフェニレン化合物は、電子輸送機能などの優れた電子性能を発揮し、例えば、有機ＥＬ素子や有機半導体素子などの電子材料として有用である、（４）本発明のパーフルオロフェニレン化合物は、撥水撥油を保持するような適当な修飾を行うことで、例えば、不活性媒体、カラム充填剤、表面処理剤等としての用途に使用することができる、という効果が奏される。
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例中に記載の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．２４ＭＨｚ）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、フルオロホルム（ＣＦＣｌ３）を内部標準として測定したものである。１９Ｆ−ＮＭＲにおける化学シフト値は、フルオロホルムより高磁場での吸収をマイナスとし、δｐｐｍで表した。質量分析スペクトル（ＭＳ）は、直接導入−四重極質量分析計（ＱＰ−ＭＳ）を用いて電子衝撃法（ＥＩ）による方法、及び、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いてレーザー脱離法（ＬＤ）による方法により測定を行った。
オクタフルオロトルエンの０．５４２ｍｍｏｌ（１２８ｍｇ）、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの１．６８ｍｍｏｌ（４０４ｍｇ）、１ｍｌのジメチルホルムアミドを含む均一な溶液を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに８ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。テフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で３時間激しく攪拌した。次第に、溶液は白濁し、白色の沈殿が生成した。反応混合物を氷で冷却しながらこの白色沈殿を吸引濾過し、クー・ゲル・ロールによる分離精製を行うことで、パーフルオロ−（４−メチルビフェニル）が１４％、パーフルオロ−（４−メチルターフェニル）が３０％、パーフルオロ−（４−メチルクアターフェニル）が１８％の収率で得られた。
パーフルオロ−（４−メチルターフェニル）の１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＱＰ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５６．９６（３Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ），−１３５．５２（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．６５（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．７７（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．３４（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３９．０７（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．５７（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ），−１６０．５５（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０１．７４，１０８．１５，１０９．３０，１１０．９３，１１２．１０，１１４．６０，１２０．５６，１３８．０９，１４２．９３，１４４．１５，１４４．４４，１４４．４４，１４４．５２
ＱＰ−ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５３２（Ｍ＋，１００）５１３（Ｍ＋−Ｆ，１３），４８２（Ｍ＋−ＣＦ２，１６），２６６（１３），２４１（１９），６９（１８）
パーフルオロ−（４−メチルクアターフェニル）の１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＱＰ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５６．９４（３Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ），−１３５．４２（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．２０（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．５０（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．７５（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．７８（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．３１（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３９．００（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．４９（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１６０．４０（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０１．６１，１０８．３８，１０８．６６，１０９．０１，１０９．５４，１１０．８７，１１２．１１，１１７．３５，１２０．５２，１３８．０６，１４２．８７，１１４．１８，１４４．２４，１４４．３３，１４４．４２，１４４．５０，１４４．５９
ＱＰ−ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：６８０（Ｍ＋ ，１００），３４０（４３），３３０（１７），３１５（３０），２９８（１２），６９（１８）
オクタフルオロトルエンの０．２３７ｍｍｏｌ（５６ｍｇ）、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの２．３６ｍｍｏｌ（５６７ｍｇ）、３ｍｌのジメチルホルムアミドを含む均一な溶液を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに５ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。テフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で激しく攪拌した。１時間後溶液は白濁し始め、３時間で白色の懸濁液となった。２４時間撹拌を継続した後、白色沈殿を吸引濾過し、洗浄、乾燥すると、白色固体を１６０ｍｇの収量で得た。
白色固体の１９Ｆ−ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５６．９０（３Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１３５．５〜−１３８．０（２８Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．６３（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．５０（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍ−）：６８０（Ｃ２５Ｆ２０，ｎ＝３），８２８（Ｃ３１Ｆ２４，ｎ＝４），９７６（Ｃ３７Ｆ２８，ｎ＝５），１１２４（Ｃ４３Ｆ３２，ｎ＝６），１２７２（Ｃ４９Ｆ３６，ｎ＝７），１４２０（Ｃ５５Ｆ４０，ｎ＝８），１５６８（Ｃ６１Ｆ４４，ｎ＝９），１７１６（Ｃ６７Ｆ４８，ｎ＝１０），１８６４（Ｃ７３Ｆ５２，ｎ＝１１），２０１２（Ｃ７９Ｆ５６，ｎ＝１２），２１６０（Ｃ８５Ｆ６０，ｎ＝１３），２３０８（Ｃ９１Ｆ６４，ｎ＝１４）
上記の１９Ｆ−ＮＭＲデータから、実施例２で得られた白色固体は、一般式（１）において、ｎの平均が６．５であるパーフルオロフェニレンであることがわかった。
ペンタフルオロベンゾニトリルの０．７８２ｍｍｏｌ（１５１ｍｇ）、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの１．５７ｍｍｏｌ（３７８ｍｇ）、３ｍｌのジメチルホルムアミドを含む均一な溶液を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに１２ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。テフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で３時間激しく攪拌した。１時間で淡オレンジ色に着色し始め、３時間後にはオレンジ色の溶液になった。この溶液から溶媒を留去して、クー・ゲル・ロールによる分離精製を行うことで、パーフルオロ−（４−フェニルベンゾニトリル）が６３％、パーフルオロ−（２，４−ジフェニルベンゾニトリル）が２０％、パーフルオロ−（２，４，６−トリスフェニルベンゾニトリル）が９．１％の収率で得られた。
パーフルオロ−（２，４−ジフェニルベンゾニトリル）の１９Ｆ−ＮＭＲ及びＱＰ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１０９．０８（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１２４．８５（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３０．１５（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．０１（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．８２（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４８．２９（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝１９．４Ｈｚ），−１４８．３５（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．４５Ｈｚ），−１５９．６１（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１５９．８６（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
ＱＰ−ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４８９（Ｍ＋，１００），４２０（Ｍ＋−ＣＦ３，１１），２４４（１５）
パーフルオロ−（２，４，６−トリスフェニルベンゾニトリル）の１９Ｆ−ＮＭＲ及びＱＰ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１００．５４（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．８５（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．６１（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４８．３８（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ），−１４８．５０（２Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１５９．６８（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１５９．８１（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
ＱＰ−ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：６３７（Ｍ＋，１００），５６８（Ｍ＋−ＣＦ３，１０），３１８（３９），２８４（１６）
ペンタフルオロベンゾニトリルの０．２５４ｍｍｏｌ（４９ｍｇ）、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの２．５４ｍｍｏｌ（６１０ｍｇ）、３ｍｌのジメチルホルムアミドを含む均一な溶液を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに５ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。テフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で激しく攪拌した。３０分でオレンジ色に着色し始め、３時間後にはオレンジ色の溶液になった。２４時間撹拌を継続した後、溶液から溶媒を留去し、乾燥すると、淡オレンジ固体を４９８ｍｇの収量で得た。
淡オレンジ固体の１９Ｆ−ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−９９．０〜−１１０．０（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３４．０〜−１３９．０（２４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．１３（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．５３（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．２１（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．３６（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍ−）：９３３（Ｃ３７Ｆ２５Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝５），１０８１（Ｃ４３Ｆ２９Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝６），１２２９（Ｃ４９Ｆ３３Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝７），１３７７（Ｃ５５Ｆ３７Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝８），１５２５（Ｃ６１Ｆ４１Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝９），１６７３（Ｃ６７Ｆ４５Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１０），１８２１（Ｃ７３Ｆ４９Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１１），１９６９（Ｃ７９Ｆ５３Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１２），２１１７（Ｃ８５Ｆ５７Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１３），２２６５（Ｃ９１Ｆ６１Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１４），２４１３（Ｃ９７Ｆ６５Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１５），２５６１（Ｃ１０３Ｆ６９Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１６），２７０９（Ｃ１０９Ｆ７３Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１７），２８５７（Ｃ１１５Ｆ７７Ｎ，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１８）
上記のＴＯＦ−ＭＳデータから、実施例４で得られた白色固体は、一般式（４）において、ｐ＋ｑ＋ｒの平均が８．５であるパーフルオロフェニレンであることがわかった。
ペンタフルオロニトロベンゼンの０．７３２ｍｍｏｌ（１５６ｍｇ）、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの１．４９ｍｍｏｌ（３５９ｍｇ）、３ｍｌのジメチルホルムアミドを含む均一な溶液を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに１２ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。テフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で３時間激しく攪拌した。１時間でオレンジ色に着色し始め、３時間後にはオレンジ色の溶液になった。この溶液から溶媒を留去して、クー・ゲル・ロールによる分離精製を行うことで、パーフルオロ−（４−フェニルニトロベンゼン）が４９％、パーフルオロ−（２，４−ジフェニルニトロベンゼン）が２２％、パーフルオロ−（２，４，６−トリフェニルニトロベンゼン）が１４％の収率で得られた。
パーフルオロ−（２，４−ジフェニルニトロベンゼン）の１９Ｆ−ＮＭＲ及びＱＰ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１０９．９６（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１２３．０４（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．０６（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３８．３１（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４４．９３（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４８．３３（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１４８．８８（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１５９．８２（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１５９．８９（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
ＱＰ−ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５０９（Ｍ＋，１００），４３４（５９），４１３（５２），４０３（６７），２９６（５０），２６５（２０），１４０（３７），９３（４４），６９（５２）
パーフルオロ−（２，４，６−トリフェニルニトロベンゼン）の１９Ｆ−ＮＭＲ及びＱＰ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−９９．２３（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．８３（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３８．１７（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４８．４４（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１４８．９３（２Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１５９．８６（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１５９．９４（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
ＱＰ−ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：６５７（Ｍ＋，７１），５８２（６９），５３２（４８），４９２（４５），２４６（３６），１４０（８２），９３（５８），６９（６２）
ペンタフルオロニトロベンゼンの０．２１１ｍｍｏｌ（４５ｍｇ）、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの２．１３ｍｍｏｌ（５１２ｍｇ）、３ｍｌのジメチルホルムアミドを含む均一な溶液を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに５ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。テフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で激しく攪拌した。最初、淡黄色の溶液であったが、次第に着色が強くなり、２時間でオレンジ色に、２４時間後には青紫色の溶液になった。２４時間撹拌を継続した後、溶液から溶媒を留去し、乾燥すると、淡黄固体を４９８ｍｇの収量で得た。
淡オレンジ固体の１９Ｆ−ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−９８．０〜−１０４．０（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３４．０〜−１４０．０（２２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４８．９６（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．４１（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．１７（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．４６（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍ−−Ｆ）：７８６（Ｃ３０Ｆ２０ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝４），９３４（Ｃ３６Ｆ２４ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝５），１０８２（Ｃ４２Ｆ２８ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝６），１２３０（Ｃ４８Ｆ３２ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝７），１３７８（Ｃ５４Ｆ３６ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝８），１５２６（Ｃ６０Ｆ４０ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝９），１６７４（Ｃ６６Ｆ４４ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１０），１８２２（Ｃ７２Ｆ４８ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１１），１９７０（Ｃ７８Ｆ５２ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１２），２１１８（Ｃ８４Ｆ５６ＮＯ２，ｐ＋ｑ＋ｒ＝１３）
上記のＴＯＦ−ＭＳデータから、実施例４で得られた白色固体は、一般式（４）において、ｐ＋ｑ＋ｒの平均が８．０であるパーフルオロフェニレンであることがわかった。
デカフルオロビフェニルの０．６４９ｍｍｏｌ（２１７ｍｇ）、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの１．９５ｍｍｏｌ（４６８ｍｇ）、３ｍｌのジメチルホルムアミドを含む均一な溶液を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに８ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。テフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で３時間激しく攪拌した。次第に溶液は白濁し、白色の沈殿が生成した。この白色沈殿を吸引濾過し、クー・ゲル・ロールによる分離精製を行うことで、オクタデカフルオロクアターフェニルが１９％、ドコサフルオロクインクエフェニルが７３％の収率で得られた。
オクタデカフルオロクアターフェニルの１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＱＰ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．７９（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．９２（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．３１（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．６９（２Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１６０．６２（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０１．８５，１０８．８４，１０８．８５，１３８．０４，１４２．８４，１４４．２５，１４４．３８，１４４．５８
ＱＰ−ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：６３０（Ｍ＋，１００），３１５（４８）
ドコサフルオロクインクエフェニルの１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．５１（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．７１（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．８６（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．２３（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．６０（２Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ），−１６０．４５（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０１．８２，１０８．８４，１０８．９０，１０９．１２，１３８．０５，１４２．８４，１４４．２６，１４４．３０，１４４．３８，１４４．５９
ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍ−）：７７８（Ｃ３０Ｆ２２，ｎ＝４）
デカフルオロビフェニルの０．２３３ｍｍｏｌ（７８ｍｇ）、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの２．３９ｍｍｏｌ（５７４ｍｇ）、３ｍｌのジメチルホルムアミドを含む均一な溶液を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに５ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。テフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で激しく攪拌した。１０分で淡紫色の溶液になったが、次第に色が薄くなったが白濁し始め、５時間で白色の懸濁液となった。２４時間撹拌を継続した後、白色沈殿を吸引濾過し、洗浄、乾燥すると、白色固体を４２１ｍｇの収量で得た。
白色固体の１９Ｆ−ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳデータは、以下の通りである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．０〜−１３７．０（２２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．６６（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．５１（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍ−−Ｆ）：６３０（Ｃ２４Ｆ１８，ｎ＝３），７７８（Ｃ３０Ｆ２２，ｎ＝４），９２６（Ｃ３６Ｆ２６，ｎ＝５），１０７４（Ｃ４２Ｆ３０，ｎ＝６）１２２２（Ｃ４８Ｆ３４，ｎ＝７），１３６９（Ｃ５４Ｆ３８，ｎ＝８）
上記の１９Ｆ−ＮＭＲデータから、実施例８で得られた白色固体は、一般式（１）において、ｎの平均が４．５であるパーフルオロフェニレンであることがわかった。
以上詳述したように、本発明は、パーフルオロフェニレン化合物及びその製造方法に係るものであり、本発明のパーフルオロフェニレン化合物の製造方法により、直線状及び分子状のパーフルオロフェニレン化合物を、簡便な方法で、収率良く得ることができる。本発明のパーフルオロフェニレン化合物は、フッ素原子の持つ電子求引性により、電子移動能を有するようになるため、例えば、液晶材料や有機ＥＬなどの電子材料として用いることができる。更に、本発明のパーフルオロフェニレン化合物は、例えば、不活性媒体、カラム充填剤、表面処理剤等としての用途を有する。

Claims (5)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 2005255531
     （式中のｎは２〜２０の整数を示し、Ｘはトリフルオロメチル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表される直線状パーフルオロフェニレン化合物、下記一般式（２）
    Figure 2005255531
     （式中のＸはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されるパーフルオロターフェニル化合物、下記一般式（３）
    Figure 2005255531
     （式中のＸはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されるパーフルオロクアターフェニル化合物、及び下記一般式（４）
    Figure 2005255531
     （式中のｐ、ｑ及びｒはそれぞれ同一又は異なって、１〜１５の範囲にある整数を示す。ただし、ｐ、ｑ及びｒ全てが１の場合を除く。Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表される分枝状パーフルオロフェニレン化合物、の内から選択される１種であることを特徴とするパーフルオロフェニレン化合物。
  2. 下記一般式（１）
    Figure 2005255531
     （式中のｎは２〜２０の整数を示し、Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表される直線状パーフルオロフェニレン化合物を製造する方法であって、下記一般式（５）
    Figure 2005255531
     （式中、Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されるパーフルオロアリール化合物と、下記一般式（６）
    Figure 2005255531
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることを特徴とするパーフルオロフェニレン化合物の製造方法。
  3. 下記一般式（７）
    Figure 2005255531
     （式中のｎは２〜２０の整数を示す）のパーフルオロフェニレン化合物を製造する方法であって、下記一般式（８）
    Figure 2005255531
     （式中のｎは１〜４の整数を示す）のパーフルオロフェニレン化合物と、下記一般式（６）
    Figure 2005255531
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることを特徴とするパーフルオロフェニレン化合物の製造方法。
  4. 下記一般式（４）
    Figure 2005255531
     （式中のｐ、ｑ及びｒはそれぞれ同一又は異なって、０〜１５の範囲にある整数を示す。但し、ｐ、ｑ及びｒが全てが０の場合を除く。Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されることを特徴とする分枝状パーフルオロフェニレン化合物を製造するための製造方法であって、下記一般式（５）
    Figure 2005255531
     （式中、Ｘはパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基などの置換基を示す）で表されるパーフルオロアリール化合物と、下記一般式（６）
    Figure 2005255531
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることを特徴とするパーフルオロフェニレン化合物の製造方法。
  5. トリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランが、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランである請求項２から４のいずれかに記載のパーフルオロフェニレン化合物の製造方法。

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