JP2005240074A

JP2005240074A - 導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005240074A
Application number: JP2004048460A
Authority: JP
Inventors: Tomoyasu Shibata; 友康柴田; Masashi Hosonuma; 正志細沼; Tsuneto Furuta; 常人古田
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: US20050186345A1; EP1568798A2; DE602005002661D1; EP1568798A3; US7273536B2; DE602005002661T2; EP1568798B1; JP4456378B2

Abstract

【課題】電極基材表面に導電性ダイヤモンド膜を被覆して成る従来の導電性ダイヤモンド電極は、前記基材と導電性ダイヤモンド膜間の密着性が不十分で剥離等が生じて寿命の短縮化を招いている。
【解決手段】その表面が塑性加工されかつ真空中又は不活性雰囲気中で加熱処理されたバルブメタル及びこれらの金属基合金から選択される材料を含む電極基材、及び該電極基材の前記塑性加工面に形成された導電性ダイヤモンド膜を含んで成る導電性ダイヤモンド電極。電極基材に対して塑性加工及び加熱処理を行うと、導電性ダイヤモンド膜の耐剥離性が向上して電極寿命が延びる。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法に関し、より詳細には電極基材表面に被覆される電極物質である導電性ダイヤモンドの電極基材への密着性が良好な導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法に関し、本発明の導電性ダイヤモンド電極によると、廃水、飲料水などに含まれる産業、人体、環境に悪影響を与える対象物質の電気分解を効率よく行え、また前記導電性ダイヤモンド電極は、工業電解用陽極として耐久性に優れた、高い酸化能力を有している。

電気分解プロセスは、クリーンな電気エネルギーを利用して、電極表面で化学反応を制御することにより、水溶液系であれば水素、酸素、オゾン、過酸化水素などを発生させることが可能であり、工業電解としては食塩電解、電解めっき、金属採取などで汎用されている基本技術である。最近では有機汚濁物を間接的に分解するか、該物質を電極に吸着し、直接的に電気分解することが可能であることから、廃水処理としても利用されつつある。
また一方、電気分解における陽極での酸化反応では、水処理に有効な酸化剤（有効塩素、オゾンなど）が生成し、一部OHラジカルなどの活性種も発生することが知られており、それらを含む水は活性水、機能水、イオン水、殺菌水などの名称で汎用されている（強酸性電解水の基礎知識、オーム社）。

このように電解プロセスは幅広く活用されているが、電極材料によっては十分に対象となる反応が進行しないことが指摘されている。一般的に水溶液での電気分解での陽極酸化反応は、水が原料となる電解生成物ができるが、水の放電に対して反応性の高い電極触媒では他の共存物質の酸化が容易には進行しないことが多い。
酸化を行う電解用電極（陽極）には酸化鉛、酸化錫、白金、DSA、カーボンなどがある。電極基体として使用しうる材料は、長寿命の観点と処理表面への汚染が起きないように耐食性を有することが必要であり、陽極給電体としてはチタンなどの弁金属（バルブメタル）、その合金に限定され、電極触媒としても白金、イリジウムなどの貴金属及びそれらの酸化物に限定されている。しかしながらこれらの高価な材料を用いても、電流を流すと電流密度、時間に応じて消耗し、溶液中に流出することが知られており、より耐食性の優れた電極が望まれている。

黒鉛や非晶質カーボン材料は従来から電極材料として用いられているが、消耗性、特に陽分極では著しい消耗がある。ダイヤモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温かつ酸化に対しての耐久性に優れており、特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望とされている。
最近になって電気化学用電極としてSwain［Journal of Electrochemical Society Vol.141,3382-3393,（1994）］らはダイヤモンドの酸性電解液中での安定性を報告し、他のカーボン材料に比較してはるかに優れていることを示唆した。基礎的な電気化学特性に関しては電気化学および工業物理化学、p389、Vol.67、No.4（1999）に詳しい。
USP-5399247ではダイヤモンドを陽極材料に用いて有機廃水が分解できることが示唆されている。特開2000-226682号公報では導電性ダイヤモンドを陽極と陰極として使用し、有機物を電気化学的に処理する方法を提案している。また特開2000-254650号公報では導電性ダイヤモンド電極を陽極とし、陰極として過酸化水素発生用ガス拡散陰極を使用し水処理を行う方法を提案している。

電流密度の大きい場合で高い電位領域での工業的な利用の報告は未だ十分になされていないが、最近になってダイヤモンド電極は水の分解反応に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以外にオゾンの生成が報告されている（特開平11-269685号公報）。
このような研究から、電極としてダイヤモンドを使用した電解プロセスでは、従来の電極を用いた場合より効率は向上することが期待できるのであるが、以下に示すように実用の観点からは改良が望まれていた。
ダイヤモンドの形成方法としては熱フィラメントCVD、マイクロ波プラズマCVD、プラズマアークジェット法、PVD法などが開発されている。ダイヤモンドの一般的な製法であるCVD合成法では700℃以上程度の高温還元工程を経るため、基材の熱膨張係数がダイヤモンドのそれに近いことが求められる。ダイヤモンド電極の基材には、通常熱膨張係数が近いことから金属シリコンが利用されるが、この材料は脆い等機械的強度に乏しく寸法も限定されており大型化が困難である。工業電解に使用する電極の形状は複雑であるため、やはり加工が容易でかつ機械的強度が大きい部類の金属基材を用いるのが好ましい。特に酸性溶液中で陽極電位領域で安定な金属としてはチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタル等のバルブメタルやそれらの合金が利用できる。
反応容器内では700℃以上の高温領域の水素雰囲気となり、通常の金属材料は水素脆化する可能性があるが、ニオブやタンタルではこの条件で逆に水素化物が解離して、水素の吸収量が減少して脆化の危険が避けられることも考慮して、ニオブやタンタル基材を用いることが検討されている。ニオブの方がタンタルより耐食性はやや劣るが、比強度やコストの点で優れている。チタンやジルコニウムでは水素脆化を避けるために、真空中で高温領域に保持して脱水素する工程を追加する必要がある。

ダイヤモンド膜を確実に基材上に形成させるために一般的に行なわれている前処理として、傷付け処理（Scratching）法がある。一般的な真空蒸着と異なり、鏡面研磨された基材上にはほとんどダイヤモンド核発生は起こらない。核発生には、起点となるべく転位やステップ等表面エネルギーの高い場所が必要であるため、通常硬度の高いダイヤモンドやSiC粒子を用いて傷付け処理を行う。傷付け処理は初期には粒子径サブμm〜数十μmのダイヤモンドペーストによる手動研磨が行われていた。現在では次第に改良され、超音波洗浄器を用い、約20ccのアルコール中に20〜60μmの粒子を約1gの割合で入れ、処理表面の上を粒子が転がりながら振動するように軽くたたいて傷を付ける超音波処理法が確立している（湯郷成美： New Diamond, Vol.7, No.1, 7(1991)）。この手法によって得られる最大の核発生密度はマイクロ波プラズマCVD法で10⁹／cm²程度である。

さらにこの超音波傷付け法の解析から、同じく湯郷らによりバイアス法（電界処理法）が開発された（S.Yugo, T.Kanai, T.Kimura and T.Muto: Appl. Phys. Lett., Vol.58, No.11, p1038(1991)）。これはプラズマCVD法において、-100V程度の直流電圧をかけることによって、水素イオンなどによる表面洗浄と転位やステップ等の核発生サイトとなる欠陥の導入やダイヤモンド以外のアモルファスカーボンの除去、さらには炭素イオンのマイグレーションの活性化と炭素クラスタの形成の促進等が行われるというものである。核発生密度は10¹¹個／cm²程度が可能となる。
一方、種付け処理（Seeding）法も考案された。ダイヤモンド粒そのものまたは傷付け処理で残留したダイヤモンド粒子が核となって容易にダイヤモンド膜が成長する現象から派生したものと思われ、ゾル（分散コロイド溶液）として塗布しやすい粒径1〜50nmのナノ・ダイヤモンド粒子を前もって基材上に塗布した後にCVDダイヤモンド膜の形成を行う方法である。この種付け処理は、初期にはディップ法やスピナー法から塗布方法の検討が進められた。近年、平均粒径が5〜10nmのナノ・ダイヤモンド粒子と、分散コロイド溶液中における微粒子の再凝集抑制効果と基材への微粒子の埋め込み効果が大きい超音波振動処理法を用いることによって、上記傷付け処理法の100倍（10¹¹／cm²）以上の高密度の核発生密度が得られるようになった（黒川英雄、白鳥哲也、出口正洋：電気学会金属・セラミックス研究会資料Vol.MC-97-3、13-18(1997)）。

結果的に、ダイヤモンド粒子と超音波振動を両方用いた傷付け処理と種付け処理は、きわめて類似した手法となり、しばしば混同されるが、その大きな違いはダイヤモンド粒子径と時系列的に進展してきた核発生密度の向上にある。
種付け処理を行う基材の前処理としては、通常金属シリコン基材では大気中で形成される酸化皮膜の除去を目的とした酸洗だけが行われる場合が多い。電解で用いるのに好適なバルブメタルでは、酸洗の前にサンドブラスト処理が行われる。これは表面に数μm〜数十μm程度の凹凸を形成してCVDダイヤモンド膜の形成時にダイヤモンドとの熱膨張係数の差を緩和して剥離を防止することと、見掛け上の電解電流密度を下げるためである。
一方、安定な陽極を提供するために、基体の耐久性を維持することも行われている。密着性と基体の保護を目的として種々の中間層を基材表面に形成することが好ましい(特開平9-268395号公報)場合もある。中間層の効果は酸性電解浴での貴金属酸化物電極（DSE）の基本的延命技術として開示されている（特公昭60−21232号公報、特公昭60−22074号公報）。しかしながらこのような酸化物中間層を形成しても、CVDダイヤ合成条件下では水素などのラジカルが発生するため、大部分が還元されてしまいその技術を利用することは簡単ではない。

中間層を基材由来の炭化物にすれば、基材とその基材から成長する炭化物、炭化物とその炭化物を核として発生するダイヤモンドという関係から、ダイヤモンド膜の密着性が高まることが期待されるが、実際には炭化物は強酸性中における陽極として電位が印加されたときには酸化物に比べて耐食性に劣る場合が多い（例えばNbCの場合、ЛЕСНИКОВА К П, ФРЕЙД М Х, РЫБИНА Г Л: Zashch Met, 458-461(198705-198706)）。高温中で炭化水素ラジカルやダイヤモンドと接触する基材には炭化物が生成しやすいので、陽極として用いる場合には注意が必要である。
しかしながら応用分野によってはこのような改良ダイヤモンド電極でも、寿命が乏しく対応できないことがある。この原因を検討した結果、大型の電極ではやはり熱膨張係数の違い、CVD装置の不均一性によるダイヤモンドの質のばらつき（非ダイヤモンド成分の析出）があり、ピンホール、クラックなどの欠陥が不可避的に生じることが確認されている。
このような成膜性のよい、すなわち均一で欠陥の少ないダイヤモンド膜を得るためには、核発生の制御を行い高密度の核発生を再現性良くかつ効率的に行うことができることが重要な条件となる。

このような状況から、従来の方法では実用レベルの電解寿命が得られず、工業電解に利用できるダイヤモンド電極基材の前処理方法に関しても更に開発する必要が生じていた。
従って本発明は、これらの問題点を解決し、電極基材に密着した導電性ダイヤモンド膜を有する耐久性に優れた導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、少なくともその表面が塑性加工されかつ真空中又は不活性雰囲気中で加熱処理されたバルブメタル及びこれらの金属基合金から選択される材料を含んで成る電極基材、及び該電極基材の前記塑性加工面に形成された導電性ダイヤモンド膜を含んで成ることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極、及びニオブ、タンタル、チタン及びジルコニウムから成る群から選択されるバルブメタル及びこれらの金属基合金から選択される材料を含んで成る電極基材の少なくともその表面を塑性加工し、次いで前記電極基材を真空中又は不活性雰囲気中で加熱処理し、該加熱処理した電極基材表面に導電性ダイヤモンド膜を形成することを含んで成ることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、その表面に導電性ダイヤモンド膜を形成する前の電極基材に、少なくとも塑性加工と真空中又は不活性雰囲気中で加熱処理を行う。
使用する電極基材の材質は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタル等のバルブメタルやそれらの合金が利用できるが、特にニオブ及びニオブ基合金が好適である。
まずこの電極基材に、引張、圧縮、曲げ、ねじりないしは圧延等基材全体に対して行う塑性加工、又はブラスチングのような表面近傍すなわち表面から数百μmの深さまでの塑性変形を伴う塑性加工を施すが、その表面に形成される導電性ダイヤモンド膜との密着性を向上させるための加工という面からは表面近傍の効果のみで十分であり、ブラスチングの方が効率的であり、電極基材表面をブラスチングにより、ある一定の深さにわたって塑性変形させることが望ましい。

ブラスチングとは、主として金属や合金の表面に、セラミックスや鉄等の粒子を、絞り込まれたノズルの先端から圧縮空気または高圧水とともに吹き付け、衝撃を与えることによって、塑性変形を生じさせ、粒子径や圧力に対応した微細な凹凸を付ける処理方法である。表面異物除去方法としても使われる。同じ手法で粒子の形状が球形（ショット）の場合はピーニングといわれ、表面の凹凸よりも主として表面の加工硬化を目的に行われるが、表面層に空孔や転位等の格子欠陥を生じさせるという意味では原理的にブラスチングと同じ処理である。
塑性加工特にブラスチングを電極基材表面に施すと、表面に明瞭な凹凸が生じて粗面化し、熱処理に引き続いて行うCVD法等のダイヤモンドコーティングにおいてはダイヤモンドコーティング膜の接合強度が高まる。

バルブメタルはダイヤモンドと熱膨張係数が離れているため、シリコンほどの密着性は期待できない。シリコンは鏡面に近い面でも傷付け処理を施せばダイヤモンドコーティング膜を形成させることが出来るが、バルブメタルでは剥離が生じやすい。これを抑制するために、明瞭な凹凸を付けて、表面を実質的に多くの角度が付いた細かい面に分割させることで、ダイヤモンド膜の内部応力も小さく分割させ、剥離を抑制することが出来る。たとえ部分的に剥離してもそれ以上の剥離の拡大を防ぐことが出来る。ここで凹凸の角が丸くなっているより、角張っている方が膜の連続性を断ち切るという点でその効果が大きい。
さらにまた、実際にダイヤモンドコーティング膜を用いて溶液の電気分解を行う際に、表面凹凸の増大すなわち溶液に接触する表面積が拡大することによって、電解電流密度を実質的に下げられるという副次的な効果もある。

ブラスチングを行った後にはさらに高度な表面洗浄を目的として、酸、アルカリ洗浄を行うことも可能である。ブラスチングを行った基材表面には突き刺さったブラスト粒子のほか、それが破砕した微粉、ブラスト装置の内部構造材料として多く使われているステンレス鋼成分のFe、Ni、Crの微粉が付着し汚染されていると考えられる。これらの汚染物は引き続いて行う熱処理によって部分的に合金化してしまう等得られる表面の性状に悪影響を及ぼし、残留微粒子はさらに引き続いて行う種付け処理によってナノ・ダイヤモンド粒子と混合して表面に残留してしまうため、あらかじめ洗浄して出来る限り取り除いておく方が無難である。
不純物としての酸化物はダイヤモンド核発生密度が小さく、鉄系金属は原材料の炭化水素を分解する触媒作用があるためアモルファスカーボンやグラファイトが生成しやすいといわれている。このような不純物を除去するためには、洗浄は高圧水洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、スクラブ洗浄等を行うか、さらに酸、アルカリ洗浄を行う。酸洗浄は塩酸、硫酸、蓚酸等の非酸化性酸又はこれらの混合酸を用いて沸点かそれに近い温度で行うか、弗酸に硝酸や過酸化水素等の酸化剤を加えて室温付近で行う。アルカリ洗浄は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液に過酸化水素等の酸化剤を加えて行う。酸、アルカリ溶液中で電解酸化を行ってもよい。仕上げとして、純水でリンスした後十分乾燥させておく。

前記塑性加工の後、あるいはそれに続く酸、アルカリ洗浄後に、真空中または不活性雰囲気中で熱処理を行う。
当該熱処理においては、バルブメタル表面と反応して、後述する好ましい表面形状を損なう恐れがある酸素、窒素、水素ないし炭素の各ガスやこれらの元素を含むガスを熱処理前にできるだけ排除することが望ましい。真空中で熱処理を行う場合、真空度は10^-3〜10^-5Pa程度が望ましい。
所定の形状に成形加工され、表面にブラスチングを行い、必要に応じて行う酸洗浄等の処理が終わった基体は、ハンガーに吊るすか又は架台に載せて炉内に挿入して熱処理を行うことが望ましい。所定の温度に到達後、直ちにないしは数時間温度を保持してから降温させる。その加熱温度範囲は、ニオブの場合750℃以上1300℃以下、タンタルの場合960℃以上1600℃以下、チタンの場合460℃以上840℃以下、ジルコニウムの場合530℃以上950℃以下が良好である。これらの金属を基とする合金の場合、通常添加元素により転位の移動が抑制されるので、保持時間を添加元素の比率に応じて長くすればよい。

続けて直ちにCVD法等によるダイヤモンドコーティングを行ってもよいが、より核発生密度が高いナノ・ダイヤモンド粒子による種付け処理を行うと確実に密着性の高い導電性ダイヤモンド膜を形成できる。
この種付け処理は、例えば平均粒径が1〜50nmのナノ・ダイヤモンド粒子を100ccの純水や有機溶媒中に2〜5g程度分散させ、このコロイド溶液中に前述の基材を最終的な目的である電解を行う面を上にするか、あるいは周囲の容器に接触する部分を減らすために吊るして設置し、少なくとも電解面に超音波照射することにより行う。超音波照射条件は、28〜100kHz、100〜300W、5〜15分程度で十分である。このような超音波を照射することによって基材上に分散性良く確実にナノ・ダイヤモンド粒子を塗布することが出来る。

このような一連の前処理を行った後に又は行わずに、前記電極基材の電解面にCVD法、PVD法、蒸着法等によりダイヤモンドコーティングを行う。代表的な熱フィラメントCVD法について以下に説明する。
CVD用チャンバー内を、炭素源となるアルコールなどの有機物を水素ガスなどの還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に設定し、前記電極基材は、ダイヤモンドが析出する温度（750〜950℃）領域に設置する。
水素に対する有機化合物ガス濃度は0.1〜10vol％、供給速度は反応容器の寸法にもよるが、通常0.01〜10リットル/minとし、圧力は15mmHg〜760mmHgとすることが望ましい。
ダイヤモンドに良好な導電性を付与するために、原子価の異なる元素を微量添加することは不可欠である。ホウ素やリンの好ましい含有率は1〜100000ppmであり、更に好ましくは100〜10000ppmである。原料化合物には毒性の少ない酸化ホウ素、５酸化２燐などの使用が好ましい。

前述した種付け処理及びそれに引き続くCVD法ダイヤモンドコーティングは、一般的な多くの積層を必要とするコーティングについて共通して行われている手法を取り入れて、これを数回繰り返して行うことも出来る。１回の操作で生じたひび割れや剥がれは２回目以降の操作で埋められていくという過程を経てコーティングは完成する。仮に１回の操作で75%の部分がコーティングされるとすれば、３回分の操作では(1-0.25³)×100=98(%)の面積がコーティングされることになる。出来るだけ少ない操作の回数でコーティングされる面積を増やし、かつ確実に付着するようにすることが求められている。回数が増えたり超音波洗浄で剥離する面積が大きくなったりするということは、それだけダイヤモンドコーティングの密着性が弱いということに他ならない。
ブラスチングとその後に行う真空熱処理の組み合わせによって、CVD法ダイヤモンド膜の基材に対する密着性が改善され、ダイヤモンド電極の寿命を延ばすことが出来る。そのメカニズムは必ずしも明瞭ではないが、次のように考えることが出来る。

ブラスチングはいわゆる塑性加工を深さ数百μmの表面近傍についてのみ行ったものであり、主としてすべり変形で塑性変形し、表面に凹凸を残す。このとき表面層では転位や空孔が増殖し、これらが盛んに移動しようとすると加工硬化する。その後上述の温度に加熱すると、先ず表面に近い空孔は表面に移動して消滅する。さらに空孔を吸収して動きやすくなった転位が結晶粒界や表面に移動して消滅することになる。
表面には室温で加工し変形したときに生じたすべり線のほか、表面近傍の結晶粒界でピン止めされていた転位が加熱によって一挙に表面に移動し、活性な転位が真空中の熱エッチングで起点となってその周囲の原子が蒸発し、ミクロピットになる。

本発明は、CVD法等により形成される導電性ダイヤモンドを電極触媒とする電解用電極において、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム等のバルブメタルおよびこれらの金属基合金を電極基材として用いる際に、当該電極基材の表面近傍に塑性加工を施した後に真空中または不活性雰囲気で加熱することを特徴とする。その加熱温度範囲は、ニオブの場合750℃以上1300℃以下、タンタルの場合960℃以上1600℃以下、チタンの場合460℃以上840℃以下、ジルコニウムの場合530℃以上950℃以下が良好である。
塑性変形は基材全体に生じさせても良いが、ブラスチング等を行って表面近傍すなわち表面から数百μmの深さまで塑性加工を施す方が効率的である。

このような加熱処理を行うことによって、CVD法ダイヤモンド膜の基材に対する密着性を改善し、かつCVD法ダイヤモンドコーティングの処理中に基材表面に不可避的に生じると考えられていた基材由来の炭化物をかなり抑制することが出来る。
なお前記加熱処理の後、種付け処理を行ってからCVD法等によりダイヤモンド膜を形成しても良い。更にブラスチング等による塑性加工の後に鉄系元素等の汚染物質やアルミナ等のブラスト粒子の除去を目的とした表面洗浄を行ってから加熱処理を行うことも出来る。

[参考例]
２mmの厚さの金属ニオブ板の両面に＃60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスチングを施した後、20％のHNO₃（硝酸）、７％のHF（弗酸）を含有する硝弗酸水溶液に室温で100分浸漬し、430g/m²重量減少させて表面を滑らかにした。表面層は上から約50μm削られたことになるが、通常この条件のブラスチングでは表面から約100μmの深さまで加工層が存在するから、十分な加工の履歴が残っていることになる。さらに純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行った。この金属ニオブ板をアルミナ容器に入れ、10^-3〜10^-5Paの真空中で昇温速度4℃／分で1090℃まで昇温させて60分間保持してから降温速度4℃／分で室温まで降温させて電極基材試料とした。
断面を容易に識別できるように、前記基材試料を樹脂（フェノール樹脂）に埋め込み、その断面をSEMで観察したところ、図１に示すナノ・ピットが存在する断面を有するSEM写真が得られた。写真で示されるように、多くのナノ・ポアが存在していることがわかった。なお、表面の大きなうねりはブラスチングによるものである。

前記断面写真上の三つの領域の測定から、ナノ・ポアの直径を30〜150nmと、またナノ・ポアが表面上にムラなく存在していると仮定するとそのナノ・ポア密度は1.5×10⁹個／cm²と計算された。
ナノ・ポアは上述の種付け用ナノ・ダイヤモンドが数〜数十個入る大きさであるから、単なるブラスト表面に付着するよりもはるかに安定した状態で表面に存在させることが出来ることが分かった。
なお、種付け用ナノ・ダイヤモンド粒子に覆われない部分は、このナノ・ポアが上述の傷付け処理による傷と同様にCVD中に核発生サイトとして作用するものと考えられる。
ただし、熱処理温度の違いによって、このようなナノ・ポアの生じる程度が異なるので、おのずから種付け処理と引き続くCVD法ダイヤモンドコーティング、最終的には電解寿命に差が生じることになると考えられる。

[実施例１]
30mm×30mmで２mmの厚さの金属ニオブ板の両面に＃60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスチングを施し、純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。直ちに真空炉中に挿入し、10^-3〜10^-5Paの真空を維持しながら4℃／分の速度で750℃まで昇温、10時間保持（実施例１−１）してから、4℃／分の速度で室温まで炉冷させて基材試料とした。同様にして、1090℃まで昇温、1時間保持（実施例１−２）、1300℃まで昇温、1分間保持（実施例１−３）した基材試料も作製した。
続けて次のようにしてこの基材試料に種付け処理を行った。200ccのガラスビーカー中に、平均粒径が５nmのナノ・ダイヤモンド粒子を２gと100ccのエタノールを入れ十分に混合分散させた。このコロイド溶液中に前記基材試料を周囲の容器に接触する部分を減らすために吊るして設置した。100kHz、100Wで5分間超音波照射を行い、直ちに引き上げてからゆっくりと温度を60℃に上げて十分に乾燥させた。

これらを基材として、以下の条件でホットフィラメントCVD装置を用いて直接ダイヤモンドを析出させた。先ず基材を熱フィラメントCVD装置に装着した。炭素源としてはエチルアルコールを用い、これに酸化ホウ素1500ppmの濃度で溶解させておいた。水素ガスを0.01リットル/minの速度で流し、一部は炭素源容器にバイパスさせ、水素に対するエチルアルコールガス濃度は１vol％とし、これらのガスを装置内に流しながら、フィラメントに電流を流し、炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に昇温した。フィラメント直下にある基材の温度を測定したところ、800℃であった。5時間CVD操作を継続した後、取出し、導電性ダイヤモンド電極とした。

ラマン分光分析により、ダイヤモンド膜が析出していることを確認した。電子顕微鏡写真から厚さは5μmであった。またX線回折により、ダイヤモンドと基材の金属ニオブの回折ピークを確認したほか、ニオブカーバイドについてはNb₂CとNbCのわずかな回折ピークが認められた。
ダイヤモンド膜は目視やハンドリングでは剥離する部分は見られなかった。またJISK5400を簡略化して碁盤目やXカットを入れずにテープテストを行ったが、剥離する部分はなかった。
このように作製した導電性ダイヤモンド電極をガスケットにより面積を1cm²に規定して陽極とし、対極をジルコニウム板、極間を１cmとして、150g/リットル硫酸、60℃、3A/cm²の条件で電解を行ったところ、それぞれ3290時間（実施例１−１）、4680時間（実施例１−２）、3020時間（実施例１−３）といずれも安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。

[比較例１]
真空熱処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行って試料を作製した。
ラマン分光分析、電子顕微鏡写真については実施例1と同様であり、またX線回折についてもほぼ同様であったが、NbCの大きな回折ピークが認められたことが異なっていた。
密着性に関しては、目視で周縁部にわずかな剥離が認められたこと以外は実施例1と同様であった。
実施例1と同様にして電解を行ったところ、690時間で急速にセル電圧が上昇し、実用的には不十分な電解時間となった。運転停止後、電極を観察したところ、ダイヤモンド膜の剥離が進行し、基材は腐食していた。

[実施例２]
30mm×30mmの大きさで２mmの厚さの金属ニオブ板（基材試料）の両面に＃60のアルミナ粒子を0.7MPaの圧縮空気で吹き付けてブラスチングを施した。
続けて、5%のHF（弗酸）に2%のH₂O₂（過酸化水素）を加えた60℃の水溶液中に上記基材試料を25分間浸漬させた後、純水中で28kHz、300W、15分間の超音波洗浄を行い、乾燥させた。別に行った表面のEPMA分析ではブラスト粒子およびその他の汚染物は見られなかった。ブラスチングで生じた明瞭な角張っている凹凸はやや丸くなっている様子が観察された。
直ちに真空炉中に挿入し、10^-3〜10^-5Paの真空を維持しながら4℃／分の速度で1090℃まで昇温、1時間保持してから、4℃／分の速度で室温まで炉冷させた。

種付け処理は実施例1と同様にして行った。
CVD法によるダイヤモンドコーティングも実施例1と同様にして行った。
ラマン分光分析、電子顕微鏡写真については実施例1と同様であり、またX線回折についてもほぼ同様であったが、NbCの回折ピークは痕跡程度であることが異なっていた。
密着性に関しては、目視で周縁部にわずかな剥離が認められたこと以外は実施例1と同様であった。
実施例1と同様にして電解を行ったところ、2540時間と安定したセル電圧を維持し、実用的に十分な長期間の使用が可能であることが確認された。

[比較例２]
真空熱処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様にしてダイヤモンド電極を作製した。
密着性は非常に悪く、ほぼ全面的に剥離し、突起部分および基材の外縁部分にわずかにコーティングが残っているだけであり、剥き出しの金属ニオブは薄黄色に着色していた。

参考例におけるナノ・ピットが存在する基材試料の断面を示す6000倍のSEM写真。

Claims

少なくともその表面が塑性加工されかつ真空中又は不活性雰囲気中で加熱処理されたバルブメタル及びこれらの金属基合金から選択される材料を含んで成る電極基材、及び該電極基材の前記塑性加工面に形成された導電性ダイヤモンド膜を含んで成ることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極。
電解用電極基材が、金属ニオブ又はニオブ基合金である請求項１に記載の導電性ダイヤモンド電極。
ニオブ、タンタル、チタン及びジルコニウムから成る群から選択されるバルブメタル及びこれらの金属基合金から選択される材料を含んで成る電極基材の少なくともその表面を塑性加工し、次いで前記電極基材を真空中又は不活性雰囲気中で加熱処理し、該加熱処理した電極基材表面に導電性ダイヤモンド膜を形成することを含んで成ることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
加熱処理と導電性ダイヤモンド膜形成の間に種付け処理を行うようにした請求項３に記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
加熱処理温度が、ニオブの場合750℃以上1300℃以下、タンタルの場合960℃以上1600℃以下、チタンの場合460℃以上840℃以下、ジルコニウムの場合530℃以上950℃以下である請求項３又は４記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
塑性加工がブラスチングである請求項３から５までのいずれか１項に記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
加熱処理によって直径が30〜150nmの凹凸を電極基材表面に形成するようにした請求項３から６までのいずれか１項に記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。