JP2005206827A - 熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】
柔軟で弾力性に富み、耐摩耗性に優れて磨り減りにくく、耐マーキング性に優れて床に対する擦り跡が付着しにくく、耐スクラッチ性に優れて傷がつきにくく、破断強さや破断伸度などの機械的物性が高くて耐久性が良く、溶融時の流動性に優れて射出成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れ、布や各種樹脂との接着力も十分に高い成形品を与える熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれからなる成形体の提供。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体に、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマと、シリコーンオイルと、可塑剤および／またはゴム用軟化剤を配合する。さらに、それを射出成形する。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟で弾力性に富み、耐摩耗性に優れて磨り減りにくく、耐マーキング性に優れて床に擦り跡が付着しにくく、耐スクラッチ性に優れて傷がつきにくく、破断強さや破断伸度などの機械的物性が高くて耐久性が良く、溶融時の流動性に優れて射出成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れた成形体を与えることができ、布や各種樹脂との接着力も十分に高い熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれを使用した成形体に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、破断強伸度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温・高温特性、耐油・耐薬品性などに優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。

そして、このように優れた物性を有するポリエステルブロック共重合体であるが、成形品の耐摩耗性が不十分なため、適用できる用途に制限を受けるという現実もあった。特に、靴や上靴等の靴底に適用しようとすると、耐摩耗性が不足していて短い時間で磨り減ってしまったり、耐マーキング性が不足していて強い力が加わった際に木製や塩化ビニル製の床に擦り跡が付着して残ってしまうという問題があった。また、電子・電機機器のグリップに使用される場合、傷がつきやすかったり、充電器に出し入れされることが繰り返される際などに、グリップが磨り減ってしまうという問題があった。さらに、耐摩耗性が必要な用途によっては、柔軟性が十分ではなく感触が硬かったり、成形機によっては、溶融粘度が高めで流動性が足らず成形しにくいこともあった。

そこで、ポリエステルブロック共重合体の耐摩耗性を改良する試みとして、ポリエステルエラストマにシリコーン樹脂を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマと分子量１０，０００以上のシリコーン樹脂および／または反応性シリコーンオイルからなる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、ポリエステルエラストマと有機ポリイソシアネート化合物とシリコーン化合物からなる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、ポリエステルエラストマと有機ポリイソシアネート化合物とシリコーン化合物とポリエポキシ化合物と滑剤からなる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）がすでに提案されている。

これらの樹脂組成物によれば、確かに従来のポリエステルブロック共重合体に比べて耐摩耗性の良好な樹脂組成物を得ることができるが、これらの技術をもってしても限界があり、特に、床に擦り跡が残らない成形体を得ることのできる耐マーキング性に優れた樹脂組成物、柔軟だが傷がつきにくい樹脂組成物、および耐摩耗性が高くかつ布や各種樹脂に対する接着力も高い樹脂組成物については、いまだに提案されておらず、その実現がしきりに望まれていた。

なお、ブロックポリエーテルエステル共重合体にシリコーンオイルを配合した成形性や表面光沢や機械物性の優れた樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）についてもすでに知られているが、これも要求特性を満たすものではなかった。

一方、ポリエステルブロック共重合体にベンゾエート系可塑剤を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献６参照)、ポリエステルエラストマにトリメリット酸エステル系可塑剤や、ピロメリット酸エステル系可塑剤を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）についても知られているが、これらも要求特性を満たすものではなかった。

さらに、柔軟性を改良する試みとして、水添ＳＢＳブロックコポリマーなどの熱可塑性弾性体とポリエステル系熱可塑性エラストマからなる組成物（例えば、特許文献８参照）およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体とゴム用軟化剤とポリエステル系エラストマとからなる組成物（例えば、特許文献９参照）が知られているし、ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献１０参照)についても知られており、ポリエステルブロック共重合体に変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体と可塑剤を配合した樹脂組成物およびポリエステルブロック共重合体に水添スチレン−イソプレンブロック共重合体と可塑剤を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献１１参照)についてもすでに提案されているが、これも要求性能をみたすものではなかった。
特開平３−２２９７５３号公報 特開平８−２０８９５１号公報 特開平９−１３６９３４号公報 特開平１０−１０１７６１号公報 特開昭６１−１９５１５４号公報 特開平２−４３２５１号公報 特開平３−２２０２５８号公報 特開平３−１０００４５号公報 特開平１−１９３３５２号公報 特開平２−４３２５１号公報 特開平８−２７７３５９号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、柔軟で弾力性に富み、耐摩耗性に優れて磨り減りにくく、耐マーキング性に優れて床に対する擦り跡が付着しにくく、耐スクラッチ性に優れて傷がつきにくく、破断強さや破断伸度などの機械的物性が高くて耐久性が良く、溶融時の流動性に優れて射出成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れた成形体を与えることができ、布や各種樹脂との接着力も十分に高い熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれを使用した成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマと、エポキシ変性シリコーンオイルとを配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物により、上記の目的が効果的に達成されるとを見出し、本発明に到達した。

すなわち、上記の目的を達成するために、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％との合計量１００重量部に対し、エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。

なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）０．１〜２０重量部と共に、さらに可塑剤（Ｄ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｅ）１〜１００重量部を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物であること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである熱可塑性エラストマ樹脂組成物であること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性されたものである熱可塑性エラストマ樹脂組成物であること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである熱可塑性エラストマ樹脂組成物であること、
前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性されたものである熱可塑性エラストマ樹脂組成物であること、
前記エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）が、ポリジメチルシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したものである記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物であること、
前記エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）が、２５℃における粘度が１０，０００センチストークス（ＣＳ）よりも低いことを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物であること、
前記可塑剤（Ｄ）が、ベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれる１種以上の化合物である熱可塑性エラストマ樹脂組成物であること、
前記ゴム用軟化剤（Ｅ）が、パラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルである熱可塑性エラストマ樹脂組成物であること、
が、好ましい条件であり、この条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。

また、本発明の成形体は、上記のポリエステルエラストマ樹脂組成物を射出してなることを特徴とし、
靴底であること、
グリップであること、
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。

本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で弾力性に富み、耐摩耗性に優れて磨り減りにくく、耐マーキング性に優れて床に対する擦り跡が付着しにくく、耐スクラッチ性に優れて傷がつきにくく、破断強さや破断伸度などの機械的物性が高くて耐久性が良く、溶融時の流動性に優れて射出成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れた成形体を与えることができ、布や各種樹脂との接着力も十分に高い熱可塑性エラストマ樹脂組成物が得られる。しかも、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、靴底やグリップに成形して使用することができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。

これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレーと１,４−ブタンジオールトから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、これらグリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどが挙げられる。

これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、好ましくは１５〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８５重量％である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられ、さらに、ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなどのいずれの方法をとってもよい。

本発明に用いられるスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性されたもの、あるいは、前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性されたものであり、パラフィン系オイルのようなゴム用軟化剤や、炭酸マグネシウムやタルクのような充填剤を含有していてもよく、例えば、雑誌「プラスチックス」，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．３，Ｐ２０〜Ｐ３０（２００２年刊）に記載されているリケンテクノス株式会社から商品名”アクティマー”ＣＭとして販売されているものや、雑誌「合成樹脂」，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１．Ｐ１１〜Ｐ１２（１９９８年刊）に記載されている理研ビニル工業株式会社から商品名”アクティマー”＃１０００として販売されていたものも使用することができる。

本発明においては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％に対し、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）を９０〜５重量％、好ましくは８５〜７重量％、さらに好ましくは８０〜１０重量％配合する。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲未満では、樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、成形性などが不十分となるため好ましくない。また、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲を越えると、樹脂組成物の柔軟性が不十分となるため好ましくない。

本発明に用いられるエポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）は、ポリジメチルシロキサンの側鎖または両末端にエポキシ基を導入したシリコーンオイルで、中でも、ポリジメチルシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したもの、あるいは２５℃における粘度が１０，０００センチストークス（ＣＳ）よりも低いものの使用が好ましい。

本発明においては、さらに可塑剤（Ｄ）を配合することにより、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を柔軟にするとともに溶融流動しやすく改良し、さらに、耐摩耗性や耐マーキング性や耐スクラッチ性を、いっそう向上させることができる。本発明に用いられる可塑剤（Ｄ）としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤などを挙げることができ、これらの中でもベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた１種以上の化合物であることが好ましい。

本発明に可塑剤（Ｄ）を用いる場合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマを動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を配合する。

本発明においては、さらにゴム用軟化剤（Ｅ）を配合することにより、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を柔軟にするとともに溶融流動しやすくし、耐摩耗性と耐マーキング性と耐スクラッチ性を、いっそう向上させることができる。本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｅ）としては、ナフテン系オイルやパラフィン系オイルなどの鉱物油系軟化剤、ポリブテンや低分子量ポリブタジエンなどの合成樹脂系軟化剤が挙げられるが、これらの中でもパラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルが好ましく用いられる。

本発明においてゴム用軟化剤（Ｅ）を用いる場合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とスチレン系エラストマを動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を配合する。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）、さらにエポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）を、他の添加剤と一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、およびスクリュー型押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）を供給して溶融し、さらに他の供給口からスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）、さらにエポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）を、他の添加剤と共に供給混練する方法、およびスクリュー型押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）、エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）を供給して溶融し、さらに他の供給口から、その他の添加剤を供給混練する方法などが挙げられる。

また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。例えば公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤などを任意に含有せしめることができる。発泡剤や発泡剤マスターバッチ等を含有せしめたのち成形して、発泡した成形体を得ることもできる。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、射出成形により容易に成形され、柔軟で弾力性に富み、耐摩耗性に優れて磨り減りにくく、耐マーキング性に優れて床に対する擦り跡が付着しにくく、耐スクラッチ性に優れて傷がつきにくく、破断強さや破断伸度などの機械的物性が高くて耐久性が良く、溶融時の流動性に優れて射出成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れ、布や各種樹脂との接着力も十分に高い成形品を与える。したがって、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物から得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品などに有用で、特に靴底に有用である。

また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品を得ることも有用である。硬質樹脂層を構成する硬質樹脂としては、複合成形品の剛性を保持し、目的の機械的強度を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂などが挙げられ、これらの中でもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリブロピレン樹脂が好ましい。

複合積層体は、共押出成形法や、二色成形をはじめとする多色射出成形法、インサート成形法によるオーバーモールドなどによって製造される。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、これらの硬質樹脂との接着性に優れていることから、これらの硬質樹脂との複合成形体は、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、ローラー、キャスターなどに使用することができる。特に柔軟で感触が良く傷がつきにくいのでグリップに有用である。

以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。

［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。

［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。

［硬度（デュロメーターＡ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。

［反発弾性率］
ＢＳ規格９０３にしたがって測定した。

［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強さと引張破断伸度を測定した。

［表層剥離］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、長さ３４５ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品を得た。成形品の表面に表層剥離が発生していないかどうかを肉眼で観察した。

［ブリードアウト］
８０℃で３時間真空乾燥した各ペレットを温度２００℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシート上に上質紙を挟み、１平方ｃｍ当たり０．５４Ｎの荷重をかけて４０℃の恒温槽に１００時間放置し、上質紙シートへの滲みだしの有無について確認した。

［耐摩耗性］
下記の条件でテーバー摩耗試験を行い評価した。
摩耗輪 ：ＣＳ−１０
荷 重 ：９．８Ｎ
試験回数：１０００回

［耐マーキング性］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、長さ１２５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板成形品を得た。この成形品の角を三井物産ハウステクノ(株)オプション指定床材ＨＴＰ３００４５（ビーチ）の表面に強く押しつけ、そのまま長さ１５ｃｍの線を描くように素早く動かした後、床材に樹脂の擦り跡が残っているかどうかを肉眼で観察するとともに、擦り跡を手で触って観察し、結果を以下のように判定した。
二重丸：ほとんど跡がつかない。
○：わずかに跡がつくが、その跡を指で触っても消しゴムの消しカスのようなものは生 じない。
△：跡がはっきりつくが、その跡は均一線状で、指で擦ると消しゴムの消しカスのよう なものを生じる。
×：跡がはっきりとつき、その跡が均一線状ではなく、すでに消しゴムの消しカス状に なっていることがはっきりわかる。

［耐スクラッチ性］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、長さ１２５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板成形品を得た。この成形品の表面に指先の爪を立てて、表面を強く擦りつつ３ｃｍの距離を５回往復した後、目視で擦り跡を観察し、結果を以下のように判定した。
○：跡が残らない。
△：跡は残るが目立たない。
×：跡が目立つ。

[参考例]
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２０８部、１，４−ブタンジオール２２８部、数平均分子量約２０００のエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体（ＥＯ／ＴＨＦモル比４０／６０）グリコール７２０部をチタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、エチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類で、ＥＯ／ＴＨＦはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体を、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、ＥＯ−ＰＰＧは末端をエチレンオキシドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコールを表し、数字は数平均分子量を示す。

［動的架橋熱可塑性エラストマ］
下記実施例において使用した動的架橋熱可塑性エラストマを表２に示す。

［エポキシ変性シリコーンオイル］
下記実施例において使用したエポキシ変性シリコーンオイルを表３に示す。

［可塑剤］
下記実施例において使用した可塑剤を表４に示す。

［ゴム用軟化剤］
下記実施例において使用したゴム用軟化剤を表５に示す。

[実施例１〜８]
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、可塑剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、ゴム用軟化剤（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を、表６に示す配合比率でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。これらのペレットを用いて、融点、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、硬度、反発弾性率、引張破断強度、引張破断伸度、表層剥離、ブリードアウト、摩耗量、耐マーキング性、耐スクラッチ性を評価した。結果を表７に示す。

[比較例１〜６]
表６に示す配合比率で、実施例１〜８と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜８と同様に物性を評価した結果を表７に示す。

[実施例９]
実施例２で作った配合組成物Ｎｏ．２を８０℃で３時間真空乾燥した後、２００℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシート上にテトロン／綿の混紡繊維で織った厚さ約５０ミクロンのＴ／Ｃブロードを重ね、１平方ｃｍ当たり４．９Ｎの荷重をかけて２００℃で１分間の熱接着を行った。室温に２４時間放置した後、幅１ｃｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけ強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は２０Ｎ／ｃｍで、十分に高かった。

[実施例１０]
軟質塩化ビニル製の厚さ２ｍｍのシートを８０ｍｍ角に裁断したものを一次側材料として、射出成形機に取り付けた金型の８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、次いで、８０℃で３時間真空乾燥した実施例２で作った配合組成物Ｎｏ．２を二次材料として用いて温度２００℃で二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１ｃｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は６５Ｎ／ｃｍで、十分に高かった。

[実施例１１]
硬質樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ（株）製“トヨラック”Ｔ−５００）を用い、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例２で製造した配合組成物Ｎｏ．２を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１ｃｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎ／ｃｍで十分に高かった。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み、耐摩耗性に優れて磨り減りにくく、耐マーキング性に優れて床に対する擦り跡が付着しにくく、耐スクラッチ性に優れて傷がつきにくく、破断強さや破断伸度などの機械的物性が高くて耐久性が良く、溶融時の流動性に優れて射出成形性が良好で、表層剥離やブリードアウトのない表面外観に優れ、布や各種樹脂との接着力も十分に高い成形品を与えるため、得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品などに有用である。特に靴底に有用である。

また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品は、両樹脂層の接着性に優れていることから、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、ローラー、キャスターなどに使用することができる。特にグリップに有用である。

Claims (13)

1. 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％との合計量１００重量部に対し、エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）０．１〜２０重量部と共に、さらに可塑剤（Ｄ）１〜１００重量部および／またはゴム用軟化剤（Ｅ）１〜１００重量部を配合してなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
3. 前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである請求項１または２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
4. 前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
5. 前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
6. 前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）が、ポリジメチルシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したものである請求項１〜６に記載のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
8. 前記エポキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）が、２５℃における粘度が１０，０００センチストークス（ＣＳ）よりも低いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
9. 前記可塑剤（Ｄ）が、ベンゾエート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、およびピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
10. 前記ゴム用軟化剤（Ｅ）が、パラフィン系オイルおよび／またはナフテン系オイルである請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
12. 靴底である請求項１１に記載の成形体。
13. グリップである請求項１１に記載の成形体。