JP2005197221A - 電極材料用高分子化合物、それを用いる電極及び非水溶液系電池 - Google Patents

電極材料用高分子化合物、それを用いる電極及び非水溶液系電池 Download PDF

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Abstract

【課題】低温で作動し、大容量が得られる電極材料用高分子化合物、それを用いる電極、該電極を正極とする非水溶液系電池を提供する。
【解決手段】繰り返し単位の単一の側鎖に少なくとも１個のＳ−Ｓ結合を分子内で形成し得る構成を備える。前記Ｓ−Ｓ結合は、４〜６員環の複素環の一部を形成する。電極は、前記繰り返し単位の単一の側鎖に少なくとも１個のＳ−Ｓ結合を分子内で形成し得る構成を備える高分子化合物を電極材料として含有する。非水溶液系電池は、正極と電解質と負極とを備え、該正極は繰り返し単位の単一の側鎖に少なくとも１個のＳ−Ｓ結合を形成し得る構成を備える高分子化合物を電極材料として含有する電極からなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料用高分子化合物、それを用いる電極及び非水溶液系電池に関するものである。
近年、高エネルギー密度を備える電池の要求が高まっている。このような電池の１つとして、単電池の電圧が高いリチウム電池を挙げることができる。前記リチウム電池によれば、非水溶液系電解液を用いることにより３Ｖ以上の高電圧を得ることができるが、正負極それぞれの電極材料の重量当たりの容量としては、例えば正極に用いるリチウム酸コバルトの場合の１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇのように必ずしも十分とは言えない。
そこで、正負極それぞれについて、重量当たりの容量を大きくすることができる電極材料が種々検討されている。このうち、正極については、マンガン、鉄、ニオブ等の金属酸化物が検討されているが、いずれも重量が大きく反応電子数も少ないため、大きな容量を得ることが難しい。
また、重量が小さいことから、ポリアニリン等の導電性高分子を正極材料に用いることも検討されているが、ポリアニリンの単位分子量当たりの反応電子数は０．５、重量当たりの容量は１４５ｍＡｈ／ｇ前後であり、前記リチウム酸コバルトを大きく上回るものとはならない。
一方、高容量で高エネルギー密度が得られる高分子化合物として、有機硫黄高分子化合物を正極材料に用いることが知られている（例えば特許文献１、非特許文献１，２参照）。
前記有機硫黄高分子化合物は、主鎖にＳ−Ｓ結合を備え、Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒで表される。前記有機硫黄高分子化合物は、還元状態では前記Ｓ−Ｓ結合が開裂して有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）を形成し、酸化状態では有機チオレートの結合により前記Ｓ−Ｓ結合が再生されるという可逆的な酸化還元反応を行う。従って、前記有機硫黄高分子化合物は、正極材料として用いた場合、前記酸化還元反応を利用して充放電を行うことができる。
しかしながら、前記有機硫黄高分子化合物は、酸化還元電位の差が大きいために反応速度が遅く、電池として作動させるためには１００℃以上の高温にしなければならないという不都合がある。また、前記有機硫黄高分子化合物は、還元されて有機チオレートとなったときには、分子量が小さくなるため電解液に溶解して電極外に拡散してしまい、容量の劣化を招きやすいという不都合もある。
米国特許第４８３３０４８号明細書 米国特許第５８５２１６８号明細書 J.Electrochem.Soc.,vol136,p.661〜664(1989) J.Electrochem.Soc.,vol136,p.2570〜2575(1989)
本発明は、かかる不都合を解消して、低温で作動することができて、しかも大容量を得ることができる電極材料用高分子化合物を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、前記電極材料用高分子化合物を用いる電極と、該電極を正極とする非水溶液系電池とを提供することにもある。
かかる目的を達成するために、本発明の電極材料用高分子化合物は、繰り返し単位の単一の側鎖に少なくとも１個のＳ−Ｓ結合を分子内で形成し得る構成を備えることを特徴とする。
前記高分子化合物によれば、室温程度の低温で、Ｓ−Ｓ結合の開裂と、再形成とによる酸化還元反応を行うことができ、重量当たり大きな容量を得ることができる。また、前記高分子化合物によれば、前記Ｓ−Ｓ結合は繰り返し単位の側鎖に備えられ、分子内で結合を形成するので、還元により該Ｓ−Ｓ結合が開裂しても低分子量化することがなく、電極外への拡散による容量の劣化を防止することができる。
本発明の高分子化合物において、前記Ｓ−Ｓ結合は、例えば４〜６員環の複素環の一部を形成するものであり、例えば、次式（１）〜（４）で表されるいずれか１つの構成を備えるものを挙げることができる。前記Ｓ−Ｓ結合は、もともと分子内に形成されていてもよく、前記電極材料用高分子化合物を電極として用いたときの初期の充放電または電気化学的酸化還元によって結合を形成するものであってもよい。
Figure 2005197221
このような高分子化合物として、具体的には、次式（５）〜（１０）で表されるいずれか１つの構成を備えるものを挙げることができる。
Figure 2005197221
前記式（１０）の高分子化合物は、次式（Ｉ）で示す電気化学的酸化により、分子内で前記Ｓ−Ｓ結合を形成することができる。
Figure 2005197221
また、本発明の電極は前記電極材料用高分子化合物を電極材料として含有することを特徴とするものであり、本発明の非水溶液系電池は正極と電解質と負極とを備え、該正極が該電極材料用高分子化合物を電極材料として含有する電極からなることを特徴とする。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１乃至図３は、第１乃至第３の実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフである。また、図４は第３及び第４の実施形態の電極材料用高分子化合物の原料となる化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図、図５は第４の実施形態の電極材料用高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図であり、図６は第４の実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフである。さらに、図７、図８は第５、第６の実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフである。
次に、本発明の第１の実施形態について説明する。
本実施形態では、まず、キサンタンヒドリド（東京化成工業株式会社製）１４．２ｇに、３３％水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌ、クロロホルム９５ｍｌを添加し、氷冷攪拌下、さらに塩化アクリロイル９．５ｇをクロロホルム４０ｍｌに溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。４時間攪拌した後、クロロホルムで抽出し、有機層を１０％塩酸で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。
次に、硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥した後、減圧留去し、得られた固体を石油エーテルで洗浄することにより、アクリルアミド化合物１８．５ｇが得られた。前記反応を次式（ＩＩ）に示す。尚、前記アクリルアミド化合物を次式（ＩＩ）にＡで示す。
前記反応を２回行うことにより、合計約３７ｇのアクリルアミド化合物Ａを調製した。
Figure 2005197221
次に、窒素導入チューブ、攪拌装置、還流装置、滴下ビュレットを取り付けた５００ｍｌフラスコに、前記アクリルアミド化合物Ａ３６ｇをトルエン６１ｍｌに溶解した溶液を取り、１２０±１．５℃の温度に設定して、攪拌下、重合開始剤として過酸化ベンゾイルの４％トルエン溶液９ｍｌを添加した。このとき、反応溶液に窒素の気泡を通過させた。次に、約１５分毎に、過酸化ベンゾイルの４％トルエン溶液を９ｍｌずつ１１回、合計９９ｍｌ添加した。前記重合開始剤添加後、３０分間、前記温度で加熱攪拌した。反応終了後、得られたポリマーを濾別し、トルエン還流下、塩化メチレン３０ｍｌを添加し、再沈殿により精製した。
前記精製操作を３回行い、精製したポリマーを塩化メチレンから濾別した後、加熱と減圧冷却とを繰り返し行って乾燥し、アクリルアミドポリマー約２７ｇを得た。前記反応を次式（ＩＩＩ）に示す。尚、前記アクリルアミドポリマーを次式（ＩＩＩ）にＢで示す。
Figure 2005197221
アクリルアミドポリマーＢは、単一の側鎖の末端に窒素と硫黄とを含む５員環を備え、該５員環の一部はＳ−Ｓ結合により形成されている。また、前記５員環は、環を形成する窒素原子を含むアミド結合を介して主鎖に接続されている。前記Ｓ−Ｓ結合は、還元により開裂され、酸化により再形成される。
次に、前記アクリルアミドポリマーＢを粉砕し、分級して、粒子径１０〜３０μｍの粉末約２２ｇを得た。次に、前記粉末の一部を用いて導電性を確認したところ、前記アクリルアミドポリマーＢは導電性を備えておらず、電気的に絶縁物質であることが判明した。
次に、前記粉末１６．０ｇに導電助剤としてのアセチレンブラック２．０ｇ、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２．０ｇを添加し、小型Ｖミキサー中で十分に攪拌した。次いで、前記粉末、アセチレンブラック、ＰＴＦＥの混合物を自動乳鉢で練り上げたものを用いて、厚さ約０．８ｍｍのシート状体を形成した。次に、前記シート状体から直径１４ｍｍの円板を打ち抜き、直径１４ｍｍの純チタン製ネットと重ね合わせ、油圧プレスで加圧することにより一体化して正極を形成した。前記純チタン製ネットの重量を差し引いた前記正極の重量は、５２ｍｇであった。前記正極は、８０℃で１６時間真空乾燥した後、アルゴンガスを循環させた露点−８０℃以下のグローブボックス内に保管した。
次に、市販のコイン型セル（ＣＲ２０３０）の部品と、前記正極とを用いて、電池を作成した。純度９９．９９％、厚さ０．２ｍｍ、直径１５．３ｍｍのリチウム箔からなる円板を負極とし、厚さ３０μｍ、直径２０ｍｍのポリオレフィン系樹脂からなる円板を６０℃で２４時間真空乾燥した後、前記グローブボックス内に保管したものをセパレータとした。また、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（容積比）で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解した濃度１モル／ｌの溶液を用い、該ＬｉＣｌＯ4溶液６００μｌを前記セパレータ上に注液して、非水溶液系電池を組み立てた。
次に、前記非水溶液系電池を２４時間放置した後、２５±２℃の雰囲気温度中で充放電を繰り返し、該電池の性能を評価した。充放電前の開回路電圧は３．３Ｖであった。
１回目の放電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖ、放電容量は９．４ｍＡｈであった。次の充電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧４．２Ｖまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．０５ｍＡになるまで行った。充電容量は１１．８ｍＡｈであった。
２回目の放電は、１回目の放電と同条件で行い、放電容量は１０．５ｍＡｈ、平均放電電圧は２．７５Ｖであった。結果を図１に示す。
また、前記非水溶液系電池では、２０サイクル目の放電容量が９．９ｍＡｈであり、初期の放電容量に対して大きな容量低下は見られなかった。
この結果から計算したところ、本実施形態の電極材料によれば、初期には約２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を備えていることが明らかである。
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
本実施形態では、まず、キサンタンヒドリド４．５ｇ、臭化アリル４．０ｇ、炭酸カリウム５．１ｇをアセトン６５ｍｌに懸濁させた液を室温で４時間撹拌した後、濾過した。次に、濾液を濃縮して得られた残渣をカラムで精製して、Ｎ−アリル−キサンタンハイドライドを６．７ｇ得た。次に、前記Ｎ−アリル−キサンタンハイドライドをクロロホルム４．２ｍｌに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを４７ｍｇ加えた。次に、得られた溶液を６０℃で３日間撹拌した後、アセトン６５ｍｌを加えたところ、粉末状物質が沈殿した。前記粉末状物質を回収し、エタノールで数回洗浄し、減圧乾燥してアクリルポリマー３．５ｇを得た。前記反応を次式（ＩＶ）に示す。尚、前記アクリルポリマーを次式（ＩＶ）にＣで示す。
Figure 2005197221
次に、前記アクリルポリマーＣを粉砕し、分級して、粒子径１０〜３０μｍの粉末１．９ｇを得た。次に、前記粉末の一部を用いて導電性を確認したところ、前記アクリルポリマーＣは導電性を備えておらず、電気的に絶縁物質であることが判明した。
次に、前記粉末１．６ｇに導電助剤としてのアセチレンブラック０．２ｇ、バインダーとしてのＰＴＦＥ０．２ｇを添加し、小型Ｖミキサー中で十分に攪拌した。次いで、前記粉末、アセチレンブラック、ＰＴＦＥの混合物を自動乳鉢で練り上げたものを用いて、厚さ約０．６ｍｍのシート状体を形成した。次に、前記シート状体から直径１４ｍｍの円板を打ち抜き、直径１４ｍｍの純チタン製ネットと重ね合わせ、油圧プレスで加圧することにより一体化して正極を形成した。前記純チタン製ネットの重量を差し引いた前記正極の重量は、４１ｍｇであった。前記正極は、８０℃で１６時間真空乾燥した後、アルゴンガスを循環させた露点−８０℃以下のグローブボックス内に保管した。
次に、前記正極を用いた以外は、前記第１の実施形態と全く同一にして非水溶液系電池を組み立て、該電池の性能を評価した。充放電前の開回路電圧は３．５Ｖであった。
１回目の放電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖ、放電容量は８．８ｍＡｈであった。次の充電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧４．２Ｖまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．０５ｍＡになるまで行った。充電容量は１０．１ｍＡｈであった。
２回目の放電は、１回目の放電と同条件で行い、放電容量は９．２ｍＡｈ、平均放電電圧は２．７５Ｖであった。結果を図２に示す。
また、前記非水溶液系電池では、２０サイクル目の放電容量が８．９ｍＡｈであり、初期の放電容量に対して大きな容量低下は見られなかった。
この結果から計算したところ、本実施形態の電極材料によれば、初期には約２８０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を備えていることが明らかである。
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
本実施形態では、まず、公知の方法（特許文献２参照）に従って、次式Ｄで表される１，２，４−ジチアゾリジン−３，５−ジオンを合成し、約２５ｇの試料を得た。得られた試料について、元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析を実施したところ、非常に純度の高い物質であり、式Ｄの構造の確からしさが明らかになった。１，２，４−ジチアゾリジン−３，５−ジオンの赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
Figure 2005197221
次に、前記１，２，４−ジチアゾリジン−３，５−ジオン１２ｇに、３３％水酸化ナトリウム溶液６０ｍｌ、クロロホルム９５ｍｌを添加し、氷冷撹拌下、さらに、塩化アクリロイル１１ｇをクロロホルム４５ｍｌに溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。その後、４時間撹拌した後、クロロホルムで抽出した。次に、有機層を、まず１０％塩酸で洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。
次に、得られた溶液に対し、硫酸ナトリムで溶媒を乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体を石油エーテルで洗浄してアクリルアミド化合物１７．４ｇを得た。前記反応を次式（Ｖ）に示す。尚、前記アクリルアミド化合物を次式（Ｖ）にＥで示す。
Figure 2005197221
次に、窒素導入チューブ、撹拌装置、還流装置、滴下ビュレットを取り付けた５００ｍｌフラスコに、前記アクリルアミド化合物Ｅ３４ｇをトルエン６５ｍｌに溶解した溶液を取った。そして、１２０±１．５℃の温度に設定して、撹拌下、前記溶液に窒素の気泡を通過させながら、重合開始剤として過酸化ベンゾイルの４％トルエン溶液１０ｍｌを添加した。次いで、約１５分毎に、過酸化ベンゾイルの４％トルエン溶液を１０ｍｌずつ１１回、合計１１０ｍｌ添加した。前記重合開始剤添加後、３０分間、前記温度で加熱撹拌した。反応終了後、得られたポリマーを濾別し、トルエン還流下、塩化メチレン４１ｍｌを添加し、再沈殿させることにより精製した。
前記精製操作を３回行って、精製したポリマーを塩化メチレンから濾別した後、加熱と減圧冷却とを繰り返し行って乾燥し、アクリルアミドポリマー３２ｇを得た。前記反応を次式（ＶＩ）に示す。尚、前記アクリルアミドポリマーを次式（ＶＩ）にＦで示す。
Figure 2005197221
次に、前記アクリルアミドポリマーＦを粉砕し、分級して、粒子径１０〜３０μｍの粉末０．３ｇを得た。次に、前記粉末の一部を用いて導電性を確認したところ、前記アクリルアミドポリマーＦは導電性を備えておらず、電気的に絶縁物質であることが判明した。
次に、前記粉末０．２ｇに導電助剤としてのアセチレンブラック０．０２５ｇ、バインダーとしてのＰＴＦＥ０．０２５ｇを添加し、小型Ｖミキサー中で十分に攪拌した。次いで、前記粉末、アセチレンブラック、ＰＴＦＥの混合物を自動乳鉢で練り上げたものを用いて、厚さ約０．６ｍｍのシート状体を形成した。次に、前記シート状体から直径１４ｍｍの円板を打ち抜き、直径１４ｍｍの純チタン製ネットと重ね合わせ、油圧プレスで加圧することにより一体化して正極を形成した。前記純チタン製ネットの重量を差し引いた前記正極の重量は、３９ｍｇであった。前記正極は、８０℃で１６時間真空乾燥した後、アルゴンガスを循環させた露点−８０℃以下のグローブボックス内に保管した。
次に、前記正極を用いた以外は、前記第１の実施形態と全く同一にして非水溶液系電池を組み立て、該電池の性能を評価した。充放電前の開回路電圧は４．０１Ｖであった。
１回目の放電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖ、放電容量は８．６ｍＡｈであった。次の充電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧４．２Ｖまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．０５ｍＡになるまで行った。充電容量は９．６ｍＡｈであった。
２回目の放電は、１回目の放電と同条件で行い、放電容量は８．８ｍＡｈ、平均放電電圧は２．６９Ｖであった。結果を図３に示す。
また、前記非水溶液系電池では、２０サイクル目の放電容量が８．４ｍＡｈであり、初期の放電容量に対して大きな容量低下は見られなかった。
この結果から計算したところ、本実施形態の電極材料によれば、初期には約２８０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を備えていることが明らかである。
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。
本実施形態では、まず、公知の方法（特許文献２参照）に従って、前記式（１１）で表される１，２，４−ジチアゾリジン−３，５−ジオンを合成した。得られた試料について、元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析を実施したところ、非常に純度の高い物質であり、式Ｄの構造の確からしさが明らかになった。１，２，４−ジチアゾリジン−３，５−ジオンの赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
次に、前記１，２，４−ジチアゾリジン−３，５−ジオン４．０ｇ、臭化アリル４．０ｇ、炭酸カリウム５．８ｇをアセトン６５ｍｌに懸濁させた液を室温で６時間撹拌した後、濾過した。次に、濾液を濃縮して得られた残渣をカラムで精製して、Ｎ−アリル−１，２，４−ジチアゾリジン−３，５−ジオンを５．８ｇ得た。次に、前記Ｎ−アリル−１，２，４−ジチアゾリジン−３，５−ジオンをクロロホルム４．５ｍｌに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを５０ｍｇ加えた。次に、得られた溶液を６０℃で４日間撹拌した後、アセトン１００ｍｌを加えたところ、粉末状物質が沈殿した。前記粉末状物質を回収し、エタノールで数回洗浄し、減圧乾燥してアリルポリマー２．８ｇを得た。前記反応を次式（ＶＩＩ）に示す。尚、前記アリルポリマーを次式（ＶＩＩ）にＧで示す。また、前記アリルポリマーＧの赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
Figure 2005197221
次に、前記アリルポリマーＧを粉砕し、分級して、粒子径１０〜３０μｍの粉末２．１ｇを得た。次に、前記粉末の一部を用いて導電性を確認したところ、前記アリルポリマーＧは導電性を備えておらず、電気的に絶縁物質であることが判明した。
次に、前記粉末２．０ｇに導電助剤としてのアセチレンブラック０．２５ｇ、バインダーとしてのＰＴＦＥ０．２５ｇを添加し、小型Ｖミキサー中で十分に攪拌した。次いで、前記粉末、アセチレンブラック、ＰＴＦＥの混合物を自動乳鉢で練り上げたものを用いて、厚さ約０．６ｍｍのシート状体を形成した。次に、前記シート状体から直径１４ｍｍの円板を打ち抜き、直径１４ｍｍの純チタン製ネットと重ね合わせ、油圧プレスで加圧することにより一体化して正極を形成した。前記純チタン製ネットの重量を差し引いた前記正極の重量は、３７ｍｇであった。前記正極は、８０℃で１６時間真空乾燥した後、アルゴンガスを循環させた露点−８０℃以下のグローブボックス内に保管した。
次に、前記正極を用いた以外は、前記第１の実施形態と全く同一にして非水溶液系電池を組み立て、該電池の性能を評価した。充放電前の開回路電圧は３．９８Ｖであった。
１回目の放電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖ、放電容量は８．８ｍＡｈであった。次の充電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧４．２Ｖまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．０５ｍＡになるまで行った。充電容量は９．５ｍＡｈであった。
２回目の放電は、１回目の放電と同条件で行い、放電容量は９．０ｍＡｈ、平均放電電圧は２．６６Ｖであった。結果を図６に示す。
また、前記非水溶液系電池では、２０サイクル目の放電容量が８．７ｍＡｈであり、初期の放電容量に対して大きな容量低下は見られなかった。
この結果から計算したところ、本実施形態の電極材料によれば、初期には約３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を備えていることが明らかである。
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。
本実施形態では、まず、ジクロロメタン５０ｍｌに、トランス−１，２−ジチアン−４，５−ジオール７．６ｇと、トリエチルアミン５ｇとを添加した溶液を室温で３０分間攪拌した後、氷冷下で０℃に冷却した。次に、前記溶液に塩化アクリロイル４．５ｇをクロロホルム４０ｍｌに溶解した溶液を３０分間かけて滴下した。前記溶液を１時間攪拌した後、得られた反応溶液を水１００ｍｌに注ぎ、さらに攪拌した。
次に、前記反応溶液の有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧乾燥し、アクリル酸エステル化合物５．６ｇを得た。前記反応を次式（ＶＩＩＩ）に示す。尚、前記アクリル酸エステル化合物を次式（ＶＩＩＩ）にＨで示す
Figure 2005197221
次に、窒素導入チューブ、攪拌装置、還流装置、滴下ビュレットを取り付けた５００ｍｌフラスコに、前記アクリル酸エステル化合物Ｈ５．０ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した溶液を取った。そして、１２０±１．５℃の温度に設定して、攪拌下、前記溶液に窒素の気泡を通過させながら、重合開始剤として過酸化ベンゾイルの４％トルエン溶液５ｍｌを添加した。次に、約１５分毎に、過酸化ベンゾイルの４％トルエン溶液を５ｍｌずつ１０回、合計５０ｍｌ添加した。前記重合開始剤添加後、３０分間、前記温度で加熱攪拌した。反応終了後、得られたポリマーを濾別し、トルエン還流下、塩化メチレン２０ｍｌを添加し、再沈殿させることにより精製した。
前記精製操作を３回行い、精製したポリマーを塩化メチレンから濾別した後、加熱と減圧冷却とを繰り返し行って乾燥し、ポリアクリル酸エステル誘導体３．０ｇを得た。前記反応を次式（ＩＸ）に示す。尚、前記ポリアクリル酸エステル誘導体を次式（ＩＸ）にＪで示す。
Figure 2005197221
ポリアクリル酸エステル誘導体Ｊは、単一の側鎖の末端に硫黄を含む６員環を備え、該６員環は、エステル結合を介して主鎖に接続されている。前記Ｓ−Ｓ結合は、還元により開裂され、酸化により再形成される。
次に、前記ポリアクリル酸エステル誘導体Ｊを粉砕し、分級して、粒子径１０〜３０μｍの粉末約２．８ｇを得た。次に、前記粉末の一部を用いて導電性を確認したところ、前記ポリアクリル酸エステル誘導体Ｊは導電性を備えておらず、電気的に絶縁物質であることが判明した。
次に、前記粉末１．６ｇにアセチレンブラック０．２ｇ、ＰＴＦＥ０．２ｇを添加し、小型Ｖミキサー中で十分に攪拌した。次いで、前記粉末、アセチレンブラック、ＰＴＦＥの混合物を自動乳鉢で練り上げたものを用いて、厚さ約０．８ｍｍのシート状体を形成した。次に、前記シート状体から直径１４ｍｍの円板を打ち抜き、直径１４ｍｍの純チタン製ネットと重ね合わせ、油圧プレスで加圧することにより一体化して正極を形成した。前記純チタン製ネットの重量を差し引いた前記正極の重量は、５０ｍｇであった。前記正極は、８０℃で１６時間真空乾燥した後、アルゴンガスを循環させた露点−８０℃のグローブボックス内に保管した。
次に、前記正極を用いた以外は、前記第１の実施形態と全く同一にして非水溶液系電池を組み立て、該電池の性能を評価した。充放電前の開回路電圧は３．４２Ｖであった。
１回目の放電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖ、放電容量は９．６ｍＡｈであった。次の充電は、０．５ｍＡの定電流で終止電圧４．２５Ｖまで行い、その後４．２５Ｖの定電圧で充電電流が０．０５ｍＡになるまで行った。充電容量は１１．１ｍＡｈであった。
２回目の放電は、１回目の放電と同条件で行い、放電容量は１０．２ｍＡｈ、平均放電電圧は２．７７Ｖであった。結果を図７に示す。
また、前記非水溶液系電池では、２０サイクル目の放電容量が９．６ｍＡｈであり、初期の放電容量に対して大きな容量低下は見られなかった。
この結果から計算したところ、本実施形態の電極材料によれば、初期には約２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を備えていることが明らかである。
次に、本発明の第６の実施形態について説明する。
本実施形態では、まず、エタノール１０ｍｌに、１，２−ジチオグルセロール（シグマアルドリッチ社製）６．２ｇと、塩化ベンゾイル１２．６ｇを添加し、２時間還流攪拌し、室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したアルカリ溶液を添加した。次に、エーテル１００ｍｌを添加し、エーテル層を抽出し、反応生成物のエーテル溶液を得た。次に、前記エーテル溶液に無水硫酸マグネシウムを加え、２時間攪拌した後、該エーテル溶液を濾過し、蒸留することにより、１，２−ジチオグルセロール−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル１１．１ｇを得た。前記反応を次式（Ｘ）に示す。
Figure 2005197221
次に、ジクロロメタン５０ｍｌに、前記１，２−ジチオグルセロール−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル９．１ｇと、トリエチルアミン３ｇとを添加した溶液を、室温で３０分間攪拌した後、氷冷下で０℃に冷却した。次に、前記溶液に、塩化アクリロイル２．７ｇをクロロホルム４０ｍｌに溶解した溶液を３０分間かけて滴下し、１時間攪拌した後、得られた反応溶液を水１００ｍｌに注ぎ、さらに攪拌した。
次に、前記反応溶液の有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧乾燥し、アクリル酸エステル化合物６．４ｇを得た。前記反応を次式（ＸＩ）に示す。尚、前記アクリル酸エステル化合物を次式（ＸＩ）にＫで示す
Figure 2005197221
次に、窒素導入チューブ、攪拌装置、還流装置、滴下ビュレットを取り付けた５００ｍｌフラスコに、前記アクリル酸エステル化合物Ｋ５．０ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した溶液を取った。そして、１２０±１．５℃の温度に設定して、攪拌下、前記溶液に窒素の気泡を通過させながら、重合開始剤として過酸化ベンゾイルの４％トルエン溶液５ｍｌを加えた。次に、約１５分毎に、過酸化ベンゾイルの４％トルエン溶液を５ｍｌずつ１０回、合計５０ｍｌ加えた。前記重合開始剤添加後、３０分間、前記温度で加熱攪拌した。反応終了後、得られたポリマーを濾別し、トルエン還流下、塩化メチレン３０ｍｌを添加し、再沈殿させることにより精製した。
前記精製操作を３回行い、精製したポリマーを塩化メチレンから濾別した後、加熱と減圧冷却とを繰り返し行って乾燥し、ポリアクリル酸エステル誘導体２．１ｇを得た。前記反応を次式（ＸＩＩ）に示す。尚、前記ポリアクリル酸エステル誘導体を次式（ＸＩＩ）にＬで示す。
Figure 2005197221
次に、前記ポリアクリル酸エステル誘導体Ｌの一部を用いて導電性を確認したところ、該ポリアクリル酸エステル誘導体Ｌは導電性を備えておらず、電気的に絶縁物質であることが判明した。
前記ポリアクリル酸エステル誘導体Ｌは、酸化剤と反応させるか、あるいは電気化学的に酸化反応させることにより、次式（ＸＩＩＩ）にＭで示すポリアクリル酸エステル誘導体を得ることができる。
Figure 2005197221
ポリアクリル酸エステル誘導体Ｍは、単一の側鎖の末端に硫黄を含む４員環を備え、該４員環は、エステル結合を介して主鎖に接続されている。前記Ｓ−Ｓ結合は、還元により開裂され、酸化により再形成される。
次に、前記ポリアクリル酸エステル誘導体Ｌ１．４ｇにアセチレンブラック０．４ｇ、ＰＴＦＥ０．２ｇを添加し、小型Ｖミキサー中で十分に攪拌した。次いで、前記ポリアクリル酸エステル誘導体Ｌ、アセチレンブラック、ＰＴＦＥの混合物を自動乳鉢で練り上げたものを用い、厚さ約０．８ｍｍのシート状体を形成した。次に、前記シート状体から直径１４ｍｍの円板を打ち抜き、直径１４ｍｍの純チタン製ネットと重ね合わせ、油圧プレスで加圧することにより一体化して電極を形成した。前記純チタン製ネットの重量を差し引いた前記電極の重量は、２８ｍｇであった。前記電極は、８０℃で１６時間真空乾燥した後、アルゴンガスを循環させた露点−８０℃のグローブボックス内に保管した。
次に、前記電極を作用極とすると共に、純度９９．９９％、厚さ０．２ｍｍで２０ｍｍ×２０ｍｍのリチウム箔に、２０ｍｍ×２０ｍｍの純チタン製ネットを重ね合わせ、油圧プレスで加圧することにより一体化して形成した２つの電極をそれぞれ対極、参照極として、前記作用極、対極、参照極を、ビーカーに収容した電解液中に浸漬した。前記電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（容積比）で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解した濃度１モル／ｌの溶液１００ｍｌを用いた。そして、前記作用極を０．０５ｍＡで５９時間電解酸化した。参照極と作用極との間の電圧は、開始時１．９１Ｖ、終了時４．３１Ｖであった。この結果、前記作用極を構成する前記ポリアクリル酸エステル誘導体Ｌは、前記電解酸化により電気化学的に酸化され、式（ＸＩＩＩ）に示すようにポリアクリル酸エステル誘導体Ｍになっている。
次に、前記作用極を正極とした以外は、前記第１の実施形態と全く同一にして非水溶液系電池を組み立て、該電池の性能を評価した。充放電前の開回路電圧は４．０７Ｖであった。
１回目の放電は、０．１ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖ、放電容量は２．８９ｍＡｈであった。次の充電は、０．１ｍＡの定電流で終止電圧４．２Ｖまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．０１ｍＡになるまで行った。充電容量は２．９７ｍＡｈであった。
２回目の放電は、１回目の放電と同条件で行い、放電容量は２．８５ｍＡｈ、平均放電電圧は２．６９Ｖであった。結果を図８に示す。
また、前記非水溶液系電池では、２０サイクル目の放電容量が２．７７ｍＡｈであり、初期の放電容量に対して大きな容量低下は見られなかった。
この結果から計算したところ、本実施形態の電極材料によれば、初期には約２９５ｍＡｈ／ｇ以上の容量を備えていることが明らかである。
尚、前記各実施形態では、各実施形態で得られた電極材料用高分子化合物と共に、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのＰＴＦＥを用いて前記正極を形成している。しかし、前記導電助剤としては他の炭素材料、金属粉末、導電性高分子等を用いてもよく、前記バインダーとしては電極の作成に通常に用いられるポリマーであればどのようなポリマーを用いてもよい。
前記炭素材料としては、前記アセチレンブラックの他、ケッチェンブラック、グラファイト、鱗状黒鉛等を挙げることができ、前記金属粉末としては、ニッケル、チタン、銀等の粉末を挙げることができる。また、前記導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等を挙げることができる。
一方、前記バインダーに用いられるポリマーとしては、前記ＰＴＦＥの他、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
また、前記各実施形態の電極材料用高分子化合物は、主鎖が炭素−炭素単結合のみからなっているが、該電極材料用高分子化合物の主鎖は、炭素−炭素単結合と共に、二重結合またはフェニレン基を備えていてもよい。
第１の実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフ。 第２の実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフ。 第３の実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフ。 第４の実施形態の電極材料用高分子化合物の原料となる化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図。 第４の実施形態の電極材料用高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図。 第４の実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフ。 第５の実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフ。 第６の実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフ。
符号の説明
符号なし。

Claims (7)

  1. 繰り返し単位の単一の側鎖に少なくとも１個のＳ−Ｓ結合を分子内で形成し得る構成を備えることを特徴とする電極材料用高分子化合物。
  2. 前記Ｓ−Ｓ結合は、複素環の一部を形成することを特徴とする請求項１記載の電極材料用高分子化合物。
  3. 前記複素環は、４〜６員環であることを特徴とする請求項２記載の電極材料用高分子化合物。
  4. 次式（１）〜（４）で表されるいずれか１つの構成を備えることを特徴とする請求項２または請求項３記載の電極材料用高分子化合物。
    Figure 2005197221
  5. 次式（５）〜（１０）で表されるいずれか１つの構成を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電極材料用高分子化合物。
    Figure 2005197221
  6. 繰り返し単位の単一の側鎖に少なくとも１個のＳ−Ｓ結合を形成し得る構成を備える高分子化合物を電極材料として含有することを特徴とする電極。
  7. 正極と電解質と負極とを備え、該正極は繰り返し単位の単一の側鎖に少なくとも１個のＳ−Ｓ結合を形成し得る構成を備える高分子化合物を電極材料として含有する電極からなることを特徴とする非水溶液系電池。
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