JP2005184768A - スピーカー振動板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 剛性、内部損失および生産性のバランスに優れ、かつ、環境問題に対応し得るスピーカー振動板およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明のスピーカー振動板は、織布または不織布からなる基材と、基材に含浸された熱硬化性樹脂組成物とを含む。この熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分と、有機過酸化物系硬化剤とを含有する。好ましくは、この少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分は、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびウレタンアクリレートからなる群から選択されるアクリレートである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スピーカー振動板およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、剛性、内部損失および生産性のバランスに優れ、かつ、環境問題に対応し得るスピーカー振動板およびその製造方法に関する。

スピーカー振動板としては、パルプなどの短繊維を抄造したもの、金属薄板を成形したもの、および、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を射出成形したものが多く用いられている。

近年、特に車載用スピーカーにおいては、より軽量でかつ耐候性（例えば、耐水性、耐熱性）を有する振動板が求められている。車載用途においては、繊維系基材に熱硬化性樹脂を含浸・硬化して得られる、いわゆるＦＲＰ振動板が好適に使用されている。耐水性および耐熱性に優れているからである。ＦＲＰ振動板としては、代表的には、炭素繊維またはガラス繊維の織物にマトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を含浸し熱硬化させて得られるものが挙げられる。しかし、このような振動板は、弾性率には優れているが、内部損失が極端に小さい。その結果、このような振動板は、最高共振周波数（Ｆｈ）において急峻なピークを発生する周波数特性を有し、材料固有の音の影響が大きいという問題がある。さらに、エポキシ樹脂は硬化に１０〜３０分を要するので、生産性が不十分であるという問題がある。また、エポキシ樹脂を織物等に含浸し半硬化させたエポキシプリプレグを用いる場合には、当該プリプレグの表面の粘着性が大きく取り扱いが非常に困難であるという問題がある。加えて、繊維の目ズレが起こりにくいので、深絞り成形が必要な形状を有する振動板の場合には予備成形が必要となり、作業性および生産性が悪いという問題がある。

エポキシ樹脂における作業性および生産性の問題を解決するために、硬化時間が数分である不飽和ポリエステル樹脂がマトリクス樹脂として提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３１３７２４１号

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は、架橋成分としてスチレン系モノマーを含有している。スチレン系モノマーは、悪臭防止法、ＰＲＴＲ法および改正労働安全法等において規制されるべき物質に該当する物質であるので、環境への配慮という観点からは好ましくない。

以上のように、生産性に優れ、かつ、環境問題に対応し得るスピーカー振動板が強く望まれている。

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、剛性、内部損失および生産性のバランスに優れ、かつ、環境問題に対応し得るスピーカー振動板およびその製造方法を提供することにある。

本発明の１つの局面によれば、スピーカー振動板が提供される。この振動板は、織布または不織布からなる基材と、該基材に含浸された熱硬化性樹脂組成物とを含み、該熱硬化性樹脂組成物が、少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分と、有機過酸化物系硬化剤とを含有する。

好ましい実施形態においては、上記少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分は、２官能または多官能アクリレートである。

好ましい実施形態においては、上記２官能または多官能アクリレートは、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびウレタンアクリレートからなる群から選択される。

好ましい実施形態においては、上記有機過酸化物系硬化剤は、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシエステルからなる群から選択される少なくとも１つである。

好ましい実施形態においては、上記熱硬化性樹脂組成物は、エラストマー成分をさらに含有する。

好ましい実施形態においては、上記エラストマー成分は、末端に官能基を有する。

好ましい実施形態においては、上記熱硬化性樹脂組成物は、粘土状鉱物をさらに含む。

好ましい実施形態においては、上記粘土状鉱物は、ケイ酸塩を主成分として含有する。

好ましい実施形態においては、上記粘土状鉱物は多層構造を有し、層方向から見たときの平均直径が１００〜５００ｎｍであり、それぞれの層厚が０．８〜１．２ｎｍである。

好ましい実施形態においては、上記粘土状鉱物は、アルキルアンモニウム塩によって処理されている。

好ましい実施形態においては、上記アルキルアンモニウム塩は、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、オクタデシル−トリメチルアンモニウムおよび１２−アミノドデカン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つである。

好ましい実施形態においては、上記粘土状鉱物は、モンモリロナイト、サポナイトおよびスメクタイトからなる群から選択される少なくとも１つである。

本発明の別の局面によれば、スピーカーが提供される。このスピーカーは、上記振動板を備える。

本発明のさらに別の局面によれば、スピーカー振動板の製造方法が提供される。この方法は、少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分と有機過酸化物系硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を、織布または不織布からなる基材に添加する工程と；該熱硬化性樹脂組成物が添加された基材を所定の形状を有する金型で熱プレスする工程とを含む。

以上のように、本発明によれば、少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分と有機過酸化物系硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を、織布または不織布からなる基材に含浸および硬化させてスピーカー振動板を成形することにより、剛性、内部損失および生産性のバランスに優れ、かつ、環境問題に対応し得るスピーカー振動板およびその製造方法が提供され得る。

好ましい実施形態においては、上記熱硬化性樹脂組成物は、粘土状鉱物をさらに含む。この粘土状鉱物は当該組成物中にナノメートルオーダーで分散しているので、含浸樹脂との親和性がきわめて大きく、かつ、含浸時には基材繊維中にきわめて良好に分散する。その結果、少量の添加でも、弾性率を飛躍的に向上させることができる。さらに、この粘土状鉱物は、非常に大きい（代表的には、１００〜５００の）アスペクト比を有しているので、薄肉成形品の弾性率向上にきわめて有効であり、結果として、振動板の弾性率向上にきわめて良好に寄与し得る。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

本発明のスピーカー振動板は、織布または不織布からなる基材と、該基材に含浸された熱硬化性樹脂組成物とを含む。この熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分と、有機過酸化物系硬化剤とを含有する。本発明において、基材の織布または不織布を構成する繊維の材料は特に限定されず、任意の適切な材料が採用され得る。有機繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレートのような合成樹脂繊維、綿および絹のような天然繊維）および無機繊維（例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維）のいずれもが用いられ得る。基材は、単層であっても積層体であってもよい。積層体が好ましい。層同士がずれることにより、大きな内部損失を有する振動板が得られるからである。

本明細書において、用語「少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分」とは、分子の繰り返し単位中および／または分子末端にラジカル重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーを包含する。好ましくは、当該樹脂成分は、ラジカル重合性官能基としてアクリル性官能基を有する（すなわち、当該樹脂成分は、２官能または多官能アクリレートである）。アクリル性官能基の代表例としては、アクリロイル基（−ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）が挙げられる。アクリロイル基中の置換基Ｒは、好ましくは水素原子あるいは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の置換または非置換のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子あるいは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状の非置換アルキル基であり、とりわけ好ましくは水素原子またはメチル基である。なお、本発明においては、オリゴマーとポリマーの区別は必ずしも明確である必要はない。本発明においては、ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分は、硬化前の樹脂組成物が液体状態を維持する程度に小さい重合度を有する必要があるからである。

上記少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分がオリゴマーまたはポリマーである場合には、その繰り返し単位としては、当該樹脂成分が後述の有機過酸化物系硬化剤と反応して硬化物を形成し得る限り、任意の適切な繰り返し単位が採用され得る。ラジカル重合性官能基がアクリル性官能基である場合の好ましい繰り返し単位としては、エポキシ、ポリエステルおよびウレタンが挙げられる。言い換えれば、好ましい樹脂成分としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエステルアクリレートが挙げられる。入手が容易であり、所望の特性に応じてこれらの樹脂のうちの１つまたは複数を選択可能だからである。代表的なウレタンアクリレートとしては、下記の化合物（Ｉ）が挙げられる。このような化合物は、ウレタン化合物の両末端に任意の適切な方法でアクリル酸またはその誘導体（例えば、エステル）を反応させることにより得られる。代表的なエポキシアクリレートとしては、下記の化合物（ＩＩ）が挙げられる。このような化合物は、エポキシ化合物の両末端に任意の適切な方法でアクリル酸またはその誘導体（例えば、エステル）を反応させることにより得られる。代表的なポリエステルアクリレートとしては、下記の化合物（ＩＩＩ）が挙げられる。このような化合物は、ポリエステル化合物の両末端に任意の適切な方法でアクリル酸またはその誘導体（例えば、エステル）を反応させることにより得られる。

上記有機過酸化物系硬化剤の代表例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシエステルが挙げられる。当該硬化剤は、ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分の種類、重合度、目的とする振動板の用途、成形温度、硬化剤の分解温度等に応じて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いられ得る。熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有量もまた、ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分の種類、重合度、目的とする振動板の用途、成形温度、硬化剤の分解温度等に応じて変化し得る。例えば、当該硬化剤は、ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分１００重量部に対して０．５〜１．５重量部、好ましくは０．８〜１．２重量部の割合で組成物中に含有される。硬化剤が０．５重量部より少ない場合には、硬化反応速度が非常に小さくなるので、生産性が劣悪となる場合が多い。硬化剤が１．５重量部より多い場合には、硬化物中の硬化剤残留量が多くなり、剛性が不十分となる場合が多い。より具体的には、例えば、ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分としてアクリレートを用い、成形温度を１３０℃とする場合には、パーオキシエステル（分解温度：約４０〜１００℃）とパーオキシケタール（分解温度：約９０〜１００℃）とパーオキシジカーボネート（分解温度：約４０〜５０℃）の３種類（または、これらのうちの２種類）を混合し、アクリレート系樹脂成分１００重量部に対して混合硬化剤を０．８〜１．３重量部の割合で用いることが好ましい。成形時の作業性が良好で、しかも、３０〜５０秒で硬化を完了させることができるので、生産性がきわめて優れるからである。加えて、硬化物の密度が大きくなるので、剛性に優れた振動板が得られるからである。

好ましくは、本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、エラストマー成分をさらに含有する。好ましくは、エラストマー成分は末端に官能基を有し、上記ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分と共に硬化物を形成し得る。好ましくは、官能基はラジカル重合性官能基であり、代表的には、カルボキシル基、水酸基および不飽和基が挙げられる。エラストマー成分の代表例としては、アクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン・スチレン・メチルメタクリレート共重合体、およびアクリロニトリル・ブタジエン共重合体が挙げられる。アクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体が特に好ましい。適度な柔軟性と内部損失を有する振動板が得られるからである。熱硬化性樹脂組成物中のエラストマー成分の含有量は、ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分の種類、重合度、目的とする振動板の用途等によって変化し得る。エラストマー成分の含有量を変化させることにより、目的に応じた適切な柔軟性を有する振動板が得られるからである。例えば、エラストマー成分は、ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分１００重量部に対して５〜１５重量部、好ましくは８〜１２重量部の割合で組成物中に含有される。

好ましくは、本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、粘土状鉱物をさらに含む。さらに好ましくは、この粘土状鉱物は、ケイ酸塩を主成分として含有する。ケイ酸塩を主成分として含有する粘土状鉱物の代表例としては、モンモリロナイト、サポナイトおよびスメクタイトが挙げられる。このような粘土状鉱物は、単独で、または、目的に応じて適宜組み合わせて用いられ得る。このような粘土状鉱物を添加することにより、得られる振動板の弾性率を飛躍的に向上させることができる。粘土状鉱物は、ラジカル重合性官能基を有する樹脂成分１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜５重量部の割合で組成物中に含有される。慣用的なフィラーでは３０〜４０重量部加えなければ同等の剛性レベルを得ることができないので、このような少量で弾性率を飛躍的に向上させることは、本発明の特徴の１つである。結果として、密度の増大を抑制し、振動板の軽量化を図ることができる。

好ましくは、上記粘土状鉱物は図１（ａ）に示すような多層構造を有する。層方向から見たときの平均直径Ｒは、好ましくは１００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍであり、層厚Ｔは、好ましくは０．８〜１．２ｎｍ、さらに好ましくは約１ｎｍである。平均直径Ｒおよび層厚Ｔは、代表的には、光散乱によって測定され得る。層の数は、代表的には５０〜１５０層である。

好ましくは、上記粘土状鉱物は、図１（ｂ）に示すように、層間剥離されて平板状の状態で組成物中に分散される。このことにより、きわめて微細な分散状態が達成されるので、含浸樹脂（組成物中の樹脂）との親和性がきわめて大きくなり、かつ、含浸時には基材繊維中にきわめて良好に分散する。その結果、少量の添加でも、弾性率を飛躍的に向上させることができる。実際、平板状の鉱物は、平均直径が約１００〜５００ｎｍであり、厚みが約１ｎｍであるので、慣用的なフィラー（例えば、タルク、カオリン、雲母）の厚みの約１／１０〜１／１００の薄さである。したがって、本発明に用いられる粘土状鉱物は、慣用的なフィラーに比べて分散状態が格段に微細であることがわかる。さらに、本発明に用いられる粘土状鉱物の厚みが慣用的フィラーの厚みの約１／１０〜１／１００であるということは、粘土状鉱物のアスペクト比（ここでは、平均直径／厚み）が慣用的フィラーの約１０倍〜１００倍であることを意味する。アスペクト比が大きくなることにより、薄肉成形においてフィラーが良好に分散するので、振動板の成形にはきわめて有用である。

上記のような層間剥離は、粘土状鉱物をアルキルアンモニウム塩によって処理することにより行われ得る。層間剥離のメカニズムは以下の通りである：粘土状鉱物（例えば、モンモリロナイト）の層同士は、カルシウムイオンおよびナトリウムイオンを介して非常に強固に結合している。したがって、物理的な外力をかけても、層の面方向にしか微細化できない。一方、アルキルアンモニウム塩を用いると、上記カルシウムイオンおよびナトリウムイオンがアンモニウム部分と容易に置換される。その結果、各層の表面にはアンモニウムが結合し、そこからアルキル（炭化水素）が延びるような構造が形成される。アルキル部分は組成物中の溶媒ときわめて親和性が高いので、組成物中で各層が容易に分離（剥離）する。このようなメカニズムを図２に模式的に示す。上記アルキルアンモニウム塩の代表例としては、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、オクタデシル−トリメチルアンモニウムおよび１２−アミノドデカン酸アンモニウムが挙げられる。アルキルアンモニウム塩は、単独で、または、目的に応じて適宜組み合わせて用いられ得る。

以下、本発明の好ましい実施形態によるスピーカー振動板の製造方法について説明する。図３は、本発明の好ましい実施形態によるスピーカー振動板の製造工程を説明する模式図である。

最初に、基材１を用意する。基材１は、通常、ロール状に巻き取られており、ローラー２によって搬送される。次に、ローラー２によって搬送された基材１を、カッター３を用いて所定のサイズに切断する。次いで、中央部に穴の開けたクランプ用冶具４を用いて、所定のサイズに切断された基材１を挟み込む。さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物５を冶具４の中央開口部から基材１に添加する。熱硬化性樹脂組成物５が基材１に良好に含浸される限り、添加方法は特に限定されない。図示例のように滴下してもよく、他の方法（例えば、塗布、浸漬）を用いてもよい。熱硬化性樹脂組成物の添加量は、代表的には、基材１００重量部に対して３０〜５０重量部である。熱硬化性樹脂組成物の添加量が３０重量部より少ない場合には、振動板の成形が良好に行われない場合がある。添加量が５０重量部を超える場合には、結果として繊維強化の度合いが小さくなってしまい、脆い振動板が得られる場合がある。

次に、熱硬化性樹脂組成物５が添加された基材１を、所定の振動板形状（図示例ではコーン形状）を有する金型（マッチドダイ金型）６に配置し、熱プレスする。熱プレスにより、熱硬化性樹脂組成物が基材中に入り込むと共に、組成物中のラジカル重合性官能基を有する樹脂成分、エラストマー成分および硬化剤がラジカル重合反応することにより３次元網目構造を形成し、硬化する。その結果、所定形状を有する振動板が成形される。熱プレスの条件は、熱硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性官能基を有する樹脂成分、エラストマー成分および硬化剤の種類ならびに含有量に応じて変化し得る。代表的には、金型温度は１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃であり、プレス圧力は３０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは４０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、プレス時間（硬化時間）は３０〜９０秒、好ましくは４０〜７０秒である。このような短い硬化時間で成形が完了することが、本発明の特徴の１つである。最後に、周辺の不要な部分を切断することにより、本発明の振動板７が得られる。

以下、本発明の作用について説明する。
本発明によれば、少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分（好ましくは、２官能または多官能アクリレート）と有機過酸化物系硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を、織布または不織布からなる基材に含浸および加熱硬化させてスピーカー振動板を成形する。その結果、硬化剤としてスチレンモノマーを用いることなく、不飽和ポリエステル樹脂と同等の短時間で硬化物を得ることが可能となる。したがって、臭気の問題がない振動板を高い生産性で得ることができる。しかも、このようにして得られる振動板は、剛性と内部損失とのバランスにも優れる。

なお、ラジカルを発生させて硬化物を得る方法としては、上記のように硬化剤を用いて加熱する方法、および、紫外線などの光を用いる方法が挙げられる。上記のように硬化剤を用いて加熱する方法が好ましい。光（紫外線）を用いる場合には、振動板表面から硬化が進行するので、表面部に形成される硬化物の層が光（紫外線）の内部への進行を遮断してしまう。しかも、基材に含浸する場合には、基材によっても光（紫外線）が遮断されてしまう。その結果、全体を均一に硬化させることが困難となる。

好ましい実施形態においては、上記熱硬化性樹脂組成物は、粘土状鉱物をさらに含む。この粘土状鉱物は当該組成物中にナノメートルオーダーで分散しているので、含浸樹脂との親和性がきわめて大きく、かつ、含浸時には基材繊維中にきわめて良好に分散する。その結果、少量の添加でも、弾性率を飛躍的に向上させることができる。さらに、この粘土状鉱物は、非常に大きい（代表的には、１００〜５００の）アスペクト比を有しているので、薄肉成形品の弾性率向上にきわめて有効であり、結果として、振動板の弾性率向上にきわめて良好に寄与し得る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。

以下の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を調製した：
エポキシアクリレート系樹脂成分 １００部
（共栄社化学（株）製、エポキシエステル３００２Ｍ）
硬化剤（日本油脂（株）製、パーオクタＯ） ０．５部
硬化剤（日本油脂（株）製、パーヘキサＴＭＨ） ０．５部

綿の短繊維（繊維長：５８ｍｍ）を乾式法により空気流を用いてランダムに配向させて集積層を作製し、さらに水流絡合法により繊維同士を機械的に絡ませて面密度４０ｇ／ｍ^２の不織布を作製した。この不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍに切断したものを２層積層し、さらにガラス繊維織布（織密度：１９本×１９本、面密度：９７ｇ／ｍ^２、２０ｃｍ×２０ｃｍ）を最上層として重ねて基材とした。

約２５ｃｍ×２５ｃｍのステンレス板の中央部分に直径約１８ｃｍの穴を開けた冶具を２つ用意し、この２つの冶具の間に上記基材を挟み込んだ。次いで、中央の開口部から上記熱硬化性樹脂組成物を約６ｇ滴下した。次いで、所定の形状のマッチドダイ金型を用いて、１４０℃で１分間、圧力約４９ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレス成形することにより、口径１６ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのスピーカー振動板を得た。

得られた振動板について、ヤング率および内部損失（tanδ）を通常の方法で測定した。さらに、悪臭防止法における臭気官能試験に準じて、得られたスピーカー振動板の臭気強度を測定した。臭気強度の基準は以下の通りである。1：無臭、２：やっと感知できる程度の臭気、３：何の臭いかわかる程度の弱い臭気、４：容易に感知できる臭気、５：強烈な臭気。得られた結果を、後述の実施例２〜６および比較例１〜２の結果と併せて下記表１に示す。

以下の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、口径１６ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのスピーカー振動板を得た。
ポリエステルアクリレート系樹脂成分 １００部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ８０３０）
硬化剤（日本油脂（株）製、パーオクタＯ） ０．５部
硬化剤（日本油脂（株）製、パーヘキサＴＭＨ） ０．５部
得られたスピーカー振動板を実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。

以下の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、口径１６ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのスピーカー振動板を得た。
ポリウレタンアクリレート系樹脂成分 １００部
（荒川化学工業（株）製、ビームセット５７５）
硬化剤（日本油脂（株）製、パーオクタＯ） ０．５部
硬化剤（日本油脂（株）製、パーヘキサＴＭＨ） ０．５部
得られたスピーカー振動板を実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。

以下の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、口径１６ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのスピーカー振動板を得た。
ポリウレタンアクリレート系樹脂成分 １００部
（荒川化学工業（株）製、ビームセット５７５）
エラストマー成分 １０部
（日本ゼオン（株）製、Nipol
DN601）
硬化剤（日本油脂（株）製、パーオクタＯ） ０．５部
硬化剤（日本油脂（株）製、パーヘキサＴＭＨ） ０．５部
得られたスピーカー振動板を実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。

以下の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、口径１６ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのスピーカー振動板を得た。なお、熱硬化性樹脂の調製に際しては、撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで１５分間十分に混合し、未変性モンモリロナイトを組成物中に十分に分散させた。
エポキシアクリレート系樹脂成分 １００部
（共栄社化学（株）製、エポキシエステル３００２Ｍ）
硬化剤（日本油脂（株）製、パーオクタＯ） ０．５部
硬化剤（日本油脂（株）製、パーヘキサＴＭＨ） ０．５部
未変性モンモリロナイト １０部
（クニミネ工業（株）製、クニビアＦ）
得られたスピーカー振動板を実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。

以下の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、口径１６ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのスピーカー振動板を得た。なお、熱硬化性樹脂の調製に際しては、撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで１５分間十分に混合し、有機変性モンモリロナイトを組成物中に十分に分散させた。ここで、有機変性モンモリロナイトとは、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムで処理されたモンモリロナイトである。
エポキシアクリレート系樹脂成分 １００部
（共栄社化学（株）製、エポキシエステル３００２Ｍ）
硬化剤（日本油脂（株）製、パーオクタＯ） ０．５部
硬化剤（日本油脂（株）製、パーヘキサＴＭＨ） ０．５部
有機変性モンモリロナイト ３部
（スードケミー社製、ＮＡＮＯＦＩＬ５）
得られたスピーカー振動板を実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。

（比較例１）
ガラス繊維織布（織密度：１９本×１９本、面密度：９７ｇ／ｍ^２）にエポキシ樹脂を含浸して半硬化状態としたプリプレグ（面密度：９７ｇ／ｍ^２、樹脂比率Ｗｒ＝４０％）を作製した。このプリプレグを２０ｃｍ×２０ｃｍに切断したものを２枚用意した。２枚のプリプレグを、織り方向を４５度ずらして積層した。この積層体を、所定の形状のマッチドダイ金型を用いて、１５０℃で１２分間、圧力約４９ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレス成形することにより、口径１６ｃｍ、厚さ０．４３ｍｍのスピーカー振動板を得た。得られたスピーカー振動板を実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。

（比較例２）
以下の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、口径１６ｃｍ、厚さ０．２８ｍｍのスピーカー振動板を得た。
不飽和ポリエステル樹脂 １００部
（日本触媒（株）製、Ｎ３５０Ｌ）
低収縮化剤（日本油脂（株）製、モディパーＳ５０１） ５部
硬化剤（日本油脂（株）製、パーオクタＯ） ０．６部
硬化剤（日本油脂（株）製、パーヘキサＴＭＨ） ０．４部
得られたスピーカー振動板を実施例１と同様の評価に供した。結果を上記表１に示す。

実施例１〜６と比較例１の製造手順の比較ならびに表１から明らかなように、本発明のスピーカー振動板は、エポキシプリプレグの振動板と同等のヤング率（剛性）を有し、かつ、内部損失および生産性に優れる。実施例１〜６と比較例２との比較から明らかなように、本発明のスピーカー振動板は、不飽和ポリエステル樹脂の振動板に比べて、臭気が格段に少ない。さらに、実施例５および６の結果から明らかなように、粘土状鉱物を熱硬化性樹脂組成物に加えることにより、ヤング率、内部損失、生産性および臭気のすべてにおいて比較例よりも格段に優れたスピーカー振動板が得られる。以上のように、本発明のスピーカー振動板は、ヤング率（剛性）、内部損失、生産性および臭気のバランスがきわめて優れている。

本発明のスピーカー振動板は、任意の適切なスピーカーに用いられ得、特に屋外用途（例えば、車載用スピーカー、ＰＡ用スピーカー）に好適に用いられ得る。

（ａ）は、本発明に用いられる粘土状鉱物の未変性状態を説明する模式図であり、（ｂ）は当該粘土状鉱物をアルキルアンモニウム塩で処理した状態を説明する模式図である。 粘土状鉱物の層間剥離を説明する模式図である。 本発明の好ましい実施形態によるスピーカー振動板の製造工程を説明する模式図である。

符号の説明

１ 基材
５ 熱硬化性樹脂組成物
７ スピーカー振動板

Claims (14)

1. 織布または不織布からなる基材と、該基材に含浸された熱硬化性樹脂組成物とを含み、
   該熱硬化性樹脂組成物が、少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分と、有機過酸化物系硬化剤とを含有する
   スピーカー振動板。
2. 前記少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分が、２官能または多官能アクリレートである、請求項１に記載のスピーカー振動板。
3. 前記２官能または多官能アクリレートが、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびウレタンアクリレートからなる群から選択される、請求項２に記載のスピーカー振動板。
4. 前記有機過酸化物系硬化剤が、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシエステルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から３のいずれかに記載のスピーカー振動板。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物が、エラストマー成分をさらに含有する、請求項１から４のいずれかに記載のスピーカー振動板。
6. 前記エラストマー成分が、末端に官能基を有する、請求項５に記載のスピーカー振動板。
7. 前記熱硬化性樹脂組成物が、粘土状鉱物をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載のスピーカー振動板。
8. 前記粘土状鉱物が、ケイ酸塩を主成分として含有する、請求項７に記載のスピーカー振動板。
9. 前記粘土状鉱物が多層構造を有し、層方向から見たときの平均直径が１００〜５００ｎｍであり、それぞれの層厚が０．８〜１．２ｎｍである、請求項７または８に記載のスピーカー振動板。
10. 前記粘土状鉱物が、アルキルアンモニウム塩によって処理されている、請求項７から９のいずれかに記載のスピーカー振動板。
11. 前記アルキルアンモニウム塩が、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、オクタデシル−トリメチルアンモニウムおよび１２−アミノドデカン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のスピーカー振動板。
12. 前記粘土状鉱物が、モンモリロナイト、サポナイトおよびスメクタイトからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７から１１のいずれかに記載のスピーカー振動板。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載の振動板を備える、スピーカー。
14. 少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有する樹脂成分と有機過酸化物系硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を、織布または不織布からなる基材に添加する工程と、
    該熱硬化性樹脂組成物が添加された基材を所定の形状を有する金型で熱プレスする工程と
    を含む、スピーカー振動板の製造方法。
    
    

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