JP2005182041A

JP2005182041A - トナー組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005182041A
Application number: JP2004366623A
Authority: JP
Inventors: Mary C Fromm; シーフロムメアリー; Michelle M Bruzee; エムブルジーミッシェル; Grazyna E Kmiecik-Lawrynowicz; イークミーチク−ローリノウィクツグラジナ; Pinyen Lin; リンピンイェン; Chieh-Min Cheng; チェンチエー−ミン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2005-07-07
Also published as: US20050137278A1; US7479307B2; US20070072105A1; US7250238B2

Abstract

【課題】トナーの上に事後的に適用されるオーバーコートを必要としない、摩擦抵抗性や溶媒耐性に優れたトナー組成物と、その製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のトナー組成物は、スチレン及びアクリレートから生成したポリマーと、紫外線硬化型アクリレートオリゴマーと、必要に応じて着色剤と、を含む。前記紫外線硬化型アクリレートオリゴマーは、好適にはトナー組成物中に約１〜約１５重量％の量で存在する。必要に応じてワックス、光開始剤をさらに含んでもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線硬化型トナー組成物及びその製造方法に関する。本明細書中で提供されるトナー組成物は、その実施態様において、グラフィックアート及び包装材、例えば更に詳しくは感温性の包装材及びホイルテープに使用するために選ぶことができる。

印刷業界における最近の傾向は電子写真の包装材への適用である。そのような用途には一般的に熱溶融トナーが利用される。

米国特許第５，２７８，０２０号明細書米国特許第５，２９０，６５４号明細書米国特許第５，３０８，７３４号明細書米国特許第５，３４４，７３８号明細書米国特許第５，３４６，７９７号明細書米国特許第５，３４８，８３２号明細書米国特許第５，３６４，７２９号明細書米国特許第５，３６６，８４１号明細書米国特許第５，３７０，９６３号明細書米国特許第５，４０３，６９３号明細書米国特許第５，４０５，７２８号明細書米国特許第５，４１８，１０８号明細書米国特許第５，４８２，８１２号明細書米国特許第５，４９６，６７６号明細書米国特許第５，５０１，９３５号明細書米国特許第５，５２７，６５８号明細書米国特許第５，５８５，２１５号明細書米国特許第５，６２２，８０６号明細書米国特許第５，６５０，２５５号明細書米国特許第５，６５０，２５６号明細書米国特許第５，７２３，２５３号明細書米国特許第５，７４４，５２０号明細書米国特許第５，７４７，２１５号明細書米国特許第５，７６３，１３３号明細書米国特許第５，７６６，８１８号明細書米国特許第５，８０４，３４９号明細書米国特許第５，８２７，６３３号明細書米国特許第５，８４０，４６２号明細書米国特許第５，８５３，９４４号明細書米国特許第５，８６３，６９８号明細書米国特許第５，８６９，２１５号明細書米国特許第５，９０２，７１０号明細書米国特許第５，９１０，３８７号明細書米国特許第５，９１６，７２５号明細書米国特許第５，９１９，５９５号明細書米国特許第５，９２２，５０１号明細書米国特許第５，９２５，４８８号明細書米国特許第５，９４５，２４５号明細書米国特許第５，９７７，２１０号明細書

しかしながら、こうした用途に熱溶融トナーを使用することにはいくつかの問題が伴う。一つの問題は、感温性包装材又は基板に印刷することに関わる。著しい加熱又は高温での加熱をせずに溶融可能なトナー組成物を提供するのが望ましいであろう。

さらに、いくつかの包装材用途のための印刷は、耐久性があり、様々な条件及び環境因子に対して抵抗性のある材料の使用を必要としうる。従来の包装印刷は硬化型インクを使用し、得られた印刷画像又は印字を“強固”にして、最終包装材上の画像又は印字が耐久性及び耐摩耗性を持つようにしている。その上、多くのオフセット印刷は画像が摩耗しないように加熱オーバーコートを使用している。しかしながら、溶融及び非溶融画像にオーバーコートを適用すると画質の劣化を招きかねない。従って、実施態様において保護オーバーコートを必要としなくてもよいトナー組成物が求められている。

さらに、グラフィックアート業界において、及びいくつかのその他の事業体にとって、印刷は多様な基板及び表面、例えばヨーグルト容器、容器用ホイルテープ及びその他の多様な包装形態に実施される。伝統的にリソグラフ印刷を適用してきたこれらの用途に熱溶融電子写真トナーを使用することにはいくつかの不都合が伴いうる。リソグラフが適用される多くの場合、画像を摩耗から保護するために事後加熱されるオーバーコートが使用される。しかしながら、溶融及び非溶融トナーにオーバーコートを適用するとトナーの堆積（ｐｉｌｅ）を妨害する可能性がある。オーバーコートは通常、熱で適用されるので、この熱が乾燥トナーを滲ませ、おそらくは画質を損傷しうる相分離を起こす原因となりうる。従って、オーバーコートの必要性を回避できる、そして特にオーバーコートの適用及び加熱ステップを含む多段階プロセスを回避できる１回適用（ｓｉｎｇｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）の印刷プロセスも求められている。

本明細書中に開示されているのは、紫外線硬化型トナー組成物の提供法及びそれによって製造されるトナー組成物である。また本明細書中には、実施態様において約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの紫外光のような紫外線への暴露によって硬化できるトナーの生成を可能にする様々なトナーエマルジョン凝集プロセスも開示される。開示されている実施態様において、製造されたトナー組成物は、感温性包装材及びホイルテープの製造のような各種の印刷用途に利用できる。

本明細書の実施態様において開示される態様は、必要に応じて着色剤と、必要に応じてワックスと、スチレン、及びブチルアクリレート、カルボキシエチルアクリレート、及び紫外線硬化型アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれるアクリレートから生成するポリマーとを含む紫外線硬化型トナー組成物に関する。

さらに、これらの態様は、紫外線硬化型トナー組成物の形成法にも関する。該方法は、（１）スチレン、ブチルアクリレート、２−カルボキシメチルアクリレート、及び紫外線硬化型アクリレートから形成されるポリマーのラテックスを製造し、（２）前記ラテックスを必要に応じて顔料及び必要に応じてワックスと組合せて第一の系を形成し、（３）前記第一の系に凝集剤を加えて凝集を誘導し、第二の系に分散されたトナー前駆体粒子を形成し、（４）前記トナー前駆体粒子を前記ポリマーのガラス転移温度より高い温度に加熱してトナー粒子を形成し；前記トナー粒子を洗浄し、（５）そして前記トナー粒子を必要に応じて洗浄し、次いで乾燥させることを含む。

本発明の典型的実施態様の一つの利点は、トナーの上に事後適用されるオーバーコートを必要としない紫外線硬化型トナー組成物の提供である。本発明の典型的実施態様の別の利点は、溶融のために熱を必要としないトナー組成物の提供である。当該組成物は、感温性包装材又は基板の印刷に幅広い用途があると思われる。

紫外線に暴露すると硬化可能なエマルジョン凝集トナーが提供される。こうしたトナーは本明細書中では一般的に“ＵＶ硬化型ＥＡトナー”と呼ぶ。当業者には分かる通り、“ＥＡ”の名称はエマルジョン凝集のことである。“ＵＶ”は紫外線、すなわち約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有する光線のことである。本明細書中に記載のトナーは、形成時にトナー粒子にエチレン性不飽和部位を含有するアクリレートオリゴマーを配合することによって得られる。次に得られたトナー組成物の紫外線硬化性を利用して、包装材及び他の用途に適した非常に耐久性及び耐摩耗性のある画像を作り出す。スチレン−ブチルアクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート−ポリウレタンオリゴマーを配合した紫外線活性ＥＡラテックスも提供される。さらに、紫外線硬化型ラッカーを凝集プロセス時にＥＡトナー粒子に配合すると、トナーの後溶融紫外線硬化が可能になる。この技術戦略は、ワンステッププロセスでラッカーコーティングの機能を提供する。このことは、画像の耐久性を改良するために包装材用途にとって重要である。

好適なトナー組成物は、スチレン、ブチルアクリレート、及び２−カルボキシエチルアクリレートのコポリマー樹脂を基にしている。２−カルボキシエチルアクリレート含有樹脂が使用されうるが、これは印刷後紫外線による更なる架橋に理想的である。本明細書中に記載のＥＡトナーは、万能の樹脂設計及びトナーモルホロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）のために包装材印刷に理想的である。

ＥＡ技術を考慮することは有益である。例えば、トナー製造のためのエマルジョン／凝集／融合（コアレッセンス）プロセスは数多くの特許に示されており、それらの開示内容は全体的に本願に引用して援用する。例えば、米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，３０８，７３４号、米国特許第５，３７０，９６３号、米国特許第５，３４４，７３８号、米国特許第５，４０３，６９３号、米国特許第５，４１８，１０８号、米国特許第５，３６４，７２９号、及び米国特許第５，３４６，７９７号の各明細書である。そしてまた興味深いものは、米国特許第５，３４８，８３２号、５，４０５，７２８号、５，３６６，８４１号、５，４８２，８１２号、５，４９６，６７６号、５，５２７，６５８号、５，５８５，２１５号、５，６２２，８０６号、５，６５０，２５５号、５，６５０，２５６号及び５，５０１，９３５号、５，７２３，２５３号、５，７４４，５２０号、５，７６３，１３３号、５，７６６，８１８号、５，７４７，２１５号、５，８２７，６３３号、５，８５３，９４４号、５，８０４，３４９号、５，８４０，４６２号、５，８６９，２１５号、５，８６３，６９８号、５，９０２，７１０号、５，９１０，３８７号、５，９１６，７２５号、５，９１９，５９５号、５，９２２，５０１号、５，９２５，４８８号、５，９４５，２４５号、５，９７７，２１０号の各明細書であろう。該特許の構成要素及びプロセスは、本発明の開発及びその実施態様のために選択することができる。

更に詳しくは、本発明の開発によって、スチレン、ブチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、及び紫外線硬化型アクリレートオリゴマーを含むＥＡトナーが提供される。該組成物は、必要に応じて有効量の光開始剤も含む。これは、紫外線に暴露されると、ＥＡトナーを実質的に直ちに重合させる。紫外線硬化型アクリレートオリゴマーは、ＥＡトナー組成物中に、約１〜約１５重量％、好ましくは約２〜約１０重量％の量で存在する。光開始剤をＥＡトナー組成物に使用する場合、一般的にＥＡトナーの約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の量で使用する。

（ｉ）スチレン、（ii）ブチルアクリレート及び２−カルボキシエチルアクリレート、の各モノマーに適合する任意の適切な紫外線硬化型アクリレートオリゴマー材料が使用できるが、ただし、該オリゴマーが、上記（ｉ）及び（ii）のモノマーに存在する不飽和基と反応するようなエチレン性不飽和部位を含有しているというのが条件である。適切な材料は、エポキシ−アクリレート類、ポリエステル−アクリレート類、アクリレートオリゴマー類、ポリエーテルアクリレート類、ポリエーテル−ウレタンアクリレート類、ポリエステル−ウレタンアクリレート類、などのようなオリゴマーに存在する末端がキャップされた（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）アクリレート部分を含む。

適切な光開始剤が本明細書中に記載のトナー組成物に使用できる。例えば、チバガイギ社から等級名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３で入手できる２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンや、チバガイギ社から等級名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、３６９、６５１、及び９０７でそれぞれ入手できる１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンである。

光開始剤の追加の例は、チバ−スペシャリティケミカルズ社から市販されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）−Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）−Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５、ＨＭＰＰとＴＰＯの５０−５０ブレンド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＭＭＭＰ）−Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＤＫ）−Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１などであるが、これらに限定されない。ＢＡＳＦ社から市販されている光開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）、アルファヒドロキシケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル−１−プロパンなどであるが、これらに限定されない。

スチレン−ブチルアクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート−ポリウレタンオリゴマーを配合した紫外線活性ＥＡラテックスも提供される。ＥＡスチレン−ブチルアクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート−ポリウレタンオリゴマーラテックスは、半連続的な乳化重合プロセスによって製造できる。図１にＥＡトナーの形成プロセスを示す。紫外線硬化型ラテックスはこのプロセスに容易に組み込まれる。紫外線硬化型ラテックスは、凝集プロセスの開始時、すなわちトナー粒子の凝集前に加えることができる。又は凝集段階の途中に“シェル”ラテックスとして導入することもできる。紫外線硬化型ＥＡトナー粒子は、一次粒径のラテックス、顔料、ワックス、光開始剤、及び／又はシリカの物理的混合物を作製し、カチオン凝集剤で凝集を開始することによって形成される。樹脂のガラス転移温度（Ｔ_g）より高い温度での融合ステップの後、得られた粒子を洗浄及び乾燥させる。

更に詳しくは、本明細書中に記載の紫外線硬化型ＥＡトナーの形成プロセスは、スチレン、ブチルアクリレート、及び２−カルボキシエチルアクリレートを顔料及びワックスと組合せることを含んでよい。前述のように、紫外線硬化型アクリレートオリゴマーをプロセスのこの時点又は後のプロセス、すなわち凝集ステップの開始時に加えて、シェルを形成することができる。適切な混合物又は分散物が形成された後、カチオン凝集剤の添加により凝集が開始される。この後一般的には混合及び加熱操作が続く。得られた系及びトナー粒子を、次にポリマー又はトナーのシェル成分のＴ_gより高い温度に加熱する。次に得られた粒子を洗浄する。次いで、一つ以上の適切な乾燥操作をトナー粒子に実施する。

実施態様のＥＡトナーの典型的な紫外線硬化プロセスは以下の通りである。溶融ステップの後、約２×６２ワット／ｃｍ²（２×４００ワット／ｉｎ²）の紫外線を発生するＵＶランプを備えた、ＬｉｎｄｅＰＳ−２０００ＵＶシステムのような硬化装置にＥＡトナー像を暴露する。硬化速度は、典型的な基板上で約３．０４８〜約９１．４４ｍ／分（約１０〜約３００フィート／分）であってよい。

ＥＡトナーの紫外線硬化を採用する重大な利点は、ＥＡトナー樹脂に配合されている化学官能基を利用することによって後架橋（ｐｏｓｔ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）が実施できることである。

本明細書中に記載のＥＡトナー組成物を、熱処理される又はさもなければ加熱操作に委ねられる包装材、すなわち食品包装材に利用する場合、印刷された包装材上の画像が熱の使用によって変化しないことが重要である。すなわち、付着したトナーは、ひとたび基板に融着したら加熱下で流れてはならない。融着トナーの流れを防止する戦略は、トナー組成物を紫外線に暴露することによってトナー樹脂の架橋を起こすことを含む。

実施態様の紫外線硬化型トナー組成物は多数の用途を有する。本明細書中に記載の各種組成物は、粗い素材へのトナーの良好な融着を可能にする。多くの電子写真トナーは厚い又は粗い紙への融着が困難である。加熱ロール溶融装置の熱を厚地及び表面に凹凸のある紙に伝えるのは難しく、表面積の非常に大きいカラー画像に熱を伝えるのは尚更難しい。さらに、当該実施態様は多様な既存技術と連係して使用されうる。例えば、従来の印刷操作は、該ＥＡトナー及びその後の紫外線への暴露による硬化を利用することによって、強固で耐久性のある画像又は印字を提供することができる。加熱ロール溶融装置を利用してまず印刷画像又は印字を融着する。その操作の次に融着ＥＡトナー像の紫外線硬化を開始できる低温の紫外線硬化装置に暴露する。この硬化操作は、画像が画像自体及び紙に結合するのを助けるので、それによって折り目及び摩擦に関するコピー品質測定基準（ｍｅｔｒｉｃｓ）が改良される。さらに、紫外線硬化画像によって、取扱者が文書をより再循環しやすくなるであろう。紫外線硬化型トナーは消費者の満足をさらに促進するであろう。

別の態様では、紫外線硬化型ラッカー成分をＥＡ粒子に配合する。当業者には分かるように、ラッカーコーティングとは、乾燥すると固体の保護フィルムになるアクリル樹脂で形成されるコーティングのことである。“紫外線硬化型ラッカー成分”という用語は任意の紫外線硬化型アクリル樹脂のことを指す。

スチレンアクリレートＥＡ粒子は、一次粒径のアニオン成分（ラテックス、顔料、ワックス、シリカなど）の物理的混合物を作製し、カチオン凝集剤で凝集を開始することによって形成される。スチレンアクリレート系では、ラテックスのシェルを融合ステップ中に凝集粒子に加える。このプロセスを図２に示す。図２を参照すると、該図にはＥＡトナーを形成するためのステップＡ〜Ｆを含むプロセスが図示されている。ステップＡは、各種成分をブレンドするための均一化ステップである。これらの成分はラテックスを含むが、これは、例えば、溶融及び荷電制御のためのスチレン−ブチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレートコポリマーであってよい。さらに、ステップＡの間に添加される別の成分は、所望の顔料を含む。さらにステップＡの成分はワックス及び内部コロイドシリカも含む。ステップＢは凝集ステップで、ここで粒子が所望のサイズに形成される。ポリアルミニウムクロリドのような凝集剤が使用されうる。混合及び加熱工程は典型的にはステップＢで使用される。ステップＣはシェル添加ステップで、ここで顔料が、得られた粒子の内部に保持される。粒子安定化のために有効量の水酸化ナトリウムを添加してもよい。ステップＤで融合工程が行われる。この工程は、ラテックスを溶融して粒子の形状及び表面特性を制御するのに役立つ。一般的に混合及び加熱はステップＤの間に行われる。硝酸を加えて形状及び表面の制御を補助してもよい。ステップＥでは、洗浄工程を実施し、界面活性剤を除去する。界面活性剤除去のために追加の水酸化ナトリウムを加えてもよい。また、塩基の中和のために追加の硝酸を加えてもよい。ステップＦでは乾燥工程を実施する。これは水分及びｐＨの制御に役立つ。

当該方法論によれば、技術戦略は紫外線硬化型樹脂をラッカー成分として、ＥＡ粒子のシェルとして配合することである。光開始剤は粒子内に含まれている。この光開始剤は、そのカチオン性のために凝集プロセスの凝集剤として使用できる。

本明細書中に記載のトナーの実施態様は、紫外線硬化型成分がトナー粒子の特定領域内に位置しているトナー粒子を含むことは理解されよう。例えば、紫外線硬化型樹脂及び光開始剤がシェルに配合されているＥＡトナーが提供される。また、紫外線硬化型成分がトナーのコアに配合され、他の成分がトナーのシェルに配合されているＥＡトナーも提供される。紫外線硬化型成分が外添加剤としてトナーの表面にブレンドされているＥＡトナーが提供される。そして、一つの紫外線硬化型成分がトナーの内部に配合され、一つ以上の追加の紫外線硬化型成分がトナーの表面にブレンドされているＥＡトナーが提供される。

さらに、本明細書中に記載の様々なエマルジョン凝集プロセスは、ポリマー樹脂と、紫外線硬化型成分と、必要に応じて顔料、ワックス及び光開始剤とを混合し、それらを凝集させて紫外線硬化型ＥＡトナーを形成させることを含む実施態様を含むことは理解されよう。また実施態様は、凝集プロセスの前に紫外線硬化型成分をトナーラテックスと共に分散させ、それから得られた系を凝集させてトナー粒子を形成させることも含む。さらに実施態様は、凝集プロセスの前に紫外線硬化型成分と光開始剤の二つをラテックスと共に分散させ、それらを顔料、ワックスなどの他のトナー成分と一緒に凝集させることも含む。またさらに実施態様は、凝集を紫外線硬化型材料（紫外線硬化型樹脂及び必要に応じて光開始剤）の存在下又は不在下で実施し、紫外線硬化型樹脂及び必要に応じて光開始剤は、シェルと共に、又はシェルとして凝集後融合前に加えるという前述のトナーの製造法も含む。また実施態様は、紫外線硬化型成分とおそらくは光開始剤も粉末として添加剤ブレンドプロセス中に加えることも含む。

ラッカー硬化プロセスのメカニズムは二相プロセスである。第一のステップ、すなわち溶融ステップで、シェル樹脂を粉砕し、光開始剤材料と物理的に接触させる。溶融ステップの後、画像を前述のＬｉｎｄｅＰＳ−２０００のような約２×６２ワット／平方センチメートル（２×４００ワット／平方インチ）の紫外線を発生する紫外線ランプ付きの硬化装置に暴露する。本提案の樹脂−光開始剤系の硬化速度は、典型的基板上で約９１．４４〜約１５２．４ｍ／分（約３００〜約５００フィート／分）であろう。

印刷及び／又はコーティングプロセスは様々な実施態様のトナー組成物を使用できる。一般的に前述のような基板が提供される。トナー組成物も提供される。一般的に、トナー組成物は、スチレン、及びブチルアクリレート、カルボキシエチルアクリレート、及び紫外線硬化型アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれるアクリレートから生成したポリマー、及び必要に応じて着色剤を含むものである。あるいは、トナー組成物は、紫外線硬化型脂環式エポキシドから生成したポリマー及び着色剤を含むものであってもよい。トナー組成物は公知のコーティング又は印刷技術を用いて基板上に適用される。次に、該トナー組成物を紫外線に暴露することによって硬化する。

具体的に３種類のＥＡトナー組成物を製造した。これらは、乳化重合ステップで紫外線硬化型樹脂を用いて製造され、次いで顔料及びワックスと共に凝集させて紫外線硬化型ＥＡトナーにしたイエローのＥＡトナーであった。ＥＡラテックス製造におけるこれらの紫外線硬化型モノマー／オリゴマーは、（１）ポリエステルウレタンアクリレート、（２）ジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、及び（３）トリメチロールプロパントリアクリレートであった。イエローＥＡトナーは、ＭａｊｅｃｔｉＫ５７６５複写機でＸｅｒｏｘ４０２４ペーパーに画像を形成し、該画像をＩｍａｒｉ−ＭＦフリーベルトニップ溶融装置を用いて融着することによって評価した。溶融ステップの後、ＥＡトナー像を紫外線硬化システムに約１４ジュール／ｃｍ²のエネルギー、及び約１５０〜３７５ｎｍの光波長で暴露した。輻射温度は２５〜３０℃に維持した。硬化後のＥＡトナー像は優れた摩擦耐性を示した。画像は、トルエンを含んだクロスによる４０回のダブル摩擦（ｄｏｕｂｌｅｒｕｂｓ）に耐えた。

ポリマーラテックス合成及びトナー粒子製造の追加実施例は以下の通りである。

ポリマーラテックスの合成：
＜ラテックス実施例（Ｉ）＞
ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート）ポリマーラテックス

１．７ｐｐｈのドデカンチオール（連鎖移動剤）、０．３５ｐｐｈの分岐剤（Ａ−ＤＯＤ、デカンジオールジアクリレート、新中村工業（株）より入手）、及び１．５％の過硫酸アンモニウム開始剤を用いて製造される７４：２３：３のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／β−カルボキシエチルアクリレートコポリマーを含むポリマーラテックス（ＥＰ４０６）を、アニオン界面活性剤ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（商標）（ナトリウムテトラプロピルジフェノキシドジスルホネート、４７％活性、ダウ・ケミカル社より入手）を用いる半連続乳化重合プロセスにより合成した。

３５ｒｐｍにセットされた２つのフライトインペラー（各々４ピッチのブレードインペラー、four pitched-blade impeller）を備えた３ガロン（約１１．３５５リットル）のジャケット付きステンレススチール製反応器に、５．２１ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（商標）（総界面活性剤の７％）入り３．８７ｋｇの脱イオン水を入れ、温度を約２３〜約２５℃の室温から７５℃に上げた。１．５ガロン（約５．６７７５リットル）のＰｏｐｅタンクで、モノマー混合物（３１０８ｇのスチレン、９６６ｇのｎ−ブチルアクリレート、１２２ｇの２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ））、１４．３ｇのＡ−ＤＯＤ及び４５ｇの１−ドデカンチオールを、１９３０ｇの脱イオン水及び８０．７ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（商標）（総界面活性剤の９３％）と共に、室温で３０分間混合することによってモノマーエマルジョンを製造した。このモノマーエマルジョンから６３ｇの種（重合の種）をポンプで０．２ガロン（約０．７５７リットル）のビーカーに汲み上げ、その後その種を前記反応器に７５℃で入れた。３０２ｇの脱イオン水中の６１ｇの過硫酸アンモニウムから製造した開始剤溶液を、種エマルジョンの添加後、２０分間かけて加えた。反応器を４８ｒｐｍでさらに２０分間撹拌し、７５℃で種粒子を形成させた。次に、モノマーエマルジョンを反応器に供給した。モノマーエマルジョンの供給を１１０分後に停止し、２４．９ｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）を１．５ガロンのＰｏｐｅタンク中の残りのエマルジョンに加え、これをさらに５分間混合してから供給を再開した。残りのモノマーエマルジョンを９０分間かけて反応器に供給した。モノマー供給の終了時、該エマルジョンを１８０分間７５℃で後加熱し、次いで２５℃に冷却した。反応中、反応系に窒素流を通して反応系を脱酸素した。４２重量％のスチレン−ブチルアクリレート−β−カルボキシエチルアクリレート樹脂、５７重量％の水、０．４重量％のアニオン界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商標）、０．６重量％の硫酸アンモニウム塩種を含有するラテックス樹脂が得られた。得られたアモルファスポリマー、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート）は、ＷａｔｅｒｓＧＰＣでの測定によれば、３３，２００の重量平均分子量Ｍ_w、及び１０，４００の数平均分子量Ｍ_n、並びにＳｅｉｋｏＤＳＣでの測定によれば５０．７℃のＴ_gの中点値を有していた。該ラテックス樹脂又はポリマーは、ＣｏｕｌｔｅｒＮ４ＰｌｕｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒでの光散乱技術による測定で、体積平均直径２２２ｎｍを有していた。

＜ラテックス実施例（ＩＩ）＞
ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート−ウレタンアクリレート）ポリマーラテックス

１．７ｐｐｈのドデカンチオール（連鎖移動剤）、０．３５ｐｐｈの分岐剤（Ａ−ＤＯＤ、デカンジオールジアクリレート）、及び１．５％の過硫酸アンモニウム開始剤を用いて製造される７０：１９：３：８のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／β−カルボキシエチルアクリレート／ウレタンアクリレートコポリマーを含むポリマーラテックス（ＥＰ４３２）を、アニオン界面活性剤ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（商標）を用いる半連続乳化重合プロセスにより合成した。紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマーは、等級名ＣＮ９６６−Ｈ９０でＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．社から入手できる。

３５ｒｐｍにセットされた２つのフライトインペラー（各々４ピッチのブレードインペラー）を備えた３ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器に、５．２１ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（商標）（総界面活性剤の７％）入り３．８７ｋｇの脱イオン水を入れ、温度を約２３〜約２５℃の室温から７５℃に上げた。１．５ガロンのＰｏｐｅタンクで、モノマー混合物（２９３７ｇのスチレン、７９７ｇのｎ−ブチルアクリレート、１２６ｇの２−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ））、３３６ｇのウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ９６６−Ｈ９０）、１６．８ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（光開始剤、等級名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３でチバガイギ社より入手）、１４．３ｇのＡ−ＤＯＤ及び４５ｇの１−ドデカンチオールを、１９３０ｇの脱イオン水及び８０．７ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（商標）（総界面活性剤の９３％）と共に、室温で３０分間混合することによってモノマーエマルジョンを製造した。６３ｇの種をモノマーエマルジョンからポンプで０．２ガロンのビーカーに汲み上げ、その後その種を前記反応器に７５℃で入れた。３０２ｇの脱イオン水中の６１ｇの過硫酸アンモニウムから製造した開始剤溶液を、種エマルジョンの添加後、２０分間かけて加えた。反応器を４８ｒｐｍでさらに２０分間撹拌し、７５℃で種粒子を形成させた。次に、モノマーエマルジョンを反応器に供給した。モノマーエマルジョンの供給を１１０分後に停止し、２４．９ｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）を１．５ガロンのＰｏｐｅタンク中の残りのエマルジョンに加え、これをさらに５分間混合してから供給を再開した。残りのモノマーエマルジョンを９０分間かけて反応器に供給した。モノマー供給の終了時、該エマルジョンを１８０分間７５℃で後加熱し、次いで２５℃に冷却した。反応中、反応系に窒素流を通して反応系を脱酸素した。４２重量％のスチレン−ブチルアクリレート−β−カルボキシエチルアクリレート−ウレタンアクリレート樹脂、５７重量％の水、０．４重量％のアニオン界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商標）、０．６％の硫酸アンモニウム塩種を含有するラテックス樹脂が得られた。得られたアモルファスポリマー、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート−ウレタンアクリレート）は、ＷａｔｅｒｓＧＰＣでの測定によれば、３７，１００の重量平均分子量Ｍ_w、及び１１，６００の数平均分子量Ｍ_n、並びにＳｅｉｋｏＤＳＣでの測定によれば５１．２℃のＴ_gの中点値を有していた。該ラテックス樹脂又はポリマーは、ＣｏｕｌｔｅｒＮ４ＰｌｕｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒでの光散乱技術による測定で、体積平均直径２４１ｎｍを有していた。

トナー粒子の製造：
＜実施例Ｉ＞
ＰＡＣＡ／Ｃプロセスによって生成した５．６μｍのイエロートナー粒子：

前述のラテックス実施例（ＩＩ）のポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート−ウレタンアクリレート）ポリマーラテックス（ＥＰ４３２）を凝集／融合（Ａ／Ｃ）プロセスに利用して、サイズ分布の狭い５．６μｍ（体積平均直径）の粒子を製造した。

５００ｇの脱イオン水をステンレススチール製のビーカーに入れ、５，０００ｒｐｍでホモジナイズしながら、３００ｇのラテックスポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート−ウレタンアクリレート）（ＥＰ４３２）、３７．１６ｇのポリエチレンワックスＰＯＬＹＷＡＸ７２５（登録商標）分散物（Ｍ_w７２５、３１％活性、Ｂａｋｅｒ−ＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣｏｍｐａｎｙ社より入手）を加え、次いで１１０ｇの脱イオン水で希釈した３８．３ｇのＰＹ７４イエロー顔料分散物（１７％活性、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手）を加えた。得られた均一化ラテックス／顔料ブレンドに、２４ｇの０．０２ＮＨＮＯ₃で希釈した２．４ｇの１０％ＰＡＣ（日本のＡｓａｄａＣｏｍｐａｎｙ社より入手したポリアルミニウムクロリド）溶液を滴下により添加し、ＰＹ７４イエロー顔料（６重量％）、ＰＯＬＹＷＡＸ７２５（登録商標）（９重量％）、樹脂（８４．８８重量％）、及び０．１２重量％のＰＡＣの凝集を起こした。添加完了後、ホモジナイズをさらに２分間続けて体積平均粒径２．６８μｍ及びＧＳＤｖ１．２１を有するクリーム状ブレンドを形成させた。次に該クリーム状ブレンドを２リットルのガラス反応器に移し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら約５２℃〜約５３℃に加熱した。加熱中、粒子の成長をモニタした。固体の体積粒径が５．４４μｍ（ＧＳＤｖ＝１．２０）になったとき、スラリーのｐＨを調整した。該スラリーは約１６重量％のトナーと約８４重量％の水で構成されていた。トナーは、約６％のＰＹ７４イエロー顔料、約９％のＰＯＬＹＷＡＸ７２５（登録商標）、約０．２重量％のＰＡＣ及び約８４．８重量％の樹脂ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート−ウレタンアクリレート）で構成されており、トナー成分の量を合計すると約１００％であった。ｐＨは２％のＮａＯＨ溶液を添加して７．５に調整し、反応器の速度を２００ｒｐｍに減速した。５３℃で１／２時間撹拌後、反応器の温度を９５℃に上げた。９５℃で１時間の加熱後、スラリーのｐＨを４．３に調整し、加熱をさらに５時間続けた。その後、反応器の内容物を約室温、これは本実施例全般にわたって約２３℃〜約２５℃、に冷却し、取り出した。ＧＳＤｖ＝１．１９を有する５．６２μｍのイエロートナー粒子の１６％固体スラリーが得られた。得られたトナー生成物は、約６％のＰＹ７４イエロー顔料、約９％のＰＯＬＹＷＡＸ７２５（登録商標）、約０．２重量％のＰＡＣ及び約８４．８重量％の樹脂ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート−ウレタンアクリレート）で構成されており、トナー成分の量を合計すると約１００％であった。次に、該トナー粒子を脱イオン水で５回洗浄し乾燥させた。

＜比較例Ｉ＞
ＰＡＣＡ／Ｃプロセスによって生成した５．６μｍのイエロートナー粒子：

前述のラテックス実施例（Ｉ）のポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート）ポリマーラテックス（ＥＰ４０６）を凝集／融合（Ａ／Ｃ）プロセスに利用して、サイズ分布の狭い５．６μｍ（体積平均直径）の粒子を製造した。

５００ｇの脱イオン水をステンレススチール製のビーカーに入れ、５，０００ｒｐｍでホモジナイズしながら、３００ｇのラテックスポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート）（ＥＰ４０６）、３７．１６ｇのポリエチレンワックスＰＯＬＹＷＡＸ７２５（登録商標）分散物（Ｍ_w７２５、３１％活性、Ｂａｋｅｒ−ＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣｏｍｐａｎｙ社より入手）を加え、次いで１１０ｇの脱イオン水で希釈した３８．３ｇのＰＹ７４イエロー顔料分散物（１７％活性、サン・ケミカル社より入手）を加えた。得られた均一化ラテックス／顔料ブレンドに、２４ｇの０．０２規定ＨＮＯ₃で希釈した２．４ｇの１０％ＰＡＣ（日本のＡｓａｄａＣｏｍｐａｎｙ社より入手したポリアルミニウムクロリド）溶液を滴下により添加し、ＰＹ７４イエロー顔料（６重量％）、ＰＯＬＹＷＡＸ７２５（登録商標）（９重量％）、樹脂（８４．８８重量％）、及び０．１２重量％のＰＡＣの凝集を起こした。添加完了後、ホモジナイズをさらに２分間続けて体積平均粒径２．６３μｍ及びＧＳＤｖ（粒度分布）１．２０を有するクリーム状ブレンドを形成させた。次に該クリーム状ブレンドを２リットルのガラス反応器に移し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら約５２℃〜約５３℃に加熱した。加熱中、粒子の成長をモニタした。固体の体積粒径が５．５４μｍ（ＧＳＤｖ＝１．２１）になったとき、スラリーのｐＨを調整した。該スラリーは約１６重量％のトナーと約８４重量％の水で構成されていた。トナーは、約６％のＰＹ７４イエロー顔料、約９％のＰＯＬＹＷＡＸ７２５（登録商標）、約０．２重量％のＰＡＣ及び約８４．８重量％の樹脂ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート）で構成されていた。トナー成分の量を合計すると約１００％であった。ｐＨは２％のＮａＯＨ溶液を添加して７．５に調整し、反応器の速度を２００ｒｐｍに減速した。５３℃で１／２時間撹拌後、反応器の温度を９５℃に上げた。９５℃で１時間の加熱後、スラリーのｐＨを４．３に調整し、加熱をさらに５時間続けた。その後、反応器の内容物を約室温、実施例全般にわたって、約２３℃〜約２５℃に冷却し、取り出した。ＧＳＤｖ＝１．２１を有する５．６４μｍのイエロートナー粒子の１６％固体スラリーが得られた。得られたトナー生成物は、約６％のＰＹ７４イエロー顔料、約９％のＰＯＬＹＷＡＸ７２５（登録商標）、約０．２重量％のＰＡＣ及び約８４．８重量％の樹脂ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−β−カルボキシエチルアクリレート）で構成されており、トナー成分の量を合計すると約１００％であった。次に、該トナー粒子を脱イオン水で５回洗浄し乾燥させた。

評価：
上記実施例Ｉ及び比較例Ｉのイエロートナーを、ＭａｊｅｃｔｉＫ５７６５複写機でＸｅｒｏｘ４０２４紙及びＸｅｒｏｘ３Ｒ３１０８透明紙に画像を形成させ、該画像をＩｍａｒｉ−ＭＦフリーベルトニップ溶融装置を用いて融着させることによって評価した。溶融ステップ後、実施例及び比較例Ｉのイエロートナー像は不良の摩擦抵抗性を示した。全ての画像は、トルエン含浸クロスでの１０回のダブル摩擦後、滲んだ。

上記実施例Ｉ及び比較例Ｉのイエロートナーを、ＭａｊｅｃｔｉＫ５７６５複写機でＸｅｒｏｘ４０２４紙及びＸｅｒｏｘ３Ｒ３１０８透明紙に画像を形成させ、該画像をＩｍａｒｉ−ＭＦフリーベルトニップ溶融装置を用いて融着させることによって評価した。溶融ステップ後、これらのイエロートナー像を約３０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線ランプを備えた紫外線硬化装置（ＬｏｃｔｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＬｏｃｔｉｔｅＺｅｔａ７４００ＵＶＯｖｅｎ）に波長３６５ｎｍで暴露した。暴露時間は約３分間である。輻射温度は２５〜３０℃に維持した。硬化後の実施例のイエロートナー像は優れた摩擦抵抗性を示した。該画像はトルエン含浸クロスによる２０回のダブル摩擦に耐えた。これに対し、比較例Ｉのイエロートナー像は、不良の摩擦抵抗性を示した。比較例Ｉのイエロートナー像は、トルエン含浸クロスによる５回のダブル摩擦後、滲んだ。

ポリマー基板及び包装用ボール紙への画像は、卓上現像装置及び溶融装置で実施した。ＭａｊｅｃｔｉＫ５７６５複写機用に作られた前述の現像装置は、カスケード現像ゾーンを備えた静電複写式画像形成装置に組み込まれた。現像に使用した基板は、褐色ボール紙といくつかの異なるポリマー基板、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びナイロン（登録商標）である。約１．４ｇ／ｃｍ²の固体濃度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を現像後、基板及びトナーをＸｅｒｏｘ５０２８機のシリコーンゴム溶融ロールを用いて融着した。溶融ロールの表面温度は約４００°Ｆ（約２０４．４４℃）にセットし、速度は約１２０ｒｐｍにセットした。溶融ステップ後、前述のようにこれらのイエロートナー像を紫外線硬化装置に暴露し、摩擦試験を実施した。実施例Ｉのトナーから作成したポリマー基板及び包装用ボール紙上の全ての画像は、トルエン含浸クロスによる２０回のダブル摩擦に耐え、比較例Ｉから作成した非紫外線硬化トナー像と比べて、紫外線硬化後の溶媒耐性が改善されたことを示した。ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムは基板としてＰＥＴフィルムと同等の現像を示した。ＰＥ及びＰＰフィルムは１２０℃未満で溶融されるトナーの基板として優れている。

好適な実施態様のエマルジョン凝集粒子を形成するためのプロセスを示すフローチャートの概略である。好適な実施態様のエマルジョン凝集粒子を形成するための別のプロセスを示すフローチャートの概略である。

Claims

スチレン及びアクリレートから生成したポリマーと、
紫外線硬化型アクリレートオリゴマーと、
必要に応じて着色剤と、
を含むことを特徴とするトナー組成物。
前記紫外線硬化型アクリレートオリゴマーは、前記トナー組成物中に約１〜約１５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載のトナー組成物。
前記紫外線硬化型アクリレートオリゴマーは、
エポキシ−アクリレート類、ポリエステル−アクリレート類、アクリレートオリゴマー類、ポリエーテルアクリレート類、ポリウレタンアクリレート類、及びそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のトナー組成物。
前記紫外線硬化型アクリレートオリゴマーは、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、塩素化ポリエステルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリウレタンアクリレートラロマー、芳香族ウレタントリアクリレート、脂肪族ジアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリレート、芳香族ウレタンジアクリレート、及びそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のトナー組成物。
請求項１に記載のトナー組成物において、
光開始剤をさらに含み、
前記光開始剤は、前記トナー組成物中に約０．１〜約５重量％の量で存在することを特徴とするトナー組成物。
前記光開始剤は、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、及びそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載のトナー組成物。
スチレン、ブチルアクリレート、２−カルボキシメチルアクリレート、及び紫外線硬化型アクリレートから形成されるポリマーのラテックスを製造する工程と、
前記ラテックスを顔料及び必要に応じてワックスと組合せて第一の系を形成する工程と、
前記第一の系に凝集剤を加えて凝集を誘導し、第二の系に分散されたトナー前駆体粒子を形成する工程と、
前記トナー前駆体粒子を前記ポリマーのガラス転移温度より高い温度に加熱してトナー粒子を形成する工程と、
前記トナー粒子を洗浄する工程と、
前記トナー粒子を乾燥させる工程と、
を含むことを特徴とする紫外線硬化型トナー組成物の製造方法。
請求項７に記載の方法によって製造されることを特徴とするトナー組成物。