JP2011085935A - 硬化性トナー組成物およびプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】温度を上げても印字オフセットしにくい堅牢な画像を付与するトナー組成物を提供する。
【解決手段】トナー粒子を含むエマルション凝集トナー組成物であって、該トナー粒子が、非晶質ポリエステル樹脂と、自由選択の結晶性樹脂と、自由選択の着色剤と、自由選択のワックスと、自由選択の凝集剤と、前記ポリエステル樹脂の架橋を開始し得るポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤と、を含む。該非晶質ポリエステル樹脂および存在する場合には該結晶性樹脂のうち、少なくとも１つが不飽和である。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、トナープロセスに関し、より具体的には、エマルション凝集および合一プロセス、ならびにそのようなプロセスにより形成されるトナー組成物およびそのようなトナーを使用する現像プロセスに関する。

本明細書において例示されるプロセスおよびトナー組成物により得られるトナーには、いくつかの利点が付随する。本プロセスは、粒子が、直径３から７μｍ（ミクロン）のサイズにおいて、分級器を使用せずに約１．２から約１．２５など狭いサイズ分布で調製されることを可能にする。さらに、トナー組成物中に結晶性樹脂を使用することにより、低溶融定着温度または超低溶融定着温度（ultra-low melting fixing temperature(s)）を得ることができる。上記の低定着温度は、より低い温度、例えば約１２０から約１３５℃などで紫外線による硬化が起こることを可能にする。本トナー組成物は、他の利点についての改善、例えば、約８５℃までなど高い温度における印字オフセット（document offset）性、ならびにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に対する耐性などを提供する。この改善された印字オフセットは、印刷された画像がそれらの寿命中そのようなより高い温度に耐えることができ、かつヒートシールプロセスで使用されるさらに高い温度に耐え得ることを意味する。

米国特許第５，２１２，５２６号には、画像を記録媒体に転写して融着するためのプロセスおよび装置が例示されており、その場合、撮像プロセスにおいて、画像受容体上の調色された画像層が、同時に記録媒体に転写されて融着される。放射線硬化性材料が、調色された画像層中に組み込まれ、その結果、調色された画像層が照射されたとき、放射線硬化性材料が硬化する。生ずる硬化した材料は、画像受容体の表面に対するよりもトナー材料および記録媒体に対して強い接着を有する。上記プロセスを実施するための装置も開示されている。

米国特許第５，２１２，５２６号明細書 米国特許第６，７１３，２２２号明細書 米国特許第６，６０８，９８７号明細書 米国特許第６，６６５，５１６号明細書 米国特許第６，８８０，４６３号明細書 米国特許第６，８３７，８３９号明細書 米国特許第６，６５３，０４１号明細書 米国特許第４，９３５，３２６号明細書 米国特許第４，９３７，１６６号明細書 米国特許第５，２７８，０２０号明細書 米国特許第５，２９０，６５４号明細書 米国特許第５，３０８，７３４号明細書 米国特許第５，３４４，７３８号明細書 米国特許第５，３４６，７９７号明細書 米国特許第５，３４８，８３２号明細書 米国特許第５，３６４，７２９号明細書 米国特許第５，３６６，８４１号明細書 米国特許第５，３７０，９６３号明細書 米国特許第５，４０３，６９３号明細書 米国特許第５，４０５，７２８号明細書

種々のトナー組成物が知られているが、温度を上げても印字が殆どまたは全く印字オフセットしない堅牢な画像を付与するトナー組成物を提供することに問題が残っている。例えば、トナー画像が自動車マニュアルを印刷するのに使用されるとき、出来上がったマニュアルは、通常使用で周囲温度が５０℃を超えることがある、自動車のグローブボックス中に保管されることが多い。同様に、トナー画像が、包装産業におけるヒートシールなど、後で高温に曝される製品上に形成されるとき、トナー画像も５０から８５℃の範囲内のまたはそれを越える温度に曝されることがある。これらの条件下において、従来のトナー組成物は軟化し、その結果、印字オフセットおよび低下した画像品質を生ずることがある。この印字オフセットは、ある頁の印刷された面と隣の頁の印刷されていない面との間または隣接する２頁の印刷された面の間のいずれかで起こり得る。硬化されたトナー画像が必要とされる他の有用な用途には、摩耗しなくて耐擦過性が必要な、本のカバー、葉書、写真仕上げ製品、ラベル、自動車のマニュアル、および包装材料が含まれる。

トナー組成中に組み込まれる光開始剤は、組成物の性質に悪影響を及ぼすべきでなく、かつ望ましくは、食品包装などのような分野においてトナー組成物の使用が許容されるような承認された化合物であるべきであるという問題も残る。例えば、光開始剤は、トナーの色などトナー組成物の性質に悪影響を及ぼすべきでなく、かつ変化、特にブロッキングおよび／または粘着という問題に通じ得る樹脂ガラス転移温度の降下を生ずるべきではない。さらに、光開始剤が米国食品医薬品局（ＦＤＡ）により承認されているなど政府により承認された材料であれば、その場合、トナー組成物は、食品包装の印刷等のような用途に使用できる見込みが大きい。

本発明は、上記課題の少なくとも一つを解決することを目的のひとつとする。

実施形態において、本開示は、非晶質ポリエステル樹脂と、自由選択の結晶性樹脂と、自由選択の着色剤と、自由選択のワックスと、自由選択の凝集剤と、該ポリエステル樹脂の架橋を開始し得るポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤と、を含み、非晶質ポリエステル樹脂および存在する場合には自由選択の結晶性樹脂の少なくとも１つが不飽和であるトナー粒子を含むエマルション凝集トナー組成物を提供する。

本開示のトナーは、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂と、自由選択の（optional）結晶性樹脂と、ポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤と、自由選択のワックスと、自由選択の着色剤と、自由選択の凝集剤と、を含むトナー粒子を含む。有利なことに、実施形態のトナーは紫外線により硬化性であり、温度を上げても印字オフセットの減少した堅牢な画像を提供する。

本開示のトナーのために選択される特定の樹脂には、ポリエステル樹脂および分枝ポリエステル樹脂、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、分枝アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂ならびに／またはその誘導体が含まれる。

本開示のプロセスおよび粒子のために選択されるポリマー樹脂の例示的な例には、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、またはそれらの混合物など種々のポリエステルの任意のものが挙げられる。非晶質ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂は、所望の、飽和したまたは不飽和のいずれであることもできる。しかしながら、樹脂の少なくとも１つは、硬化プロセスにおいて光開始剤により樹脂の架橋ができるように、ある程度の不飽和（Ｃ＝Ｃ二重結合）を含まなければならない。不飽和度は、架橋の所望の程度または度合いを提供する任意の適当な程度にすることができる。したがって、例えば、トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、または１種以上のポリエステルが結晶性でありかつ１種以上のポリエステルが非晶質である２種以上のポリエステル樹脂の混合物を含むことができる。

本開示のプロセスおよび粒子のために選択される結晶性ポリエステル樹脂の例示的な例には、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、およびコポリ（エチレン−セバケート）−コポリ（エチレン−フマレート）、コポリ（エチレン−ドデカノエート）−コポリ（エチレン−フマレート）、コポリ（ノニレン−セバケート）−コポリ（ノニレン−フマレート）、コポリ（ノニレン−ドデカノエート）−コポリ（ノニレン−フマレート）、コポリ（デシレン−セバケート）−コポリ（デシレン−フマレート）、またはコポリ（デシレン−ドデカノエート）−コポリ（デシレン−フマレート）などの不飽和コポリエステル、コポリ（ブチレン−フマレート）−コポリ（ヘキシレン−フマレート）などが挙げられる。

いくつかの供給源から入手できる結晶性樹脂は、約３０℃から約１２０℃、または約５０℃から約９０℃の種々の融点を有し得る。結晶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、例えば、約１，０００から約５０，０００、または約２，０００から約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより測定される、例えば、約２，０００から約１００，０００、または約３，０００から約８０，０００であってよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２から約６、または約２から約４であり得る。

結晶性樹脂は、適当な有機ジオール（diol(s)）と適当な有機二酸（diacid(s)）とを重縮合触媒の存在下に反応させることにより重縮合プロセスによって調製することができる。一般に、化学量論的等モル比の有機ジオールと有機二酸とが使用されるが、しかしながら、有機ジオールの沸点が約１８０℃から約２３０℃であるいくつかの場合には、過剰量のジオールを使用して重縮合プロセス中に除去することができる。使用される触媒量は変化し、例えば、樹脂の約０．０１から約１モルパーセントの量で選択することができる。それに加えて、有機二酸の代わりに、有機ジエステルも選択することができ、その場合には、アルコール副生物が発生する。

本開示のプロセスおよび粒子のために選択される非晶質ポリエステル樹脂の例示的な例には、ＳＰＡＲ（商標）（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ）、ＡＲＡＫＯＴＥ（商標）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ）、ＣＹＧＡＬ（商標）（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ＡＲＭＣＯ（商標）（Ａｒｍｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＲＰＯＬ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｎｇ）、ＲＹＮＩＴＥ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＴＹＰＯＬ（商標）（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびそれらの混合物など種々の非晶質ポリエステルの任意のものが挙げられる。樹脂は、カルボキシル化、スルホン化等、および特に所望であればナトリウムスルホン化など官能化することもできる。

いくつかの供給源から入手できる、直鎖または分枝状であり、飽和または不飽和の非晶質樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、例えば、約５０℃から約７０℃など約４０℃から約８０℃の種々の開始Ｔｇを有することができる。直鎖または分枝状であり、飽和または不飽和の非晶質ポリエステル樹脂は、実施形態において、例えば、ＧＰＣにより測定される、約１０，０００から約５００，０００、または約５，０００から約２５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）；ポリスチレン標準を使用してＧＰＣにより測定される約２０，０００から約６００，０００、または約７，０００から約３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；および約１．５から約６、または約２から約４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

直鎖の、飽和および／または不飽和の非晶質ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオール、二酸またはジエステル、および重縮合触媒の重縮合により調製される。分枝した非晶質のスルホン化ポリエステル樹脂については、同じ材料が、多価のポリ酸またはポリオールなどの分枝形成剤（branching agent）をさらに含んで使用され得る。非晶質樹脂は、トナー組成物中に、一般に、トナーまたは固体の約６０から約９０重量パーセント、または約５０から約６５重量パーセントなど種々の適当な量で存在する。

結晶性ポリエステルまたは非晶質ポリエステルについての適当な重縮合触媒の例には、テトラアルキルチタネート、ジブチル酸化スズなどのジアルキル酸化スズ、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチル酸化スズヒドロキシドなどのジアルキル酸化スズヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはそれらの混合物が含まれ、それらの触媒は、ポリエステル樹脂を生成させるために使用される出発原料の二酸またはジエステルを基準にして、例えば、約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントの量で選択される。

ポリマー樹脂は、固体を基準にしてトナー粒子（すなわち、外部添加剤を除くトナー粒子）の約６５から約９５重量パーセント、または約７５から約８５重量パーセントの量で存在し得る。結晶性樹脂の非晶質樹脂に対する比は、約１：９９から約３０：７０、例えば約５：９５から約２５：７５などの範囲にすることができる。しかしながら、実施形態において、これらの範囲外の量および比を、存在する他の材料のタイプおよび量に応じて使用することができる。

酸価の低いポリマーが、より良い架橋結果を照射下でもたらすことも見出された。例えば、実施形態において、ポリマーの酸価が、約０から約４０、または０から約２５もしくは約３０、または０から約１６、または約５から約１０もしくは約１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。

不飽和ポリマーの硬化を可能にするために、本開示のトナーは光開始剤も含有する。実施形態において光開始剤は、ポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤である。そのような光開始剤は、他の光開始剤によりもたらされる結果と反対に、トナー粒子の色の性質を変化させず（トナーの色に影響しない）、かつブロッキングまたは粘着の問題をもたらし得る樹脂のガラス転移温度の降下を起こさないという驚くべき結果を提供することが見出された。さらに、ポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤の一部または全部が、ＦＤＡで承認されているので、食品包装等のような用途にとって安全である。適当なポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤の例には、次式の化合物（オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］）が挙げられる。

（式中、ＲはＨ、ＣＨ_３またはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１により表されるアルキル基であり、ｎは２から約１０００の正の整数である。）そのようなポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤の市販されている例には、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｏｎｅシリーズ（Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ ７５、Ｅｓａｃｕｒｅ ｏｎｅ ６５）およびＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰシリーズ（ＫＩＰ １５０、ＫＩＰ ７５ＬＴ、ＫＩＰ ＩＴ、ＫＩＰ １００Ｆ）などＬａｍｂｅｒｔｉ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．から入手できるＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）光開始剤が挙げられる。２種以上のそのようなポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤の混合物、または１種以上のポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤および１種以上の従来の光開始剤も使用することができる。

実施形態において、光開始剤はメタノール中において約２６０ｎｍの吸収ピークを示す。

実施形態において、トナー組成物は、約０．１から約１５ｗｔ％の光開始剤、または約０．５から約１５ｗｔ％、または約０．５から約１２ｗｔ％の光開始剤を含有する。

ポリマー結合剤樹脂および光開始剤に加えて、本開示のトナーは、場合により、ワックスも含むことができ、それは単一型のワックスまたは２種以上の異なったワックスの混合物のいずれであってもよい。単一のワックスは、例えば、トナー粒子形状など特定のトナーの性質、トナー粒子表面におけるワックスの存在および量、帯電および／または融着特性、光沢、剥離、およびオフセット性等を改善するために、トナー配合物に添加することができる。あるいは、トナー組成物の複数の性質を提供するために、ワックスの組合せを添加することができる。

ワックスの適当な例には、天然の植物性ワックス、天然の動物性ワックス、鉱物性ワックス、合成ワックスおよび機能性ワックスから選択されるワックスが挙げられる。

トナーは、乾燥基準でトナーの、例えば約３から約１５重量パーセント、またはワックスの約５から約１１重量パーセントの任意の量でワックスを含有することができる。

従来のエマルション凝集プロセスのために、樹脂ラテックスまたはエマルションは、任意の適当な手段によって調製することができる。例えば、ラテックスまたはエマルションは、樹脂をとり、これをその融着温度に加熱して界面活性剤を含有する水性相中に樹脂を分散することにより調製される。分散は、アルティマイザー、または高速ホモジナイザーなど種々の分散装置により実施され、サブミクロン樹脂粒子（平均直径または粒径が約１ミクロン未満の粒子）を提供する。樹脂ラテックスまたはエマルションを調製するための他の方法は、溶媒中に樹脂を溶解してそれを加熱された水に添加し、溶媒を瞬間的に蒸発させることを含む。溶媒が蒸発されているときにエマルションの形成を促進するために外部分散液も利用されてきた。同様に、ワックスが含まれるならば、ワックスをトナー中に組み込むために、ワックスは、１種以上の水性エマルションまたは水中の固体ワックスの分散液の形態であってよく、その場合、固体ワックスの粒径は、通常、約１００から約３００ｎｍの範囲内にある。

トナーは、場合により、少なくとも１種の着色剤を含むこともできる。トナー組成物が上塗りとして、例えば下にあるトナー画像を保護するために使用される実施形態においては、トナー組成物は、着色剤を含まず、したがって透明および無色であることが望ましい。そのような上塗りとして使用されるとき、トナー組成物は、撮像基材（紙のシートなど）の表面全体に様々に適用することができ、またはトナー組成物は撮像基材の一部分のみ、例えば既に適用されたトナー画像上にのみに適用することができる。しかしながら、トナー組成物が可視的なトナー画像を形成するために使用される実施形態においては、トナー組成物は１種以上の所望の着色剤を含むことが望ましい。

例えば、本明細書において使用される着色剤または顔料には、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、および染料の混合物等が含まれる。簡単にするため、本明細書において使用される「着色剤」という用語は、特定の顔料または他の着色剤成分が明記されない限り、上記のような着色剤、染料、顔料、および混合物を包含することとする。実施形態において、着色剤は、顔料、染料、それらの混合物、カーボンブラック、マグネタイト、黒、シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、青、茶色、それらの混合物を、組成物の合計重量を基準にして約１重量パーセントから約２５重量パーセントの量で含む。他の有用な着色剤は、本開示に基づいて容易に明らかになることが理解されるべきである。

カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／または黄色の着色剤などの着色剤は、所望の色をトナーに付与するために十分な量で組み込まれる。一般的に、顔料または染料は、固体基準でトナー粒子の約１から約３５重量パーセントの範囲内の、例えば約５から約２５重量パーセントまたは約５から約１５重量パーセントなどの量で使用される。しかしながら、これらの範囲外の量も、実施形態において使用することができる。

本開示のトナーは、１価金属の凝集剤、２価金属の凝集剤、またはポリイオン凝集剤などの凝集剤も含むことができる。上記のように、種々の凝集剤が当技術において知られている。本明細書において使用される、「ポリイオン凝集剤」は、少なくとも３の、望ましくは少なくとも４または５の原子価を有する金属種から形成される金属塩または金属酸化物などの塩または酸化物である凝集剤を指す。

そのような凝集剤は、粒子凝集中に、トナー粒子中に組み込むことができる。凝集剤は、したがって、トナー粒子中に、外部添加剤を除きかつ乾燥重量を基準にして、トナー粒子の０から約５重量パーセントの、例えばトナー粒子の０を超えて約３重量パーセントまでの量などで存在することができる。

トナーは、例えば、アルキルピリジニウムのハロゲン化物、重硫酸塩、米国特許第４，３３８，３９０号で開示された有機サルフェートおよびスルホネート組成物、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェートなどを含む第四級アンモニウム化合物、アルミニウム塩または錯体など追加の知られた正または負の電荷の添加剤を、トナーの約０．１から約５重量パーセントの効果的な適当量で含むこともできる。

エマルション凝集手順によるトナーの調製においてもまた、１種以上の界面活性剤をプロセスで使用することができる。適当な界面活性剤には、アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤が含まれる。実施形態において、アニオン性および非イオン性界面活性剤の使用により、凝集剤の存在下における、さもなければ凝集の不安定化に至り得る凝集プロセスの安定化が助長される。

ｐＨを上げるのに使用されて、その結果凝集体粒子をイオン化し、それにより安定性を与えて凝集体のサイズが増大することを防止するために使用される塩基の例は、とりわけ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、および水酸化セシウム等から選択することができる。

利用することができる酸の例には、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、およびサリチル酸等が挙げられ、これらの酸は、実施形態において、水の重量に基づき約０．５から約１０重量パーセントの範囲内または水の重量に基づき約０．７から約５重量パーセントの範囲内で希釈された形態で利用される。

任意の適当なエマルション凝集手順を、制限なしに、エマルション凝集トナー粒子の形成に使用できる。これらの手順は、ポリマー結合剤および１種以上の自由選択のワックス、１種以上の自由選択の着色剤、１種以上の界面活性剤、自由選択の凝集剤、ならびに１種以上の追加の自由選択の添加剤を含有するエマルションを、少なくとも、凝集させ、凝集体を形成し、それに続いて凝集体を合体または融着させて、次いで得られたエマルション凝集トナー粒子を回収し、場合により洗浄し、場合により乾燥するための基本的プロセスステップを、典型的には含む。しかしながら、実施形態において、プロセスは、凝集ステップにおいて光開始剤をさらに含む。

本明細書に記載された光開始剤を含むように変形することができる、トナーを調製するために適当なエマルション凝集／合一プロセスは、いくつかのゼロックス社の特許に例示されており、その適当な成分およびプロセス態様は本組成物およびその実施形態におけるプロセスのために選択することができる。

これらの実施形態において、トナープロセスは、光開始剤、ポリマーラテックス、自由選択のワックス、および自由選択の凝集剤を添加した自由選択の着色剤分散液の存在下に、ポリトロンなどで高速でブレンドしながら混合することによりトナー粒子を形成することを含む。その結果生ずるｐＨが例えば約２から約４．５の混合物は、ポリマー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ未満の温度に加熱することにより凝集してトナーサイズの凝集体を提供する。場合により、追加のラテックスを形成された凝集体に添加して、形成された凝集体を覆うシェルを提供することができる。次にｐＨが約７．０に達するまで、例えば水酸化ナトリウム溶液を添加することにより混合物のｐＨを変化させ、場合により、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムなどの金属封鎖剤を添加する。次に混合物の温度を、樹脂のＴｇより高く、例えば約９５℃などに上げる。約３０分後、混合物のｐＨを、さらに加熱して凝集体を合一または融着させ、複合体粒子を提供するのに十分な値、例えば約５．５から約６．５まで低下させる。融着した粒子は、形状因子または真球度を、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ２１００アナライザーなどを用いて、所望の形状に達するまで測定することができる。

混合物を放置して室温（約２０℃から約２５℃）に冷却し、場合により洗浄して界面活性剤を除去する。それから、場合によりトナーを乾燥する。

本開示のトナー粒子は、外部添加剤がトナー粒子上に存在しないとき、以下の物理的性質を有するように作製することができる。

トナー粒子は、周知のＢＥＴ法により測定して約１．３から約６．５ｍ^２／ｇの表面積を有することができる。例えば、シアン、黄および黒のトナー粒子について、ＢＥＴ表面積は２ｍ^２／ｇ未満、例えば約１．４から約１．８ｍ^２／ｇなど、およびマゼンタのトナーについては、約１．４から約６．３ｍ^２／ｇであり得る。

トナー粒径を制御してトナー中の微細および粗の両方のトナー粒子の量を制限することも望ましい。実施形態において、トナー粒子は、およそ１．１５からおよそ１．４０、またはおよそ１．３５未満の下側数比（lower number ratio）幾何標準偏差（geometric standard deviation、ＧＳＤ）を有する非常に狭い粒径分布を有する。本開示のトナー粒子も、上側体積幾何標準偏差（ＧＳＤ）（upper geometric standard deviation by volume）が約１．１５から約１．３５の範囲内、例えば約１．１６から約１．３０など、または１．２５未満であるようなサイズを有することができる。本開示のトナー粒子に対するこれらのＧＳＤ値は、トナー粒子が非常に狭い粒径分布を有するように作製されることを示す。

形状係数（shape factor）も、トナーが最適機械性能を達成し得ることに関連する制御プロセスパラメーターである。トナー粒子は、約１０５から約１７０、例えば約１１０から約１６０などの形状係数、ＳＦ１^＊ａを有し得る。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が、トナーの形状係数分析をＳＥＭにより決定するために使用され、および画像解析（ＩＡ）が試験される。平均粒子形状は、以下の形状係数（ＳＦ１^＊ａ）の式：ＳＦ１^＊ａ＝１００πｄ^２／（４Ａ）を使用して定量化される（式中、Ａは粒子の面積であり、ｄはその主軸である）。完全に円形または球形の粒子の形状係数は厳密に１００である。形状係数ＳＦ１^＊ａは、形状がより不規則になるにつれまたは形状が伸びるにつれて増大し、表面積も大きくなる。形状係数ＳＦの測定に加えて、粒子の真球度を測定するための他の測定基準が、通例使用されている。これは粒子形状を定量化するためのより迅速な方法である。使用される機器は、Ｓｙｓｍｅｘにより製作されたＦＰＩＡ−２１００である。完全に円形の球に対して真球度は１．０００になる。トナー粒子は、約０．９２０から０．９９０、例えば約０．９４０から約０．９８５などの真球度を有し得る。

トナー粒子は、ＤＳＣにより測定した、別々の結晶性ポリエステルおよびワックスの融点および非晶質ポリエステルのガラス転移温度を有し、かつ融着温度およびガラス転移温度は、非晶質または結晶性ポリエステルの樹脂加工により、または光開始剤により、またはワックスにより実質的に降下しないことが実施形態において望ましい。可塑化させないことを実現するためには、結晶性成分、光開始剤およびワックス成分の融点未満の合一温度でエマルション凝集を実施するのが適当である。

トナー粒子は、形成後外部添加剤とブレンドすることができる。実施形態において、任意の適当な表面添加剤を使用することができる。最も適当なのは、外部表面添加剤として、ＳｉＯ_２、金属酸化物、例えばＴｉＯ_２および酸化アルミニウムなど、および例えば、脂肪酸の金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）、ステアリン酸カルシウム）またはＵＮＩＬＩＮ７００などの長鎖アルコールなどの潤滑剤の１種以上である。外部表面添加剤はコーティングありまたはなしで使用することができる。

実施形態において、トナーは、例えば約０．１から約５重量パーセントのチタニア、約０．１から約８重量パーセントのシリカおよび約０．１から約４重量パーセントのステアリン酸亜鉛を含有する。

本開示のトナー粒子は、トナー粒子をキャリア粒子と混合することにより現像剤組成物中に場合により配合することができる。本開示によって調製されるトナー組成物と混合するために選択できるキャリア粒子の例示的な例として、トナー粒子の極性と反対の極性の電荷を摩擦帯電により得ることができるような粒子が挙げられる。したがって、一実施形態において、正に帯電したトナー粒子がキャリア粒子に付着して取り囲むように、キャリア粒子は、極性が負になるように選択することができる。選択されたキャリア粒子は、コーティングありまたはなしで使用することができる。

キャリア粒子は、種々の適当な組合せでトナー粒子と混合することができる。トナー濃度は、通常約２から約１０重量パーセントのトナーおよび約９０から約９８重量パーセントのキャリアである。しかしながら、異なったトナーおよびキャリアのパーセンテージが、所望の特性を有する現像剤組成物を得るために使用され得る。

本開示のトナーは、静電複写（電子写真を含む）撮像法で使用することができる。

実施形態において、トナー画像の融着（定着）は、加熱された加圧ローラの使用によるなど熱と圧力とを組み合わせた融着などの従来の任意の手段により実施することができる。融着ステップは、トナー組成物中に含まれる光開始剤を活性化し、不飽和ポリマーの架橋または硬化を起こさせるための、紫外線照射ステップなどの照射ステップを含むように、さらに変形することができる。この照射ステップは、例えば、従来の融着が実施されるのと同じ融着ハウジングおよび／またはステップで実施することができ、または別の照射融着機構および／またはステップで実施することができる。

例えば、一実施形態において、照射は、従来の融着が実施されるのと同じ融着ハウジングおよび／またはステップで実施することができる。この実施形態において、照射融着は、照射源を加熱された加圧ロールアセンブリの直前または直後に設置するなど従来の融着と実質的に同時に実施することができる。そのような照射は、架橋が既に融着された画像で起こるように、加熱された加圧ロールアセンブリの直後に位置することが望ましい。

他の実施形態において、照射は、従来の融着ハウジングおよび／またはステップとは別の融着ハウジングおよび／またはステップで実施することができる。この実施形態においては、例えば、照射融着は、加熱された加圧ロール融着などの従来のものとは別のハウジングで実施することができる。すなわち、従来のように融着された画像は、照射融着を実施するために、他の現像装置、または同じ現像装置内の他の部分に移すことができる。この様式で、照射融着は、自由選択のステップとして、例えば、改善された高温の印字オフセット性が必要とされる画像を照射硬化するが、そのような改善された高温の印字オフセット性が必要とされない画像は照射硬化しないように、実施することができる。したがって、従来の融着ステップは、湿気の多い用途に対して許容される定着した画像の性質を提供するが、一方、自由選択の照射硬化は、より厳しいまたは高い温度環境に曝されると予想されうる画像に対して実施することができる。

さらに他の実施形態において、トナー画像は、照射および加熱により、場合により従来型の加圧融着なしで融着することができる。したがって、例えば、画像は、約８０から約２５０℃、例えば約１００から約２２５℃または約１２５もしくは約１５０から約１８０もしくは約１９０℃などの加熱された環境で、紫外線などによる照射により融着することができる。

光開始剤を含有するトナー組成物に照射融着が適用されたとき、生ずる融着画像は印字オフセット性がなく、すなわち、画像は、約８０℃まで、例えば約８５℃まで、または約９０℃までなどの温度で、印字オフセットを示さない。生じた融着画像は、従来の融着されたトナー画像と比較して改善された耐摩耗性および耐擦過性も示す。そのような改善された耐摩耗性および耐擦過性は、例えば、ブックカバー、封筒の製造および摩耗および擦過が品目の外見を損なうことになる他の用途で使用するのに有利である。溶媒に対して改善された耐性も提供され、それも封筒等のような用途に対して有利である。これらの性質は、例えば、グローブボックス中の高温に通常は曝される自動車マニュアルまたはヒートシール処理に耐えなければならない印刷された包装材料など、より高い温度環境に耐えなければならない画像にとって特に有用である。

照射融着は、任意の適当な照射装置により、および不飽和ポリマーの所望の架橋度を起こす適当なパラメーターで実施することができる。例えば、実施形態において、光開始剤とポリマーとの架橋を開始させるために使用されるエネルギー供給源は、スペクトルの紫外または可視領域に波長を有する放射線などの化学線、電子ビーム放射線などの加速された粒子、または熱線もしくは赤外線などの熱等であってよい。実施形態において、エネルギーは化学線であり、それは、そのようなエネルギーは架橋の開始および速度に対する優れた制御を提供するからである。化学線の適当な供給源には、水銀ランプ、キセノンランプ、炭素のアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、および太陽光等が含まれるが、これらに限定されない。

ＵＶ光の下で約２０から約７０ｍ／分などの高速コンベア付の特に中圧水銀ランプからの紫外線を、ＵＶ放射線が約１秒未満の間に約２００から約５００ｎｍの波長で提供される実施形態において使用することができるが、本開示はそれらに限定されない。実施形態において、高速コンベアの速度は、約１０から約５０ミリ秒（ｍｓ）の間に約２００から約５００ｎｍの波長のＵＶ光の下で約１５から約３５ｍ／分にすることができる。ＵＶ光源の発光スペクトルは、ＵＶ開始剤の吸収スペクトルと通常は重なる。自由選択の硬化設備には、ＵＶ光を焦点に集めるかまたは発散させる反射鏡、およびＵＶ光源からの熱を除去するための冷却系が含まれるが、これらに限定されない。いうまでもなく、これらのパラメーターは具体例にすぎず、実施形態はそれらに限定されない。さらに、プロセスにおける変法には、光源の波長、自由選択の予備加熱、および複数の光開始剤の使用を含む別の光開始剤等のような変形が含まれ得る。

時間およびパワーなどの照射パラメーターも、所望の結果を提供するために調節することができることも理解されるであろう。例えば、実施形態において、約０．０１から約１０秒の間約０．１から約１００ワット／ｃｍ^２の出力を有する紫外線による照射は、適切な結果を提供することができる。例えば、約０．１から約５秒、例えば約０．５から約２秒、または約１秒などの間の約５ワット／ｃｍ^２など約１から約５０ワット／ｃｍ^２の出力は、所望の架橋効果を提供することができる。実施形態において、約１０から約２００ｍＪ／ｃｍ^２、例えば約２５から約７５ｍＪ／ｃｍ^２、または約５０ｍＪ／ｃｍ^２などの送られた合計エネルギーは、許容される結果を提供する。いうまでもなく、これらの範囲外の量を、所望であれば、使用することができる。例えば、特に硬化が周囲の室温を超える上昇した温度で行われる実施形態においては、紫外線への曝露の必要はより少なくてよい。

本開示のトナーは、静電複写用途以外の他の用途におけるものを含む、トナーで画像を形成するための任意の適当な手順において、使用できることが予想される。

［比較例１］
オーバーヘッド攪拌機（overhead stirrer）および加熱マントルを備えた２リットルのガラス反応器中に、１８３．２５グラムの非晶質樹脂エマルション（ＸＰ７７７、プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂、ＲｅｉｃｈｏｌｄからのＲｅｓａｐｏｌ）（４５．８４重量パーセント）および１０４．０３グラムの不飽和ＣＰＥ樹脂エマルション（ＵＣＰＥ、１６．１５重量パーセント）を加えた。４１．８２グラムのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３溶液（１重量パーセント）を均質化しながら綿毛状で（as flocculent）加えた。続いて混合物を、凝集させるために３００ｒｐｍで４６．２℃に加熱した。粒径を、コールターカウンターで、コア粒子が１．２５のＧＳＤで体積平均粒径４．５９ミクロンに達するまでモニターし、次いで８５．５２グラムの上記ＸＰ７７７樹脂エマルションをシェルとして添加した結果、ＧＳＤ１．２３で６．４８ミクロンの平均粒径を有するコアシェル構造の粒子が生成した。その後、反応スラリーのｐＨを、１．６１５グラムのＥＤＴＡ（３９重量パーセント）およびＮａＯＨ（４重量パーセント）を使用して７．２に上げ、トナーの成長を停止させた。成長停止後、反応混合物を６９．９℃に加熱し、合一のためにｐＨを５．９７に下げた。合一後トナーを急冷した。トナーの最終粒径は５．９０ミクロン、ＧＳＤは１．２５、および真球度は０．９６０である。次に、トナーのスラリーを室温に冷却し、篩って分離し（２５ミクロン）、濾過した後、洗浄して凍結乾燥した。

［比較例２］
２２０グラムのＸＰ７７７樹脂および９．１６７グラムの光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を秤量して約２０００グラムの酢酸エチルを入れた２リットルのビーカー中に加えた。混合物を室温で毎分約３００回転させて攪拌し、樹脂およびＩＲ吸収体を酢酸エチル中に溶解させた。４．６９グラムの重炭酸ナトリウムを秤量して約１７００グラムの脱イオン水を入れた４リットルのパイレックス（登録商標）ガラスのフラスコ反応器中に加えた。４リットルのガラスフラスコ反応器中の水溶液の均質化を、ＩＫＡ Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０ホモジナイザーを使用して毎分４，０００回転で開始した。次いで、樹脂溶液を水溶液中にゆっくり注ぎ、混合物が継続して均質化されるように、ホモジナイザー速度を毎分８，０００回転に上げて、これらの条件で均質化を約３０分間実施した。均質化が完了したら、内容物の入ったガラスフラスコ反応器を加熱マントル中に置いて蒸留装置に接続した。混合物を毎分約２００回転で攪拌し、前記混合物の温度を毎分約１℃で８０℃まで上昇させ、混合物から酢酸エチルを留去した。前記混合物の攪拌を、８０℃で約１８０分間継続した後、毎分約２℃で室温に冷却した。生成物を２５ミクロンの篩いを通して篩い分けた。生成した樹脂エマルションは水中に約３０．００重量パーセントの固体を含んだ。

オーバーヘッド攪拌機および加熱マントルを備えた２リットルのガラス反応器中に、ＸＰ７７７樹脂およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９を含む２４０グラムの上記エマルション、および８９．１１グラムの不飽和ＣＰＥ樹脂エマルション（ＵＣＰＥ、１６．１６重量パーセント）を加えた。３５．８４グラムのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３溶液（１重量パーセント）を均質化させながら綿毛状で加えた。続いて混合物を、凝集させるために、３００ｒｐｍで４４℃に加熱した。コールターカウンターを用いて、粒径をコア粒子がＧＳＤ１．２５、体積平均粒径４．６８ミクロンに達するまでモニターし、次いで１１２グラムの上記ＸＰ７７７およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９エマルションをシェルとして加え、その結果、平均粒径５．７１ミクロン、ＧＳＤ１．２５のコアシェル構造の粒子が生成した。その後、反応スラリーのｐＨを１．３９グラムのＥＤＴＡ（３９重量パーセント）およびＮａＯＨ（４重量パーセント）を使用して７．４に上げ、トナーの成長を停止させた。成長停止後、反応混合物を６９．４℃に加熱し、合一のためｐＨを５．９７に下げた。合一後トナーを急冷した。トナーの最終粒径は５．９０ミクロン、ＧＳＤは１．２７、および真球度は０．９８１である。次にトナースラリーを室温に冷却し、篩って分離し（２５ミクロン）、濾過した後、洗浄して凍結乾燥した。

［実施例１］
このエマルションは、４ｗｔ％の光開始剤ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＮＥを使用したことを除き、上記比較例２と同じ手順に従って調製した。

オーバーヘッド攪拌機および加熱マントルを備えた２リットルのガラス反応器中に、ＸＰ７７７樹脂およびＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＮＥ光開始剤を含む４４６．６５グラムの上記エマルション（１６．１２重量パーセント）、および４８．９６グラムの不飽和ＣＰＥ樹脂エマルション（ＵＣＰＥ、２９．４１重量パーセント）を加えた。３５．８４グラムのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３溶液（１重量パーセント）を均質化しながら綿毛状で加えた。続いて混合物を、凝集させるために、２００ｒｐｍで３７．２℃に加熱した。粒径を、コールターカウンターを用いてコア粒子がＧＳＤ１．２０、体積平均粒径５．５４ミクロンに達するまでモニターし、次いで２０８．４４グラムの上記ＸＰ７７７および光開始剤ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＮＥエマルションをシェルとして加え、その結果、平均粒径６．７５ミクロン、ＧＳＤ１．２４のコア−シェル構造の粒子が生成した。その後、反応スラリーのｐＨを１．３９グラムのＥＤＴＡ（３９重量パーセント）およびＮａＯＨ（４重量パーセント）を使用して６．９５に上げ、トナーの成長を停止させた。トナー成長の停止後、反応混合物を６９．４℃に加熱して、合一のためにｐＨを６．００に下げた。合一後、トナーを急冷した。トナーの最終粒径は６．７５ミクロン、ＧＳＤは１．２４、および真球度は０．９８０である。次に、トナーのスラリーを室温に冷却し、篩って分離し（２５μｍ）、濾過した後、洗浄して凍結乾燥した。

ＵＶ−可視−近赤外スペクトルは、非晶質結合剤樹脂ＸＰ７７７単独、非晶質結合剤樹脂ＸＰ７７７と結晶性結合剤樹脂ＵＣＰＥとの混合物、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９と共乳化したＸＰ７７７樹脂（比較例１）、およびＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＮＥと共乳化したＸＰ７７７樹脂（実施例１）の各々について得た。結果は、ＵＶ開始剤を添加すると、ＵＶ領域におけるＸＰ７７７の吸収は、両者の場合とも改善されたが、吸収はＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＮＥの使用による方が著しかったことを示す。

２種の異なった光開始剤と共乳化したＸＰ７７７により調製されたエマルションの得られたガラス転移温度（Ｔｇ）を、表１に掲載する。表１は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９はＸＰ７７７のＴｇを降下させたが、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＮＥは降下させなかったことを示し、このことは生成したトナーの熱粘着性が、改善されないとしても、維持されることを示していた。

上記の実験におけるトナーの印字オフセットを測定して、ＵＶ光下におけるそれらの硬化性能を決定した。結果を表２に示す。結果は、両方のＵＶ光開始剤が良好なＵＶ硬化性能を示すことを示す。

トナーについて色の差も評価した。理想的なＵＶ光開始剤は、無色であり、その結果それは、トナーの黄、マゼンタおよびシアンの色に影響しない。基材（ＤＣＥＧ、１２０ｇｓｍのコート紙）を基準にしてΔＥ２０００をＴＭＡ＝０．５ｍｇ／ｃｍ^２で測定した。表３は、光開始剤を使用しなかった試料に対する色における差（ΔＥ２０００）を示す。一般的目標は、光開始剤を含有する透明な粒子について、色の偏移が最小になり、その結果、顔料が粒子中に組み込まれたときに色が変化しないことである。

表３中のデータは、従来の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）は３を超えるΔＥ２０００値を有することを示し、このことは透明なトナー粒子中に４重量パーセントでＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９を組み込むと、色における差が肉眼で明らかであったことを示していた。ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＮＥは同じ含有率で殆ど無色である。

Claims (2)

1. トナー粒子を含むエマルション凝集トナー組成物であって、前記トナー粒子が、
   非晶質ポリエステル樹脂と、
   自由選択の結晶性樹脂と、
   自由選択の着色剤と、
   自由選択のワックスと、
   自由選択の凝集剤と、
   前記ポリエステル樹脂の架橋を開始し得るポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤と、
   を含み、
   前記非晶質ポリエステル樹脂および存在する場合には前記結晶性樹脂のうち、少なくとも１つが不飽和である、エマルション凝集トナー組成物。
2. トナーを調製するためのエマルション凝集プロセスであって、
   （ｉ）ポリエステル樹脂および光開始剤を乳化するステップであって、前記ポリエステル樹脂は非晶質樹脂と、場合により、結晶性樹脂と、を含み、該非晶質ポリエステル樹脂および存在する場合には前記結晶性樹脂のうち、少なくとも１つが不飽和であり、前記光開始剤はポリマー状またはオリゴマー状のヒドロキシケトン光開始剤である、ステップと、
   （ｉｉ）それらに、着色剤分散液と、場合により、ワックス分散液と、界面活性剤と、を添加するステップと、
   （ｉｉｉ）それらに、約２，０００から約１０，０００ｒｐｍで均質化しながら凝集剤を添加して混合物を形成させ、場合により、混合物のｐＨを約７から約２．５に調節し、それにより直径約１から約４μｍの凝集した複合体を含む凝集体混合物を生成させるステップと、
   （ｉｖ）前記凝集体混合物を約３０から約５０℃の温度に加熱し、粒径が直径約３から約１１μｍの凝集体複合体を生成させるステップと、
   （ｖ）ｐＨを約６から約９に調節してトナー複合体粒径の成長を停止し、場合により、金属封鎖剤を添加するステップと、
   （ｖｉ）前記凝集体複合体を約６３から約９０℃の温度に加熱し、場合により、ｐＨを約８から約５．５に調節し、合一したトナー粒子を生成させるステップと、
   （ｖｉｉ）場合により、前記トナー粒子を洗浄して乾燥するステップと、
   を含む、エマルション凝集プロセス。