JP2005156898A - 架橋ポリマー光ファイバーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期耐熱性と、湿熱安定性を有する架橋ポリマー光ファイバーの生産性に優れた製造方法を提供する。
【解決手段】 透明な架橋ポリマーの芯繊維の周りを透明な含フッ素樹脂の鞘で取り囲んだポリマー光ファイバーの製造方法において、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル共重合せしめ熱可塑性のポリマーを製造する工程と、該ポリマーを熱溶融紡糸することによって芯繊維を形成する工程と、該芯繊維に電子線照射を行い該ポリマーを架橋する工程と、該電子線照射を行った芯繊維を１００℃〜１５０℃の範囲の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする、架橋ポリマー光ファイバーの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、車載用配線、ＦＡ機器用配線、光電スイッチ用ファイバーなどの高温の環境下で長期に安定に使用できる耐熱プラスチック光ファイバーに関する。

現在、プラスチック光ファイバーの芯繊維として最も一般的に使用されている樹脂は、熱可塑性のポリメチルメタクリレート系樹脂（以下ＰＭＭＡ樹脂という）である。ＰＭＭＡ樹脂は透明性等の光学特性に優れているが、熱変形温度が１００℃以下であるため、それ以上の耐熱性を有する用途には使用できない。そこでＰＭＭＡ樹脂以上の耐熱性を有する樹脂を芯繊維とする種々の耐熱プラスチック光ファイバーが提案されている（非特許文献１参照）。
耐熱プラスチック光ファイバーの技術としては、より熱変形温度の高い熱可塑性樹脂を芯としたものとして、ポリカーボネート系や、ノルボルネン系、共重合アクリル系、変性ポリカーボネート系の耐熱プラスチック光ファイバーが提案されている。しかし、熱可塑性樹脂を芯としたこれらの耐熱プラスチック光ファイバーは、短期的には優れた耐熱性を示すが、長期の耐熱安定性においては加水分解や酸化による劣化等にやや課題が残っている。

これに対して、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを、あらかじめチューブ状に成型したＦＥＰ（テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペン共重合体）からなる鞘内で熱重合により架橋させたメタクリレート系の架橋ポリマー光ファイバーが知られており、その耐熱安定性は非常に優れている。しかし、この架橋ポリマー光ファイバーは連続生産が困難であるという生産性上の問題を有する。
一方、芯、鞘、被覆層からなるプラスチック光ファイバーコードに電子線を照射した後、熱処理を施すことを特徴とする、低損失で耐熱性にも優れたプラスチック光ファイバーコードの製造法（特許文献１）が知られている。特許文献１においては、電子線の照射によって被覆層のみ、または被覆層と鞘との両方を架橋させることが開示されているが、芯樹脂が架橋されていないため耐熱性の改良は不十分なものであった。

特開平０２−２２３９０５号公報 ＰＯＦコンソーシアム編「プラスチック光ファイバー」 共立出版株式会社 １９９７年１２月２５日、ページ７８〜１２０

本発明は、長期耐熱性と、湿熱安定性を有する架橋ポリマー光ファイバーを製造する生産性に優れた方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、熱可塑性のポリマーを芯繊維に紡糸した後に架橋させることにより、光ファイバー芯繊維に耐熱性を付与するとの着想を得た。そして、鋭意研究を重ねた結果、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル共重合せしめた熱可塑性のポリマーを紡糸することによって芯繊維を形成し、該芯繊維に電子線照射を行い該ポリマーを架橋することで耐熱性を有する架橋ポリマー光ファイバーを製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、透明な架橋ポリマーの芯繊維の周りを透明な含フッ素樹脂の鞘で取り囲んだポリマー光ファイバーの製造方法において、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル共重合せしめ熱可塑性のポリマーを製造する工程と、該ポリマーを熱溶融紡糸することによって芯繊維を形成する工程と、該芯繊維に電子線照射を行い該ポリマーを架橋する工程と、該電子線照射を行った芯繊維を１００℃〜１５０℃の範囲の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする、架橋ポリマー光ファイバーの製造方法である。

本発明は、１２０℃の長期耐熱性と、湿熱安定性を有する架橋ポリマー光ファイバーを製造するための生産性に優れた製造方法を提供する。

まず、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル共重合せしめ熱可塑性のポリマーを製造する工程（以下、工程１という）について説明する。
前述したメチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートを共重合させたメタクリレート系の架橋ポリマーにおいては、エチレングリコールジメタクリレートが有する２つのメタクリレート基の反応性には本質的な差がない。 従って、共重合により、エチレングリコールジメタクリレートによって架橋したポリメチルメタクリレートが生成する。
一方、本発明においては、工程１によって得られるポリマーは、次工程で熱溶融紡糸できるように熱可塑性であることが必要である。従って、本発明の工程１の共重合においては、主鎖のみを選択的に反応させ、架橋反応が起こることを防ぐようなモノマーを選択する必要がある。

そこで本発明者は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマーのラジカル共重合反応において、アルケニル基はメタクリレート基及びアクリレート基よりも反応性が低く、共重合反応後にペンダントとして二重結合を残したまま残存しやすいことに着目した。
そして、さらに検討した結果、一部のアルケニル基は重合反応を行い、架橋結合に消費されうるが、そうであっても熱可塑性を低下させうるほど分子量が大きな高分子は生成させないように、共重合させるアルケニル（メタ）アクリレート系モノマーのアルキル（メタ）アクリレート系モノマーに対する比率を適度に選ぶことが重要であることが判明した。この好ましい比率はアルキル（メタ）アクリレート系モノマー１００質量部に対して、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマー０．５〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。

重合はラジカル重合であり、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが使用できる。伝送損失の低いポリマー光ファイバーを得るには、不純異物の入りにくい連続溶液重合法を行うのが好ましい。また、本発明の工程１における重合反応では、一部のアルケニル基による架橋によってカス（架橋物）の発生が考えられるので、該カスが溜まりにくいように、装置内のデッドスペースとなる部分を排除することが好ましい。
その他、連続溶液重合法ほどの透明性の高いポリマーを得ることはできないが、バッチ式の塊状重合法で比較的クリーンなポリマーを量産することができる。

重合開始剤としては、アゾビスオクタン、アゾビス−ｔｅｒｔ−ブタン、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ラウリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートや、その他重合温度に適した公知のラジカル重合開始剤が好ましく使用できる。
連鎖移動剤は、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、グリコールジメルカプトアセテートなどが好ましく使用できる。連鎖移動剤の使用量は、モノマーに対して、０．０５〜０．５０モル％が好ましく、０．１０〜０．４０モル％がより好ましい。
前述の通り、本ポリマーには一部のアルケニル基の二重結合が共重合した架橋構造を有する比較的分子量が大きな高分子を含む。従って、連鎖移動剤の量は通常のアルキルメタクリレートの単独重合に比べて大目にして、ポリマーの熱流動性が出るように調整するのが好ましい。

本発明でいうところのアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとは、メタクリル酸、又はアクリル酸と、アルキルアルコール、又はフッ化アルキルアルコールとのエステルをいう。アルキル（メタ）アクリレート系モノマーとしては、モノアルキルメタクリレートを主成分として含有することが好ましく、メチルメタクリレートを４０モル％以上含有することがより好ましい。メチルメタクリレート以外のモノアルキルメタクリレートとしては、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどが有益である。特に、本発明の架橋ポリマー光ファイバーは、高温での寸法安定性を得るため、芯繊維を製造する段階では、後述するように、通常のＰＭＭＡ系プラスチック光ファイバーの製造で行うような延伸処理を控えめにするため、柔軟性が懸念される。そこで、メチルメタクリレートの他に炭素数が２以上の長鎖のアルキル基を有するモノアルキルメタクリレートを共重合させることで芯繊維の柔軟性を調節することが好ましい。

その他、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーとして、モノアルキルアクリレートを加えることも有効である。モノアルキルアクリレートのポリマーは、モノアルキルメタクリレートのポリマーに比べて、電子線照射に対する耐分解性に優れるので有益である。モノアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなどなどから選ぶことができる。この場合も、炭素数が２以上の長鎖のアルキル基を有するモノアルキルアクリレートを共重合に加えると芯繊維の柔軟性を付与することができるので好ましい。

本発明でいうところのアルケニル（メタ）アクリレート系モノマーとは、メタクリル酸、又はアクリル酸と、アルケニルアルコール、又はフッ化アルケニルアルコールとのエステルをいう。アルケニルアルコールとは、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、３−ブテン−１−オールのようにオレフィン類の一個の水素をＯＨに置換したものを意味する。中でもアリルアルコールとのエステルである、アリルメタクリレート、アリルアクリレートは入手が容易で好ましい。また、初段階のラジカル重合反応で、アルケニル部分の二重結合の重合が抑制されて、ペンダントとして側鎖に残る率の高いアルケニル（メタ）アクリレート系モノマーが望まれる。
工程１によって得られるポリマーは、２３０℃ 加重３．８ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍの条件で０. １ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分程度の流動性（ＭＦＲ）を持つように、連鎖移動剤の量を調整する必要がある。より好ましくは、１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分である。

次に、工程１で得られたポリマーを熱溶融紡糸することによって芯繊維を形成する工程（以下、工程２という）について説明する。芯繊維を構成するポリマー（以下、芯樹脂という）を架橋するにあたっては、芯樹脂を鞘樹脂とともに溶融複合紡糸し、プラスチック光ファイバー裸線とし、さらに、その上に保護層被覆を施してから、電子線照射によって架橋する方法（以下、方法１という）と、芯樹脂を鞘樹脂とともに溶融複合紡糸し、プラスチック光ファイバー裸線とし、該裸線を電子線照射によって架橋し、さらに、その上に保護層被覆を施す方法と、芯樹脂の溶融紡糸によって芯繊維を紡糸したのち、該芯繊維に鞘樹脂として高融点の含フッ素ポリオレフィン樹脂を被覆してプラスチック光ファイバー裸線とし、該裸線を電子線照射によって架橋し、さらに、その上に保護層被覆を施す方法等がある。

本発明の製法においては、これらのいずれでも適用することができるが、以下の説明においては方法１について説明する。工程２の方法１においては、芯樹脂と鞘樹脂を溶融複合ダイを通して紡糸する。
鞘樹脂は、耐熱性の高い透明な含フッ素樹脂が好ましく、中でも芯樹脂と溶融複合紡糸できるためには１２０℃〜１８０℃程度の融点を有する含フッ素ポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。これらの樹脂としてはビニリデンフロライド、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロペン、トリフロロエチレン、ヘキサフロロアセトン、パーフロロアルキルビニルエーテル、クロロトリフロロエチレン、エチレン、プロピレンからなる群から選択される二種類以上のモノマーからなる含フッ素共重合体や、あるいは、ポリビニリデンフロライドとＰＭＭＡとのアロイなどが好ましい。
複合紡糸を行った後のプラスチック光ファイバー裸線は、常法では１. ５倍から３倍程度の延伸を施すが、本発明の場合は延伸はかけないか、又はかけても１. ３倍以下にするのが好ましい。これは後工程で延伸により配向したポリマーを架橋した場合、もとの架橋前のポリマーのＴｇを超えた温度で若干収縮のひずみの悪影響が出るためである。

該プラスチック光ファイバー裸線は、既に述べたように、このあと、耐熱樹脂からなる保護被覆層を施して、プラスチック光ファイバーケーブルとする。この保護被覆層用の耐熱樹脂としては、高融点の含フッ素ポリオレフィン樹脂が好ましい。そのような樹脂としては、ＦＥＰ樹脂、ＰＦＡ樹脂、ＥＥＰ樹脂のように、１２０℃以上の温度でも長期に使用できる樹脂が特に好ましく、その他、ビニリデンフロライド系の樹脂で、特に融点が１４０℃以上のビニリデンフロライド成分が９５モル％以上の樹脂が好ましい。その他、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂のように、後工程の電子線照射で架橋可能なものも有益である。
次に、該芯繊維に電子線照射を行い該ポリマーを架橋する工程（以下、工程３という）について説明する。工程３においては、上述のようにして製造したプラスチック光ファイバーケーブルに電子線照射する。電子線照射条件は加速電圧１００ＫＶ〜５００ＫＶで、線量は１Ｍｒａｄから２０Ｍｒａｄであることが好ましい。最適な照射条件は保護被覆層の厚さなどによって異なるので、試行によって決定する必要がある。

最後に、該電子線照射を行った芯繊維を１００℃〜１５０℃の範囲の温度で熱処理する工程（以下、工程４という）について説明する。工程３の電子線照射を終えたポリマー光ファイバーは、数ｃｍに切断して断面を見ると、赤く着色をしている。この着色により、該光ファイバーは伝送損失値が非常に高いものとなっている。この着色の原因は電子線照射によって発生したラジカルであることが電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で確認できる。この着色は室温では一ヶ月経過しても生き残るので、このままではポリマー光ファイバーとして使用することができない。そのため、ポリマー中でラジカルが運動して失活するように１００℃〜１５０℃の範囲の温度で加熱処理することが必要である。この処理温度は１００℃以上の温度で、高温ほど短時間で着色を消失させることができる。目安時間としては１００℃であれば２０時間程度、１２０℃であれば３時間程度の処理が好ましく、鞘樹脂の耐熱性を考慮して選択することができる。
上述の工程１から工程４によって製造される架橋ポリマ光ファイバーは、１２０℃のオーブンで２０００時間保管した後の伝送損失値、及び８５℃、８５％ＲＨの湿熱条件で２０００時間保管した後の伝送損失値が、保管前の値とほとんど変わらないという良好な耐熱性を示すことが可能となる。

以下実施例に基づき説明する。
＜実施例１＞
メチルメタクリレート７０質量部と、ブチルアクリレート２０質量部と、プロペニルメタクリレート１０質量部と、オクチルメルカプタン０．３質量部と、第３ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部とを、限外ろ過膜を透過させて仕込み、次いでバッチ式の塊状重合を行った。
重合反応は８０℃で１５時間行った。反応後のポリマーをクリーンルーム内で、粉砕し、芯樹脂を製造した。この芯樹脂の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定を行うと、加重３. ８ｋｇでオリフィス径２ｍｍ長さ８ｍｍの条件で、１．５ｇ／１０分のものが得られた。

この芯樹脂と、鞘樹脂としてビニリデンフロライド４０モル％とテトラフロロエチレン４８モル％とヘキサフロロプロペン１２モル％の共重合体で融点が１５５℃の樹脂を、２４０℃の複合紡糸装置に導入し、排出された繊維を１．２倍に延伸することで、芯直径０．９７ｍｍ、鞘外径１．０ｍｍのプラスチック光ファイバー裸線が得られた。
ついでこのプラスチック光ファイバー裸線に、保護被覆層として、テトラフロロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体で融点３００℃の樹脂を３０μｍの厚さに押出被覆し、外径１．０６ｍｍのプラスチック光ファイバー素線とし、続いて、このプラスチック光ファイバー素線に、ビニリデンフロライドとクロロトリフロロエチレン共重合体で融点１６９℃の樹脂を押出被覆して被覆層とすることで、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバーケーブルを得た。

このプラスチック光ファイバーケーブルについて、電線用の電子線架橋装置（日新ハイボルテージ社製、最大加速電圧５００ＫＶ）で加速電圧３００ＫＶ、照射線量５ｍｒａｄで電子線照射すると、照射後の架橋ポリマー光ファイバーケーブルは赤く着色して光透過性が極めて乏しいものであった。
この架橋ポリマー光ファイバーケーブルを１１５℃のオーブンに入れて、２０時間熱処理を行うことによりラジカルを失活させ、光透過性が回復した架橋ポリマー光ファイバーケーブルが得られた。
図１にこの架橋ポリマー光ファイバーケーブルの断面の模式図を示す。
＜比較例１＞
実施例１でプロペニルメタクリレートの代わりに、ジエチレングリコールジメタクリレートを用いて同様に塊状重合を行ったが、架橋反応により、溶融流動性を示す芯樹脂ポリマーを得ることはできなかった。

本発明の製造方法による架橋ポリマー光ファイバーは、車載用配線、ＦＡ機器用配線、光電スイッチ用ファイバーなどの高温の環境下で使用する耐熱プラスチック光ファイバーの分野で好適に利用できる。

実施例１の架橋ポリマー光ファイバーケーブルの断面の模式図を示す。

符号の説明

１ 架橋された芯
２ 鞘
３ 保護被覆層
４ 被覆層

Claims (1)

1. 透明な架橋ポリマーの芯繊維の周りを透明な含フッ素樹脂の鞘で取り囲んだポリマー光ファイバーの製造方法において、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、アルケニル（メタ）アクリレート系モノマーをラジカル共重合せしめ熱可塑性のポリマーを製造する工程と、該ポリマーを熱溶融紡糸することによって芯繊維を形成する工程と、該芯繊維に電子線照射を行い該ポリマーを架橋する工程と、該電子線照射を行った芯繊維を１００℃〜１５０℃の範囲の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする、架橋ポリマー光ファイバーの製造方法。

Images