CN101103056B - 用于形成光学装置的可聚合组合物、光学装置及制备光学装置的方法 - Google Patents

用于形成光学装置的可聚合组合物、光学装置及制备光学装置的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于形成光学装置的可聚合组合物，其包括下式(1)的可聚合单体和下式(2)的可聚合单体。式(1)
Figure 200580046019.9_AB_0
其中R1和R2各自是H或D；R3是H、D、CH3、CD3或卤原子；R4是具有2-8个碳原子的烷基，并且至少部分由氟原子取代，式(2)
Figure 200580046019.9_AB_1
其中R1和R2各自是H或D；R3是H、D、CH3、CD3或卤原子；X1-X5各自是H、D、卤原子或CF3，并且X1-X5中至少一个是卤原子或CF3。使用该组合物可以制备即使处于湿态时光传输能力也高，并且传输损失降低的光学装置。

Description

用于形成光学装置的可聚合组合物、光学装置及制备光学装置的方法
技术领域
本发明属于塑料光学装置和用于形成它们的可聚合组合物的技术领域，具体地说属于有利地用于光学纤维、光波导和光学透镜的塑料光学装置、和用于形成这种塑料光学装置的可聚合组合物的技术领域。
背景技术
塑料光学装置由于具有良好的成型性和可加工性、重量轻、便宜、柔韧并且具有良好的耐冲击性，因此优于具有相同结构的玻璃基光学装置。举例来说，与玻璃基光学纤维相比，塑料光学纤维(POF)由于通过它们的光传输损失大，因此不太适合于长距离传输光，但是构成它们的塑料材料的固有优点在于光学纤维的芯径可以较大，例如，是几十微米或更大。由于具有这样大的芯径，因此在分枝或连接该光学纤维时，塑料光学纤维不需要各种周围元件或装置与它们的任意多余的连接精度。因此，POF能够容易地与周围的元件或装置进行连接和末端加工，并且可以降低用于它们的连接器和其它物品的成本。其另一优点是POF不需要高精度的核芯控制。此外，由于是塑料，因此其还具有的优点是：POF粘附到人体上的危险低，其是柔性的并因此容易加工和放置，耐受冲击并且成本低。因此，注意到POF不仅可用于家用电器和汽车，而且经调查其可用于高速数据处理器的内布线，以及用于DVI(数字视频界面)连接的超短距离和大容量光缆。
一般说来，POF包括核芯和包覆层，其中包覆层是外壳，核芯填充包覆层内的空间，并且核芯的折射率高于包覆层。最近，其中核芯具有从其中心到其外部变化的折射率分布的折射率分布型POF已特定地被称作具有高传输能力的光学纤维。一种制备折射率分布型POF的已知方法包括制备光学纤维预制件，然后熔融拉伸该预制件。
制备所述预制件时，将形成核芯的可聚合化合物放入用于包覆层的管中，而包覆层管放入管状室中，在旋转管状室的同时在其中形成核芯。在形成核芯期间，使形成核芯的组合物中的可聚合化合物聚合，形成从包覆层管侧到其中心连续管状的核芯，同时组合物中控制折射率的化合物的含量朝向管中心变化。由此根据聚合方法形成的核芯具有其中含有的折射率控制剂的浓度特征，并因此使得该核芯具有折射率分布。在预定温度下拉伸由此形成的预制件而得到折射率分布型塑料光学纤维(例如参见JP-A 5-173025、8-262240、2001-215345)。
发明内容
根据上述三个参考文献的提议，其具体地显示了仅甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)的组合作为多单体优选组合的具体实例.显示了该组合的折射率分布的数据，但是未显示纤维的传输损失的数据，因此是不清楚的.而且，只要使用了MMA，即使其中的C-H键用氘取代，该聚合物在湿态时也会依照其MMA的含量吸收水分，结果，以聚合物中氧-氢键的分子振动的较高谐波为基础而通过该聚合物纤维的传输损失增加.此外，在聚合物中可能残留有其制备时所用的各种组分，例如，当通过聚合单体制备聚合物时，任意的其它组分如链转移剂会残留在其中，除了聚合物中的主要组分之外，所述残留组分会增加通过聚合物纤维的传输损失.此外，光学传输装置通常用作经拉伸而牵引的光学纤维，在这种情况下，聚合物必需是可物理拉伸的.
基于这种情况，本发明的目的是提供用于形成光学装置的可聚合组合物，即使吸收了水分，它也具有光传输能力高且传输损失低的优点，并提供制备该组合物的方法。本发明的另一目的是提供如下的光学装置，即使当吸收了水分时，其也具有光传输能力高并且传输损失低的优点。
为了实现这些目的，本发明包括以下内容：
(1)一种用于形成光学装置的可聚合组合物，其包括下式(1)的可聚合单体和下式(2)的可聚合单体：
式(1)
其中R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子；R4表示具有2-8个碳原子的烷基，并且至少部分由氟原子取代，
式(2)
其中R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子；X1-X5各自独立地表示H、D、卤原子或CF3，并且X1-X5中至少一个是卤原子或CF3。
(2)(1)的用于形成光学装置的可聚合组合物，其还包括含氟取代的硫醇的链转移剂。
(3)(2)的用于形成光学装置的可聚合组合物，其中所述氟取代的硫醇的氟含量是至少20质量％。
(4)(2)或(3)的用于形成光学装置的可聚合组合物，其中所述氟取代的硫醇是下式(3)、(4)和(5)中的至少一种化合物：
式(3)
A-CF2-(CF2)p-(CH2)r-SH
其中A表示H、D或氟原子；p和r是满足15＞p≥r≥0的整数，
式(4)
Figure G2005800460199D00041
其中q和r是满足15＞q≥r≥0的整数，
式(5)
其中R表示至少部分由氟原子取代的烷基、或至少部分由氟原子取代的芳基或基团CF3；并且n表示1-12的整数。
(5)一种制备光学装置的方法，其包括使(1)-(4)之一的用于形成光学装置的可聚合组合物聚合。
(6)一种制备光学装置的方法，其包括使(1)-(4)之一的用于形成光学装置的可聚合组合物聚合，由此形成折射率分布逐渐增加的核芯。
(7)一种制备光学装置的方法，其包括将(1)-(4)之一的用于形成光学装置的可聚合组合物注入围绕其保持水平的轴中心旋转的圆柱形室中，和在其中使其聚合而形成从圆柱形室的璧面到其中心具有恒定折射率的包覆层，以及逐渐注入从包覆层的界面到其中心的式(2)的单体与式(1)的单体的组成比逐渐增加的(1)-(4)之一的用于形成光学装置的可聚合组合物，和在其中使其聚合而形成折射率分布逐渐增加的核芯。
(8)一种根据(5)或(6)的方法制备的光学装置。
(9)(8)的光学装置，它具有折射率变化的折射率分布区。
(10)一种光学装置，其包括下式(1)的可聚合单体和下式(2)的可聚合单体的共聚物：
式(1)
其中R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子；R4表示具有2-8个碳原子的烷基，并且至少部分由氟原子取代，
式(2)
Figure G2005800460199D00051
其中R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子；X1-X5各自独立地表示H、D、卤原子或CF3，并且X1-X5中至少一个是卤原子或CF3。
(11)(10)的光学装置，它包括式(1)的可聚合单体和式(2)的可聚合单体的共聚物，并且其中各种具有不同共聚比的这类共聚物以层状层压。
(12)(11)的光学装置，其中各种具有不同共聚比的共聚物彼此同心层压，并且被布置为使得共聚比从该装置的外周到中心部分可以单调变化。
由本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物制得的塑料光学装置即使在湿态时也具有高的光传输能力，并且也可以保持低的传输损失。
附图说明
图1是具有多层核芯的预制件的横截面图。
图2是预制件的横截面图，其中该核芯中式(1)的可聚合单体与式(2)的可聚合单体的组成比连续变化。
这些图中，61和62的每一个是预制件；212和213的每一个是包覆层；并且231和232的每一个是核芯。
具体实施方式
下面详细描述本发明。在本说明书中，措辞“一数值到另一数值”表示的数值范围是指落入代表下限的前一数字和代表上限的后一数字之间的范围。
除非另有说明，“H”是指氢原子，“D”是指氘原子。同样除非另有说明，本文提及的“聚合”包括“共聚合”。
1.用于形成光学装置的可聚合组合物
以下描述本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物。
本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物包括其结构受到限制的不同类型的可聚合单体。优选，本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物包括含氟取代的硫醇的链转移剂。本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物有利地用于光学装置，特别是用于具有折射率分布的折射率分布型光学装置。下面详细描述这些材料。
1-1.可聚合单体：
本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物包括至少一种下式(1)的可聚合单体和至少一种下式(2)的可聚合单体。以下描述式(1)的可聚合单体。
式(1)
Figure G2005800460199D00061
在式(1)中，R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子(优选氟原子或氯原子)；R4表示具有2-8个碳原子的烷基，并且至少部分由氟原子取代。
优选，R1和R2是D。优选R3是H、D、CH3、CD3或氟原子或氯原子，更优选CD3、或氟原子或氯原子，甚至更优选CD3。优选，R4是具有2-6个碳原子的氟取代的烷基，更优选具有2-4个碳原子的氟取代的烷基.氟取代烷基可以是支链或环状，但是优选直链.优选，存在于氟取代烷基中的C-H键部分或完全由C-D键取代.特别是，式(1)优选具有氘化的甲基丙烯酸氟烷基酯，其中氘化度(D/(D+H))优选95％-小于100％.
下面描述式(1)化合物具体实例，不必说本发明应不限于这些化合物。
Figure G2005800460199D00081
以下描述式(2)的可聚合单体：
式(2)
Figure G2005800460199D00082
在式(2)中，R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子；X1-X5各自独立地表示H、D、卤原子或CF3，并且X1-X5中至少一个是卤原子或CF3。优选，R1和R2是D。优选，R3是H、D、CH3、CD3、或氟原子或氯原子，更优选CD3。优选，X1-X5各自独立地是氟原子、氯原子或CF3，更优选氟原子或氯原子。在式(2)中，苯基上卤原子(特别优选氟原子)的数量优选至少2个，最优选至少3个。
特别是，式(2)优选具有氘化的甲基丙烯酸卤苯基酯，其中氘化度优选95％-小于100％。
下面描述式(2)的化合物的具体实例。不必说，本发明应不限于这些化合物。
Figure G2005800460199D00091
Figure G2005800460199D00101
式(1)可聚合单体的聚合物的折射率与式(2)可聚合单体的均聚物的折射率不同。因此，改变式(1)可聚合单体和式(2)可聚合单体的共聚合的组成比可得到具有不同折射率的共聚物。具体地说，例如，FP-1的均聚物的折射率是1.42；FA-1的均聚物的折射率是1.50。逐渐改变这两种物质的共聚合的组成比可以得到具有折射率分布的光学树脂。
1-2.聚合引发剂：
本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物可以含有聚合引发剂，以引发上述可聚合单体的聚合反应.这里可以根据所用单体的类型和所用的聚合方法选择任意聚合引发剂.例如，它包括过氧化物例如过氧化苯甲酰(BPO)、己酸叔丁基过氧化-2-乙酯(PBO)、过氧化二叔丁基(PBD)、碳酸叔丁基过氧化异丙酯(PBI)、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(PHV)，如WO93/08488中所述.此外，它还包括偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮双(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮双(3-甲基己烷)、3，3′-偶氮双(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮双(3-乙基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二乙酯、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二叔丁酯.
不必说，用于本发明的聚合引发剂应不限于以上所述。如果需要的话，可以将两种或多种所述化合物混合使用。
1-3.链转移剂
本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物可以包括链转移剂。链转移剂主要用于控制这里制备的聚合物的分子量。用于本文的链转移剂的类型和量可以根据待共聚合的可聚合单体的类型进行选择和决定。优选所述链转移剂是硫醇，更优选氟取代的硫醇。氟取代的硫醇如果用于所述组合物的话，可以通过制得的聚合物来降低传输损失并且可以提高聚合物的光传输能力。当形成折射率分布型光学装置时，更优选将所述类型链转移剂用于可聚合组合物中，原因在于制得的聚合物可以保证扩大的折射率分布，并且是因为该聚合物可以容易地具有其中形成的折射率分布的装置。
优选，氟取代的硫醇在装置中的氟含量是至少20质量％，更优选至少25质量％，甚至更优选至少30质量％。氟取代的硫醇优选是下式(3)、(4)和(5)中的至少一种化合物，更优选式(5)的化合物：
式(3)
A-CF2-(CF2)p-(CH2)r-SH
其中A表示H、D或氟原子；p和r是满足15＞p≥r≥0的整数。
式(4)
Figure G2005800460199D00121
其中q和r是满足15＞q≥r≥0的整数。
在式(3)和(4)中，p、q和r是满足15＞p≥r≥0和15＞q≥r≥0的整数。满足这些的话，p优选是1-12的整数，更优选2-8；q优选是1-12的整数，更优选2-8；并且r优选是0-4的整数，更优选1或2。
式(5)
Figure G2005800460199D00122
其中R表示至少部分由氟原子取代的烷基、或者至少部分由氟原子取代的芳基或基团CF3；并且n表示1-12的整数。
氟取代的烷基(氟烷基)可以是直链、支链或环状的，但是优选具有1-20个碳原子.氟烷基还可以被取代.氟烷基的具体实例包括2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、2，2，3，3，4，4-六氟丁基、六氟异丙基、六氟-2-甲基异丙基、全氟环己基甲基和2，2，3，3-四氟环丁基，它们任选由任意卤原子、烷基和卤代烷基取代.
本文所述的至少部分由氟原子取代的烷基是指仅仅烷基的取代基部分由氟原子取代。
由氟原子取代的芳基或基团CF3还可以被取代。就该基团的取代基而言，优选上面对氟烷基所述的那些。
下面描述式(3)、(4)和(5)的化合物的实例。
Figure G2005800460199D00131
可以将两种或多种不同类型的链转移剂混合使用。
1-4.掺杂剂：
本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物可以包括折射率与本文可聚合单体的均聚物的折射率不同的化合物(下面可将其称为“掺杂剂”)。由包括这种掺杂剂的可聚合组合物形成的光学装置可以具有容易加入其中的折射率分布。掺杂剂的特征在于该掺杂剂与通过聚合单体制得的聚合物之间的溶解度参数的差在7(cal/cm3)1/2以内，包括掺杂剂的组合物的折射率与不含它的组合物的折射率不同(前者可能比后者高或低)，并且二者之间的折射率差值是至少0.001，如WO93/08488和JP-A 5-173026所述。如果具有该性能，那么可以将在可聚合单体的聚合条件(例如，加热、光照、施加压力)下稳定、可以与制得的聚合物一起共存于组合物内、并且不与待构成聚合物的单体进行共聚合的材料用作掺杂剂。例如，优选六氟苯、全氟十氢萘、全氟(1，3-二丙氧基环己烷)、苯甲酸苄酯(BEN)、二苯硫(DPS)、亚磷酸三苯酯(TPP)、邻苯二甲酸苄基-正丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、联苯(DP)、二苯基甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯(TCP)、二苯亚砜(DPSO)；更优选BEN、DPS、TPP、DPSO。除了这些低分子有机化合物之外，掺杂剂可以包括二-至十-聚物(例如，三氟乙烯低聚物)。可以将两种或多种控制折射率的低分子有机化合物混合使用。在本发明中，优选不向透射光的光学装置的核芯中加入掺杂剂，而向其包覆层中加入低折射率掺杂剂(例如，全氟十氢萘)。然而，在本发明中，可以不向可聚合组合物中加入掺杂剂。
在本发明中，逐渐改变可聚合组合物中式(1)的可聚合单体与式(2)的可聚合单体的组成比可以得到折射率分布型光学装置。为了逐渐改变所述组合物中式(1)的可聚合单体与式(2)的可聚合单体的组成比，这里可以使用下面所述的界面凝胶聚合或(连续或逐次)旋转共聚合的方法。
尽管没有不加选择地定义为根据它们的类型来改变，但是本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物的结构成分的优选范围通常可以如下：聚合引发剂优选是可聚合单体的0.005-0.5质量％，更优选是可聚合单体的0.01-0.5质量％。链转移剂优选是可聚合单体的0.01-40质量％，更优选是可聚合单体的0.015-0.30质量％。掺杂剂，如果组合物中有的话，优选是可聚合单体的1-30质量％，更优选是可聚合单体的1-25质量％。
可以将任意其它掺杂剂加入本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物中，只要不破坏组合物的聚合反应性和聚合物的光传输能力。例如，为了提高由该组合物形成的光学装置的耐候性和耐用性，可以将稳定剂例如抗氧剂或耐光剂加入到组合物中。为了提高光学装置的光传输能力，可以向该组合物中加入具有用于光信号放大的感应发射功能的化合物。含有向其中加入的所述化合物，该组合物可以得到通过激发光照射而放大弱信号光的光学装置，因此该光学装置可以具有延长的传输距离，并且可用作光传输链路部分的光纤放大器。
2.光学装置及其制备方法
当对本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物施加热和/或光时，组合物中含氟可聚合单体就会因其中聚合引发剂产生的自由基的作用而开始聚合.由于本发明的用于形成光学装置的可聚合组合物包括氟取代的化合物作为链转移剂，因此如果存在的话，则留在聚合物(含氟基质)内的该化合物会降低通过由该聚合物形成的光学装置的传输损失，并因此可以提高所述光学装置的光传输能力.而且，当可聚合组合物中式(1)的可聚合单体与式(2)的可聚合单体的组成比逐渐变化时，所述组合物可以形成具有容易向其中引入折射率分布的折射率分布型光学装置.组合物中可聚合单体的聚合速度和聚合度可以通过其中的聚合引发剂和链转移剂控制，从而制得可以具有所需分子量的聚合物.因此，例如当获得的聚合物经拉伸和牵引成为光学纤维时，可以通过控制其分子量而将其设计为具有适于拉伸它而需要的机械性能.这有利于提高聚合物加工性.
特别优选用于构成预制件和POF的包覆层材料和核芯材料是具有高光传输能力的那些材料。然而，为了使通过核芯的光可以经受在核芯和包覆层之间的界面的总反射，包覆层材料包括折射率比核芯材料的折射率低的聚合物。优选该聚合物没有光学各向异性。还优选核芯材料的聚合物和包覆层材料的聚合物彼此可以很好地粘合，更优选这两种聚合物都具有良好的机械性能如良好的韧性，并具有良好的耐湿热性。以下描述包覆层材料和核芯材料的优选实例。
优选包覆层材料是可以保证包覆层和核芯之间的折射率差的含氟聚合物。例如，优选聚偏氟乙烯(PVDF)；氟(甲基)丙烯酸酯树脂；在通过环化聚合形成的主链中具有环结构的氟聚物，如日本专利2,724,709中所述；具有氟脂族环结构的单体例如全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧环戊烯)与四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(乙烯基醚)等的自由基共聚物，如JP-B 63-18964中所述。本发明式(1)的可聚合单体和式(2)的可聚合单体的共聚物组合物也是优选的。在这种情况下，需要用于包覆层的式(1)可聚合单体与式(2)可聚合单体的共聚合组成比低于用于中心核芯的式(1)可聚合单体与式(2)可聚合单体的共聚合组成比，以便核芯可以抓住和捕获其中的光。
就核芯材料而言，使用式(1)的可聚合单体和式(2)的可聚合单体的共聚物，并且它可以任选与任意其它可聚合单体共聚合，以具有提高的玻璃化温度Tg而不增加通过核芯的散射损失。例如，所述其它的共聚单体包括甲基丙烯酸异丙酯(IPMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)、甲基丙烯酸降冰片酯(NBMA)、甲基丙烯酸三环癸酯(TCDMA)。在本发明中，核芯材料的聚合物优选是仅仅式(1)的可聚合单体和式(2)的可聚合单体的共聚物。尤其是，特别满意为式(1)的单体(例如，化合物FA-1)与式(2)的单体(例如，FP-1)共聚合，逐渐改变二者的组成比，由此制得既具有折射率分布又有增加的Tg的共聚物。
优选在本发明中，核芯具有通过逐渐改变其中(1)的可聚合单体和式(2)的可聚合单体的组成比而制得的共聚物多层层压结构；或者核芯是由通过逐渐改变其中(1)的可聚合单体和式(2)的可聚合单体的组成比而制得的具有折射率分布的共聚物形成的。图1是其中核芯具有多层结构的预制件的横截面图。预制件61具有包覆层(包覆的层)212和核芯231，其中核芯231具有多层结构。在此，这些结构层以从与核芯的内表面接触的层到横截面中心为第一层、第二层、..第(n-1)层、第n层而层压。
图2是通过逐渐改变式(1)的可聚合单体和式(2)的可聚合单体的组成比而制得的共聚物预制件的横截面图。预制件62具有包覆层213和核芯232，然而其中核芯没有任何明显的层。
为了制备预制件61，核芯231是在包覆层212的中空内形成的.将用于第一层核芯层的单体注入已经在其中形成有内包覆层的中空内，并在旋转并给与聚合所需的能量的同时聚合，并且当第一层核芯层的聚合转化率达到至少80％时，将第二层核芯层的单体注入到该中空，并以相同方式旋转和聚合.重复直至第n层.希望的是，当第(n-1)层的聚合转化率达到至少80％时，将第n层的单体组合物注入该中空中并聚合.该实施方式可以促进层间共混并且可以防止微相分离.在此情况下，起赋予制得的聚合物折射率分布作用的不聚合的折射率控制剂的浓度可以从第一层到第n层逐渐增加，以便折射率分布系数g可以大致在1.5-3的范围内.
为了制备预制件62，以与上面相同的方式在包覆层213内形成核芯232。然而，这种情况下，在逐渐改变其中单体的组成比的同时将该单体组合物加入中空中，并且在其中使这些单体聚合，举例来说，如JP-A2001-215345第[0023]至[0034]段所述。
在这里公开的实施方式中，在如上所述的条件下进行的聚合反应可以通过预定条件下的热处理使之停止，并且在聚合反应之后，聚合物可以预定冷却速度冷却。
以这种方式，可以制备柱状光传输器的预制件，其中核芯和包覆层都是塑料，并且包覆层具有外包覆层和内包覆层的双层结构。然后，将该预制件拉伸。预制件在其圆型断面的中心可以具有中空，但是在将预制件拉伸之后该中空可以消失，结果可以制得传输损失低的POF。
为了拉伸预制件，可以使用各种拉伸方法，如JP-A 07-234322第[0007]至[0016]段中所述。这样拉伸之后，预制件得到具有所需直径，例如200μm-1000μm的POF。
在其常规用途中，POF覆盖有至少一个保护层，以提高耐弯曲性、耐候性、湿破坏耐受性、拉伸强度、冲压耐受性、阻燃性、化学耐受性、外部光的噪声耐受性和变色耐受性，由此提高其经济价值。
将该预制件拉伸得到POF，然后将该POF在第一涂布步骤中加工得到光学纤维芯线。一股或多股芯线单独或组合地进一步在第二涂布步骤中加工得到光缆。当所述光缆是单纤光缆时，它不能在第二涂布步骤中加工，但是在第一涂布步骤中涂布有涂层的单一纤维可以直接用作光缆。已知有两种方式覆盖光缆。一股芯线气密性地覆盖涂布材料，或者两股或多股组合的芯线束的外表面气密性地用它覆盖。这是接触涂布方式。或者，一股光学纤维核芯或光学纤维核芯束松散地用涂布材料覆盖，其中在它们之间的界面中存在有间隔。这是松散涂布方式。在该松散涂布方式中，当在该光缆与连接器相连的连接部分剥离涂层时，水会通过其切割端渗入该光缆中，并且可以在光缆的长度方向上扩散。因此，一般说来，优选接触涂布方式。
然而，在松散涂布方式中，涂布材料不与光学纤维核芯气密性接触，因此，这种方式的优点是涂层可以吸收和释放大的破坏，例如施加到光缆上的应力和热量。因此，在一些应用中优选松散涂布方式。至于松散涂布方式中通过连接器连接部分的水扩散，可以在光学纤维核芯和涂布材料之间界面的空隙填充流体凝胶状半固体或颗粒材料，由此可以防止水渗透到连接间隔中。而且，当赋予该半固体或颗粒材料任意其它功能例如耐热性和机械功能改进时，由此制得的光学纤维线缆可以具有多功能涂层。通过控制直角模头处挤出内接头的位置，并通过所用脱气装置控制压力降低的程度，可以获得松散涂布，由此可以围绕核芯线缆形成具有上述间隙的层。通过控制内接头厚度和涂层挤出时压力施加/压力降低的程度，可以控制间隔层的厚度。
在第一涂布步骤和第二涂布步骤中待形成的涂层可以包括加入其中的对涂布光缆的光传输能力没有任何负面影响的阻燃剂、紫外线吸收剂和抗氧剂。
阻燃剂可以是任意含卤，例如，含溴的树脂或添加剂、和含磷化合物.然而，从降低着火时有毒气体的安全性的角度来说，主流阻燃剂是金属氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁.金属氢氧化物包含水作为其内结晶水.水源自在其制备过程中粘附到金属氢氧化物上的水，并且不可能将其完全除去.因此，优选通过将其加入到光缆的最外层，而不是将其添加到直接与POF接触的涂层中来实现使用这种金属氢氧化物的阻燃.
为了赋予光缆任意其它不同功能，可以在任意所需的位置适当层压任意其它功能涂层。例如，除了上述阻燃层之外，可以形成抑制POF吸收水分的屏障层和除去POF的水分的吸湿材料层。为了形成这种吸湿材料层，例如，可以在预定涂层内或者在涂层之间形成吸湿带或吸湿凝胶。其它功能层有，例如，当光缆弯曲时释放应力的柔性材料层、用作释放外部应力的缓冲物的泡沫材料层、和增加光缆韧性的增强层。除了树脂之外，可以使用任意其它结构材料构建光缆。例如，优选使用含有高弹性纤维(高强度纤维)的热塑性树脂，和/或线如高刚性金属线来增强光缆的机械强度。
高强度纤维是，例如，芳酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维。金属线是，例如，不锈钢线、锌合金线、铜线。然而，并不限于此。此外，可以在光缆的外周中插入保护光缆的外金属管套、高架光缆建筑用的支撑线、和用于改善布线操作的任意其它功能。
光缆可以根据其用途而具有任意所需形状。例如，可以根据光缆的用途使用通过同心捆绑光学纤维核芯形成的光缆束、通过将它们排列成线形成的带状光缆、通过用压板涂层或包装套覆盖它们形成的覆盖光缆。
与普通光缆相比，由本发明的POF获得的光缆在轴移方面具有更宽的幅度，因此，它可以对接。然而，优选在所述光缆末端安装连接用光连接器，并经过其间的光连接器安全地固定并连接光缆。连接器可以是任意已知可商购的，例如PN连接器、SMA连接器、SMI连接器。
使用由本发明的POF获得的光缆，有利地组合含各种光学元件的光信号处理器如光发射器、光接收器、光开关、光隔离器、光集成电路、光接收-发射模块。在此情况下，本发明的光学纤维可以与任意其它光学纤维组合，并且可以使用与其有关的任意已知技术。例如，可以参见Baseand Practice of Plastic Optical Fibers(NTS发布)；和Nikkei Electronics 2001.12.3，110-127页″Optical device Mounted on Printed-Wiring Board，Now orNever″。与这些文献中公开的各种技术相结合，本发明可以有利地用于可适于短程高速大容量数据通信和控制应用的光传输系统，而电磁波对其没有影响，典型地例如，计算机和各种数字仪器的装置内布线、汽车和轮船的装置内布线、光学终端与数字装置或者数字装置彼此的光学连接、以及家庭、公寓、工厂、办公室、医院、学校的室内或区域内LAN。
而且，通过与以下所述系统的任意结合，本发明可以构建用于多重发射-接收通信的高水平光传输系统：如IEICE TRANS.ELECTRON.，Vol.E84-C，No.3，March 2001，pp.339-344，″High-Uniformity Star Coupler UsingDiffused Light Transmission″和Journal of Electronics Packaging Society，Vol.3，No.6，2000，pp.476-480″Interconnection by Optical Sheet BusTechnique″中所述；配置与光波导面相关的发光装置，如JP-A 2003-152284中所述；JP-A 10-123350、2002-90571、2001-290055中所述的光学总线；JP-A2001-74971、2000-329962、2001-74966、2001-74968、2001-318263、2001-311840中所述的光学分支/耦合装置；JP-A 2000-241655中所述的光学星型耦合器；JP-A 2002-62457、2002-101044、2001-305395中所述的光信号传输装置和光学数据总线系统；JP-A 2002-23011中所述的光信号处理器；JP-A2001-86537中所述的光信号四通连接系统；JP-A 2002-26815中所述的光传输系统；JP-A2001-339554、2001-339555中所述的多功能系统；以及其它各种光波导、光学分支滤波器、光连接器、光耦合器、光分配器。除了上述光传输应用之外，本发明也可用于任意其它发光(光导)、能量传输、照明和传感器的领域。
通过参照下面实施例，更详细地描述本发明，其中在不违背本发明的精神和范围的情况下，所用材料、其量和比例、处理细节和处理方法都可以适当改进或改变。因此，本发明不受下面所述实施例的限制性解释。
(比较例5)
准备内表面为聚偏氟乙烯并且内径为18.5mm、长度为17cm的聚合室。通过向80重量份本发明的化合物中加入FA-8(甲基丙烯酸三氟乙酯)和20重量份本发明的化合物FP-31(甲基丙烯酸五氟苯酯)、作为聚合引发剂、量为所有单体的0.1mol％的偶氮双异丁酸二甲酯和作为链转移剂、量为0.09mol％的月桂基硫醇制备混合液。由此制得的溶液用氮吹扫冲洗5分钟，然后经PTFE膜过滤器(Whatman的6784-1302型-同样也用于下面)过滤。将其加入聚合室，并用
Figure G2005800460199D00211
塞密封。接下来，将聚合室保持水平，并以2000rpm旋转，其中使这些单体于95℃热聚合2小时。这就是包覆层。接下来，通过向76.2重量份FA-8和23.8重量份FP-31的混合物中加入作为聚合引发剂、量为所有单体的0.1mol％的偶氮双异丁酸二甲酯和作为链转移剂、量为0.09mol％的月桂基硫醇(没有氟取代)制备混合液。由此制得的溶液用氮吹扫5分钟，然后经PTFE膜过滤器过滤。将其注入包覆层的中空区中。然后，将聚合室保持水平，并以2000rpm旋转，其中使这些单体于95℃热聚合2小时。这就是核芯的第一层。接下来如下表1中所示，以与形成第一核芯层相同的方式，在其上层压至多第10层的其它核芯层。再将其在95℃加热6小时，最终获得外径为18.5mm、孔径为3mm的预制件。控制加入到反应器中的结构材料的量，使得包覆层的厚度可以是1.5mm，并且每一核芯层的厚度可以恒定为0.625mm。由此获得的预制件在25℃和-0.1Mpa的减压下干燥100小时，然后将其中空与脱气装置相连。在该条件下，在200℃的内温和-4Mpa减压下的电炉中将其热拉伸。其中空消失，且获得130m外径为470μm的POF。用双回流透射式干涉显微镜(Mizojiri Optics的TD-20型-下面也应相同)分析POF的折射率分布。处理由此获得的折射率分布数据的g-幕近似值，折射率分布系数g是2。通过POF的传输损失是650nm下120dB/km、780nm下450dB/km和850nm下1200dB/km。将该POF在25℃/95％RH静置100小时，并测定其传输损失，其在650nm下为122dB/km、在780nm下为460dB/km和在850nm下为1250dB/km。
(对比例1)
制备内径为19.5mm和长度为17cm的聚偏氟乙烯的聚合室。通过向100重量份的MMA中加入作为聚合引发剂、量为0.1mol％的偶氮双异丁酸二甲酯和作为链转移剂、量为0.09mol％的月桂基硫醇制备混合液。由此制得的溶液用氮吹扫5分钟，然后经PTFE膜过滤器过滤。将其加入聚合室，并用
Figure G2005800460199D00221
塞密封.接下来，将聚合室保持水平，并以2000rpm旋转，其中使该单体于95℃热聚合2小时.这就是包覆层.接下来通过向96.2重量份MMA和3.8重量份甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的混合物中加入作为聚合引发剂、量为0.1mol％的偶氮双异丁酸二甲酯和作为链转移剂、量为0.09mol％的月桂基硫醇来制备混合液.由此制得的溶液用氮吹扫5分钟，然后经PTFE膜过滤器过滤.将其注入包覆层的中空区.然后，将聚合室保持水平，并以2000rpm旋转，其中使这些单体于95℃热聚合2小时.这就是核芯的第一层.接下来如下表2中所示，以与形成第一核芯层相同的方式，在其上层压其它核芯层.最终由此获得外径为19.5mm、孔径为3mm的预制件.其中空与脱气装置相连，在该条件下，在200℃的内温和-4Mpa减压下的电炉中将其热拉伸.其中空消失，并且获得130m外径为470μm的POF.用双回流透射式干涉显微镜分析POF的折射率分布.处理由此获得的折射率分布数据的g-幕近似值，折射率分布系数g是2.通过POF的传输损失是650nm下190dB/km、780nm下780dB/km和850nm下2870dB/km.将该POF在25℃/95％RH静置100小时，并测定其传输损失，其是在650nm下200dB/km、在780nm下930dB/km和在850nm下3200dB/km.由于通过其吸水的OH-振动吸收损失，因此POF表现出显著的传输损失数据.
(对比例2)
以与实施例1相同的方式制备POF，然而用甲基丙烯酸异冰片酯替换单体FA-8和FP-31。分析由此获得的POF的传输损失，其在650nm下是380dB/km、在780nm下是770dB/km和在850nm下是1750dB/km。然后用双回流透射式干涉显微镜分析其折射率分布。处理由此获得的折射率分布数据的g-幕近似值，折射率分布系数g是2。将该POF在25℃/95％RH静置100小时，并测定其传输损失，其是在650nm下390dB/km、在780nm下780dB/km和在850nm下1850dB/km。
(对比例3)
以与实施例1相同的方式制备POF，然而使用甲基丙烯酸叔丁酯和FP-31作为单体。分析由此获得的POF的传输损失，其在650nm下是610dB/km、在780nm下是810dB/km和在850nm下是1750dB/km。然后用双回流透射式干涉显微镜分析其折射率分布。处理由此获得的折射率分布数据的g-幕近似值，折射率分布系数g是2。将该POF在25℃/95％RH静置100小时，并测定其传输损失，其是在650nm下615dB/km、在780nm下820dB/km和在850nm下1850dB/km。
(对比例4)
以与实施例1相同的方式制备POF，然而使用FA-1和甲基丙烯酸苯酯作为单体。分析由此获得的POF的传输损失，其在650nm下是660dB/km、在780nm下是850dB/km和在850nm下是1850dB/km。然后用双回流透射式干涉显微镜分析其折射率分布。处理由此获得的折射率分布数据的g-幕近似值，折射率分布系数g是2。将该POF在25℃/95％RH静置100小时，并测定其传输损失，其是在650nm下670dB/km、在780nm下860dB/km和在850nm下1980dB/km。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式制备POF，然而使用SH-8作为链转移剂代替月桂基硫醇。分析由此获得的POF的传输损失，其在650nm下是117dB/km、在780nm下是445dB/km和在850nm下是1185dB/km。然后用双回流透射式干涉显微镜分析其折射率分布。处理由此获得的折射率分布数据的g-幕近似值，折射率分布系数g是2。将该POF在25℃/95％RH静置100小时，并测定其传输损失，其是在650nm下122dB/km、在780nm下450dB/km和在850nm下1250dB/km。
(比较例6)
以与实施例1相同的方式制备POF，然而使用本发明的FA-1和FP-1作为单体。分析由此获得的POF的传输损失，其是在650nm下是80dB/km、在780nm下是110dB/km和在850nm下是120dB/km。然后用双回流透射式干涉显微镜分析其折射率分布。处理由此获得的折射率分布数据的g-幕近似值，折射率分布系数g是2。将该POF在25℃/95％RH静置100小时，并测定其传输损失，是在650nm下100dB/km、在780nm下122dB/km和在850nm下160dB/km。
(实施例4)
以与实施例3相同的方式制备POF，然而使用本发明的化合物SH-16作为链转移剂。分析由此获得的POF的传输损失，其在650nm下是78dB/km、在780nm下是105dB/km和在850nm下是114dB/km。然后用双回流透射式干涉显微镜分析其折射率分布。处理由此获得的折射率分布数据的g-幕近似值，折射率分布系数g是2。将该POF在25℃/95％RH静置100小时，并测定其传输损失，是在650nm下80dB/km、在780nm下118dB/km和在850nm下150dB/km。
表1
  FA-8(重量份)   FP-31(重量份)
  包覆层   80.00   20.00
  第1核芯层   76.20   23.80
  第2核芯层   72.80   27.20
  第3核芯层   69.80   30.20
  第4核芯层   67.20   32.80
  第5核芯层   65.00   35.00
  第6核芯层   63.20   36.80
  第7核芯层   61.80   38.20
  第8核芯层   60.80   39.20
  第9核芯层   60.20   39.80
  第10核芯层   60.00   40.00
表2
  MMA(重量份)   BzMA(重量份)
  包覆层   100.00   0.00
  第1核芯层   96.20   3.80
  第2核芯层   92.80   7.20
  第3核芯层   89.80   10.20
  第4核芯层   87.20   12.80
  第5核芯层   85.00   15.00
  第6核芯层   83.20   16.80
  第7核芯层   81.80   18.20
  第8核芯层   80.80   19.20
  第9核芯层   80.20   19.80
  第10核芯层   80.00   20.00

Claims (17)

1.一种用于形成光学装置的可聚合组合物，其包括下式(1)的可聚合单体和下式(2)的可聚合单体：
式(1)
Figure F2005800460199C00011
其中R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子；R4表示具有2-8个碳原子的烷基，并且至少部分由氟原子取代，
式(2)
Figure F2005800460199C00012
其中R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子；X1-X5各自独立地表示H、D、卤原子或CF3，并且X1-X5中至少一个是卤原子或CF3；
所述可聚合组合物还包括含氟取代的硫醇的链转移剂。
2.权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物，其中所述组合物中式(1)的化合物的氘化度是95％-小于100％。
3.权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物，其中所述组合物中式(2)的化合物的氘化度是95％-小于100％。
4.权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物，其还包括聚合引发剂。
5.权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物，其中所述氟取代的硫醇的氟含量是至少20质量％。
6.权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物，其中所述氟取代的硫醇是下式(3)的化合物：
式(3)
A-CF2-(CF2)p-(CH2)r-SH
其中A表示H、D或氟原子；p和r是满足15＞p≥r≥0的整数。
7.权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物，其中所述氟取代的硫醇是下式(4)的化合物：
式(4)
Figure F2005800460199C00021
其中q和r是满足15＞q≥r≥0的整数。
8.权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物，其中所述氟取代的硫醇是下式(5)的化合物：
式(5)
Figure F2005800460199C00022
其中R表示至少部分由氟原子取代的烷基、或至少部分由氟原子取代的芳基或基团CF3；并且n表示1-12的整数。
9.权利要求1-8之一的用于形成光学装置的可聚合组合物，其还包括掺杂剂。
10.一种制备光学装置的方法，其包括使权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物聚合。
11.一种制备光学装置的方法，其包括使权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物聚合，由此形成折射率分布逐渐增加的核芯。
12.一种制备光学装置的方法，其包括将权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物注入围绕其保持水平的轴中心旋转的圆柱形室中，和在其中使其聚合而形成从圆柱形室的壁面到其中心具有恒定折射率的包覆层，以及将式(2)的单体与式(1)的单体的组成比逐渐增加的权利要求1的用于形成光学装置的可聚合组合物注入该室中，和在其中使其聚合而形成折射率分布逐渐增加的核芯。
13.一种通过权利要求10-12之一的方法制备的光学装置。
14.权利要求13的光学装置，其具有折射率变化的折射率分布区。
15.一种光学装置，其包括使用含氟取代的硫醇类的链转移剂来使下式(1)的可聚合单体与下式(2)的可聚合单体共聚而得到的共聚物：
式(1)
Figure F2005800460199C00031
其中R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子；R4表示具有2-8个碳原子的烷基，并且至少部分由氟原子取代，
式(2)
Figure F2005800460199C00041
其中R1和R2各自独立地表示H或D；R3表示H、D、CH3、CD3或卤原子；X1-X5各自独立地表示H、D、卤原子或CF3，并且X1-X5中至少一个是卤原子或CF3。
16.权利要求15的光学装置，它包括式(1)的可聚合单体和式(2)的可聚合单体的共聚物，并且其中各种具有不同共聚比的所述共聚物以层状进行层压。
17.权利要求16的光学装置，其中所述各种具有不同共聚比的共聚物彼此同心层压，并且被布置为使得所述共聚比从该装置的外周到中心部分可以单调变化。
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