JP2005146052A - 緑色発光イットリウムシリケート蛍光体及びそれを用いた陰極線管 - Google Patents

Abstract

【課題】温度特性及び寿命が改善された緑色発光イットリウムシリケート蛍光体及びそれを用いた陰極線管を提供する。
【解決手段】緑色発光イットリウムシリケート蛍光体は、一般式が（Ｙ，Ｓｃ，Ｔｂ）_２ＳｉＯ_５で表される緑色発光イットリウムシリケート蛍光体において、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するＳｃ元素のモル比は、０．０４５＜Ｓｃ／（Ｙ＋Ｓｃ＋Ｔｂ）＜０．１７の範囲であることを特徴とする。このような濃度範囲でＳｃを導入することにより、温度特性及び寿命が改善される。さらに好ましい濃度範囲は０．０７＜Ｓｃ／（Ｙ＋Ｓｃ＋Ｔｂ）＜０．１３の範囲である。
【選択図】図１

Description

本発明は、緑色発光イットリウムシリケート蛍光体及びそれを用いた陰極線管に係り、特に、温度特性及び寿命が改善された緑色発光イットリウムシリケート蛍光体及びそれを用いた陰極線管に関する。

カラーブラウン管（ＣＲＴ）、投写管（ＰＲＴ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）などの陰極線管においては、近年、ニーズにより高輝度化、高精細化が進んでおり、これらの陰極線管に用いられる蛍光体に対して、さらなる特性改善が要求されている。特に、投写管は像を拡大投影するために直視管以上に高輝度を必要とし、高電圧、高電流を印加するため、高負荷に強く、輝度飽和特性、温度特性、寿命などの特性の良い蛍光体が必要とされる。なかでも、緑色発光蛍光体に関しては白色への寄与が大きいことから要求度も高く、これまで様々の蛍光体が検討されている。

以下、陰極線管の代表例として投写管についてさらに説明する。投写型テレビは、３本の小型単色ブラウン管（投写管）から発する赤色、緑色、青色の画像をレンズを用いてスクリーン上に拡大投影するものであって、投写管は光源として用いられるため、直視型のブラウン管に比べて２桁近くも高い負荷が蛍光面に与えられる。そのため、投写管用蛍光体には、（１）発光効率が高いこと、（２）輝度が電流密度の増加に比例すること（輝度飽和特性）、（３）温度上昇に伴う輝度低下がないこと（温度特性）、（４）輝度の経時変化がないこと（寿命）、などが要求される。

上記特性を有する投写管用緑色発光蛍光体としてイットリウムシリケート蛍光体が実用化されているが、最近ではデジタル放送の普及に伴って高輝度、高解像度の画像が要求され、蛍光体に対する負荷は増大する方向にあるため、さらなる特性の向上が要求されている。特に、投写管用イットリウムシリケート蛍光体については、温度特性と寿命が問題となっており、これらの特性の改善が非常に望まれている。

投写管用イットリウムシリケート蛍光体の温度特性と寿命の改善については、特許文献１などに開示されているが、蛍光体に対する負荷が増大している現状においては、さらなる改善が必要とされる。また、特許文献２及び特許文献３には、蛍光体組成の一部をＳｃで置換することにより輝度が改善されることが示されているが、開示されている組成では温度特性と寿命の特性が充分でなく、改善が必要であった。
特開平９−３１６４４４号公報 特開昭５６−１６７７８３号公報 特開昭６２−２６０８８５号公報

従って、本発明は上述した問題を解決することを目的とし、温度特性及び寿命が改善された緑色発光イットリウムシリケート蛍光体及びそれを用いた陰極線管を提供することを目的とする。

本発明者は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有するイットリウムシリケート蛍光体により、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の緑色発光イットリウムシリケート蛍光体は、一般式が（Ｙ，Ｓｃ，Ｔｂ）_２ＳｉＯ_５で表される緑色発光イットリウムシリケート蛍光体において、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するＳｃ元素のモル比は、０．０４５＜Ｓｃ／（Ｙ＋Ｓｃ＋Ｔｂ）＜０．１７の範囲であることを特徴とする。このような濃度範囲でＳｃを導入することにより、温度特性及び寿命が改善される。さらに好ましい濃度範囲は０．０７＜Ｓｃ／（Ｙ＋Ｓｃ＋Ｔｂ）＜０．１３の範囲である。

また、本発明の緑色発光イットリウムシリケート蛍光体は、一般式が次式で表されることを特徴とする。
（Ｙ_{１−ｘ−ｙ}，Ｓｃ_ｘ，Ｔｂ_ｙ）_２ＳｉＯ_５
０．０４５＜ｘ＜０．１７
０．０５≦ｙ≦０．１７

この一般式において、付活剤のＴｂは蛍光体の発光色に関係し、緑色に発光する。Ｔｂ量のｙ値は、０．０５≦ｙ≦０．１７の範囲が好ましく、０．０６≦ｙ≦０．１５の範囲がより好ましい。ｙ値が０．０５より小さいと蛍光体の発光輝度が低く、また、ｙ値が０．１７より大きくても濃度消光により発光輝度が低下する。

また、上述したように、Ｓｃを導入することにより温度特性及び寿命が改善され、Ｓｃ量のｘ値は、０．０４５＜ｘ＜０．１７の範囲が好ましく、０．０７＜ｘ＜０．１３の範囲がより好ましい。ｘ値が０．０４５以下、或いは０．１７以上の場合、温度特性、寿命のいずれの特性も効果が減少する。

本発明の緑色発光イットリウムシリケート蛍光体は、蛍光体中にＧｅ元素を１０００ｐｐｍ以下含有していてもよく、温度特性、寿命特性等の効果は変わらない。

本発明の陰極線管は、蛍光膜と、この蛍光膜に電子線を照射し発光させる手段とを備えた陰極線管において、前記蛍光膜は上記蛍光体を含むことを特徴とする。例えば、投写型テレビは、３本の単色の投写管から発する赤色、緑色、青色の画像をレンズを用いてスクリーン上に拡大投影するものであって、このうち緑色投写管のフェイスプレートに塗布する蛍光膜に、本発明の蛍光体を単独で、又は本発明の蛍光体を含む緑色蛍光体混合物を用いることによって、温度特性及び寿命が改善された緑色投写管を作製することができる。

一般式が（Ｙ，Ｓｃ，Ｔｂ）_２ＳｉＯ_５で表され、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するＳｃ元素のモル比が０．０４５＜Ｓｃ／（Ｙ＋Ｓｃ＋Ｔｂ）＜０．１７の範囲である本発明の緑色発光イットリウムシリケート蛍光体は、温度特性及び寿命特性が良く、特に、高負荷条件で使用される投写管用蛍光体として非常に優れており、本発明の蛍光体を用いた投写管は、高画質の画像を表示することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための緑色発光イットリウムシリケート蛍光体及びそれを用いた陰極線管を例示するものであって、本発明は緑色発光イットリウムシリケート蛍光体及びそれを用いた陰極線管を以下のものに特定しない。

また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。

ここで、本発明の一実施の形態に係るイットリウムシリケート蛍光体の製造方法について詳細に説明する。先ず、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、テルビウム化合物及び珪素化合物を混合した原料混合物において、原料混合物中のＹ量、Ｓｃ量、Ｔｂ量及びＳｉ量が、一般式（Ｙ_{１−ｘ−ｙ}，Ｓｃ_ｘ，Ｔｂ_ｙ）_２ＳｉＯ_５（ただし、０．０４５＜ｘ＜０．１７、０．０５≦ｙ≦０．１７）の関係を満たすように各原料を秤取し、混合するか、又はこれらの原料にさらにフッ化アンモニウムなどのフラックスを加えて混合する。この原料混合物をルツボに充填後、炉内に入れ、還元性雰囲気中、１１００〜１６５０℃で焼成する。冷却後、焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して本発明の実施の形態に係るイットリウムシリケート蛍光体を得る。

蛍光体原料として、酸化物又は熱分解により酸化物となる化合物が好ましく用いられる。例えば、イットリウム化合物、スカンジウム化合物及びテルビウム化合物としては酸化物、炭酸塩、水酸化物等が好ましい。また、Ｙ、Ｓｃ及びＴｂの各元素を全部又は一部含む共沈物やこれらを仮焼して得られる酸化物を用いることもできる。珪素化合物としては二酸化珪素等の化合物が好ましい。また、蛍光体中の珪素の一部を同族のゲルマニウムで置換する目的で、珪素化合物に加えてゲルマニウム化合物を混合使用してもよく、温度特性、寿命特性等の効果は変わらない。還元性雰囲気については、例えば窒素水素混合雰囲気のような一般的な方法を用いる。

次に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ_{０．９１−ｘ}，Ｓｃ_ｘ，Ｔｂ_０．０９）_２ＳｉＯ_５蛍光体について、温度特性（％）とＳｃ量（ｘ値）との関係を図１に示した。温度特性（％）は、常温での発光輝度を１００％としたときの１５０℃における相対発光輝度（％）であり、蛍光体を充填した測定セルをデマンタブル装置内で１５０℃に加熱したときの輝度と常温での輝度を測定して求める。輝度は、加速電圧１０ｋｖ、電流密度０．５μＡ／ｃｍ^２の電子線を蛍光体に照射して測定する。一般に投写管を連続点灯すると、点灯部の蛍光体温度は１５０℃にまで達すると言われているが、実際に投写管を使用する場合は、表示画像の切り替えにより、点灯部の蛍光体は温度上昇の大きい部位と小さい部位が混在することになる。この場合、蛍光体の温度差による輝度の差が大きいと、輝度ムラとして認識され、表示品位が著しく低下する。一般に隣接する二部位の輝度差が、２％以上あれば肉眼で輝度差として認識されると言われており、温度特性は９８％より高いことが望まれる。図１から、Ｓｃ量（ｘ値）が０．０４５以下、及び０．１７以上では温度特性は低いが、０．０４５＜ｘ＜０．１７の範囲で温度特性は９８．０％以上と向上し、特に０．０７＜ｘ＜０．１３の範囲で温度特性は９９．０％以上となって非常に優れており、投写管用の蛍光体として有効であることがわかる。ここでは、Ｔｂ量（ｙ値）が０．０９の場合について示したが、この値以外でも同様な結果が得られ、ｙ値が０．０５≦ｙ≦０．１７の場合、０．０４５＜ｘ＜０．１７の範囲において発光輝度が高く、温度特性の優れた蛍光体が得られる。

本発明の実施の形態に係る（Ｙ_{０．９１−ｘ}，Ｓｃ_ｘ，Ｔｂ_０．０９）_２ＳｉＯ_５蛍光体の寿命特性について、輝度維持率（％）とＳｃ量（ｘ値）との関係を図２に示した。寿命特性は、蛍光体を用いて投写管を作製し、加速電圧３２ｋｖ、電流密度５０μＡ／ｃｍ^２の電子線を１０時間照射して測定する。輝度維持率（％）は、１０時間電子線照射後の輝度を初輝度で除した値の百分率を求めたものである。この図から、輝度維持率においても、Ｓｃ量（ｘ値）が０．０４５＜ x ＜０．１７の範囲で良好であることがわかる。ここでは、Ｔｂ量（ｙ値）が０．０９の場合について示したが、この値以外でも同様な結果が得られ、ｙ値が０．０５≦ｙ≦０．１７の場合、０．０４５＜ x ＜０．１７の範囲において発光輝度と輝度維持率がともに高い蛍光体が得られる。

このように、本発明の実施の形態に係るイットリウムシリケート蛍光体は、Ｓｃ量（ｘ値）が０．０４５＜ｘ＜０．１７の範囲、特に０．０７＜ｘ＜０．１３の範囲で温度特性が非常に優れており、且つこの範囲において寿命特性も優れていることから、本発明によって高温でも輝度低下が少なく、輝度の経時変化も少ない長寿命の蛍光体を得ることができ、投写管用の蛍光体として非常に有用である。

次に、本発明の実施の形態に係る（Ｙ_{０．９１−ｙ}，Ｓｃ_０．０９，Ｔｂ_ｙ）_２ＳｉＯ_５蛍光体について、相対輝度（％）とＴｂ量（ｙ値）との関係を図３に示した。相対輝度（％）は、加速電圧１０ｋｖ、電流密度０．５μＡ／ｃｍ^２の電子線を蛍光体に照射して輝度を測定し、比較例１の蛍光体の輝度を１００％にしたときの相対値を求める。この図から、Ｔｂ量（ｙ値）が０．０５≦ｙ≦０．１７の範囲で輝度は１１３．０％以上と向上し、特に０．０６≦ｙ≦０．１５の範囲で１１６．０％以上となって非常に高くなっていることがわかる。ここでは、Ｓｃ量（ｘ値）が０．０９の場合について示したが、この値以外でも同様な結果が得られる。

以上のことから、Ｓｃ量（ｘ値）を０．０４５＜ｘ＜０．１７の範囲、且つＴｂ量（ｙ値）を０．０５≦ｙ≦０．１７の範囲とすることで、発光輝度が高く、且つ温度特性と寿命特性の優れた蛍光体を得ることができる。

［実施例１］
先ず、原料として下記のように希土類共沈酸化物と二酸化珪素が等モルとなるように秤量し、
（Ｙ_{０．８８７}，Ｓｃ_{０．０４８}，Ｔｂ_{０．０６５}）_２Ｏ_３ ・・・１００ｇ
ＳｉＯ_２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２６．１ｇ
これらを磁性ポット中でボールミル混合する。原料混合物をアルミナ坩堝に充填し、３体積％の水素を含有する窒素雰囲気中、１５８０℃で４時間焼成する。焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して、一般式が（Ｙ_{０．８８７}，Ｓｃ_{ｘ０．０４８}，Ｔｂ_{０．０６５}）_２ＳｉＯ_５で表される本発明の実施の形態に係るイットリウムシリケート蛍光体を得る。

［実施例２〜６］
原料として表１に示した組成の希土類共沈酸化物を使用する以外は実施例１と同様に行い、表１に示した一般式で表される本発明の実施の形態に係るイットリウムシリケート蛍光体を得る。

［比較例１］
先ず、原料として下記のように希土類共沈酸化物と二酸化珪素が等モルとなるように秤量し、
（Ｙ_{０．９３４}，Ｔｂ_{０．０６６}）_２Ｏ_３ ・・・１００ｇ
ＳｉＯ_２ ・・・・・・・・・・・・・・２５．６ｇ
これらを磁性ポット中でボールミル混合する。原料混合物をアルミナ坩堝に充填し、３体積％の水素を含有する窒素雰囲気中、１５８０℃で４時間焼成する。焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥して、一般式が（Ｙ_{０．９３４}，Ｔｂ_{０．０６６}）_２ＳｉＯ_５で表されるイットリウムシリケート蛍光体を得る。

［比較例２〜６］
原料として表１に示した組成の希土類共沈酸化物を使用する以外は比較例１と同様に行い、表１に示した一般式で表されるイットリウムシリケート蛍光体を得る。

実施例１〜６及び比較例１〜６で得られるイットリウムシリケート蛍光体について、前述した方法で温度特性及び寿命特性を測定した結果を表２に示す。この表から、本発明の実施例１〜６の蛍光体は、比較例１〜６の蛍光体に比べ、温度特性及び寿命特性が良く、特に高負荷条件で使用される投写管用蛍光体として優れていることがわかる。

［実施例７］
実施例１の蛍光体を３．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように１８ｃｍ（７インチ）のガラスバルブに沈降法によってフェースプレート内面に蛍光膜を形成する、その上にアルミニウム蒸着膜を形成させ、電磁収束形電子銃を付けて真空封止することにより投写管を作製する。図４にこの陰極線管（投写管）の断面図を、図５に陰極線管フェースプレート、蛍光膜、アルミニウム蒸着膜の断面部分図を示した。図４に示すように、ガラスバルブ１のフェースプレート２の内側には、上記蛍光体が塗布され、蛍光膜３が形成され、その上にアルミニウム蒸着膜４が形成されている。そして、ネック管５には電子銃６が設けられている。この投写管は、電子銃６から発する電子線がアルミニウム蒸着膜４を貫いて蛍光膜３を照射し,蛍光体が励起されて発光するものである。

以上に述べたように、一般式が（Ｙ，Ｓｃ，Ｔｂ）_２ＳｉＯ_５で表される緑色発光イットリウムシリケート蛍光体において、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するＳｃ元素のモル比は、０．０４５＜Ｓｃ／（Ｙ＋Ｓｃ＋Ｔｂ）＜０．１７の範囲である本発明の実施の形態に係る緑色発光イットリウムシリケート蛍光体は、温度特性及び寿命特性が良く、本発明の実施の形態に係る蛍光体を用いた陰極線管は、高画質の画像を表示することができる。

温度特性（％）とＳｃ量（ｘ値）との関係を示すグラフ図である。 輝度維持率（％）とＳｃ量（ｘ値）との関係を示すグラフ図である。 相対輝度（％）とＴｂ量（ｙ値）との関係を示すグラフ図である。 本発明の実施の形態に係る陰極線管を説明する断面図である。 本発明の実施の形態に係る陰極線管フェースプレート、蛍光膜、アルミニウム蒸着膜の断面部分図である。

符号の説明

１…ガラスバルブ
２…フェースプレート
３…蛍光膜
４…アルミニウム蒸着膜
５…ネック管
６…電子銃

Claims (5)

1. 一般式が（Ｙ，Ｓｃ，Ｔｂ）_２ＳｉＯ_５で表される緑色発光イットリウムシリケート蛍光体において、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するＳｃ元素のモル比は、０．０４５＜Ｓｃ／（Ｙ＋Ｓｃ＋Ｔｂ）＜０．１７の範囲であることを特徴とする緑色発光イットリウムシリケート蛍光体。
2. 蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するＳｃ元素のモル比は、０．０７＜Ｓｃ／（Ｙ＋Ｓｃ＋Ｔｂ）＜０．１３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の緑色発光イットリウムシリケート蛍光体。
3. 一般式が次式で表されることを特徴とする請求項１に記載の緑色発光イットリウムシリケート蛍光体。
   （Ｙ_{１−ｘ−ｙ}，Ｓｃ_ｘ，Ｔｂ_ｙ）_２ＳｉＯ_５
   ０．０４５＜ｘ＜０．１７
   ０．０５≦ｙ≦０．１７
4. 前記ｙが０．０６≦ｙ≦０．１５の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の緑色発光イットリウムシリケート蛍光体。
5. 蛍光膜と、この蛍光膜に電子線を照射し発光させる手段とを備えた陰極線管において、前記蛍光膜は請求項１乃至４に記載の蛍光体を含むことを特徴とする陰極線管。

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