JP2005144452A - 多成分系ガラス基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 磁気ディスク用ガラス基板および液晶用ガラス基板等に用いられるガラス基板表面に潜傷の発生がなく、かつ残留異物のない高い清浄度が得られる多成分系ガラス基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【解決手段】多成分系ガラス基板を酸化セリウムを主成分とする研磨剤により研磨した後、フッ素系溶液で処理する洗浄工程を有する多成分系ガラス基板の製造方法において、
前記フッ素系溶液は、ｐＨが３以上７以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い清浄度を必要とする磁気ディスク用ガラス基板や液晶用ガラス基板等に好適な多成分系ガラス基板の洗浄方法に関する。

磁気ディスク用ガラス基板、液晶用ガラス基板等に用いられる多成分系ガラス基板の応用分野では、ガラス基板は、通常高い平坦性を確保するため、ガラス基板成形後に酸化セリウム等の研磨剤で研磨される。

しかし、前記ガラス基板を研磨剤で研磨すると、その表面に研磨剤が強固に付着した状態で残留し、後工程でピンホールの形成等の問題が発生することがあった。このように付着残留する研磨剤は、多くの場合、水や中性洗剤では容易に除去することができないため、フッ化水素酸のようなエッチング作用のある薬液を用いて基板の洗浄が行われてきた（特許文献１：特開昭５０−４５４６５号公報）。
特開昭５０−４５４６５号公報

また、フッ化水素酸で除去できなかった汚れ粒子を除去するためにフッ化水素酸で洗浄した後に、さらにアルカリを含む洗浄剤で洗浄することもあった。

しかしながら、特許文献１：特開昭５０−４５４６５号公報に記載されたフッ化水素酸を洗浄に用いた場合、フッ化水素酸中では、ガラス基板は負に帯電する性質を持つのに対し、研磨剤をはじめとする多くの汚れ粒子は、正に帯電する性質を持つため、両者に静電気的引力が働く。そのため、一旦除去した研磨剤等の汚れがガラス基板に再付着して高い清浄度が得られないという問題があった。

また、フッ化水素酸で処理した後に、さらにアルカリを含む洗浄剤中で処理する場合においては、アルカリ中では汚れ粒子とガラスの間に静電気的反発力が働くので、汚れ粒子が基板に再付着する問題は解決されるが、潜傷（研磨工程を経た基板ガラス表面に潜在する研磨傷がガラス表面のエッチングにより顕在化した傷）が発生しやすくなるという問題が新たに生じた。

アルカリで洗浄した場合に、上記のように潜傷が発生しやすくなるのは、以下の理由からである。

すなわち、多成分から形成されるガラスを酸性水溶液中で処理する場合は、ガラスの各成分毎の溶解は一様ではなく、酸に弱い成分が優先的に溶解する。その結果、酸を含む洗浄剤で処理した後にガラス基板表面近傍に、酸に強い部分からなる多孔質な層（リーチング層）が形成されるために平滑性が悪くなったり、または潜傷が発生しやすくなったりする。

また、この潜傷がついたガラス基板に磁性膜や導電膜を積層した場合、この潜傷発生部ではディスクの読み書きができず、エラーが発生したり、電圧がかからず、文字エラー等が発生するという問題が生じた。

さらに、磁気ディスク基板に於いては、記録密度の向上を目指し、基板とヘッドとの距離がさらに近づく傾向にあり、基板表面に異物が付着したり、あるいは基板表面の平滑性が悪くなったりすると、読み書き時にヘッドが異物および／または基板の凸部と衝突し、ヘッドクラッシュの原因となる。このため基板表面の清浄度や平滑さがさらに要求されるようになった。

本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、磁気ディスク用ガラス基板および液晶用ガラス基板等に用いられるガラス基板表面に潜傷の発生がなく、かつ残留異物のない高い清浄度が得られる多成分系ガラス基板の洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明は、多成分系ガラス基板の洗浄方法において、前記多成分系ガラス基板を、ｐＨが３以上７以下のフッ素系溶液で処理する工程を含む多成分系ガラス基板の洗浄方法である。

また多成分系ガラス基板の洗浄方法において、ｐＨが３以上７以下のフッ素系溶液で処理する工程、およびその後にアルカリを含む洗浄剤で処理する工程を、少なくとも１回含む多成分系ガラス基板の洗浄方法である。

さらに前記多成分系ガラス基板を予めアルカリを含む洗浄剤で処理する工程を含む多成分系ガラス基板の洗浄方法であることが好ましい。

またさらに前記フッ素系溶液として、フッ化水素酸溶液にｐＨ調整剤を添加した混合溶液を用いる多成分系ガラス基板の洗浄方法であることが好ましい。

また前記フッ素系溶液として、フッ化水素アンモニウム溶液および／または、珪フッ化水素酸溶液を用いる多成分系ガラス基板の洗浄方法であることが好ましい。

さらに前記ｐＨ調整剤がフッ化物である多成分系ガラス基板の洗浄方法であることが好ましい。

またさらに前記フッ化物をフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、または珪フッ化アンモニウムのうち少なくとも１種とする多成分系ガラス基板の洗浄方法であることが好ましい。

また前記洗浄剤中のアルカリが、苛性ソ−ダ、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、またはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのうち少なくとも１種である多成分系ガラス基板の洗浄方法であることが好ましい。

さらに前記洗浄剤がアルカリ以外に、界面活性剤および／またはキレ−ト剤を含む多成分系ガラス基板の洗浄方法であることが好ましい。

上記構成のうち第１の特徴的な点は、ガラス洗浄時、ｐＨが３以上７以下のフッ素系溶液で処理する点である。この溶液を用いることで耐酸性の低い部分の選択溶解を抑制するのである。

また第２の特徴的な点は、ｐＨが３以上７以下のフッ素系溶液で処理する工程、およびその後にアルカリを含む洗浄剤で処理する工程を、少なくとも１回含む点である。これにより、基板表面の高い清浄度を得ると同時に、かつ耐酸性の低い部分の選択溶解を抑制することで基板の平滑性を保つことができる。

すなわち、多成分で形成されるガラスでは、酸に弱い成分としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルミニウム酸化物等が相当し、酸に強い成分にはシリカ酸化物、チタニア酸化物、ジルコニア酸化物等が相当するが、ｐＨが３以上７以下のフッ素系溶液を含む洗浄剤で処理すれば、酸に弱い成分の選択溶解を抑制し、アルカリを含む洗浄剤で洗浄する際の潜傷の発生を抑制することができる。

フッ素系溶液は、フッ化水素酸溶液にｐＨ調整剤を添加してｐＨを３以上７以下に調整したものが好ましい。フッ化水素酸溶液に添加して緩衝効果を出すという観点からは、このｐＨ調整剤は、フッ化物で具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、または珪フッ化アンモニウムのうちから少なくとも１種選ばれるのが好ましい。

前記フッ素系溶液としては、フッ化水素アンモニウム溶液および／または、珪フッ化水素酸溶液を用いるのが、ガラスのエッチングの点から好ましい。

フッ素系溶液中にｐＨ調整剤をある濃度以上加えると、溶液はｐＨ７の実質上中性になるので、選択溶解を抑制させるためのフッ素系溶液ｐＨとして好ましいｐＨは、３以上７以下である。フッ素系溶液のｐＨを３以上に限定するのは、ｐＨが３未満であると実質上ｐＨ調整剤が機能せず、耐酸性の低い成分の選択溶解が容易に起こり、潜傷が発生しやすくなるためである。

アルカリ性の洗剤は、通常はアルカリ成分、界面活性剤、およびキレート剤を主成分とする水溶液が用いられ、例えば市販されているアルカリ洗剤の中から選ぶことができる。

アルカリ成分としては、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下ＴＭＡＨと表記する）、苛性ソーダ、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等があるが、いずれを用いる場合においても、より高いｐＨで使用するほど静電気的反発力が大きくなるので、良好な清浄度を得るためには潜傷が起こらない範囲でより高いｐＨにして使用するのが好ましい。

アルカリ成分の中でもＴＭＡＨはアンモニウムイオンの水素部分をかさ高いメチル基で置換した構造をとっており、アルカリ成分がガラス基板にアタックする際の立体障害因子が大きく、基板に与えるダメージがより小さい。

このことからＴＭＡＨを用いるとより高いｐＨで使用することができ、ＴＭＡＨ以外のアルカリ成分を使用する場合に比べてさらに良好な清浄度を得ることができる。したがって、アルカリ成分としてＴＭＡＨを用いることがさらに好ましい。

界面活性剤は特に限定されないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体のような非イオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩；硬化牛脂アミンのような高級アミンハロゲン酸塩；塩化ドデシルピリジニウムのようなハロゲン化アルキルピリジウム等の陽イオン界面活性剤、アルキル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムのようなアミノ酸塩等の両性界面活性剤が用いられる。

キレート剤としては特に限定しないが、例えばジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等が用いられる。

アルカリ性の洗剤の界面活性剤濃度やキレート剤濃度は特に限定しないが、例えば界面活性剤０ｗｔ％〜１ｗｔ％、キレート剤０ｗｔ％〜１ｗｔ％で用いられる。

また、多成分系ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等があげられ、特に限定されないが、磁気ディスク用ガラス基板としては耐候性の面およびコストの面からはアルミノシリケ−ト系ガラスであることが好ましく、アルミノシリケートガラスの組成としてはモル分率で示して、
ＳｉＯ_２ ６３〜７０ｍｏｌ％
Ａｌ_２Ｏ_３ ６〜１２．５ｍｏｌ％
Ｌｉ_２Ｏ ５〜１１ｍｏｌ％
Ｎａ_２Ｏ ６〜１４ｍｏｌ％
Ｋ_２Ｏ ０〜２ｍｏｌ％
ＴｉＯ_２ ０〜５ｍｏｌ％
ＺｒＯ_２ ０〜２．５ｍｏｌ％
ＲＯ ２〜１２ｍｏｌ％
ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯで
ＭｇＯ ０〜４．５ｍｏｌ％
ＣａＯ ２〜７．５ｍｏｌ％
ＳｒＯ ０〜３ｍｏｌ％
ＢａＯ ０〜２ｍｏｌ％
であることが好ましい。

また、ガラス基板表面層の改質については、化学強化によって基板表面に圧縮応力層が形成されている場合等も挙げられるが、特に限定はされない。

（発明の実施の形態）
以下に、本発明について実例を挙げて詳細に説明する。但し、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
基板組成がＳｉＯ_２ ６６．０ｍｏｌ％，Ａｌ_２Ｏ_３ １１．０ｍｏｌ％，Ｌｉ_２Ｏ ８．０ｍｏｌ％，Ｎａ_２Ｏ ９．１ｍｏｌ％，ＭｇＯ ２．４ｍｏｌ％，ＣａＯ ３．６ｍｏｌ％であり、５０℃の温度下において０．１重量％フッ化水素酸溶液によるエッチングレ−トが１１３ｎｍ／ｍｉｎであるガラス基板をを、酸化セリウムを主成分とする研磨剤とスエードパッドを用いて研磨した後、純水のシャワーで洗って、基板表面に弱く付着した研磨剤を除去した。

引き続き４０℃に保持したｐＨ７のフッ素系溶液（フッ化水素酸 ０．０１重量％、フッ化アンモニウム ４重量％）浴中に基板を２．５分間浸漬し、約４８kHz、１Ｗ／ｃｍ^２の超音波を１分間照射した後、引き上げて純水浴中でリンスして薬液を除去した。

次いで、４０℃に保持した市販のｐＨ１１のアルカリ洗剤（ｐＨ１１、株式会社ケミカルプロダクツ製 ＲＢ２５）を純水で５０倍に希釈した浴中に基板を２．５分間浸漬し、約４８kHz、１Ｗ／ｃｍ^２の超音波を２．５分間照射した後、引き上げて純水浴中でリンスして薬液を除去した。

その後、基板を純水浴に浸漬してリンスする操作を３回繰り返し、最後にイソプロピルアルコールの浴に基板を浸漬して約４８kHzの超音波を２分間照射した後、イソプロピルアルコール蒸気中で１分間乾燥させ、実施例１の試料とした。

（実施例２〜４）
前記アルカリを含む洗浄剤として、アルカリ成分として水酸化カリウムおよび、界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを０．５重量％加えて４０℃においてｐＨを１１に調整した水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い実施例２の試料とした。

次に、前記アルカリを含む洗浄剤として、アルカリ成分として水酸化カリウムを、界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５重量％を、またキレ−ト剤としてＥＤＴＡを０．５重量％加えて４０℃においてｐＨを１１に調整した水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い実施例３の試料とした。

同様に、前記アルカリを含む洗浄剤として４０℃においてｐＨ１３に調整したテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いた以外は前記実施例１と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い実施例４の試料とした。

（実施例５）
フッ素系溶液で処理する前に、あらかじめ４０℃に保持した市販のｐＨ１１のアルカリ洗剤（ｐＨ１１、株式会社ケミカルプロダクツ製 ＲＢ２５）を純水で５０倍に希釈した浴中に基板を２．５分間浸漬し、約４８kHz、１Ｗ／ｃｍ^２の超音波を２．５分間照射する処理を施した以外は、前記実施例１と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い実施例５の試料とした。

前記フッ素系溶液として、ｐＨ４．２のフッ素系溶液（フッ化水素酸 ０．０１重量％、フッ化アンモニウム ０．１５重量％）を用いた以外は前記実施例４と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い実施例６の試料とした。

次に、前記フッ素系溶液として、ｐＨ３．７のフッ素系溶液（フッ化水素酸０．０１重量％、フッ化アンモニウム ０．０５重量％）を用いた以外は前記実施例４と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い実施例７の試料とした。

次に、前記フッ素系溶液として、ｐＨ４．１のフッ素系溶液（フッ化水素酸０．０１５重量％、フッ化アンモニウム ０．１５重量％）を用いた以外は前記実施例４と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い実施例８の試料とした。

次に、前記フッ素系溶液として、ｐＨ４．２のフッ素系溶液（フッ化水素酸 ０．００５重量％、フッ化アンモニウム ０．１０重量％）を用いた以外は前記実施例４と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い実施例９の試料とした。

（実施例１０〜１１）
基板組成がＳｉＯ_２ ６５．５ｍｏｌ％，Ａｌ_２Ｏ_３ １１．５ｍｏｌ％，Ｌｉ_２Ｏ ８．０ｍｏｌ％，Ｎａ_２Ｏ ９．１ｍｏｌ％，ＭｇＯ ２．４ｍｏｌ％，ＣａＯ ３．６ｍｏｌ％であり、５０℃の温度下において０．１重量％フッ化水素酸溶液によるエッチングレ−トが１６０ｎｍ／ｍｉｎであるガラス基板を用いて、実施例４と同じ条件で処理を行い実施例１０の試料とした。

次に、基板組成がＳｉＯ_２ ６５．０ｍｏｌ％，Ａｌ_２Ｏ_３ １２．０ｍｏｌ％，Ｌｉ_２Ｏ ８．０ｍｏｌ％，Ｎａ_２Ｏ ９．１ｍｏｌ％，ＭｇＯ ２．４ｍｏｌ％，ＣａＯ ３．６ｍｏｌ％であり、５０℃の温度下において０．１重量％フッ化水素酸溶液によるエッチングレ−トが２００ｎｍ／ｍｉｎであるガラス基板を用いて、実施例４と同じ条件で処理を行い実施例１１の試料とした。

（実施例１２〜１３）
基板組成がＳｉＯ_２ ６６．０ｍｏｌ％，Ａｌ_２Ｏ_３ ９．７ｍｏｌ％，Ｌｉ_２Ｏ ７．４ｍｏｌ％，Ｎａ_２Ｏ ９．６ｍｏｌ％，ＭｇＯ ２．９ｍｏｌ％，ＣａＯ ４．３ｍｏｌ％，Ｋ_２Ｏ ０．２ｍｏｌ％であり、５０℃の温度下において０．１重量％フッ化水素酸溶液によるエッチングレ−トが４７ｎｍ／ｍｉｎであるガラス基板を用いて、実施例９と同じ条件で処理を行い実施例１２の試料とした。

次に基板組成がＳｉＯ_２ ６７．３ｍｏｌ％，Ａｌ_２Ｏ_３ ７．１ｍｏｌ％，Ｌｉ_２Ｏ ６．２ｍｏｌ％，Ｎａ_２Ｏ １１．３ｍｏｌ％，ＭｇＯ ２．４ｍｏｌ％，ＣａＯ ３．６ｍｏｌ％，Ｋ_２Ｏ ０．２ｍｏｌ％，ＳｒＯ ２．０ｍｏｌ％であり、５０℃の温度下において０．１重量％フッ化水素酸溶液によるエッチングレ−トが１４ｎｍ／ｍｉｎであるガラス基板を用いて、実施例９と同じ条件で処理を行い実施例１３の試料とした。

（比較例１）
フッ素系溶液のｐＨを低くしたときの潜傷を実施例と比較するために、前記フッ素系溶液として、ｐＨ２．４のフッ素系溶液（フッ化水素酸 ０．０１重量％、フッ化アンモニウム ０．００１重量％）を用いた以外は前記実施例４と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い比較例１の試料とした。

（比較例２）
ｐＨ調整剤を入れなかったフッ素系溶液を用いたときの潜傷を実施例と比較するために、前記フッ素系溶液として、０．０１重量％のフッ化水素酸を用いた以外は前記実施例４と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い比較例２の試料とした。

（比較例３）
フッ素系溶液での処理を施さなかったときの基板清浄度を実施例と比較するために、フッ素系溶液での処理を施さなかったこと以外は、前記実施例４と同じ組成の基板を、同じ条件で処理を行い比較例３の試料とした。

上記方法で作製した実施例試料１〜１３と比較例試料１〜３のエッチングレートと処理工程の関係を表１に、また実施例試料１〜１３と比較例試料１〜３のガラス表面を、光学顕微鏡を用いて観察し、２００倍の倍率で１視野内（１ｍｍ^２）に観察される高さ約０．２μｍ以上の異物の平均個数を数えた結果、潜傷の有無、および走査型プロ−ブ顕微鏡であるＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIa）を用いて１００μm×１００μm視野中（０．０１ｍｍ^２）に観察される高さ１０ｎｍ以上の異物の平均個数を数えた結果を表２にまとめた。

表１、２から明らかなように、実施例１〜４と比較例３を比較すると、アルカリ処理の前にフッ化水素酸とｐＨ調整剤からなるフッ素系溶液による処理を施せば、１ｍｍ^２の観察エリア内での０．２μｍ以上の異物個数が３個以下（比較例３の１／２０以下）に減少しており、０．０１μｍ^２の観察エリア内での１０ｎｍ以上の異物数も８個以下（比較例３の１／１０以下）に減少しており、基板の清浄度は良好で、潜傷も発生していないことが分かる。また、アルカリ処理で用いるアルカリ溶液としては、アルカリ成分単独で用いた場合、界面活性剤を添加した場合、あるいはキレ−ト剤を添加した場合のいずれにおいても基板の清浄度は良好であるが、実施例４のようにｐＨがより大きいアルカリ溶液を用いた場合の方が基板の清浄度がさらに良くなることが分かる。

また、実施例４、６、７、８、９と比較例１の比較から明らかなように、フッ素系溶液のｐＨが３よりも小さいと、フッ素系溶液処理後のアルカリ溶液処理で潜傷が発生するので、フッ素系溶液のｐＨは３よりも大きくすることが重要であることが分かる。

また、実施例１と実施例５を比較すると、フッ素系溶液での処理を施す前にアルカリで処理すると、基板の清浄度がさらに良くなることが分かる。

また、実施例４、１０、１１と比較例４の比較から明らかなように、耐酸性の指標である、５０℃の温度下における０．１重量％のフッ化水素酸溶液によるエッチングレ−トが２００ｎｍ／ｍｉｎ以下の基板を用いると、潜傷の発生もなく良好な清浄度が得られることが分かる。

（発明の効果）
以上から明らかなように、本発明によれば、アルミノシリケートガラス等の多成分系のガラス基板に対し、ｐＨ３以上のフッ素系溶液を用いた処理とアルカリ処理を組み合わせた処理を施すことで、潜傷がない良好な清浄度の基板を得ることができる。

Claims (8)

1. 多成分系ガラス基板を酸化セリウムを主成分とする研磨剤により研磨した後、フッ素系溶液で処理する洗浄工程を有する多成分系ガラス基板の製造方法において、
   前記フッ素系溶液は、ｐＨが３以上７以下であることを特徴とする多成分系ガラス基板の製造方法。
2. 前記フッ素系溶液は、フッ化水素酸溶液にＰＨ調整剤を添加した混合溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の多成分系ガラス基板の製造方法。
3. 前記フッ素系溶液として、フッ化水素アンモニウム溶液および／または、珪フッ化水素酸溶液を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の多成分系ガラス基板の製造方法。
4. 前記ＰＨ調整剤がフッ化物であることを特徴とする請求項２記載の多成分系ガラス基板の製造方法。
5. 前記洗浄工程は、フッ素系溶液で処理した後にアルカリを含む洗浄剤で処理することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載の多成分系ガラス基板の製造方法。
6. 前記多成分系ガラス基板は、酸に弱い成分を含む多成分系ガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載の多成分系ガラス基板の製造方法。
7. 前記多成分系ガラス基板は、アルミノシリケートガラスであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一に記載の多成分系ガラス基板の製造方法。
8. 前記多成分系ガラス基板は、磁気ディスク用ガラス基板又は液晶用ガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一に記載の多成分系ガラス基板の製造方法。