KR20170010358A - 유리 기판, 유리 기판의 제조 방법 및 블랙 매트릭스 기판 - Google Patents

Abstract

알루미늄을 함유하는 규산 유리로 이루어지는 유리 기판이고, X 선 광전자 분광법에 의해 측정된, 상기 유리 기판의 내부에 있어서의 알루미늄의 원자 농도와 규소의 원자 농도의 비의 값으로부터, 상기 유리 기판의 표면에 있어서의 알루미늄의 원자 농도와 규소의 원자 농도의 비의 값을 뺀 값이 0.25 이하인 유리 기판이다.

Description

유리 기판, 유리 기판의 제조 방법 및 블랙 매트릭스 기판{GLASS SUBSTRATE, METHOD FOR PRODUCING GLASS SUBSTRATE AND BLACK MATRIX SUBSTRATE}

본 발명은, 유리 기판, 유리 기판의 제조 방법 및 블랙 매트릭스 기판에 관한 것이다.

액정 표시 장치 (LCD) 등의 FPD (Flat Panel Display) 에 사용되는 유리 기판은, 예를 들어, 플로트법이나 퓨전법에 의해 용융 유리로부터 유리 리본으로 성형되고, 유리 리본으로부터 잘라져 제조된다. 이와 같은 유리 기판의 표면에는, OH 기를 과잉으로 함유하는 친수성이 높은 층 (이하, OH 리치 친수층이라고 한다) 이 형성되는 경우가 있다.

특히 용융 유리로부터 판상으로 성형된 유리를, 자전 및 공전하는 연마구로 연마하는 경우에 현저하다. 연마 공정에서는 표면의 미소한 요철이나 굴곡을 제거함으로써, FPD 용 유리 기판에 요구되는 평탄도를 만족시키는 소정의 두께 (예를 들어, 0.1 ∼ 1.1 ㎜) 의 박판상으로 형성하고 있다.

이와 같은 유리 기판의 연마에는, 예를 들어, 지립으로서 산화세륨 입자를 함유하는 연마제 (슬러리) 가 사용되고 있다. 또, 연마 후에는, 유리 기판의 표면에 부착되어 있는 지립 등의 잔류물을 세정액에 의해 세정하여 제거하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

그리고, 이와 같은 산화세륨 입자의 지립을 함유하는 연마제 등의 잔류물을 제거하기 위해서, 유기 포스폰산과 같은 유기산을 함유하는 산성의 세정액이 유효하다.

그러나, LCD 용 등의 알루미노붕규산 유리로 이루어지는 유리 기판을 산성의 세정액으로 세정한 경우, 리칭 (leaching, 침출) 작용에 의해, 유리 기판의 표면 (표층) 에 있어서 알루미늄 이온 등의 유리 성분이 빠져 나가는 경우가 있다. 그 결과, 유리 기판의 표면에는, OH 리치 친수층이 형성되기 쉬워진다.

이상과 같이 표면에 OH 리치 친수층이 형성된 유리 기판에서는, 그 표면 상에, 카본 블랙과 같은 흑색 안료를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터용의 블랙 매트릭스 막 (이하, BM 막이라고도 한다) 을 형성하는 공정에서, OH 리치 친수층과 수지계의 BM 막의 계면에 현상액이 침입하여, OH 리치 친수층으로부터 BM 막이 잘 박리된다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2009-215093호

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 표면에 형성되는 수지계의 BM 막 (이하, 수지 BM 막이라고도 한다) 의 밀착성이 높고, 수지 BM 막의 박리가 잘 발생하지 않는 유리 기판의 제공을 목적으로 하고 있다.

또, 본 발명은, 연마 후의 유리 기판의 표면을 세정하는 데에 있어서, 세정 후의 유리 기판의 표면에 형성되는 수지 BM 막의 밀착성 저하를 억제하여, 수지 BM 막의 박리를 방지하는 것이 가능한 유리 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 유리 기판은, 알루미늄을 함유하는 규산 유리로 이루어지는 유리 기판이고, X 선 광전자 분광법에 의해 측정된, 상기 유리 기판의 내부에 있어서의 알루미늄의 원자 농도 (이하, Al 농도라고 한다) 와 규소의 원자 농도 (이하, Si 농도라고 한다) 의 비의 값 (이하, Al/Si 값이라고 한다) 으로부터, 상기 유리 기판의 표면에 있어서의 Al/Si 값을 뺀 값 (이하, ΔAl/Si 값이라고 한다) 이, 0.25 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유리 기판에 있어서, 상기 ΔAl/Si 값은 0.19 이하가 바람직하다. 또, 상기 유리 기판 표면의 산술 평균 표면 조도는 0.2 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 알루미늄을 함유하는 규산 유리가, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, 및 알칼리 토금속의 산화물을 함유하는 조성을 갖는 알루미노붕규산 유리인 것이 바람직하고, 상기 알루미늄을 함유하는 규산 유리는, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미노붕규산 유리인 것이 바람직하다.

본 발명의 유리 기판의 제조 방법은, 상기 본 발명의 유리 기판을 제조하는 방법이고, 지립을 함유하는 연마제에 의해 연마된 유리 기판을, pH 가 2.7 보다 큰 수계 세정액에 의해 세정하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유리 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 지립은 산화세륨 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 블랙 매트릭스 기판은, 본 발명의 유리 기판 상에 BM 막이 형성 되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유리 기판 및 블랙 매트릭스 기판에 의하면, 표면에 형성되는 수지 BM 막의 밀착성이 양호하여, 수지 BM 막의 박리가 방지된다.

또, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법에 의하면, 표면에 형성되는 수지 BM 막의 밀착성이 양호하여, 수지 BM 막의 박리가 잘 발생하지 않는 유리 기판을 얻을 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 유리 기판을 얻기 위한, 세정 방법의 일 실시형태를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 유리 기판에 있어서의 Al 농도 및 Si 농도와, 측정시의 스퍼터 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에 있어서의 세정액의 pH 의 값과, 세정 후의 유리 기판의 ΔAl/Si 값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 유리 기판의 ΔAl/Si 값과, 수지 BM 막의 잔여 해상도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다.

＜유리 기판＞

본 발명의 실시형태에 관련된 유리 기판은, 알루미늄을 함유하는 규산 유리로 이루어지는 유리 기판이고, X 선 광전자 분광법에 의해 측정된, 유리 기판 내부의 Al/Si 값으로부터, 마찬가지로 X 선 광전자 분광법에 의해 측정된, 유리 기판 표면의 Al/Si 값을 뺀 값인 ΔAl/Si 값이 0.25 이하인 것이다. ΔAl/Si 값은, 0 (제로) 에 가까울수록 바람직하다. 구체적으로는, ΔAl/Si 값은 0.19 이하가 바람직하고, 0.15 이하가 보다 바람직하다.

실시형태의 유리 기판은, 예를 들어, LCD 와 같은 FPD 용의 유리 기판이다. 이 유리 기판을 구성하는 유리는, 알루미늄 성분을 함유하는 규산 유리로 이루어지는 것이면, 조성은 한정되지 않지만, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, 및 알칼리 토금속의 산화물을 함유하는 조성을 갖는 알루미노붕규산 유리가 바람직하고, 유리 조성에 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는, 이른바 무알칼리의 알루미노붕규산 유리가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 유리 조성 중에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 합계로 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 것을 말한다.

예를 들어, 본 발명의 실시형태에 관련된 유리 기판은, 변형점이 630 ℃ 이상, 바람직하게는 650 ℃ 이상이고, 조성이, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

SiO₂ : 54 ∼ 73

Al₂O₃ : 10 ∼ 23

B₂O₃ : 0 ∼ 12

MgO : 0 ∼ 12

CaO : 0 ∼ 15

SrO : 0 ∼ 16

BaO : 0 ∼ 15

MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 8 ∼ 26

을 함유하는 무알칼리 유리가 바람직하다.

유리 기판의 내부 및 표면에 있어서의 Al 농도 및 Si 농도는, X 선 광전자 분광법에 의해 측정된 값으로 한다. 여기서, 유리 기판 내부의 Al 농도 및 Si 농도를 측정하는 점의 표면으로부터의 깊이는, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 결정한 깊이로 하는 것이 바람직하다.

즉, C₆₀ 이온 스퍼터링을 사용하여 유리 기판에 오목한 구멍 (크레이터) 을 형성하면서, 여러 가지 깊이의 오목한 구멍의 바닥부에서 Al 농도 및 Si 농도를 측정하여, 각 원자 농도의 깊이 방향의 분포를 구한다. 그리고, Al 농도 및 Si 농도의 깊이 방향의 분포가 일정해지는 깊이를 구하고, 그 깊이에서 측정한 Al 농도와 Si 농도의 비의 값을, 유리 기판 내부의 Al/Si 값으로 하고, 이 값으로부터 유리 기판 표면의 Al/Si 값을 뺀 값인 ΔAl/Si 값을 구한다.

이와 같이, 본 발명의 실시형태의 유리 기판에 있어서는, 유리 기판 내부의 Al/Si 값에 대한 유리 기판 표면의 Al/Si 값의 저하의 정도가, 소정의 값 (0.25) 이하로 억제되어 있으므로, 유리 기판의 표면에 형성되는 수지 BM 막의 밀착성이 양호하여, 수지 BM 막의 박리가 잘 발생하지 않는다.

상기한 바와 같이, 유리 기판의 연마 후의 세정에 있어서, 유리 기판의 표면 (표층) 의 Al 성분의 발출량이 많을수록, 유리 기판의 표면에 OH 리치 친수층이 형성된다. 그리고, 유리 기판 표면의 Al/Si 값이, 상기한 Al 성분의 발출이 없는 유리 기판 내부의 Al/Si 값에 비해, 어느 정도 낮은지를 나타내는 ΔAl/Si 값은, OH 리치 친수층의 형성의 정도를 나타낸다. 즉, ΔAl/Si 값이 낮을수록, 유리 기판의 표면에 있어서의 Al 성분의 결핍이 적은 것을 의미하고, 유리 기판 표면의 OH 기에서 기인하는 친수성이 낮은 것을 나타내고 있다.

구체적으로는, 유리 기판 내부의 Al/Si 값으로부터 유리 기판 표면의 Al/Si 값을 뺀 값인 ΔAl/Si 값이 0.25 이하인 경우에는, 유리 기판 표면의 OH 기에서 기인하는 친수성이 낮다. 그 때문에, 유리 기판 상에 수지 BM 막을 형성할 때에, 유리 기판과 BM 형성용 수지 조성물막의 계면에 대한 현상액의 침입이 억제되고, 수지 BM 막의 밀착성이 향상되어 막 박리가 방지된다.

이와 같이, ΔAl/Si 값이 0.25 이하인 본 발명의 유리 기판은, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

＜유리 기판의 제조 방법＞

본 발명의 실시형태에 관련된 유리 기판은, 플로트법이나 퓨전법에 의해 용융 유리로부터 판상의 유리 리본으로 성형되고, 유리 리본으로부터 소정의 크기로 잘라져 제조된다. 또, 필요에 따라 판상으로 성형된 유리를 연마한다.

본 발명의 실시형태의 유리 기판의 제조 방법은, 연마 공정을 갖는 것으로서 이하에 설명한다. 실시형태의 유리 기판의 제조 방법은, 유리 기판을 지립을 함유하는 연마제에 의해 연마하는 연마 공정과, 연마된 유리 기판을 세정하는 세정 공정을 구비한다. 그리고, 지립을 함유하는 연마제에 의해 연마된 유리 기판을, pH 가 2.7 보다 큰 수계 세정액에 의해 세정함으로써, 상기한 본 발명의 유리 기판을 얻을 수 있다. 수계 세정액의 pH 는, 3.0 이상이 바람직하고, 3.5 이상이 보다 바람직하다.

세정 대상물인 유리 기판은, LCD 와 같은 FPD 용의 유리 기판이고, 지립을 함유하는 연마제로 연마된 것이다.

유리 기판을 구성하는 유리는, 상기한 바와 같이, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, 및 알칼리 토금속의 산화물을 함유하는 조성을 갖는 알루미노붕규산 유리가 바람직하고, 유리 조성에 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미노붕규산 유리가 보다 바람직하다.

세정 전의 연마에서는, 이와 같은 유리 기판의 표면을, 예를 들어, 연마 패드를 사용하여, 지립을 함유하는 연마제 (슬러리) 에 의해 연마한다. 연마제에 함유되는 지립은 특별히 한정되지 않고, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자 및 산화망간 입자 등의 입자를 들 수 있는데, 연마 효율의 면에서, 특히 산화세륨 입자가 바람직하다. 지립의 평균 입경은, 예를 들어 0.8 ∼ 1.0 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 이와 같은 연마 공정을 거침으로써, 유리 기판 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra (JIS B0601-2013) 는, 0.2 ㎚ 이하가 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시형태에 사용되는, pH 가 2.7 보다 큰 수계 세정액으로는, 이하에 나타내는 유기산을 함유하는 산성의 세정액 및 알칼리성의 세정액을 들 수 있다. 유리 기판의 표면의 평탄성을 확보하기 위해서, 수계 세정액의 pH 는 11 미만이 바람직하고, 9 미만이 보다 바람직하다. 이상으로부터, 수계 세정액의 pH 는, 3.5 이상 9 미만의 범위가 보다 바람직하다.

(산성의 세정액)

산성의 세정액에 함유되는 유기산으로는, 예를 들어, 아스코르브산, 시트르산과 같은 유기 카르복실산이나, 유기 포스폰산 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 세정액에는, 이들 유기산과 함께, 무기산 (예를 들어, 황산, 인산, 질산, 불산, 염산 등) 을 첨가할 수 있고, 무기산을 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 또, 상기 무기산을 사용한 경우, pH 의 변동을 억제하기 위해서, 무기산과 함께 이들 산의 염을 첨가하는 것도 가능하다.

킬레이트 효과를 갖는 유기 카르복실산이나 유기 포스폰산 등의 화합물은, 세정성의 관점에서, 세정액 중에 함유해도 된다. 한편, 유리로부터의 Al 성분의 발출을 촉진시킬 가능성이 있기 때문에, 수지 BM 막의 밀착성의 관점에서, 이들 화합물은 세정액 중에 함유하지 않는 편이 좋다.

여기서, 킬레이트 효과를 갖는 유기 카르복실산으로는, 디카르복실산계 킬레이트제, 트리카르복실산계 킬레이트제, 글루콘산계 킬레이트제, 니트릴로삼아세트산계 킬레이트제, 이미노숙신산계 킬레이트제 등을 들 수 있다.

유기 포스폰산이란, 식 : -P(=O)(OH)₂ 로 나타내는 포스폰산기가, 탄소 원자에 결합된 구조를 갖는 유기 화합물을 말한다. 유기 포스폰산 1 분자당의 상기 식으로 나타내는 포스폰산기의 수는, 2 이상이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.

유기 포스폰산으로는, 치환기를 가져도 되는 탄화수소류의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를, 포스폰산기로 치환한 구조를 갖는 화합물, 및, 암모니아나 아민류의 질소 원자에 결합된 수소 원자를, -CH₂-P(=O)(OH)₂ 로 나타내는 메틸렌포스폰산기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

구체적으로는, 유기 포스폰산은, 메틸디포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 트리스(2-아미노에틸)아민헥사(메틸렌포스폰산), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 글리콜에테르디아민테트라(메틸렌포스폰산), 및 테트라에틸렌펜타민헵타(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다.

(알칼리성의 세정액)

알칼리성의 세정액은, 염기를 함유하고, 염기 이외에 킬레이트제나 계면 활성제를 함유할 수 있다. 킬레이트제는, 세정성의 관점에서, 세정액 중에 함유해도 된다. 한편, 유리로부터의 Al 성분의 발출을 촉진시킬 가능성이 있기 때문에, 수지 BM 막의 밀착성의 관점에서, 킬레이트제는 세정액 중에 함유하지 않는 편이 좋다.

알칼리성의 세정액에 함유되는 염기로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 탄산염 등의 알칼리 금속 화합물, 아민류, 수산화 제 4 급 암모늄 등을 들 수 있다. 염기로는, 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다.

킬레이트제로는, 에틸렌디아민사아세트산계 킬레이트제, 글루콘산계 킬레이트제, 니트릴로삼아세트산계 킬레이트제, 이미노숙신산계 킬레이트제 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌디아민사아세트산계 킬레이트제가 바람직하다.

계면 활성제로는, 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.

(세정 공정)

세정 공정에 있어서는, 산성의 세정제 원액을 물로 희석하고, pH 가 2.7 보다 커지도록 한 희석액 (산성의 세정액), 또는 알칼리성의 세정제 원액을 물로 희석한 희석액 (알칼리성의 세정액) 을 사용하여, 연마 후의 유리 기판의 표면을 세정한다. 매엽 방식으로 세정하는 것이 바람직하다. 세정액을 유리 기판의 표면에 직접 접촉시켜 세정하는 방법이라면, 세정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 세정 방법은, 예를 들어, 스크럽 세정, 샤워 세정 (분사 세정), 딥 (침지) 세정 등을 사용할 수 있다. 세정액의 온도는 특별히 한정되는 경우는 없고, 실온 (15 ℃) ∼ 95 ℃ 에서 사용된다. 95 ℃ 를 초과하는 경우에는, 세정액 중의 물이 비등할 우려가 있어, 세정 조작상 불편하여 바람직하지 않다. 세정 후, 건조를 실시해도 된다. 건조 방법으로는, 온풍을 내뿜는 방법이나, 압축한 공기를 내뿜는 방법 등을 들 수 있다.

세정 공정에서는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 반송 롤 (1) 등의 기구에 의해 세정실 (2) 내를 수평 방향으로 연속적으로 반송되는 유리 기판 (3) 의 상하 양면에, 세정 노즐 (4) 로부터 분사된 수계 세정액 (5) 을 내뿜으면서, 유리 기판 (3) 의 상하 양면측에 배치된 회전 브러시 (6) 로 유리 기판 (3) 의 상하 양면을 스크럽하는 (문지르는) 방법을 채택할 수 있다. 수계 세정액 (5) 을 분사하는 세정 노즐 (4) 과 회전 브러시 (6) 로 이루어지는 세정부는, 1 단만으로 해도 되지만, 복수 단 형성해도 된다. 또한, 도 1 에 나타내는 세정 방법에 있어서는, 세정부는 2 단이다. 세정을 복수 단으로 실시하는 경우, 즉, 세정부를 복수 단 형성하는 경우, 각 단에서 분사하는 수계 세정액 (5) 은, 작업성의 관점에서, 산성의 세정액 또는 알칼리성의 세정액 중 어느 일방으로 동일한 조성인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 세정액의 pH 가 상기 범위이면, 각 단에서 상이한 수계 세정액 (5) 을 사용하여 세정할 수도 있다.

여기서, 세정용의 회전 브러시 (6) 로는, PVA (폴리비닐알코올) 발포체제 등이고, 외경 70 ∼ 100 ㎜ 의 원기둥 형상인 것을 복수 개 사용한다. 그리고, 이들 회전 브러시 (6) 를, 회전 브러시 (6) 의 회전축이 유리 기판 (3) 의 피세정면, 여기서는 상하 양면에 대해 수직이 되도록, 또한 회전 브러시 (6) 의 선단부가 유리 기판 (3) 의 피세정면과 접촉하거나, 또는 피세정면과 2 ㎜ 미만의 간격을 두도록 배치한다. 회전 브러시 (6) 의 회전 속도는, 100 ∼ 500 rpm 으로 하는 것이 바람직하다.

수계 세정액 (5) 으로는, 상기한 산성의 세정제 원액 또는 알칼리성의 세정제 원액을 원하는 pH 가 되도록 물로 희석한 것을 사용하고, 희석된 세정액, 요컨대 수계 세정액 (5) 의 유량 (분사량) 은, 15 ∼ 40 ℓ/min 로 하는 것이 바람직하다. 또, 스크럽 시간은 1.5 초 이상으로 하는 것이 바람직하다.

실시형태의 유리 기판의 제조 방법에 있어서, 산화세륨 입자를 함유하는 연마제로 연마된 유리 기판은, 상기 세정 공정에서, pH 가 2.7 보다 큰 수계 세정액에 의해 세정됨으로써, 유리 기판 내부의 Al/Si 값으로부터 유리 기판 표면의 Al/Si 값을 뺀 ΔAl/Si 값이 0.25 이하로 조정된다. 이렇게 하여, 유리 기판의 표면에 있어서, OH 리치 친수층의 형성이 억제되는 결과, 수지 BM 막의 형성 공정에서, 유리 기판의 표면과 BM 형성용 수지 조성물막의 계면으로의 현상액의 침입이 억제되어, 수지 BM 막의 밀착성이 향상된다. 따라서, 수지 BM 막의 밀착성이 양호하여 막 박리가 방지된 유리 기판을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 질량％ 를 의미하고, 「부」는 질량부를 의미한다.

(실시예 1 ∼ 3, 비교예 1)

유리 기판의 표면을, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 연마하였다. 유리 기판으로는, 알루미노붕규산 유리로 이루어지는 LCD 용 유리 기판 (아사히 가라스사 제조, 상품명 : AN100) 을 사용하였다. 그리고, 이 유리 기판의 표면을, 연마 패드를 사용하고, 평균 입경 0.8 ∼ 1.0 ㎛ 의 산화세륨 입자를 함유하는 슬러리상의 연마제 (쇼와 전공 (주) 제조, 상품명 : SHOROX A10) 를 사용하여 연마하였다.

그리고, 표면이 연마된 유리 기판을, 도 1 에 나타내는 세정 방법을 사용하여 세정하였다.

실시예 1 에서는, 알칼리성의 세정제 원액 (파카 코포레이션사 제조, 상품명 : PK-LCG28) 을 pH 가 8.9 가 되도록 물로 희석한 것을, 수계 세정액으로서 사용하였다.

또, 실시예 2 및 실시예 3 에서는, 산성의 세정제 원액을 pH 가 각각 5.3 (실시예 2) 및 3.9 (실시예 3) 가 되도록 물로 희석한 것을, 수계 세정액으로서 사용하였다. 또한, 산성의 세정제 원액은, PK-LCG492A (파카 코포레이션사 제조의 산성의 세정제 원액의 상품명) 를, 액 중의 유기 포스폰산 농도를 1/4 로 한 것이다.

또한, 비교예 1 에서는, 산성의 세정제 원액 (파카 코포레이션사 제조, 상품명 : PK-LCG492A) 을, pH 가 2.7 이 되도록 물로 희석한 것을, 수계 세정액으로서 사용하였다.

그리고, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 의 각각에 있어서, 연마 후의 유리 기판의 표면에, 수계 세정액을 1 분간 25 ℓ 의 유량 (이하, 세정액 유량이라고도 한다) 으로 내뿜으면서, 회전하는 PVA 제의 회전 브러시로 유리 기판을 스크럽 세정하였다. 또한, 수계 세정액의 온도는 25 ℃ 로 하였다. 또, 세정 공정에 있어서의 스크럽 시간은, 각각 3 ∼ 5 초간이었다.

이렇게 하여 세정된 유리 기판의 표면에 대해, 이하에 나타내는 방법으로, 수지 BM 막의 밀착성을 측정하여 평가하였다. 또, 유리 기판 표면의 Al/Si 값 (표면 Al/Si 값이라고도 한다), 유리 기판 내부의 Al/Si 값 (내부 Al/Si 값이라고도 한다), 및 ΔAl/Si 값을 구하였다.

＜수지 BM 막의 밀착성의 평가＞

먼저, 이하에 나타내는 각 성분을 이하의 조성으로 배합하고, 균일하게 혼합하여, 고형분 농도 15 ％ 의 감광성 BM 형성용 수지 조성물을 조제하였다.

[BM 형성용 수지 조성물의 조성]

·바인더 수지 (닛폰 화약사 제조, 상품명 : ZCR1569H) : 28.4 부

·광 활성제 (광중합 개시제)

(치바·스페셜티·케미컬사 제조, 상품명 : 이르가큐어 OXE02) : 6.1 부

·콜로이달 실리카 미립자 (닛산 화학사 제조, 상품명 : PMAST) : 20.3 부

·카본 블랙 : 32.5 부

·계면 활성제 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 : BYK306) : 0.3 부

·가교제 (닛폰 화약사 제조, 상품명 : UX5002D) : 6.1 부

(닛폰 화약사 제조, 상품명 : NC3000H) : 3.0 부

·실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, 상품명 : KBM403) : 3.0 부

·인산 화합물 (인산과 모노메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메타크릴로일옥시에틸포스페이트의 2 : 1 (질량비) 혼합물) : 0.3 부

이어서, 이 BM 형성용 수지 조성물을, 세정 후의 유리 기판의 표면에, 스핀 코트 장치 (미카사사 제조, 장치명 : MS-A100) 를 사용하고, 200 rpm 으로 10 초간 도포 (스핀 코트) 한 후, 핫 플레이트 (애즈원사 제조, 장치명 : HI-1000) 를 사용하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열·건조시켜 도막을 형성하였다. 그 후, 노광 장치 (다이닛폰 과학 연구소 제조, 장치명 : MA-1200) 를 사용하여, 포토 마스크를 개재하여 노광 (조도 : 30 mW/㎠, 노광량 : 30 mJ/㎠, 노광 GAP : 50 ㎛) 한 후, 현상 장치 (아크테스사 제조, 장치명 : ADE-3000S) 를 사용하여, 0.045 ％KOH 수용액을 사용하여 15 초간 현상하였다. 계속해서, 순수 세정함으로써, 유리 기판의 표면에 수지 BM 막의 패턴을 형성하였다.

포토 마스크는, 이하에 나타내는 L1 ∼ L4 의 4 종류의 패턴 형상을 갖고, 또한 각 종류마다 선 폭을 1 ㎛ 씩 변화시킨 합계 110 종류의 패턴으로 하였다.

L1 ……… 패턴 간격 100 ㎛ 로 1 블록 (2835 ㎛ × 2000 ㎛) 에 25 개의 선상 패턴 (선폭은 1 ∼ 25 ㎛ 의 범위에서 가변)

L2 ……… 패턴 간격 50 ㎛ 로 1 블록 (2952.6 ㎛ × 2000 ㎛) 에 30 개의 선상 패턴 (선폭은 1 ∼ 30 ㎛ 의 범위에서 가변)

L3 ……… 패턴 간격 200 ㎛ 로 1 블록 (2682.5 ㎛ × 2000 ㎛) 에 25 개의 선상 패턴 (선폭은 1 ∼ 25 ㎛ 의 범위에서 가변)

L4 ……… 패턴 간격 200 ㎛ 로 1 블록 (2682.5 ㎛ × 2000 ㎛) 에 25 개의 짧은 선상 패턴 (선폭은 1 ∼ 25 ㎛ 의 범위에서 가변)

순수 세정 후의 유리 기판을 레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 : VK-9510) 에 의해 관측하고, 유리 기판 상에 수지 BM 막의 패턴이 남는 마스크의 선 폭 (이하, 잔여 해상도라고 한다) 을, L1 ∼ L4 의 4 종류의 패턴 형상 각각에 대해 조사하였다. 그리고, 4 종류의 패턴 형상 각각에 대한 잔여 해상도의 평균을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 잔여 해상도의 값이 작을수록, 세정 후의 유리 기판 상에 형성된 수지 BM 막의 밀착성이 높은 것을 나타내고 있다.

＜표면 Al/Si 값의 측정＞

세정 후의 유리 기판의 표면에 있어서의 Al 농도 및 Si 농도를, X 선 광전자 분광법 (이하, XPS 라고 나타낸다) 을 사용하여 측정하고, Al/Si 값 (원자 농도비) 을 구하였다.

측정에는, 알박·파이사 제조의 PHI5500 을 사용하고, Si (2p) 및 Al (2p) 의 피크를 사용하여, 패스 에너지 117.4 eV, 에너지 스텝 0.5 eV/step, 검출각 (시료 표면과 검출기가 이루는 각도) 15°의 조건에서 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 해석에는, 해석 소프트웨어 MultiPak 를 사용하였다. 스펙트럼의 백그라운드를 빼는 방법에는 Shirley 법을 적용하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜내부 Al/Si 값의 측정＞

표면 Al/Si 값의 측정에 사용한 유리 기판에 대해, Al 농도 및 Si 농도의 깊이 방향 분포를, C₆₀ 이온 스퍼터링을 사용한 XPS 에 의해 측정하였다. XPS 측정 장치 및 해석 소프트웨어는, 표면 Al/Si 값의 측정과 동일한 것을 사용하였다. 측정 조건은, 패스 에너지를 117.4 eV, 에너지 스텝을 0.5 eV/step, 모니터 피크를 Si (2p) 및 Al (2p), 검출각을 75°로 하였다. 그리고, 스퍼터 간격을 5 분간으로 하고, 5 분간 스퍼터를 실시할 때마다, 형성된 크레이터 바닥부의 Al 농도 및 Si 농도를 측정하였다. 이와 같은 측정을, Al 농도 및 Si 농도가 일정해질 때까지 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진, 실시예 1 의 유리 기판에 있어서의 Al 농도 및 Si 농도의 깊이 방향 분포를 도 2 에 나타낸다. 이 그래프로부터, 스퍼터 시간이 40 분간에서, Al 농도 및 Si 농도가 일정해지는 것으로 판단하였다.

또한, Si 웨이퍼 상의 열 산화막 (SiO₂ 막) 에 있어서의 C₆₀ 이온 스퍼터링의 스퍼터 속도를 측정한 결과, 1.4 ㎚/min 였으므로, 유리 기판에 대해서도 유사한 스퍼터 속도인 것으로 추측된다. 따라서, 스퍼터 시간 40 분에 상당하는 깊이인 56 ㎚ 이상에서, 유리 기판 내부의 Al 농도 및 Si 농도는 일정해지는 것으로 생각된다.

또, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 은 동일 조성의 유리 기판이므로, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 의 내부 Al/Si 값도, 실시예 1 과 동일한 것으로 간주할 수 있다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 유리 기판에 대해, 이렇게 하여 측정된 잔여 해상도, 표면 Al/Si 값, 내부 Al/Si 값, 및 ΔAl/Si 값을 표 1 에 각각 나타낸다.

다음으로, 표 1 의 측정 결과를 기초로, 수계 세정액의 pH 와 ΔAl/Si 값의 관계, 및 ΔAl/Si 값과 잔여 해상도의 관계를 각각 조사하였다. 수계 세정액의 pH 와 ΔAl/Si 값의 관계를 도 3 에, ΔAl/Si 값과 잔여 해상도의 관계를 도 4 에 각각 나타낸다.

도 3 으로부터, 수계 세정액의 pH 와 ΔAl/Si 값에는 부 (負) 의 상관 관계가 있어, 수계 세정액의 pH 가 상승함에 수반하여, ΔAl/Si 값은 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

또, 도 4 로부터, ΔAl/Si 값과 잔여 해상도에는 정 (正) 의 상관 관계가 있어, ΔAl/Si 값의 저하에 수반하여, 잔여 해상도도 작아지는 경향이 확인된다. 그리고, 상기한 바와 같이, 잔여 해상도가 작을수록, 세정 후의 유리 기판 상에 형성된 수지 BM 막의 밀착성이 높기 때문에, ΔAl/Si 값이 작을수록, 수지 BM 막의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 비교예 1 에 비해 높은 pH 를 갖는 수계 세정액을 사용한 실시예 1 ∼ 3 에서는, ΔAl/Si 값을 0.25 이하로 낮출 수 있고, 그것에 의해 수지 BM 막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 유리 기판에 의하면, 표면에 형성되는 수지 BM 막의 밀착성이 양호하여, 수지 BM 막의 박리가 방지된다. 따라서, 본 발명의 유리 기판은, LCD 와 같은 FPD 용으로 사용되는 유리 기판에 유효하게 적용할 수 있다.

또 본 발명의 유리 기판의 제조 방법에 의하면, 이와 같이 FPD 용 유리 기판으로서 적합한 유리 기판을 효율적으로 얻을 수 있다.

1 : 반송 롤
2 : 세정실
3 : 유리 기판
4 : 세정 노즐
5 : 수계 세정액
6 : 회전 브러시

Claims (8)

1. 알루미늄을 함유하는 규산 유리로 이루어지는 유리 기판이고,
   X 선 광전자 분광법에 의해 측정된, 상기 유리 기판의 내부에 있어서의 알루미늄의 원자 농도와 규소의 원자 농도의 비의 값으로부터, 상기 유리 기판의 표면에 있어서의 알루미늄의 원자 농도와 규소의 원자 농도의 비의 값을 뺀 값 (ΔAl/Si 값) 이, 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 ΔAl/Si 값이 0.19 이하인, 유리 기판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 유리 기판의 표면의 산술 평균 표면 조도는 0.2 ㎚ 이하인, 유리 기판.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알루미늄을 함유하는 규산 유리가, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, 및 알칼리 토금속의 산화물을 함유하는 조성을 갖는 알루미노붕규산 유리인, 유리 기판.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알루미늄을 함유하는 규산 유리가, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미노붕규산 유리인, 유리 기판.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판을 제조하는 방법이고,
   지립을 함유하는 연마제에 의해 연마된 유리 기판을, pH 가 2.7 보다 큰 수계 세정액에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 지립이 산화세륨 입자인, 유리 기판의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판 상에, 블랙 매트릭스 막이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 기판.
   

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