JP2005126677A - 樹脂組成物および積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 臭気が良好であり、基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供すること。
【解決手段】 下記成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の合計量100重量%に対し、成分(A)の含有量が5〜95重量%であり、成分(B)の含有量が95〜5重量%である樹脂組成物。
(A):メルトフローレートが1〜30g/10分であり、膨張割合が1.4〜2.0である高圧ラジカル重合法ポリエチレン
(B):非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
【選択図】 なし

Description

本発明は基材との接着性に優れた樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体に関するものである。
押出ラミネート用樹脂と基材とを押出ラミネートしてなる積層体は、食品あるいは衣類などの各種包装材、各種液体輸送用包材、剥離紙、防水紙、紙容器等に用いられており、該押出ラミネート用樹脂としては、従来、高圧ラジカル重合法ポリエチレンが使用されてきた。この高圧ラジカル重合法ポリエチレンは、基材との接着性が十分でないことがあり、接着性が改良された樹脂として、例えば、高圧ラジカル重合法ポリエチレンとエチレン−アクリル酸エチル共重合体との樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献1参照。)。
特開昭63−13744号公報
しかしながら、上記の樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体は、特有の臭いがすることがあり、臭気の点で十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、臭気が良好であり、基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供することにある。
すなわち本発明の第一は、下記成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の合計量100重量%に対し、成分(A)の含有量が5〜95重量%であり、成分(B)の含有量が95〜5重量%である樹脂組成物に係るものである。
(A):メルトフローレートが1〜30g/10分であり、膨張割合が1.4〜2.0である高圧ラジカル重合法ポリエチレン
(B):非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
また、本発明の第二は、上記の樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体に係るものである。
本発明により、臭気が良好であり、基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供することができる。
本発明の成分(A)は高圧ラジカル重合法ポリエチレンである。成分(A)のメルトフローレート(以下、MFRと称する。)は1〜30g/10分であり、好ましくは2〜25g/10分であり、より好ましくは3〜20g/10分である。MFRが小さすぎると、本発明の樹脂組成物を押出加工したときに押出機の負荷が高くなることがあり、MFRが大きすぎると、本発明の樹脂組成物を押出加工したときにネックインが大きくなることがある。なお、成分(A)のMFRは、JIS K7210に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
成分(A)の膨張割合(以下、SRと称する。)は1.4〜2.0であり、好ましくは1.5〜1.9であり、より好ましくは1.6〜1.8である。SRが小さすぎると、本発明の樹脂組成物を押出加工したときにネックインが大きくなることがあり、SRが大きすぎると、本発明の樹脂組成物を加工したときに耳切れを起こすことがある。ここで、SRとは、JIS K7210に規定されたメルトフローレート測定装置を用いて、荷重21.18Nで押し出したストランドの外径(d(mm))を、オリフィスの内径(d0(mm))で除した値(d/d0)である。なお、MFRが10g/10分未満である成分(A)の場合、測定温度は190℃とし、MFRが10g/10分以上である成分(A)の場合、測定温度は150℃とする。
成分(A)の密度は、通常、930Kg/m3以下であり、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは910〜925Kg/m3である。
成分(A)は、公知の方法により製造され、例えば有機過酸化物または酸素などを重合開始剤とし、通常、重合圧力100〜300MPa程度、重合温度130〜300℃程度の条件下でエチレンをラジカル重合させることにより得られる。
本発明の成分(B)の非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体は、プロピレン単量体単位を有する重合体である。該重合体は、プロピレン単量体単位以外のオレフィン単量体単位を含有していてもよく、該オレフィン単量体単位のオレフィンとしては、炭素原子数が4以上のα−オレフィンがあげられる。炭素原子数が4以上のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が例示され、好ましくは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンであり、より好ましくは1−ブテン、1−ヘキセンであり、更に好ましくは1−ブテンである。
成分(B)は、オレフィン単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよく、該単位の単量体としては、たとえば、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等があげられる。
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
成分(B)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体などを挙げることができ、これら重合体は、1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。成分(B)としては、積層体の押出ラミネート面の外観を高める観点から、好ましくは、プロピレン単独重合体、炭素原子数が4以上のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体であり、さらに好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体である。
成分(B)としては、プロピレン単量体単位の含有量が50モル%を超える重合体であることが好ましい。ただし、該重合体の全単量体単位の含有量を100モル%とする。
成分(B)の融解熱量は、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは10J/g以下であり、より好ましくは5J/g以下であり、更に好ましくは1J/g以下である。また、成分(B)の結晶化熱量は、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは10J/g以下であり、より好ましくは5J/g以下であり、更に好ましくは1J/g以下である。
成分(B)の極限粘度[η]は、積層体の強度を高める観点から、好ましくは0.1dl/g以上であり、より好ましくは0.7dl/g以上であり、更に好ましくは1.5dl/g以上であり、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは10dl/g以下であり、より好ましくは7dl/gであり、更に好ましくは5dl/g以下である。なお、該極限粘度[η]は、135℃のテトラリン中で測定される。
成分(B)の重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報などに記載のメタロセン系触媒;特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開表11−71420号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対称構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第1211287号明細書の方法を例示することができる。
本発明の樹脂組成物における成分(A)と成分(B)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量100重量%に対し、成分(A)の含有量が5〜95重量%であり、成分(B)の含有量が95〜5重量部であり、好ましくは、成分(A)の含有量が40〜94重量%であり、成分(B)の含有量が60〜6重量%であり、さらに好ましくは、成分(A)の含有量が60〜93重量%であり、成分(B)の含有量が40〜7重量%である。成分(A)が少なすぎる(成分(B)が多すぎる)と、本発明の樹脂組成物を押出加工したときにネックインが大きくなることがあり、成分(A)が多すぎる(成分(B)が少なすぎる)と、基材との接着強度が低くなることがある。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラー等の他の成分を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物の調整方法としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、押出機などを用い、成分(A)、成分(B)および必要に応じて含有される他の成分を混合する方法があげられる。
本発明の樹脂組成物は、単層または多層フィルム用材料として用いられるが、好適には多層フィルム用材料として、より好適には押出ラミネート用材料として用いられる。本発明の樹脂組成物を押出ラミネートした積層体の製造方法としては、公知の押出ラミネート法が用いられる。例えば、本発明の樹脂組成物を、Tダイキャスト成形などの押出成形することによって単層フィルムにし、あるいは他の樹脂と共押出成形することによって多層の共押出フィルムにし、次に、これら単層あるいは多層フィルムを、押出コーティング法やサンドイッチラミネーション法などにより各種基材と積層する方法をあげることができる。
本発明の樹脂組成物を溶融押出するときの樹脂組成物の溶融押出温度は、基材との接着強度を高めるという観点から、250〜340℃であり、好ましくは260〜330℃、特に好ましくは270〜300℃である。
上記基材としては、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロファン、織布または不織布か紙、アルミニウム箔等の金属箔、金属蒸着フィルム等が挙げられる。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
(1)非晶性プロピレン系重合体の単量体単位組成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
(2)極限粘度[η]
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性プロピレン系重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性プロピレン系重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
(3)示差走査熱量測定(DSC)
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い、以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。
(4)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210(1995)に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で測定を行った。
(5)密度
JIS K6760(1981)に従い測定を行った。
(6)膨張割合(SR)
JIS K7210(1995)に規定されたメルトフローレート測定装置を用いて、荷重21.18N、温度190℃で、高圧ラジカル重合法ポリエチレンを押し出し、押し出したストランドの外径(d(mm))を測定し、オリフィスの内径(d0(mm))で除した値(d/d0)を求めた。
(7)接着強度
積層体から幅15mmのタンザク形の試験片を切り取り、次に、該試験片の基材層と樹脂組成物層間を、引張試験機により500mm/分の速度で180度の方向に剥離し、樹脂組成物と基材との間の接着強度を求めた。
(8)臭気
積層体の臭気を下記の通り評価した。
○:臭気が弱い。
×:臭気が強い。
<実施例1>
[1]非晶性プロピレン系重合体の製造
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性プロピレン系重合体にあたるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体(以下、重合体(B)と称する。)を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られた重合体(B)の物性評価結果を表1に示す。
Figure 2005126677
[2]押出ラミネート用樹脂組成物の作成
成分(A)として、高圧ラジカル重合法ポリエチレン(三井住友ポリオレフィン(株)販売 スミカセンL705、MFR=7g/10分、SR=1.77、密度=919Kg/m3)(以下、ポリエチレン(A)と称する。)70重量%と、成分(B)として上記[1]で得られた重合体(B)30重量%とを、二軸押出機で溶融混練し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物(1)と称する。)を得た。
[3]フィルム加工
30mmφ共押出ラミネーターを使用し、加工速度8m/分、押出温度310℃の条件で、樹脂組成物(1)とポリエチレン(A)とを共押出しして、各種基材に押出しラミネートし、ポリエチレン(A)(25μm)/樹脂組成物(1)(25μm)/基材である積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表2に示した。なお、使用した基材は、次の2種類である。
基材1:厚み25μmのポリエステルフィルム基材(東洋紡績(株)社製エステルフィルムE5100)(以下、PET基材と称する。)
基材2:厚み15μmの2軸延伸ナイロンフィルム基材(ユニチカ(株)社製エンブレムON)(以下、NY基材と称する。)
<実施例2>
ポリエチレン(A)50重量%と樹脂組成物(1)50重量%とを、スクリュー径30mmの押出機を用いて180℃で溶融混練し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物(2)と称する。)を得た。樹脂組成物(2)中のポリエチレン(A)と重合体(B)の含有量の計算値としては、ポリエチレン(A)の含有量=85重量%、重合体(B)の含有量=15重量%であった(ただし、樹脂組成物(2)中のポリエチレン(A)と重合体(B)の合計量を100重量%とする。)。次に、実施例1の樹脂組成物(1)を樹脂組成物(2)に変更した以外は、実施例1[3]と同様にフィルム加工を行なった。得られた積層体の評価結果を表2に示した。
<比較例1>
実施例1の樹脂組成物(1)に代えてポリエチレン(A)を用いた以外は、実施例1[3]と同様にフィルム加工を行なった。得られた積層体の評価結果を表2に示した。
<比較例2>
ポリエチレン(A)90重量%と樹脂組成物(1)10重量%とを、スクリュー径30mmの押出機を用いて180℃で溶融混練し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物(3)と称する。)を得た。樹脂組成物(3)中のポリエチレン(A)と重合体(B)の含有量の計算値としては、ポリエチレン(A)の含有量=97重量%、重合体(B)の含有量=3重量%であった(ただし、樹脂組成物(3)中のポリエチレン(A)と重合体(B)の合計量を100重量%とする。)。実施例1の樹脂組成物(1)を樹脂組成物(3)に変更した以外は、実施例1[3]と同様にフィルム加工を行なった。得られた積層体の評価結果を表2に示した。
<比較例3>
ポリエチレン(A)70重量%と、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂(住友化学工業(株)製 アクリフト WH303(MFR=7g/10分、メタクリル酸メチル単量体単位含有量=18重量%))30重量%とを、スクリュー径30mmの押出機を用いて180℃で溶融混練し、樹脂組成物(以下、樹脂組成物(4)と称する。)を得た。実施例1の樹脂組成物(1)を樹脂組成物(4)に変更した以外は、実施例1[3]と同様にフィルム加工を行なった。得られた積層体の評価結果を表2に示した。
<実施例3>
30mmφ共押出ラミネーターを使用し、加工速度8m/分、押出温度280℃の条件で、実施例1で使用した樹脂組成物(1)とポリエチレン(A)とを共押出しして、基材(上質紙)に押出しラミネートし、ポリエチレン(A)(30μm)/樹脂組成物(1)(25μm)/基材(上質紙)である積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表3に示した。
<比較例4>
実施例3の樹脂組成物(1)に代えてポリエチレン(A)を用いた以外は、実施例3と同様にフィルム加工を行なった。得られた積層体の評価結果を表3に示した。
Figure 2005126677
Figure 2005126677
本発明の樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体は、各種包装用フィルム、各種表面保護用フィルム等に用いられる。

Claims (6)

  1. 下記成分(A)および成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の合計量100重量%として、成分(A)の含有量が5〜95重量%であり、成分(B)の含有量が95〜5重量%である樹脂組成物。
    (A):メルトフローレートが1〜30g/10分であり、膨張割合が1.4〜2.0である高圧ラジカル重合法ポリエチレン
    (B):非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
  2. 成分(B)が、プロピレン単独重合体、および、炭素原子数が4〜20のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 成分(B)が、プロピレン単量体単位の含有量が50モル%を超える重合体(ただし、該重合体の全単量体単位の含有量を100モル%とする。)である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 押出ラミネート用である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体。
  6. 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物を270〜300℃で溶融押出して押出ラミネートしてなる積層体。
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