JP2005109467A - 基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な描画が可能な微細インクジェット印刷方法を用いて、金属微粒子分散液を基板上に噴射、堆積することにより、微細金属柱が形成された基板、およびその製造方法を提供する。さらには、アスペクト比が高い構造体を有する基板、およびその簡便、かつ速い生成速度で可能な製造方法を提供する。
【解決手段】基板上の所定の位置に微細インクジェット法を用いて金属微粒子を柱状に堆積させた後に焼結を行い金属柱を形成する基板の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体チップ等の基板及びその製造方法に関し、詳しくは、本発明は、微細インクジェット法を用いて製造した金属柱を用いた基板及びその製造方法に関する。

金属を堆積させて金属柱やバンプを形成する方法には種々の方法があるが（例えば、特許文献１参照）、いずれの方法でも縦方向に長く延びた金属柱および底面の面積の小さい微細な金属柱またはバンプなどを簡便に製造することができなかった。
例えば、広く普及しているめっき方法では厚膜の形成は不可能であり、所定の位置のみに微細な金属層を堆積させることも難しい。また金属微粒子を用いる方法でもスクリーン印刷法、転写法および一般的なインクジェット法では、目的とする金属柱や微細なバンプを形成することはできなかった。ピエゾ方式のインクジェットを用いて、基板の上に立体構造体を形成する方法が開示されているが（特許文献２、３参照）、構造物の底面の直径は、小さくても３０μｍ以上であり、微細化の点で満足のできるものではない。また、この方法で吐出される液滴は、数〜十数ｐｌ（ピコリットル）と大きく、そのままでは着滴後に流れ出してしまうため、吐出する都度、熱風処理、焼成処理などをして、液滴を固化する工程が必要になるため、工業利用上の効率の点から採用できるものではない。

ところで近年の電子機器関連分野において用いられる基板は多層基板が主流になっている。またこれらの多層基板において基板間の導通を取るには、一般的な方法として基板にスルーホールを空け、その中に導電ペーストを充填したのち、焼結することにより行っている。しかしながらこの方法は操作が煩雑な上、スルーホールの口径がある程度大きくないと導電ペーストの充填ができないことから、最近の課題となっている基板の小型化を妨げる要因となっている。また、穴あけ加工に関しても、機械加工の場合１０μｍ程度の穴あけ加工が限度で、それ以下の小径の穴あけ加工は非常に難しい。
特開平１１−１６３２０７号公報 特開２００３−２１８１４９号公報 特開２００４−２２８３７５号公報

本発明は、微細な描画が可能なインクジェット印刷方法を用いて金属微粒子分散液を基板上に噴射、堆積することにより、微細金属柱が形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、微細な描画が可能なインクジェット印刷方法を用いて金属微粒子分散液を基板上に噴射することにより基板上に金属微粒子を堆積できることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
すなわち、本発明は、
（１）基板上の所定の位置に微細インクジェット法を用いて金属微粒子を柱状に堆積させた後に焼結を行い金属柱を形成することを特徴とする基板の製造方法。
（２）前記金属柱がバンプであることを特徴とする（１）記載の基板の製造方法。
（３）基板上に設けられたスルーホールの中に金属材料を充填して金属柱を形成することを特徴とする（１）記載の基板の製造方法。
（４）前記金属柱の高さが１０〜１００μｍであることを特徴とする（１）記載の基板の製造方法。
（５）前記金属柱の底面の直径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする（１）または（４）記載の基板の製造方法。
（６）前記バンプの底面の直径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする（２）記載の基板の製造方法。
（７）前記スルーホールの内径が１〜５００μｍであることを特徴とする（３）記載の基板の製造方法。
（８）前記微細インクジェット法が、電界の集中により微細液滴を飛翔付着させ乾燥固化により該液滴を堆積させる構造物形成方法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
（９）前記金属微粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
（１０）前記金属微粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
（１１）前記金属微粒子が平均粒径１〜２０ｎｍの金微粒子であり、該金微粒子を４０質量％以上含有する分散液中を吐出流体として用いることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
（１２）前記金属微粒子が平均粒径１〜２０ｎｍの銀微粒子であり、該銀微粒子を４０質量％以上含有する分散液を吐出流体として用いることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
（１３）前記金属微粒子の焼結温度が１５０〜３００℃であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
（１４）基板上に回路を形成し、基板上の所定の位置に（１）、（４）、（５）、（８）〜（１３）のいずれか１項に記載の方法を用いて金属柱を形成した後、基板上に部品を搭載し、樹脂で封止することにより作製することを特徴とするチップ搭載基板の製造方法。
（１５）作製したチップ搭載基板上にさらに回路を形成し、（１４）記載の方法と同様の操作を繰り返すことにより作製することを特徴とする多層基板の製造方法。
（１６）基板上に回路を形成し、基板上の所定の位置に（２）、（６）、（８）〜（１３）のいずれか１項に記載の方法を用いてバンプを形成した後、バンプ上に部品を搭載することにより作製することを特徴とするチップ搭載基板の製造方法。
（１７）基板上に回路を形成し、基板上の所定の位置にスルーホールを設け、（３）、（７）、（８）〜（１３）のいずれか１項に記載の方法を用いてスルーホール中に金属を埋め込むことにより作製することを特徴とする多層基板の製造方法。
（１８）基板上の所定の位置に微細インクジェット法を用いて金属微粒子を柱状に堆積させた後に焼結を行い金属柱を形成したことを特徴とする基板。
（１９）前記金属柱がバンプであることを特徴とする（１８）記載の基板。
（２０）前記金属柱の高さが１０〜１００μｍであることを特徴とする（１８）記載の基板。
（２１）前記金属柱の底面の直径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする（１８）記載の基板。
（２２）前記バンプの底面の直径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする（１８）記載の基板。
（２３）基板上の所定の位置に金属柱を形成した後、基板上に部品を搭載し、樹脂で封止することにより作製したことを特徴とする（１８）記載の基板。

本発明の基板の製造方法によれば、従来法では不可能なほどのアスペクト比（構造体の底面の短径に対する高さ（高さ／底面の短径））が高い構造体を有する基板を簡便に製造することができる。この方法は、構造体の生成速度が速く、省資源かつ省エネルギーであるという優れた効果を奏する。
また、本発明の方法により製造された基板における微細金属柱またはバンプは、金属含有率が高く、緻密な構造を有しているため、金属そのものの体積固有抵抗値に近い値を示し、これらを用いたチップ搭載基板、多層基板または穴あき基板は、微細な構造を有し、かつ抵抗値が低いという優れた効果を奏する。
本発明の基板は、アクチュエーター等の機械素子や、ＭＥＭＳ、光学素子、半導体プローブなどに利用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、電界を用いて微細流体を基板へ飛翔付着させ、微細液滴の速乾性、高速固体化を利用して、高アスペクト比の微細な立体構造体（金属柱、バンプ等）を作製する（図１（ａ）参照）。図１中、１は基板を、２は金属柱をそれぞれ示す。具体的には、超微細インクジェットを用いて、微小液滴を吐出させる。なお、本発明において立体構造体とは、単なる平面的な回路やパターンを意味するのではなく、アスペクト比を自由に設定できる、例えば、アスペクト比３以上の構造体をいう。形状は、円柱、楕円柱、あるいは上からの投影形状は、線状であっても、線幅に比べて厚さ（高さ）が著しくある場合（例えば、線幅の３倍以上）のものも含まれ、金属柱、バンプなどが挙げられる。
本発明に用いることができる微細インクジェット装置は、例えば、特開２００４−１６５５８７号公報に記載されている、ノズル先端に任意波形電圧を印加し、静電的作用で微細液滴を吐出する、静電吸引式インクジェット装置などが挙げられる。なお、本発明における微細液滴とは、滴径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下をいうがこれに制限されるものではない。

本発明で用いられる微細インクジェット法は、一般的なインクジェット法よりも微小な液滴を吐出することができる。このような微細な描画が可能なインクジェット方法を用いて金属微粒子分散液を基板上に噴射（以下、「吐出」ともいう）すると、着弾した金属微粒子分散液はその液滴の小ささのために、表面張力の作用や比表面積の高さ等の影響で、瞬時に溶媒が蒸発し、基板上に金属微粒子が付着する。つまり、微細インクジェットを用い、超微細液滴を吐出し飛翔付着させ、乾燥固化することにより（本発明において「乾燥固化」とは、蒸発乾燥により少なくとも積重ねることができる程度にそのものの粘度が高められることを意味する）、立体構造体の形成を可能とするものである。さらに、その衝突エネルギー、電界集中、基板や雰囲気の温度などの条件を適切に制御することにより、高さを持った構造物の形成を可能とするものである。したがって、本発明の製造方法によれば、固化するための工程を吐出の都度設ける必要は無く、微細液滴の吐出と堆積が連続してなされ、効率よく金属柱を有する基板を製造することが可能である。

加えて、超微細インクジェットにおいては、電界による効果で、ノズル先端部に向かう応力が、絶えず先行して付着した液滴（以下「先行着弾液滴」ともいう）が固化して形成された構造物の先端部に作用するために、常にノズル方向へ構造物を引っ張りながら成長させることができる。このためアスペクト比の高い構造体でも倒れることなく成長させることが可能となる。また、構造物の成長が始まると、成長点に電界が集中するため、吐出させた液滴を、先行して付着した構造物の頂点に、確実に精度よく着弾させることができ、効率よく構造物の成長が促される。構造物を成長させるための条件は、上記の作用が得られるよう、液滴流体の性質などに応じて適宜設定されるが、例えば、特願２００４−２２１９３７、特願２００４−２２１９８６に記載の条件を適用することもできる。
本発明の方法で形成される構造体のアスペクト比は特に制限するものではないが、アスペクト比１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、５以上が特に好ましい。アスペクト比に上限はなく、立体構造体の自立が可能であれば、アスペクト比１００以上、または２００以上に成長させることができる。

本発明に用いられる金属微粒子ペーストの金属種としては、ほとんどの種類の金属又はその酸化物が挙げられるが、なかでも金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、タンタル、ビスマス、鉛、スズ、インジウム、亜鉛、チタン、ニッケル、鉄、コバルト、アルミニウムなどの導電性を有するものが好ましく、金、銀、銅、白金、パラジウムがより好ましく、金および銀が特に好ましい。また、１種類の金属であっても、２種以上の金属からなる合金であってもよい。また、金属微粒子（以下、「金属ナノ粒子」ともいう）の粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましく、２〜１０ｎｍが特に好ましい。

噴射される金属微粒子分散液（以下、「金属微粒子ペースト」ともいう）の液滴が小さいため、着弾した金属微粒子分散液の液滴によって形成される金属柱（以下、「金属微粒子層」ともいう）の底面（もしくは断面）の直径を非常に小さくすることができる。金属微粒子層の直径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍである。このような非常に小さな面積の金属微粒子層が分散液の噴射を継続することにより縦方向(高さ方向)に堆積され、金属微粒子で形成された堆積柱状層を形成することができる。堆積柱状層の高さは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

本発明に用いられる金属微粒子ペーストの溶剤は、分散方法により水溶性溶剤と有機溶剤系に分けられる。有機溶剤系はさらに、極性溶媒を主成分とするものと非極性溶媒を主成分とするものに分けられる。また、混合物であってもよい。
本発明に用いられる金属微粒子ペーストの溶剤としては、水、テトラデカン、トルエン、アルコール類等が使用可能できる。溶剤中の金属微粒子の濃度は高い方が好ましく、好ましくは４０質量％以上、４５質量％以上がより好ましい。ただし、溶剤の流動性、蒸気圧、沸点等、およびその他の性質、ならびに立体構造体の形成条件、例えば、雰囲気や基板の温度、蒸気圧、吐出液滴の量なども考慮して決定することができる。これは、例えば、溶剤の沸点が低い場合に、液滴の飛翔中や着弾時に溶媒成分の蒸発が起こり、基板着弾時に仕込み濃度と著しく異なることが多いためである。
本発明に用いられる金属微粒子ペーストの粘度は、立体構造を形成する上では高い方が好ましいが、インクジェット可能な範囲であることが必要であり、粘度の決定には注意が必要である。また、ペーストの種類にも依存する。例えば、銀ナノペーストの場合は３〜５０センチポアズ（より好ましくは８〜１５センチポアズ）が好ましいが、セラミックスゾル−ゲル液の場合は、粘度がかなり低いもののきれいな柱状構造を得ることができる。
これは、溶媒の沸点が低く、液滴が飛翔中又は着弾時に溶媒の蒸発が起こり、粘度が急激に変化するためであると考えられる。

堆積柱状層の形成後、低温にて加熱し焼結を行うことにより、微粒子同士が融着して、柱状の金属層を形成することができる。焼結温度は、用いられる金属または合金の融点などの性質に応じて適宜設定することが好ましく、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。焼結時の雰囲気としては、大気、不活性気体雰囲気、減圧雰囲気、水素等の還元性気体雰囲気などを用いることができ、金属超微粒子の酸化を防ぐためには、還元性気体雰囲気が好ましい。
このようにして形成された金属柱は金属含有率が高く、緻密な構造を有しているため、金属そのものの体積固有抵抗値に近い値を示し、１×１０^−５Ωｃｍ以下という低抵抗を達成することができる。

また、金属超微粒子を用いることで、立体構造形成後に焼結させ構造を固定化した後に、有機溶剤等に溶解した樹脂等によって構造体（金属柱）を埋め込むことができる（図１（ｂ）参照）。図１中、３は被覆樹脂を示す。すなわち、構造体が樹脂材料の場合では、樹脂と有機溶剤の組み合わせによっては構造体が溶剤に侵されその構造自体が破壊される事も起こりうるが、金属超微粒子を用いて構造体を形成する場合は、焼結することで有機溶剤等に対し安定な材質とすることができる。したがって、構造体を樹脂等によって埋め込んだ後、金属のみをエッチングにより溶かして穴空き基板を作製することも可能である（図１（ｃ）参照）。金属の溶解には、例えば、硝酸第二鉄液や、無水クロム酸と濃硫酸との混合溶液などを用いることができる。

また、金属柱を形成した基板にチップを搭載したのち、樹脂により封止して、樹脂上部に導通部が形成されたチップ搭載基板を作製することができる（図１（ｄ）参照）。
図１中、４は回路配線を示す。このとき用いる封止用樹脂としては熱硬化性樹脂または紫外線硬化樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。

さらに、このようなチップ搭載基板上に回路を形成し、樹脂により封止して、樹脂上部に導通部が形成された多層基板を作製することができる（図１（ｅ）及び（ｆ）参照）。
図１中、５は金属柱を、６は樹脂をそれぞれ示す。回路形成には、金属微粒子ペーストを用いてスクリーン印刷法、インクジェット法、転写法のいずれかを用いて行うことができる。このとき用いる金属微粒子ペーストは金属柱を堆積させるのに用いるものと同じ金属種のものを用いることが好ましいが、適宜、別の金属種のペーストを用いることも可能である。また金属微粒子ペーストの粘度、その他の物性は回路形成用、堆積用それぞれにふさわしい条件に設定することが好ましい。

また、金属柱を形成した後にこれを樹脂等によって埋め込み、基板上に回路を形成した後、樹脂のみをエッチング除去して中空配線（Low-K配線）の基板を作製することもできる（図２（ａ）〜（ｄ）参照）。図２中、１は基板を、２は金属柱を、３は被覆樹脂を、４は回路配線をそれぞれ示す。この場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、可溶性のものであれば様々なものを用いることができる。

また、上記と同様にして基板上にバンプを形成することもできる。具体的には、上記と同様なインクジェット法による微細印刷法の利点を生かして、金属微粒子分散液を円錐状に堆積させて、任意の位置に任意の大きさの金属円錐を形成し、これを低温にて焼結することにより微粒子同士が融着し、バンプを形成することができる。
形成されたバンプの底面の直径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜５０μｍであり、高さは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。また、形成されたバンプは金属そのものの体積固有抵抗値に近い低抵抗を有するので、このバンプ上に微細なチップを搭載することにより、微細なチップ搭載基板を製造することができる。

また、上記と同様にして基板上のスルーホール内に金属を充填することもできる。
具体的には、上記と同様なインクジェット法による微細印刷法を用いて、基板上に設けたスルーホール内に金属微粒子ペーストを埋め込み、これを焼結融着することによりスルーホール内に金属を充填することができる。
本発明を適用することができるスルーホールの内径は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２００μｍであり、深さは、好ましくは５〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍである。スルーホールは、レーザー穴あけ法、機械的穴あけ法、エッチング等により形成することができる。
スルーホール内に充填された金属は、金属そのものの体積固有抵抗値に近い低抵抗を有する。その後、基板上に部品を搭載することによりチップ搭載多層基板を製造することができる。

次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１）
実施例１〜３においては、インクジェット印刷に適する液粘度を示す、銀ナノ粒子を導電性媒体として含むペースト状の分散液を下記の手順で調製した。
銀ナノ粒子原料として、市販されている銀の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子Ａｇ１Ｔ、真空冶金製）、具体的には、銀超微粒子３５質量部、アルキルアミンとしてドデシルアミン（分子量１８５．３６、融点２８．３℃、沸点２４８℃、比重ｄ440＝０．７８４１）７質量部、有機溶剤としてトルエン５８質量部を含む、平均粒子径３ｎｍの銀超微粒子の分散液を利用した。なお、該銀超微粒子分散液の液粘度は、１ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。
まず、１Ｌ（リットル）のナス型フラスコ中にて、銀超微粒子分散液５００ｇ（銀：３５質量％含有）に、ドデシルアミン５．８ｇを添加・混合し、８０℃で１時間加熱攪拌した。攪拌終了後、減圧濃縮により、銀超微粒子分散液中に含まれる分散溶媒トルエンを脱溶剤した。
前記の脱溶剤後の混合物に対して、含有される銀超微粒子１７５質量部当たり、それぞれ、表１に記載する量比率でＮ１４（商品名、日鉱石油化学製、テトラデカン、粘度２．０〜２．３ｍＰａ・ｓ（２０℃）、融点５．８６℃、沸点２５３．５７℃、比重ｄ420＝０．７９２４）を添加し、室温（２５℃）で攪拌して、均一な分散液とした。攪拌終了後、０．２μｍメンブランフィルターで分散液の濾過を行った。得られた実施例１〜３及び比較例１の分散液は、いずれも均一な濃紺色の高流動性ペースト状の銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子インク）であった。
表１に、得られた銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子インク）に含まれる各含有成分の組成分析値、ならびに、液粘度（Ｂ型回転粘度計、測定温度２０℃）を示す。
なお、バルクの銀単体は、密度１０．４９ｇ・ｃｍ^-3（２０℃）、抵抗率１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）を示す。ここでの、銀微粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。

得られた銀ナノ粒子分散液を用いて、超微細流体噴射装置（超微細インクジェット装置）により、ガラス上に直径５μｍのパターンの描画を行った。その際、超微細インクジェット装置の吐出孔の口径を０．６μｍに選択し、噴射される液滴量を同一に設定したところ、それぞれの銀ナノ粒子分散液によって一液滴で描画されるドットの径は、表２に示す値であった。
この描画条件で、それぞれスポット点間隔を同一とするドット・スポット点パターンによって、複数回、同一のパターン上にインクジェット法で反復塗布し、表２に記載する合計の積層高さの円柱形状の銀ナノ粒子塗布層を作製した（図１（ａ）参照）。
なお、実施例１〜３の銀ナノ粒子分散液を用いた際には、各回の塗布操作の間に塗布膜中に含まれる分散溶媒の蒸散が進み、粘稠な塗布状態となった。一方、比較例１の銀ナノ粒子分散液を用いた際にも、各回の塗布操作の間に塗布膜中に含まれる分散溶媒の蒸散は進むものの、なお流動性を有する塗布状態であった。

描画後、ガラス上の銀ナノ粒子塗布層に対して、２４０℃、１時間の熱処理を施し、銀ナノ粒子層の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体層とした。得られた焼結体層における円形底面の直径ならびに焼結体層の高さ（厚さ）を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−９５００）で測定した。
表２に、一液滴で描画されるドットの径、得られた焼結体層における、円形底面の直径、ならびに焼結体層の高さ（厚さ）の評価結果をまとめて示す。また、前記の作製方法に従って、実施例１の銀ナノ粒子分散液を用いて作製された金属焼結体円柱について、該金属柱の外形形状を電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子社製、商品名：ＪＳＭ−６３４０Ｆ）で観察したイメージ画像のプリントアウトを図３に示す（観察倍率７５０倍）。
また、別途、スライドグラス上に、得られた銀ナノ粒子分散液を用いて、前記インクジェット積層塗布条件により、１０×５０ｍｍ幅のパターンを、積層塗布時の平均膜厚１０μｍで印刷した。印刷後、スライドグラス上のナノ粒子インク積層塗布層に対して、２４０℃、１時間の熱処理を施し、含まれる銀ナノ粒子相互の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体層からなる導電体層パターンを形成した。実施例１〜３及び比較例１の銀ナノ粒子分散液を利用して作製される矩形膜状の導電体層について、それぞれの平均膜厚を有する均一導電体層としてその体積固有抵抗率を測定した。この体積固有抵抗率の測定結果も表２に示す。

（実施例４、５、比較例２）
実施例４，５においては、微細インクジェット法に適する液粘度を示す、銀ナノ粒子を導電性媒体として含むペースト状の分散液を下記の手順で調製した。
１Ｌ（リットル）のナス型フラスコ中にて、前記銀超微粒子分散液Ａｇ１Ｔ、５００ｇ（銀３５質量％含有：真空冶金製）に、２−エチルヘキシルアミン（沸点１６９℃：東京化成製）を８７．５ｇ（対銀固形分に対して、５０質量％）、ジプロピレングリコールを５２．５ｇ（対銀固形分に対して、３０質量％）添加・混合し、８０℃で１時間加熱攪拌した。攪拌終了後、減圧濃縮により、Ａｇ１Ｔ中に含まれる分散溶媒トルエンを脱溶剤した。
脱溶剤後の混合物を２Ｌ（リットル）のビーカーに移し、極性溶媒アセトン、１，０００ｇを添加して、常温で３分間攪拌後、静置した。前記処理において、銀ナノ粒子は、極性溶剤アセトンを添加、攪拌し、静置する間に、ビーカー底部に沈降した。一方、上澄みには、混合物中に含有される、不要な有機成分が溶解し、茶褐色のアセトン溶液が得られた。この上澄み層を除去した後、再度、沈降物にアセトン８００ｇを添加、攪拌、静置して、銀ナノ粒子を沈降させた後、上澄みのアセトン溶液層を除去した。上澄みアセトン層の着色状態を観察しながら、さらに、沈降物にアセトン５００ｇを添加し、同様の操作を繰り返した。次いで、前段の沈降物にアセトン３００ｇを添加し、攪拌、静置を行った時点で、上澄みアセトン層に目視した範囲では、着色は見出されなくなった。
この上澄みアセトン層を除去した後、ビーカー底部に沈降した銀ナノ粒子中に残余するアセトン溶媒を揮発させ、乾燥を行ったところ、青色の微粉末が得られた。
得られた青色の微粉末に対して、含有される銀超微粒子１７５質量部当たり、それぞれ、表３に記載する量比率でＮ１４（テトラデカン、融点５．８６℃、沸点２５３．５７℃、日鉱石油化学製）を添加し、さらに、ビス２−エチルヘキシルアミン（沸点２６３℃、東京化成製）を２３．４ｇ、ヘキサンを３００ｇ添加し、７０℃で３０分間加熱攪拌した。この加熱攪拌によって、青色の微粉末状を呈していた銀ナノ粒子は再分散され、均一な分散液となった。攪拌終了後、０．２μｍメンブランフィルターで濾過を行った後、濾液中のヘキサンを減圧濃縮により脱溶剤した。得られた実施例４、５、ならびに比較例２の分散液は、いずれも、均一な濃紺色の高流動性ペースト状の銀ナノ粒子分散液（銀ナノインク）であった。
表３には、得られた銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子インク）に含まれる各含有成分の組成分析値、ならびに、液粘度（Ｂ型回転粘度計、測定温度２０℃）を示す。なお、バルクの銀単体は、密度１０．５０ｇ・ｃｍ^-３（２０℃）、抵抗率１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）を示す。この状態での銀微粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。

得られた銀ナノ粒子分散液を用いて、超微細流体噴射装置（超微細インクジェット装置）により、ガラス上に直径２．５μｍのパターンの描画を試みた。その際、超微細インクジェット装置の吐出孔の口径を０．６μｍに選択し、噴射される液滴量を同一に設定したところ、それぞれの銀ナノ粒子分散液によって、一液滴で描画されるドットの径は表４に示す値であった。この描画条件で、それぞれスポット点間隔を同一とするドット・スポット点パターンによって、複数回、同一のパターン上にインクジェット法で反復塗布し、表４に記載する合計の積層高さの円柱形状の銀ナノ粒子塗布層を作製した。

なお、実施例４、５の銀ナノ粒子分散液を用いた際には、各回の塗布操作の間に塗布膜中に含まれる分散溶媒の蒸散が進み、粘稠な塗布状態となった。一方、比較例２の銀ナノ粒子分散液を用いた際にも、各回の塗布操作の間に塗布膜中に含まれる分散溶媒の蒸散は進むものの、なお流動性を有する塗布状態であった。
描画後、ガラス上の銀ナノ粒子塗布層に対して、２４０℃、１時間の熱処理を施し、銀ナノ粒子層の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体層とした。
得られた焼結体層における、円形底面の直径、ならびに焼結体層の高さ（厚さ）を顕微鏡観察により、それぞれ測定した。表４に、一液滴で描画されるドットの径、得られた焼結体層における、円形底面の直径、ならびに焼結体層の高さ（厚さ）の評価結果をまとめて示す。
別途スライドグラス上に、得られた銀ナノ粒子分散液を用いて、前記インクジェット積層塗布条件により、１０×５０ｍｍ幅のパターンを、積層塗布時の平均膜厚１０μｍで印刷した。印刷後、スライドグラス上のナノ粒子インク積層塗布層に対して、２４０℃、１時間の熱処理を施し、含まれる銀ナノ粒子相互の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体層からなる導電体層パターンを形成した。実施例４、５の銀ナノ粒子分散液を利用して作製される、矩形膜状の導電体層について、それぞれの平均膜厚を有する均一導電体層としてその体積固有抵抗率を測定した。この体積固有抵抗率の測定結果も表４に示す。

（実施例６、７、比較例３）
実施例６，７においては、インクジェット印刷に適する液粘度を示す、金ナノ粒子を導電性媒体として含むペースト状の分散液を下記の手順で調製した。
２００ｍｌのナス型フラスコ中にて、金超微粒子分散液Ａｕ１Ｔ、６０ｇ（金３０質量％含有：真空冶金製）に、２−エチルヘキシルアミン（沸点１６９℃：東京化成製）を９．０ｇ（対金固形分に対して、５０質量％）、水を３．６ｇ（対金固形分に対して、２０質量％）添加・混合し、８０℃で３０分間加熱攪拌した。攪拌終了後、減圧濃縮により、Ａｕ１Ｔ中に含まれる分散溶媒トルエンを脱溶剤した。
脱溶剤後の混合物を５００ｍｌのビーカーに移し、極性溶媒アセトニトリル、３００ｇを添加して、常温で３分間攪拌後、静置した。前記処理において、金ナノ粒子は、極性溶剤アセトニトリルを添加、攪拌し、静置する間に、ビーカー底部に沈降した。一方、上澄みには、混合物中に含有される、不要な有機成分が溶解し、茶褐色のアセトニトリル溶液が得られた。この上澄み層を除去した後、再度、沈降物にアセトニトリル３００ｇを添加、攪拌、静置して、金ナノ粒子を沈降させた後、上澄みのアセトニトリル溶液層を除去した。上澄みアセトニトリル層の着色状態を観察しながら、さらに、沈降物に３００ｇを添加し、攪拌、静置を行った時点で、上澄みアセトニトリル層に目視した範囲では、着色は見出されなくなった。
この上澄みアセトニトリル層を除去した後、ビーカー底部に沈降した金ナノ粒子中に残余するアセトニトリル溶媒を揮発させ、乾燥を行ったところ、黒褐色の微粉末が得られた。
得られた黒褐色の微粉末に対して、含有される金超微粒子１８質量部当たり、それぞれ、表５に記載する量比率でＡＦ７ソルベント（融点２５９〜２８２℃、流動点―３０℃、日石三菱株式会社製）を添加し、さらに、２−エチルヘキシルアミン（沸点１６９℃：東京化成製）２．０８９ｇ、ビス２−エチルヘキシルアミン（沸点２６３℃、東京化成製）２．７３２ｇ、トルエンを１００ｇ添加し、６５℃で３０分間加熱攪拌した。この加熱攪拌によって、黒褐色の微粉末状を呈していた金ナノ粒子は再分散され、均一な分散液となった。攪拌終了後、０．２μｍメンブランフィルターで濾過を行った後、濾液中のトルエンを減圧濃縮により脱溶剤した。得られた実施例６、７、ならびに比較例３の分散液は、いずれも、均一な濃赤色の高流動性ペースト状の金ナノ粒子分散液（金ナノインク）であった。
表５には、得られた金ナノ粒子分散液（金ナノ粒子インク）に含まれる各含有成分の組成分析値、ならびに、液粘度（Ｂ型回転粘度計、測定温度２０℃）を示す。なお、バルクの金単体は、密度１９．３２ｇ・ｃｍ^-３（２０℃）、抵抗率２．２μΩ・ｃｍ（２０℃）を示す。この状態での金微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。

実施例６において調製される金ナノ粒子分散液を用いて、超微細流体噴射装置（超微細インクジェット装置）により、ガラス上に直径８μｍの底面を有する円板状パターンの描画を試みた。その際、超微細インクジェット装置の吐出孔の口径を０．６μｍに選択し、噴射される液滴量を同一に設定したところ、それぞれの金ナノ粒子分散液によって、一液滴で描画されるドットの径は表６に示す値であった。この描画条件で、それぞれスポット点間隔を同一とするドット・スポット点パターンによって、複数回、同一のパターン上にインクジェット法で反復塗布し、表６に記載する合計の積層高さの円すい形状の金ナノ粒子塗布層を作製した。

なお、実施例６、７の金ナノ粒子分散液を用いた際には、各回の塗布操作の間に塗布膜中に含まれる分散溶媒の蒸散が進み、粘稠な塗布状態となった。一方、比較例３の金ナノ粒子分散液を用いた際にも、各回の塗布操作の間に、塗布膜中に含まれる分散溶媒の蒸散は進むものの、なお流動性を有する塗布状態であった。
描画後、ガラス上の金ナノ粒子塗布層に対して、２４０℃、１時間の熱処理を施し、金ナノ粒子層の焼成処理を行って、金ナノ粒子の焼結体層とした。
得られた焼結体層における、円形底面の直径、ならびに焼結体層の高さ（厚さ）を顕微鏡観察により、それぞれ測定した。表６に、一液滴で描画されるドットの径、得られた焼結体層における、円形底面の直径、ならびに焼結体層の高さ（厚さ）の評価結果をまとめて示す。
別途スライドグラス上に、得られた金ナノ粒子分散液を用いて、前記インクジェット積層塗布条件により、１０×５０ｍｍ幅のパターンを、積層塗布時の平均膜厚３μｍで印刷した。印刷後、スライドグラス上のナノ粒子インク積層塗布層に対して、２４０℃、１時間の熱処理を施し、含まれる金ナノ粒子相互の焼成処理を行って、金ナノ粒子の焼結体層からなる導電体層パターンを形成した。実施例６、７の金ナノ粒子分散液を利用して作製される、矩形膜状の導電体層について、それぞれの平均膜厚を有する均一導電体層としてその体積固有抵抗率を測定した。この体積固有抵抗率の測定結果も表６に示す。

（実施例８）
実施例１において調製された銀ナノ粒子分散液を用いて、超微細流体噴射装置（超微細インクジェット装置）により、直径２０μｍの底面を有する円錐状パターンをガラス上に描画した。描画条件は、上記実施例１と同様として、複数回、同一のパターン上にインクジェット法で反復塗布し、中心部における合計の積層厚さ（高さ）が２０μｍの円錐状の銀ナノ粒子塗布層を作製した。描画後、ガラス上の円錐状の銀ナノ粒子層に対して、２４０℃、１時間の熱処理を施し、銀ナノ粒子層の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体層とした。得られた焼結体層は、直径２０μｍの底面を有する円錐状の外形形状は、直径２０μｍの円形底面を維持し、中心部において、１０μｍの厚さを示す円錐状の金属焼結体パッド（バンプ）を形成していた。
図４に、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子社製、商品名：ＪＳＭ−６３４０Ｆ）を用いた顕微鏡観察において、該金属焼結体パッドの外形形状を観察したイメージ画像のプリントアウトを示す（観察倍率４０００倍）。
こうして作成された円錐状の金属構造体は、「エレクトロニクス実装学会誌」，２００３年，第６巻，第２号，ｐ．１２２−１２５に記載されているようなスタッドバンプとしても応用可能だと考えられる。

（実施例９）
多層配線用の基板材料に対して、かかる基板の上層表面からその裏面（下層表面）に達する直径２００μｍのスルーホールを設けた。なお、該スルーホールを形成する多層配線用基板上層の層厚（穴深さ）は１．６ｍｍであり、該スルーホールの穴径／深さ比は１／８（アスペクト比で８）の高いアスペクト比に選択されている。裏面側は下層表面の配線層が配置され、該スルーホールに設ける導電体埋め込み部はビア・ホール接続を構成する形態とした。
実施例１において調製された銀ナノ粒子分散液を用いて、超微細流体噴射装置（超微細インクジェット装置）により、直径２００μｍのスルーホール内に、銀ナノ粒子の埋め込み塗布層を描画した。なお、埋め込み塗布における描画条件は、上記実施例１と同様として、複数回スルーホール穴内にインクジェット法で反復塗布し、スルーホールの深さ１．６ｍｍを完全に埋め込む銀ナノ粒子層を作製した。塗布充填後、このスルーホール中の銀ナノ粒子層に対して、２４０℃、１時間の熱処理を施し、銀ナノ粒子層の焼成処理を行って、銀ナノ粒子の焼結体充填層を形成した。
なお、得られた銀ナノ粒子の焼結体充填層は、スルーホールの側壁面に密着した形状を示していた。

（実施例１０）
実施例１により得られた、金属柱を成長させた基板に対し、ブロック共重合ポリイミドワニス（例えば、株式会社ピーアイ技術研究所製、ポリイミドワニスＱ−ＰＩＬＯＮシリーズ、Ｑ−ＶＲ−３１９Ａ（商品名）を溶剤にて薄めた物）を少量づつ注意深く垂らしたものと、前記基板を該溶液中にディッピングコートしたものを調製した。次いで、これらを１２０℃２０分、１８０℃２０分、２５０℃３０分と段階的に熱処理することで、絶性被膜を形成した。このようにして、スルーホール（ビアホール）に金属が埋め込まれた絶縁性基板を作製した（図１（ｂ）参照）。
本実施例から明らかなように、シリコン基板上に予め配線パターンを形成し、特定部位に金属柱を作製することで、立体配線の描画が可能である。

（実施例１１）
実施例１０のビアホール付き基板上に、実施例１と同様にして、配線パターンを超微細インクジェット装置と銀ナノペーストを用いて描画し、金属柱を形成させ、銀硬化のための熱処理を行なった。さらに実施例１０と同様の操作を施した。これにより、穴あけ作業を伴わずに多層基板を作製することができた（図１（ｄ）〜（ｆ）参照）。

（実施例１２）
実施例１０によって得られた基板を、５５％硝酸第二鉄液にて処理することで、銀の金属柱を溶解させた。こうして、絶縁膜上に穴径１μｍ、穴の深さ５０μｍの高アスペクト比のスルーホールを有する基板（穴あき基板）を作製した（図１（ｃ）参照）。
通常、穴径が１μｍ以下で高アスペクト比の穴あけ加工は、微細加工技術の中でも難易度が高く高価な装置や、複雑なプロセスが必要である。これに対し本発明では、インクジェットという簡便な手法により、高価な装置も複雑なプロセスも必要とせずにこれを実現することができた。なお、さらに、実施例１１の多層基板を用いて上記のエッチングプロセスを行うことで、より複雑な流路を形成することも可能である。

また、上記の実施例１０の、金属柱が樹脂中に埋め込まれた基板上に銀ナノペーストなどによって配線を描画し、熱処理をして得られた基板を、溶剤などで処理することによって樹脂を溶解させることで、中空に保持された配線パターンを得ることも可能である（図２（ａ）〜（ｄ）参照）。

図１は、本発明の基板の製造方法を示した説明図であり、図１（ａ）は金属柱の形成、図１（ｂ）は金属柱の埋め込み、図１（ｃ）は穴あき基板の作製、図１（ｄ）はチップ搭載基板の作製、図１（ｅ）及び（ｆ）は多層基板の作製をそれぞれ示す。 図２は、本発明の基板の製造方法を示した説明図であり、中空配線基板の製造方法を示した説明図である。 図３は、実施例において基板上に形成された金属柱の電界放射型走査電子顕微鏡写真である（倍率：７５０倍）。 図４は、実施例において基板上に形成された金属焼結体パッドの電界放射型走査電子顕微鏡写真である（倍率：４０００倍）。

符号の説明

１ 基板
２ 金属柱
３ 被覆樹脂
４ 回路配線
５ 金属柱
６ 被覆樹脂

Claims (23)

1. 基板上の所定の位置に微細インクジェット法を用いて金属微粒子を柱状に堆積させた後に焼結を行い金属柱を形成することを特徴とする基板の製造方法。
2. 前記金属柱がバンプであることを特徴とする請求項１記載の基板の製造方法。
3. 基板上に設けられたスルーホールの中に金属材料を充填して金属柱を形成することを特徴とする請求項１記載の基板の製造方法。
4. 前記金属柱の高さが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の基板の製造方法。
5. 前記金属柱の底面の直径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または４記載の基板の製造方法。
6. 前記バンプの底面の直径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項２記載の基板の製造方法。
7. 前記スルーホールの内径が１〜５００μｍであることを特徴とする請求項３記載の基板の製造方法。
8. 前記微細インクジェット法が、電界の集中により微細液滴を飛翔付着させ乾燥固化により該液滴を堆積させる構造物形成方法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
9. 前記金属微粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
10. 前記金属微粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
11. 前記金属微粒子が平均粒径１〜２０ｎｍの金微粒子であり、該金微粒子を４０質量％以上含有する分散液を吐出流体として用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
12. 前記金属微粒子が平均粒径１〜２０ｎｍの銀微粒子であり、該銀微粒子を４０質量％以上含有する分散液を吐出流体として用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
13. 前記金属微粒子の焼結温度が１５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
14. 基板上に回路を形成し、基板上の所定の位置に請求項１、４、５、８〜１３のいずれか１項に記載の方法を用いて金属柱を形成した後、基板上に部品を搭載し、樹脂で封止することにより作製することを特徴とするチップ搭載基板の製造方法。
15. 作製したチップ搭載基板上にさらに回路を形成し、請求項１４記載の方法と同様の操作を繰り返すことにより作製することを特徴とする多層基板の製造方法。
16. 基板上に回路を形成し、基板上の所定の位置に請求項２、６、８〜１３のいずれか１項に記載の方法を用いてバンプを形成した後、バンプ上に部品を搭載することにより作製することを特徴とするチップ搭載基板の製造方法。
17. 基板上に回路を形成し、基板上の所定の位置にスルーホールを設け、請求項３、７、８〜１３のいずれか１項に記載の方法を用いてスルーホール中に金属を埋め込むことにより作製することを特徴とする多層基板の製造方法。
18. 基板上の所定の位置に微細インクジェット法を用いて金属微粒子を柱状に堆積させた後に焼結を行い金属柱を形成したことを特徴とする基板。
19. 前記金属柱がバンプであることを特徴とする請求項１８記載の基板。
20. 前記金属柱の高さが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１８記載の基板。
21. 前記金属柱の底面の直径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１８記載の基板。
22. 前記バンプの底面の直径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１８記載の基板。
23. 基板上の所定の位置に金属柱を形成した後、基板上に部品を搭載し、樹脂で封止することにより作製したことを特徴とする請求項１８記載の基板。