JP2010179457A

JP2010179457A - 微細立体構造物

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Publication number: JP2010179457A
Application number: JP2010075127A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Murata; 和広村田; Hiroshi Yokoyama; 浩横山
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sijtechnology Inc
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sijtechnology Inc
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2010-08-19
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: EP1659094A1; TWI265909B; TW200521075A; WO2005012161A1; US8021593B2; EP1659094A4; JP5257394B2; US20060198959A1; EP1659094B1

Abstract

【課題】アスペクト比を自由に設定しうる立体の微細構造物を提供する。さらに多様な材料を用いて形成しうる微細立体構造物を提供する。
【解決手段】微細液滴１０２をノズル１０１から吐出、飛翔させて該液滴を固化して得られる立体構造物１０５からなり、該立体構造物は、前記液滴を固化して得られる該立体構造物の頂点に前記ノズルの電界を集中させて、該立体構造物の頂点に、順次飛翔液滴が堆積しており、前記立体構造物の断面直径を該液滴の揮発性により制御して１５μｍ以下、かつアスペクト比２以上であることを特徴とする立体構造物。
【選択図】図１（ａ）

Description

本発明は、超微細径の液体材料吐出体近傍に電圧を印加して、金属やセラミックス、半導体、高分子などの超微粒子、セラミックスや高分子前駆体などを超微細な液体材料を基板に吐出させ、基板に堆積させることにより得られる微細立体構造物に関する。

インクジェットは、扱える材料の幅が比較的広く、また事前にフォトマスクや金型などの作製を要しない。従来のインクジェット記録方式としては、適時にインク滴を飛翔させるドロップオンデマンド方式等として、ピエゾ変換方式、バブルジェット（登録商標）方式、または（サーマル方式）等の熱変換方式（例えば、特許文献１）などが知られている。インクジェットを用いて立体構造物を作製する試みは様々な方法が行われている。
しかし、インクジェットで立体構造物を作製しようとする場合、解決すべきいくつかの課題が存在する。一つには、インクジェットで吐出するのは通常、液体で、そのままでは立体的に積み重なることはない。このために、積み重ねるには固化させるための別の手段が必要になる。

一つの方法として、吐出液体を光硬化性樹脂とすることで、着弾した液滴を硬化させることが提案されている。また、石膏などの粉状の基板に水などのバインダーを吐出することで、基板側の材質を固化させることにより、立体構造物を作製する方法も行われている。しかし、このいずれの方式とも、扱える材質などに制限が存在した。
また、従来のインクジェット記録方式には、超微細立体構造を作製するために解決すべき以下の根本的な問題があった。
＜超微細液滴の吐出の困難性＞
現在、実用化され広く用いられているインクジェット方式（ピエゾ方式やサーマル方式）では、１ｐｌ（ピコリットル）を下回るような微少量の液体の吐出は困難である。この理由は、ノズルが微細になるほど吐出に必要な圧力が大きくなるためである。
＜着弾精度の不足＞
ノズルから吐出した液滴に付与される運動エネルギーは、液滴半径の３乗に比例して小さくなる。このため、微細液滴は空気抵抗に耐えるほどの十分な運動エネルギーを確保できず、空気対流などにより、正確な着弾が期待できない。さらに、液滴が微細になるほど、表面張力の効果が増すために、液滴の蒸気圧が高くなり蒸発量が大きくなる（本発明においては、特に断らない限り、「蒸発」とは揮発の意味も含むものとする。）。このため微細液滴は、飛翔中の著しい質量の消失を招き、着弾時に液滴の形態を保つことすら難しいという事情があった。

以上のように液滴の微細化と着弾位置の高精度化は、相反する課題であり、両方を同時に実現することは従来困難であった。
その他、インクジェット方式を用いた特殊な方法としては、低融点のはんだ合金（鉛スズ合金）をピエゾ型インクジェットで吐出することで、高さ６０μｍ程度の立体構造を形成することも行われている。この方式では、インクとして比重の大きなはんだ合金を用いることで、飛翔液滴の運動エネルギーをある程度大きくしている。しかしながら、液滴の直径は数十μｍ〜１００μｍ程度であった（例えば、非特許文献１）。
また、はんだを使ったインクジェットによる立体構造物形成では、着弾時の温度低下による固化を利用している（例えば、特許文献２および特許文献３）。したがって、上記の手法では、吐出する流体の種類が、融点によって制約されてしまう。
また、電界を用いて成膜する方法としては、静電塗装などが知られているが、これは均一に強固な塗膜を得ることを目的としたもので、立体構造の形成はできない。
上記のように、従来のインクジェット方式では、超微細な立体構造物、例えば柱状の微細構造物の作製は難しい。
微細な立体構造物、なかでもアスペクト比（構造物の断面もしくは底面の短径に対する高さ方向の長さの比（高さ／断面直径））の高い構造物は、ナノテクノロジーをはじめ、例えば、表面実装基板におけるスルーホールや、バンプなど多くの応用用途がある。例えば、特許文献３には、断面直径が２５μｍの柱状立体構造物をバンプとして利用し、積層集積回路ユニットを製造する方法が開示されているが、さらに精度よく、しかも微細化することができれば、より小型かつ高密度の集積回路の製造も可能となる。

一方、微少量の液体の吐出を実現するためにノズルを微細化した静電吸引型のインクジェットが開発されている（例えば、特許文献４および特許文献５）。しかし、これらは、いずれも微少量の液体を、液体状態またはその噴霧状態として取り出すことを目的としており、立体構造の形成には応用できない。また、開示されているノズルの径は数十μｍであり、微細化の点からも満足できるものではない。

上記のように、インクジェットおよびそれを利用した立体構造形成方法が考案されているが、着弾精度、微細性もしくは扱える材料などにおいて十分とはいえず、これらの点を解決する方法が必要とされている。

特公昭６１−５９９１１号公報米国特許第５，７３６，０７４号明細書米国特許第６，１１４，１８７号明細書特表２００２−５３８４６１号公報特開２００１−３８９１１号公報エレクトロニクス・マニュファクチュアリング（Electronics Manufacturing）,MicroFab Technologies,Inc.,D.J.Hayes,W.R.Cox and M.E.Grove,J.8(1998)209

本発明は、アスペクト比を自由に設定しうる立体の微細構造物の提供を目的とする。
さらに本発明の目的は多様な材料を用いて形成しうる微細立体構造物を提供することにある。

本発明者の上記の課題は以下の手段によって達成された。
（１）微細液滴をノズルから吐出、飛翔させて該液滴を固化して得られる立体構造物からなり、該立体構造物は、前記液滴を固化して得られる該立体構造物の頂点に前記ノズルの電界を集中させて、該立体構造物の頂点に、順次飛翔液滴が堆積しており、前記立体構造物の断面直径を該液滴の揮発性により制御して１５μｍ以下、かつアスペクト比２以上であることを特徴とする立体構造物、
（２）前記微細液滴が、金属超微粒子を含む溶液、高分子溶液、セラミックス超微粒子を含む溶液、セラミックスのゾル−ゲル溶液、および低分子溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液体材料である（１）記載の立体構造物、
（３）前記アスペクト比が３以上である（１）記載の立体構造物、
（４）前記アスペクト比が５以上である（１）記載の立体構造物、
（５）立体構造物の断面直径が５μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の立体構造物、および
（６）立体構造物の直径が３μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の立体構造物。

本発明の立体構造物は、アスペクト比を自由に設定でき、精度と生産性よく製造することができる。さらに、上記微細立体構造物には多様な材料を用いることが可能になる。
さらに本発明の立体構造物は、作製に要するエネルギー消費量が極めて小さく、フォトマスクの作製や、金型の製作といった事前準備が不要で、試作が容易に可能である。しかも、必要な場所に必要なだけの量の資源を投入できるという利点がある。また本発明の立体構造物は、電子材料などさまざまな微細構造物に活用することができる。

本発明の製造方法による微細立体構造物の製造工程を初期（Ａ）、中期（Ｂ）、後期（Ｃ）の各段階で示す模式図である。本発明の製造方法における電界集中の影響を、ノズルを大幅（I）、小幅（II）、またはさらに小幅（III）に移動させて形成した立体構造物の形態の差により示す模式図である。ノズルを小きざみに移動して形成した立体構造物の形態の例を示す写真である。本発明の製造方法に用いる、超微細液体材料ジェット装置の一実施態様の説明図である。本発明の製造方法における、ノズルの電界強度の計算を説明するために示す模式図である。本発明の製造方法の一実施態様における、吐出開始電圧のノズル径依存性を示すグラフである。本発明の製造方法の一実施態様における、印字ドット径の印加電圧依存性を示すグラフである。実施例１で得られた立体構造物の写真である。実施例６で得られた立体構造物の写真である。比較例１の製造方法で濡れ広がった液滴の写真である。

本発明の立体構造物の製造方法は、電界を用いて微細液体材料を基板へ飛翔させ、微細液滴の速乾性を用いて高速固体化して、立体構造物を作製する。本発明の立体構造物の製造方法において超微細液滴とは、滴径が好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下のものをいうがこれに制限されるものではない。この超微細液滴に対応して形成される微細立体構造物は、断面直径（断面もしくは底面の短辺の径）が、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。また、本発明の立体構造物とは、平面的でなく立体的に高さ方向に成長したものであり、好ましくは柱状体などの高さがその基部の断面直径の等倍以上の寸法を持つもの、換言するとアスペクト比１以上であり、アスペクト比２以上のものがより好ましく、アスペクト比３以上のものがさらに好ましく、アスペクト比５以上のものが特に好ましい。立体構造物の高さまたはアスペクト比に上限はなく、若干曲がっても立体構造物の自立が可能であれば、アスペクト比１００以上または２００以上に成長させることができる。形状としては、円柱、楕円柱、または上からの投影形状は、線状であっても、線幅に比べて好ましい厚さがある場合のものも含まれる。

本発明の立体構造物の製造方法では、超微細インクジェットを用いて、超微細液滴を吐出させる。この微細液滴は表面張力の作用や、比表面積の高さなどにより、極めて蒸発速度が早い。したがって、液滴の、乾燥固化（本発明において、特に断らない限り、「乾燥固化」とは蒸発乾燥により少なくとも積み重ねることができる程度にそのものの粘度が高められることを意味する。）、衝突エネルギー、および電界集中などを適切に制御することにより高さを持った構造物の形成を可能とするものである。以下に、これらの点について、さらに詳細に説明する。

（電界の集中による液滴の正確な着弾）
本発明の立体構造物の製造方法では、超微細インクジェットに加えられた電界による効果で、針状液体材料吐出体（以下、「ノズル」ともいう。）の先端部に向かう応力が、絶えず先行して付着した液滴（以下、「先行着弾液滴」ともいう。）が固化して形成された構造物の先端部に作用する。つまり、いったん構造物の成長が始まると、後述の図３で説明するような電界を、構造物の頂点に集中することができる。このため、吐出した液滴を、先行して付着した構造物の頂点に、確実に精度よく着弾することができるのである。
さらに、上記の電界による効果で、常にノズル方向へ引っ張りながら成長させることができ、アスペクト比の高い構造物でも倒れることなく形成することができる。これらの効果により効率よく立体構造の成長を促すことができる。

この工程を概略的に図１（ａ）に示す。図中の（Ａ）は立体構造物の形成の初期の段階を示したものである。基板１００に対して、ノズル１０１から吐出させた超微細液滴１０２が、基板１００上に着弾し固化した液滴１０３となる状態である。図中の（Ｂ）はさらに中期を示したのものである。前記液滴が連続して着弾し固化堆積した構造物１０４を示している。図中の（Ｃ）はさらに後期を示しおり、上記の堆積した構造物の頂点に超微細液滴が集中して着弾し、立体構造物１０５が形成されることを示している。

本発明の立体構造物の製造方法に用いる材料としては、誘電率が高い材料、導電率が高い液体材料が望ましい。例えば、誘電率１以上が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、導電率は１０^−５Ｓ／ｍ以上のものが好ましく用いられる。液体材料は電界集中を起こしやすいものが好ましい。液体材料および、それが固体化したものの誘電率は、基板材料よりも誘電率が高いことが好ましい。基板面には、ノズルに印加する電圧によって電界が生じている。この場合、液滴が基板上に着弾し付着すると、液体を通る電気力線の密度が、付着していない基板部分よりも高くなる。この状態を基板上における電界集中が起こった状態と呼ぶ。また、いったん構造物が生成され始めると、構造物の先端部は、電界により分極が起こったり、またはその形状に由来した電気力線の集中が起こる。液滴は電気力線に沿って飛翔し、その密度のもっとも高い部分、つまり先に形成された構造物の先端部に吸い寄せられる。このため、後から飛翔する液滴は、構造物の先端に選択的にしかも確実に堆積することになる。
基板は、絶縁体でも導電体でも構わない。構造物の成長にあわせ、駆動電圧、駆動電圧波形、駆動周波数などを変化させても構わない。

上記の電界集中と構造物の先端への確実な液滴の付着の関係を、模式的に示した図１（ｂ）により、さらに詳しく説明する。
＜ノズルを大幅に移動した場合：図１（ｂ）（I）＞
まず、初期位置にあるノズル２０１によって立体構造物２０３を形成する。その後ノズルを大幅に、基板と平行方向に、移動してノズル２０１ａから液滴２０２ａを吐出した場合、初期の立体構造物２０３とノズル２０１ａの先端の間には電界の作用が及ばないため、液滴２０２ａは、立体構造物２０３の影響を受けず、新たな着地点に立体構造物２０３ａを形成した。

＜ノズルを小幅に移動した場合：図１（ｂ）（II）＞
一方、ノズルから生じる電界が作用する範囲内で小幅に移動してノズル２０１ｂから液滴２０２ｂを吐出した場合、初期の立体構造物２０３とノズル２０１ｂの先端との間に電界が作用し、液滴２０２ｂは電気力線に沿って飛翔するため、立体構造物２０３の頂点に吸い寄せられ付着する。このような状況で吐出を継続すると、初期の立体構造物２０３の頂点付近から、ノズル２０１ｂに向う方向に、枝分かれ状の立体構造物２０３ｂが成長した。

＜ノズルをさらに小幅に移動した場合：図１（ｂ）（III）＞
枝分かれ状の立体構造物２０３ｂを成長させた後、さらに小幅に移動してノズル２０１ｃから液滴２０２ｃを吐出した場合、立体構造物２０３ｂとノズル２０１ｃの先端との間には電界が作用するため、液滴２０２ｃは立体構造物２０３ｂの頂点に吸い寄せられ付着する。液滴２０２ｃの吐出を継続すると、立体構造物２０３ｂの先端からノズル２０１ｃに向かう方向に、さらに枝分かれした立体構造物２０３ｃが成長した。
実際にノズルを小きざみに移動して形成した立体構造物の例を図１（ｃ）に示す。
上記（Ｉ）〜（III）の事実は、本発明の立体構造物の製造方法では、ノズル先端と立体構造物の頂点に電界を生じさせ、該頂点に液滴を吸い寄せることにより、正確な着弾を実現していることを裏付けるものである。したがって、通常、着弾精度の維持が困難なほど微少な液滴においても、本発明の製造方法によれば、後から飛来する液滴を誘導して確実に堆積することができ、精度の高い立体構造物の形成ができるのである。

また、電界は液体吐出ノズルと基板の間に印加するのではなく、別にもうける電極による電界を利用してもよい。また、構造物の成長にあわせ、駆動電圧、駆動電圧波形、駆動周波数などを変化させても構わない。本発明の立体構造物の製造方法により得られる微細径の立体構造物は、アスペクト比を３以上のものとでき、さらには５以上、用途に応じては１０以上のものも製造できる。

（微細液滴を形成する液体材料）
本発明の立体構造物の製造方法に用いられる微細液滴を形成する液体材料は、超微細液滴ジェット装置（以下、単に「インクジェット装置」ともいう。）の針状の液体材料吐出体から少量ずつ液体材料を飛翔させ、基板に付着させることができる液体であれば、どのようなものでもよい。
例えば、金属超微粒子ペースト、ポリビニルフェノールのエタノール溶液（例えば、マルカリンカー（商品名））などの高分子溶液、セラミックスのゾル−ゲル液、オリゴチオフェンのような低分子溶液を用いることができる。
これらの溶液の１種を用いてもよく、複数の溶液を組み合わせて用いてもよい。
乾燥速度がある程度速く、乾燥により粘度が大きく変化するものは、立体構造物の形成材料として好ましく使用できる。
乾燥固化する時間、液滴の飛翔速度、雰囲気中の溶媒の蒸気圧などは形成材料となる溶液に応じて適宜設定可能である。
好ましい条件としては、乾燥固化時間は２秒以下が好ましく、１秒以下がより好ましく、０．１秒以下が特に好ましい。また、飛翔速度は、好ましくは４ｍ／ｓ以上であり、６ｍ／ｓ以上がより好ましく、１０ｍ／ｓ以上が特に好ましい。飛翔速度に上限は特に無いが、２０ｍ／ｓ以下が実際的である。雰囲気は溶媒の飽和蒸気圧未満で行われることが好ましい。

（微細液滴の蒸発の制御）
本発明の立体構造物の製造方法では、超微細インクジェットを用いて微細液滴を吐出させる。微細液滴は表面張力の作用や、比表面積の大きさなどにより、溶剤の蒸発速度が極めて大きくなる。とくに、液滴が微細になるほど表面張力の効果が増大するために、液滴の蒸気圧が高くなり蒸発量が激しくなる。このため、せっかく微細液滴を生成できても基板に到達する前に消失してしまうことさえあり得る。しかし、本発明の立体構造物の製造方法では、液滴を帯電することにより蒸発を適度に抑制し、従来の技術では不可能であった微細な液滴においても目的物へ確実に着弾することを可能にしている。

また、本発明の製造方法では、液滴の適度な蒸発を利用しているため、吐出させた液滴を小さくすることができ、吐出時の液滴の直径より小さい断面直径の立体構造物の形成が可能である。つまり、本発明の製造方法によれば、従来困難とされている、微細な立体構造物の製造も可能であり、その断面直径のより自由な制御が可能である。したがって、ノズル径または吐出液体材料中の固形成分の濃度の調節のみでなく、吐出液滴の蒸発を利用することで適宜断面直径を制御することが可能である。このような制御は、目的とする断面直径のほかに、立体構造物の形成時間などの作業効率を考慮して決めることもできる。また、別の制御方法としては、例えば、印加電圧を上げて吐出する液量を増やし、先に乾燥固化して積み重ねられた堆積物を再度溶解させたのち、電圧を下げて液量を抑えることで再び高さ方向への堆積および成長を促すという方法を採用できる。このように、印加電圧を変動させ液量の増減を繰り返すことにより、必要な断面直径を確保しながら立体構造物を成長させることが可能である。
断面直径の制御範囲は、作業効率も考慮すると、断面直径を大きくする場合に、ノズル先端の内径の２０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。小さくする場合には、ノズル先端の内径の１／１０を下限とすることが好ましく、１／５以上がより好ましく、１／２以上が特に好ましい。

（微細液滴の吐出装置）
図２は、本発明の実施に好適な超微細液体材料ジェット装置の一実施態様を一部断面により示したものである。図中１は、超微細径のノズルである。超微細液滴サイズ実現のためには、低コンダクタンスの流路をノズル１の近傍に設けるか、またはノズル１自身を低コンダクタンスのものにすることが好ましい。このためには、ガラス製の微細キャピラリーチューブが好適であるが、導電性物質に絶縁材でコーティングしたものでも可能である。ノズル１をガラス製とすることが好ましい理由は、容易に数μｍ程度のノズルを形成できること、ノズルのつまり時には、ノズル端を破砕することにより、新しいノズル端が再生できること、ガラスノズルの場合、テーパー角がついているために、ノズル先端部に電界が集中しやすく、また不要な溶液が表面張力によって上方へと移動し、ノズル端に滞留せず、つまりの原因にならないこと、および、適度な柔軟性を持つため、可動ノズルの形成が容易であること等による。また、低コンダクタンスとは、好ましくは１０^−１０ｍ^３／ｓ以下である。また、低コンダクタンスの形状とは、それに限定されるものではないが、例えば、円筒形状の流路においてその内径を小さくしたり、または、流路径が同一でも内部に流れ抵抗となるような構造物を設けたり、屈曲させたり、もしくは、弁を設けた形状などが挙げられる。

本発明の立体構造物の製造方法においては、ノズル先端の内径は製作上０．０１μｍ以上が好ましい。一方、ノズル先端の内径の上限は、静電的な力が表面張力を上回るときのノズル先端の内径、および局所的な電界強度によって吐出条件を満たす場合のノズル先端の内径により決めるのが好ましい。さらに、吐出させる液滴の量の点から、蒸発により硬化し堆積させることができる量に抑えることが好ましく、ノズル径もそれに伴って調節することが好ましい。したがって、ノズル内径は印加する電圧や使用する液体材料の種類にも影響されるが、一般的な条件によれば、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。さらに、局所的な電界集中効果をより効果的に利用するため、ノズル先端の内径は０．０１〜８μｍの範囲が特に好ましい。
またノズルの先端の外径は、上記のノズルの先端の内径に応じて適宜に定まるが、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下である。ノズルは針状であることが好ましい。
ノズル１は、キャピラリーチューブに限らず、微細加工により形成される２次元パターンノズルでもよい。あるいは、針状の電極と液体材料を供給するノズルを別体に形成し、近接して位置させる構造でも差し支えない。

例えば、ノズル１を成形性のよいガラスとした場合、ノズルを電極として利用することはできないから、ノズル１内には、例えばタングステン線などの金属線２からなる電極を挿入してもよいし、ノズル内にメッキで電極を形成してもよい。ノズル１自体を導電性物質で形成した場合には、その上に絶縁材をコーティングしてもよい。電極を配置する位置に特に制約はなく、ノズルの内側もしくは外側の一方に配してもよく、内側および外側の両方に配してもよく、または、ノズルとは別の位置に配してもよい。
また、ノズル１内には吐出すべき溶液３が充填される。このとき、ノズル内に電極を挿入した場合には、電極２は溶液３に浸されるように配置される。溶液３は、図示しない溶液源から供給される。ノズル１は、シールドゴム４およびノズルクランプ５によりホルダー６に取り付けられ、圧力が漏れないようになっている。
圧力調整器７で調整された圧力は圧力チューブ８を通してノズル１に伝えられる。
以上のノズル、電極、溶液、シールドゴム、ノズルクランプ、ホルダー及び圧力ホルダーは側面断面図で示されている。ノズルの先端に近接して基板１３が基板支持体１４により配設されている。

本発明の立体構造物の製造方法に用いる圧力調整装置の役割は、高圧を付加することで液体材料をノズルから押し出すために用いることができるが、むしろコンダクタンスを調整したり、ノズル内への溶液の充填、ノズルつまりの除去などに用いるために特に有効である。また、液面の位置を制御したり、メニスカスの形成にも有効である。また、電圧パルスと位相差を付けることでノズル内の液体に作用する力を制御することで微小吐出量を制御する役割も担う。
コンピューター９からの吐出信号は、任意波形発生装置１０に送られ制御される。
任意波形発生装置１０より発生した任意波形電圧は、高電圧アンプ１１を通して、電極２へと伝えられる。ノズル１内の溶液３は、この電圧により帯電する。これによりノズル先端の集中電界強度を高めるものである。

本実施態様においては、図３に示したようにノズル先端部における電界の集中効果と、その電界の集中効果により液体材料液滴を荷電させることにより、対向基板に誘起される鏡像力の作用を利用する。なお、図３は、ノズル先端の内径ｄのノズルに導電性インク（液滴用液体材料）を注入し、無限平板導体からｈの高さに垂直に位置させた様子を模式的に示したものである。また、ｒは無限平板導体と平行方向を示し、ＺはＺ軸（高さ）方向を示している。また、Ｌは流路の長さを、ρは曲率半径をそれぞれ示している。Ｑはノズル先端部に誘起される電荷である。また、Ｑ’は基板内の対称位置に誘導された反対の符号を持つ鏡像電荷である。このため、先行技術のように基板１３または基板支持体１４を導電性にしたり、これら基板１３または基板支持体１４に電圧を印加する必要はない。すなわち、基板１３として絶縁性のガラス基板、ポリイミドなどのプラスチック基板、セラミックス基板、半導体基板などを用いることが可能である。また、ノズル先端に集中する集中電界強度を高めることにより、印加する電圧を低電圧化したものとなる。また、電極２への印加電圧はプラス、マイナスのどちらでもよい。

ノズル１と基板１３との距離は（以下、特に断らない限り、「ノズルと基板との距離」とはノズル先端から基板のノズル側の表面までの距離をさす。）、鏡像力による着弾精度、または飛翔中の液滴の蒸発量、つまり飛翔中の乾燥による液滴の粘度上昇に応じて適宜調整することができる。また、構造物の成長にあわせ変化させ、さらに高いアスペクト比が得られるよう調整してもよい。逆に、近接した構造物の影響を避けるため、近接する構造物の高さより低い位置にノズルの先端を配置してもよい。一方、表面に凹凸のある基板上に吐出するには、基板上の凹凸とノズル先端との接触を避けたりするため、ある程度の距離が必要である。着弾精度および基板上の凹凸などを考慮すると、ノズル１と基板１３との距離は５００μｍ以下が好ましく、基板上の凹凸が少なく着弾精度を要求される場合には１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。一方、接近しすぎないように、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
また、図示しないが、ノズル位置検出によるフィードバック制御を行い、ノズル１を基板１３に対し一定に保つようにする。また、基板１３を、導電性または絶縁性の基板ホルダーに裁置して保持するようにしてもよい。
本発明の実施態様の超微細液体材料ジェット装置は、コンパクトで設置の自由度が高いため、マルチノズル化を容易に行うことができる。本発明の製造方法には、国際公開第０３／０７０３８１号に記載されている超微細流体ジェット装置を好ましく使用することができる。

（印加電圧）
図４は、本発明の一実施態様における吐出開始電圧Ｖｃのノズル径ｄ依存性を示したものである。液体材料溶液として、銀のナノメートルオーダーの径の粒子を分散させたペーストを用いたもので、ノズルと基板との距離１００μｍの条件で測定したものである。微細ノズルになるに従い吐出開始電圧が低下し、従来法に比べ、より低電圧で吐出可能なことが分かる。
図５は、本発明の一実施態様における印字ドット直径（以下、「ドット径」と呼ぶこともある。）の印加電圧依存性を示したものである。ドット径ｄすなわちノズル径が小さくなるに従い、吐出開始電圧Ｖ、すなわち駆動電圧が低下することが分かる。図５より明らかなように、１０００Ｖをはるかに下回る低電圧で吐出が可能である。具体的には直径１μｍ程度のノズルを用いた場合、駆動電圧は２００Ｖ台にまで低下するという著しい効果が得られる。この結果は、従来の課題であった低駆動電圧化を解決し、装置の小型化、ノズルの高密度のマルチ化を可能するものである。
ドット径は、電圧によって制御可能である。また、印加電圧パルスのパルス幅を調整することでも制御できる。なお、図４、図５における電圧は、パルスのピークと中心値の幅で示している。また、印加する電圧は交流であっても、直流であっても、もしくは任意のパルス波形であってもよい。この際、吐出時間と休止時間の間隔やデューティー比を調整することで、着弾液体の乾燥状態などを制御し、構造物の形状を制御することが可能である。

（目詰まりの防止、解除）
図２に示すインクジェット装置のノズル１先端のクリーニングについては、ノズル１内に高圧を付加すると共に、基板１３とノズル１先端とを接触させ、固体化した溶液を基板１３にこすりつける方法や、基板１３に接触させることで、ノズル１と基板１３間のわずかな間隙に働く毛細管力を利用することで行う。
また、溶液充填前にノズル１を溶媒に浸し、毛細管力によりノズル１内へ溶媒を少量充填することにより、最初のノズルの詰まりを回避できる。また、印字途中に詰まった場合、溶媒中にノズルを浸けることにより除去が可能である。
さらに、基板１３上に滴下した溶媒にノズル１を浸して、同時に圧力や電圧等を加えることも有効である。
使用する溶液の種類によって一概にはいえないが、一般的に低蒸気圧、高沸点の溶媒、例えばテトラデカンなどには有効である。
また、後に述べるように、電圧の印加方法として交流駆動を用いることで、ノズル内の溶液に攪拌効果を与え均質性を保つとともに、溶媒と溶質の帯電性が著しく異なる場合には、溶液の平均組成よりも溶媒過剰の液滴と、溶質過剰の液滴を交互に吐出することにより、ノズルの詰まりが緩和される。また、溶液の性質に合わせ、溶媒と溶質の帯電特性と、極性、パルス幅を最適化することで、組成の時間変化を最小化し、長期間安定した吐出特性が維持できる。

（描画位置調整）
Ｘ−Ｙ−Ｚステージ上に、基板ホルダーを配置し、基板１３の位置を操作することが実用的であるが、これにとらわれず、逆にＸ−Ｙ−Ｚステージ上にノズル１を配置することも可能である。
ノズルと基板との距離は、位置微調整装置を用いて適当な距離に調整する。
また、ノズルの位置調整は、レーザー測距計による距離データを元にＺ軸ステージをクローズドループ制御により移動させ、１μｍ以下の精度で一定に保つことができる。

（スキャン方法）
従来のラスタスキャン方式では、連続した線を形成する際に、着弾位置精度の不足や、吐出不良などにより配線がとぎれてしまうケースも起こりうる。このため、本実施の形態においては、ラスタスキャン方式に加え、ベクトルスキャン方式を採用してもよい。単ノズルのインクジェットを用いて、ベクトルスキャンにより回路描画を行うこと自体については、例えば、ジャーナル・オブ・マイクロエレクトロメカニカル・システム（Journal of Microelectromechanical systems）,S.B.Fuller et al.,Vol.11,No.1,p.54(2002)に記載されている。
ラスタスキャン時には、コンピュータ画面上で対話式に描画箇所を指定できるような新たに開発した制御ソフトを用いてもよい。また、ベクトルスキャンの場合も、ベクトルデータファイルを読み込むことで、自動的に複雑パターン描画が可能である。ラスタスキャン方式としては、通常のプリンタによって行われている方式を適宜用いることができる。また、ベクトルスキャン方式としては、通常のプロッタで用いられている方式を適宜用いることができる。
例えば、使用ステージとして、シグマ光機製のＳＧＳＰ−２０−３５（ＸＹ）と、Ｍａｒｋ−２０４コントローラーを用い、また、制御用ソフトウエアとしてナショナルインスツルメンツ製のＬａｂｖｉｅｗを使用して、自作し、ステージの移動速度を１μｍ／ｓｅｃ〜１ｍｍ／ｓｅｃの範囲内でもっとも良好な描画となるように調整した場合を考える。この場合、ステージの駆動は、ラスタスキャンの場合は、１μｍ〜１００μｍピッチで移動させその動きに連動させ、電圧パルスにより吐出を行うことができる。また、ベクトルスキャンの場合はベクトルデータに基づき、連続的にステージを移動させることができる。ここで用いられる基板としては、ガラス、金属（銅、ステンレスなど）、半導体（シリコン）、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。

（超微細液体材料ジェット装置による描画）
本発明の立体構造物の製造方法により実現される液滴は超微細であるために、インクに用いる溶媒の種類にもよるが、基板に着弾すると瞬間的に蒸発し、液滴は瞬間的にその場に固定される。このときの乾燥速度は従来技術によって生成されるような数十μｍのサイズの液滴が乾燥する速度に比べ、桁違いに速い。これは、液滴の微細化により蒸気圧が著しく高くなるためである。ピエゾ方式などを用いた従来技術では、本発明の製造方法で形成される立体構造物ほどの微細ドットの形成は困難で、また着弾精度も悪い。

本発明に係る立体構造物の好ましい製造方法を以下に示す。
（１）溶液が供給される微細径の針状液体材料吐出体の先端に近接して基板を配設するとともに、前記針状液体材料吐出体に任意波形電圧を印加することにより前記基板表面に対して液体材料の超微細径液滴を吐出させ、該液滴を基板へ飛翔、付着させ、付着後該液体材料液滴を固化することを特徴とする立体構造物の製造方法。
（２）前記基板上に先に付着した液滴固化物に電界を集中させ、その上に、後から付着する液滴を積み重ねる（１）項記載の立体構造物の製造方法。
（３）前記液滴固化物よりなる立体物の頂点に電界集中させ、前記立体物の頂点に前記飛翔液滴を堆積させ、立体物を成長させることを特徴とする（１）または（２）項記載の立体構造物の製造方法。
（４）立体構造物の断面直径を、前記針状液体材料吐出体から吐出させた液滴の揮発性により制御することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（５）前記液体材料が金属超微粒子を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（６）前記液体材料が高分子溶液であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（７）前記液体材料がセラミックス超微粒子を含む溶液であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（８）前記液体材料がセラミックスのゾル−ゲル溶液であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（９）前記液体材料が低分子溶液であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（１０）前記液体材料が、金属超微粒子を含む溶液、高分子溶液、セラミックス超微粒子を含む溶液、セラミックスのゾル−ゲル溶液、および低分子溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（１）〜（４）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（１１）吐出する前記液滴のサイズが、直径１５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（１２）前記液滴のサイズが、直径５μｍ以下であることを特徴とする（１１）項記載の立体構造物の製造方法。
（１３）前記液滴のサイズが、直径３μｍ以下であることを特徴とする（１１）項記載の立体構造物の製造方法。
（１４）前記液滴の乾燥固化時間が、２秒以下であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（１５）前記乾燥固化時間が、１秒以下であることを特徴とする（１４）項記載の立体構造物の製造方法。
（１６）前記乾燥固化時間が、０．１秒以下であることを特徴とする（１４）項記載の立体構造物の製造方法。
（１７）前記液滴の飛翔速度が４ｍ／ｓ以上であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（１８）前記飛翔速度が６ｍ／ｓ以上であることを特徴とする（１７）項記載の立体構造物の製造方法。
（１９）前記飛翔速度が１０ｍ／ｓ以上であることを特徴とする（１７）項記載の立体構造物の製造方法。
（２０）前記液体材料の飽和蒸気圧未満の雰囲気において行われることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。
（２１）吐出する前記液体材料の誘電率が１以上であることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の立体構造物の製造方法。

以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
前記図２に示したインクジェット装置を用い、図６に示す立体構造物を作製した。
市販の金属銀超微粒子ペースト（数ｎｍ（代表値：５ｎｍ）の銀を約５０質量％含有、残部揮発性溶剤、分散剤、バインダー等）で、微細立体構造物を３０μｍ間隔で描画した。
ノズル１の先端の内径は６００ｎｍ、常温雰囲気下、ノズル１内のペースト３に印加した電圧を交流のピーク・ツ・ピーク電圧で５００Ｖ、ノズルと基板との距離は約３０μｍに、それぞれ設定した。

上記条件においてノズルより超微細液滴を吐出させ、基板への飛翔付着、乾燥固化、および電界集中により、立体構造物が形成された。
図６の写真の場合は、ノズルを各格子点でいったん停止させ、構造物を成長する時間だけ待ち時間を設け、左から右へと移動させた。立体構造物の断面直径は６００ｎｍであり、高さは２５μｍ、アスペクト比は４２であった。写真において、構造物先端部が、右側に倒れているものが多いが、これは移動時に電界をかけたま移動させたため、ノズル先端部の電界に構造物が引きずられたためである。

（実施例２）
ポリビニルフェノールのエチルアルコール溶液を用い、ノズルの先端の内径を５μｍ、交流電圧のピーク・ツ・ピークを４５０Ｖ、ノズルと基板との距離を約７０μｍとして行った以外は実施例１と同様にして立体構造物の形成を実施した。
形成された立体構造物の断面直径は５μｍであり、高さは１０μｍ、アスペクト比は２であった。ポリビニルフェノールにおいても、飛翔液滴の蒸発乾燥および電界集中により構造物を成長させ立体構造物を形成できることがわかった。

（実施例３）
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｔｉ：Ｚｒ）０３）のモルフォロジックフェーズバウンダリー組成（ＭＰＢ）前駆体を２−メトキシエタノールおよびエチレングリコールの溶媒に溶解した溶液を用い、ノズルの先端の内径を５μｍ、直流電圧を１３３８Ｖとし、ノズルと基板との距離を５０μｍとして行った以外は実施例１と同様にして立体構造物の形成を実施した。形成された立体構造物の断面直径は４μｍであり、高さは８μｍ、アスペクト比は２であった。チタン酸ジルコン酸鉛においても、飛翔液滴の蒸発乾燥および電界集中により構造物を成長させ立体構造物を形成できることがわかった。

（実施例４）
蛍光体粒子、Ｇ２５（Ｄｕｋｅ製、スチレン・ジニルベンゼン共重合体粒子、粒子径０．０２８μｍ）を水およびエチレングリコールの混合溶媒に溶解した溶液を用い、ノズルの先端の内径を１５μｍ、交流電圧のピーク・ツ・ピークを９００Ｖ〜１０００Ｖ、ノズルと基板との距離を５０μｍに設定して行った以外は実施例１と同様にして立体構造物の形成を実施した。形成された立体構造物の断面直径は４μｍであり、高さは２４μｍ、アスペクト比は６であった。蛍光体粒子においても、飛翔液滴の蒸発乾燥および電界集中により構造物を成長させ立体構造物を形成できることがわかった。

（実施例５）
実施例１と同様の金属銀超微粒子ペースト（ハリマ化成製銀ナノペースト）を用い、ノズルの先端の内径を１μｍ、交流電圧のピーク・ツ・ピークを３８０Ｖ、ノズルと基板との距離を１００μｍに設定して行った以外は実施例１と同様にして立体構造物の形成を実施した。形成された立体構造物の断面直径は３００ｎｍであり、高さは約７５μｍ、アスペクト比は２５０であった。

（実施例６）
実施例１と同様の金属銀超微粒子ペースト（ハリマ化成製銀ナノペースト）を用い、ノズルの先端の内径を１μｍ、交流電圧のピーク・ツ・ピークを５５０Ｖ、ノズルと基板との距離を２００μｍに設定して行った以外は実施例１と同様にして立体構造物の形成を実施した。
形成された立体構造物は、断面直径３μｍ、高さ１８０μｍ、アスペクト比６０の構造物であった（図７）。本実施例では１８０μｍで立体構造物の成長を終了したが、さらに高い立体構造物の形成も可能である。

（実施例７）
実施例１と同様の金属銀超微粒子ペーストを用い、ノズルの先端の内径を３μｍ、交流電圧のピーク・ツ・ピークを５７１Ｖ、ノズルと基板との距離を１３０μｍに設定して行った以外は実施例１と同様にして立体構造物の形成を実施した。
形成された立体構造物は、断面直径１μｍ、高さ１００μｍ、アスペクト比１００の構造物であった。

（比較例１）
実施例１と同様の金属銀超微粒子ペーストを用い、ノズルの先端の内径を２０μｍ、交流電圧のピーク・ツ・ピークを１５００Ｖ、ノズルと基板との距離を８０μｍに設定して行った以外は実施例１と同様にして立体構造物の形成を実施した。
結果、吐出した液滴が基板上で濡れ広がった状態となり、立体構造物は形成されなかった（図８）。

本発明の立体構造物の製造方法及びそれにより得られる微細な立体構造物は、微細加工レベルの、中空配線、梁、柱状構造物、センサー、電極、光学素子などの製造技術として有用である。
上記の電極利用の具体例として、米国特許第６，１１４，１８７号に記載されている、インクジェット装置を用いた積層集積回路ユニットの電極製造の例が挙げられる。上記の文献に記載されている数十μｍの電極に替えて、本発明の立体構造物を用いれば、さらに超小型化した積層集積回路ユニットの製造が可能である。
また、樹脂などで型取りし、立体構造の転写を利用した穴空き板を作ることも可能になる。これも、上記と同様に積層集積回路基板をはじめとした、超微細加工技術を要する分野に有用である。

１ノズル（針状液体材料吐出体）
２金属電極線
３液体材料（溶液）
４シールドゴム
５ノズルクランプ
６ホルダー
７圧力調整器
８圧力チューブ
９コンピュータ
１０任意波形発生装置
１１高電圧アンプ
１２導線
１３基板
１４基板ホルダー
１５ノズル外側の電極
１００基板
１０１ノズル（針状液体材料吐出体）
１０２超微細液滴（超微細径液滴）
１０３液滴固化物
１０４構造物
１０５立体構造物
２０１初期位置のノズル
２０１ａ大幅に移動したノズル
２０１ｂ小幅に移動したノズル
２０１ｃさらに小幅に移動したノズル
２０２ａノズル２０１ａから吐出させた超微細液滴
２０２ｂノズル２０１ｂから吐出させた超微細液滴
２０２ｃノズル２０１ｃから吐出させた超微細液滴
２０３ノズル２０１で形成された立体構造物
２０３ａノズル２０１ａで形成された立体構造物
２０３ｂノズル２０１ｂで形成された立体構造物
２０３ｃノズル２０１ｃで形成された立体構造物

Claims

微細液滴をノズルから吐出、飛翔させて該液滴を固化して得られる立体構造物からなり、該立体構造物は、前記液滴を固化して得られる該立体構造物の頂点に前記ノズルの電界を集中させて、該立体構造物の頂点に、順次飛翔液滴が堆積しており、前記立体構造物の断面直径を該液滴の揮発性により制御して１５μｍ以下、かつアスペクト比２以上であることを特徴とする立体構造物。
前記微細液滴が、金属超微粒子を含む溶液、高分子溶液、セラミックス超微粒子を含む溶液、セラミックスのゾル−ゲル溶液、および低分子溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む液体材料である請求項１記載の立体構造物。
前記アスペクト比が３以上である請求項１記載の立体構造物。
前記アスペクト比が５以上である請求項１記載の立体構造物。
立体構造物の断面直径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の立体構造物。
立体構造物の直径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の立体構造物。