JP2005098289A - 冷媒圧縮機 - Google Patents

Abstract

【課題】例えばベアリング部やガイドピンとガイドボール間（ワーブルプレート型）、ベーン端部とリング内面間（ロータリーベーン型）などにおける摩擦係数を低減し、各部位の摺動抵抗を少なくして、エンジンの燃費向上が可能な冷媒圧縮機を提供する。
【解決手段】冷凍機油もしくは潤滑剤の存在下で互いに摺動する摺動部材の少なくとも一方の摺動面に、水素含有量の低い、例えばダイヤモンドライクカーボンのような硬質炭素薄膜から成る被覆を施す。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば車両の空調に用いられる冷媒圧縮機（コンプレッサー）に係わり、冷凍機油（潤滑油）もしくは潤滑剤の介在下において、摺動部位の摩擦係数を減少させることができ、摩擦抵抗を少なくして、空調作動時におけるエンジンの負荷動力を低減し、燃費性能を向上させることのできる冷媒圧縮機に関するものである。

車両空調用コンプレッサーには、主にワーブルプレート型（可変斜板式）と、ロータリーベーン型とがあり、これらコンプレッサーにおける摺動はベアリングで支持されているか、鉄基部材を用いた滑り摺動となっている。
当該コンプレッサー内の潤滑には、冷凍機油が用いられており、これら冷凍機油にはＰ系極圧剤やアルコール系摩擦調整剤などが数％添加されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０−２６５７９０号公報

しかしながら、上記コンプレッサーの摺動部位における摩擦については、必ずしも十分に低減されてるとは言い難く、近年の地球環境対策の中で、特に望まれているエンジンの負荷動力低減や燃費向上に向けて、さらなる低フリクション技術が必要となってきている。

本発明は、車両空調用冷媒圧縮機の摩擦低減技術における上記のような現状に着目してなされたものであって、その目的とするところは、冷媒圧縮機における各種の摺動部位、例えばベアリング部やガイドピンとガイドボール間（ワーブルプレート型）、ベーン端部とリング内面間（ロータリーベーン型）などにおける摩擦係数を低減し、耐焼付き性や耐摩耗性を向上させると共に、各部位の摺動抵抗を少なくして、エンジンの燃費改善に寄与することができる冷媒圧縮機を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく、冷媒圧縮機に用いられる各種摺動材料や、これら材料と潤滑油もしくは潤滑剤との組合わせについて銑意検討を重ねた結果、互いに摺接する摺動面の一方又は双方に水素含有量の少ない硬質炭素薄膜を形成することによって、潤滑油もしくは潤滑油介在下での摩擦係数が大幅に低減することを見出すと共に、かかる硬質炭素薄膜を被覆してなる摺動部材において低摩擦係数を実現し、耐焼付き性や耐摩耗性を改善するには、使用する潤滑油中の添加剤もしくは潤滑剤成分による影響も少なくないことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明の冷媒圧縮機は、冷凍機油もしくは潤滑剤の存在下で互いに摺動する部材の一方又は両方の摺動面に、例えばダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）などの硬質炭素薄膜による被覆を施して成る摺動部位を備えており、この硬質炭素薄膜の水素含有量が２０原子％以下、望ましくは１０原子％以下、さらに望ましくは０．５原子％以下であることを特徴としている。

本発明によれば、冷凍機油もしくは潤滑油の存在下で摺動する冷媒圧縮機の摺動部位における少なくとも一方の摺動面に、水素含有量の少ない硬質炭素薄膜による被覆を施すようにしていることから、摺動部位における耐摩耗性及び耐焼付き性を向上させることができると共に、摩擦係数及び摺動抵抗を低減して、エンジンの燃費性能を向上させることができるという極めて優れた効果がもたらされる。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示すものとする。

図１（ａ）は、本発明の冷媒圧縮機の一例として、ワーブルプレート型冷媒圧縮機における主な摺動部位を示す断面図であって、当該冷媒圧縮機１は、前後２箇所のメインベアリング２、フロント・スラストベアリング３及びリア・スラストベアリング４によって回転自在に支持されたドライブシャフト５と、ドライブシャフト５と共に回転するジャーナル６と、ジャーナル・スラストベアリング７及びスリーブベアリング８によって上記ジャーナル６に対して相対回転可能に保持され、ジャーナル・スラストスペーサー９及びＣ−リング１０によって抜け止めされたソケットプレート（ワーブルプレート）１１と、外周部にピストンリング１３ａを有し、ドライブシャフト５の回転に基づくソケットプレート１１の往復運動（回転せず）によってシリンダ１２内を往復して、吸入・圧縮・吐出を行うピストン１３を備えており、図１（ｂ）に詳細に示すように、上記ソケットプレート１１には、焼結鋼から成るシューディスク１４を介して取付けられ、ソケットプレート１１の往復運動に伴ってガイドピン１５と摺動するガイドボール１６を備えている。

そして、上記各部材の中で、メインベアリング２、フロント・スラストベアリング３、リア・スラストベアリング４、ジャーナル６とスリーブベアリング８とジャーナル・スラストスペーサー９とＣ−リング１０の間、ピストン１３のピストンリング１３ａとシリンダ１２のボア面の間、ガイドピン１５とガイドボール１６の間、ガイドボール１６とシューディスク１４の間、シューディスク１４とソケットプレート１１の間などが冷凍機油もしくは潤滑剤を介して互いに摺動する摺動部位となる。

ここで、上記摺動部位におけるメインベアリング２、フロント・スラストベアリング３、リア・スラストベアリング４及びジャーナル・スラストベアリング７のベアリングニードル、スリーブベアリング８、Ｃ−リング１０、ジャーナル・スラストスペーサー９、シリンダ１２のボア面、ピストン１３、ピストンリング１３ａ、シューディスク１４、ガイドボール１６の表面に、低水素含有量の硬質炭素薄膜を被覆することができ、これによって冷凍機油もしくは潤滑剤存在下での摩擦係数が大幅に低減し、摩擦抵抗を少なくすることができる。

このとき、上記部材の摺動面の相手側摺動面、例えばドライブシャフト５の外周面やメインベアリング２のアウターレースの側、フロント及びスラストベアリング３及び４におけるスラストレースやスペーサーの側、ジャーナル６のスリーブベアリング８との摺動面、ガイドピン１６の外周面、ソケットプレート１１のシューディスク１４との摺動面などに硬質炭素被膜を被覆するようにしてもよく、さらにはこれら摺動面の双方に硬質炭素被膜を形成するようにしてもよい。
また、上記以外の摺動部位、例えばソケットプレート１１とピストン１３を連結するピストンロッド１７の球状連結部などに硬質炭素薄膜を形成することも可能である。

図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明の冷媒圧縮機の他の例として、ロータリーベーン型冷媒圧縮機における摺動部位の例を示す横断面図及び縦断面図であって、当該冷媒圧縮機２０は、２箇所のベアリング２１によって回転可能に支持されたローターシャフト２２と、このローターシャフト２２に固定され、楕円形をなすリング２３内で回転するローター２４と、当該ローター２４に出没可能に取付けられて楕円リング２３の内周面に当接する複数のベーン２５と、上記楕円リング２３の前後端面を閉塞するサイドプレート２６、２７から主に構成されており、上記ベアリング２１、ローター２４の外周面及びベーン２５の先端面と楕円リング２３の内周面の間、ローター２４及びベーン２５の両端面とサイドプレート２６、２７の間、さらにベーン２５の表裏両面とローター２４のベーン溝の間などが冷凍機油を介して互いに摺動する摺動部位となる。

したがって、上記摺動部位における一方の摺動面、例えばベアリング２１のベアリングニードルや、楕円リング２３の内周面、ベーン２５の表面及び裏面、サイドプレート２６，２７のローター２４及びベーン２５との摺接面に、低水素含有量の硬質炭素薄膜を被覆することによって冷凍機油存在下での摩擦係数が大幅に低減し、摩擦抵抗を少なくすることができる。
もちろん、上記摺動面の相手側摺動面、すなわち、ローターシャフト２２の外周面や当該ベアリング２１のアウターレースの側、ベーン２５の先端面や両端面、ローター２４の外周面や両端面、ベーン溝の内面に硬質炭素被膜を被覆してもよく、さらにはこれら摺動面の両方に硬質炭素被膜を形成するようにしてもよいことは言うまでもない。

ここで、上記した硬質炭素薄膜としては、例えば炭素原子を主として構成されるＤＬＣ材料を用いることができる。
このＤＬＣ材料は、非晶質のものであって、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ^３結合）とグラファイト結合（ＳＰ^２結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣなどを好適に用いることができる。

また、硬質炭素薄膜中の水素含有量が増加すると摩擦係数が増すことから、本発明においては水素含有量の上限を２０原子％とする必要があるが、冷凍機油もしくは潤滑剤中での摺動時の摩擦係数を十分に低下させ、さらに安定した摺動特性を確保するためには、１０原子％以下、さらには０．５原子％以下とすることが望ましい。

そして、このような水素含有量の低い硬質炭素薄膜は、例えばスパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法によって成膜することによって得られる。
この場合、成膜時に水素を含まないガスを用いるだけでなく、場合によっては反応容器や基材保持具のベーキングや、基材表面のクリーニングを十分に行ったうえで成膜することが被膜中の水素量を減らすために望ましい。

また、上記硬質炭素薄膜を被覆する前の基材の表面粗さについては、硬質炭素薄膜の膜厚が相当に薄いことから、成膜後も膜表面の粗さに大きく影響するため、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．１μｍ以下であることが望ましい。すなわち、基材の表面粗さＲａが０．１μｍを超えて粗い場合、膜表面の粗さに起因する突起部が相手材との局部的な接触面圧を増大させ、膜の割れを誘発する可能性が高くなることによる。

次に、本発明の冷媒圧縮機に用いる冷凍機油及び潤滑剤について詳細に説明する。
かかる冷凍機油としては、基油（ベースオイル）に、摩擦調整剤として有機系含酸素化合物を含有させたものを用いることが望ましく、このような冷凍機油が硬質炭素薄膜が被覆された摺動面に介在することによって、極めて優れた低摩擦特性が発揮される。

ここで、上記基油としては特に限定されるものではなく、鉱油、合成油、及びびこれらの混合物など、潤滑油の基油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能な高度水素化分解プロセスやＧＴＬ Ｗａｘ（ガス・トウー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものを用いることがより好ましい。

合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフイン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。

本発明に用いる冷凍機油における基油は、鉱油系基油又は合成系基油を単独あるいは混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油、あるいは２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。

基油中の硫黄分について、特に制限はないが、基油全量基準で、０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。特に、水素化精製鉱油や合成系基油の硫黄分は、０．００５％以下、あるいは実質的に硫黄分を含有していない（５ｐｐｍ以下）ことから、これらを基油として用いることが好ましい。

また、基油中の芳香族含有量についても、特に制限はないが、このような冷媒圧縮機の潤滑油として長期間低摩擦特性を維持するためには、全芳香族含有量が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。即ち、基油の全芳香族含有量が１５％を超える場合には、酸化安定性が劣るため好ましくない。
なお、ここで言う全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定される芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。

基油の動粘度にも、特に制限はないが、上記のような冷媒圧縮機の潤滑油として使用する場合には、１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上である。一方、その動粘度は、２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍｍ^２／ｓ以下、特に８ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。基油の１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ未満である場合には、十分な耐摩耗性が得られない上に蒸発特性が劣る可能性があるため好ましくない。一方、動粘度が２０ｍｍ^２／ｓを超える場合には低摩擦性能を発揮しにくく、低温性能が悪くなる可能性があるため好ましくない。本発明においては、上記基油の中から選ばれる２種以上の基油を任意に混合した混合物等が使用でき、１００℃における動粘度が上記の好ましい範囲内に入る限りにおいては、基油単独の動粘度が上記以外のものであっても使用可能である。

また、基油の粘度指数にも、特別な制限はないが、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、特に冷媒圧縮機の潤滑油として使用する冷凍機油の場合には、１２０以上であることが好ましい。基油の粘度指数を高めることでよりオイル消費が少なく、低温粘度特性、省燃費性能に優れた冷凍機油を得ることができる。

上記有機系含酸素化合物としては、１価又は多価アルコール類、カルボン酸類、エーテル類、エステル類及びこれらの誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることが望ましい。

アルコール類の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
１．１ １価アルコール類
１．２ ２価のアルコール類
１．３ ３価以上のアルコール類
１．４ 上記１〜３から選ばれるアルコール類のアルキレンオキサイド付加物
１．５ 上記１〜４から選ばれる１種又は２種以上の混合物

１価アルコール類としては、ヒドロキシル基を分子中に１つ有するものであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール、２−プロパノール）、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール）、ペンタノール（１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール）、ヘキサノール（１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルブタノール）、ヘプタノール（１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチルペンタノール）、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２，２−ジメチル−１−ヘキサノール）、ノナノール（１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、５−メチルオクタノール等）、デカノール（１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４，６−トリメチルヘプタノール等）、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール等）、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、トリコサノール、テトラコサノール等の炭素数１〜４０の１価アルキルアルコール類（これらアルキル基は直鎖状であっても分枝状であっても良い）；エテノール、プロペノール、ブテノール、ヘキセノール、オクテノール、デセノール、ドデセノール、オクタデセノール（オレイルアルコール等）等炭素数２〜４０の１価アルケニルアルコール類（これらアルケニル基は直鎖状であっても分枝状であっても良く、また、二重結合の位置も任意である）；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、シクロペンチルメタノール、シクロヘキシルメタノール（１−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール等）、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール（３−シクロヘキシルプロパノール等）、シクロヘキシルブタノール（４−シクロヘキシルブタノール等）、ブチルシクロヘキサノール、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノール等の炭素数３〜４０の１価（アルキル）シクロアルキルアルコール類（これらアルキル基は直鎖状であっても分枝状であっても良く、また、アルキル基、ヒドロキシル基の置換位置も任意である）；フェニルアルコール、メチルフェニルアルコール（o―クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、クレオソール、エチルフェニルアルコール、プロピルフェニルアルコール、ブチルフェニルアルコール、ブチルメチルフェニルアルコール（３−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアルコール等）、ジメチルフェニルアルコール、ジエチルフェニルアルコール、ジブチルフェニルアルコール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアルコール等）、ジブチルメチルフェニルアルコール（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェニルアルコール等）、ジブチルエチルフェニルアルコール（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４エチルフェニルアルコール等）、トリブチルフェニルアルコール（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアルコール等）、ナフトール（α―ナフトール、β−ナフトール等）、ジブチルナフトール（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ナフトール等）等の（アルキル）アリールアルコール類（これらアルキル基は直鎖状であっても分枝状であっても良く、また、アルキル基、ヒドロキシル基の置換位置も任意である）等；６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５−トリアジン等及びこれらの混合物等が挙げられる。

これらの中では、硬質炭素薄膜をコーティングした摺動部材と任意の材料からなる摺動面の摩擦をより低下させることができ、揮発性が低く高温条件においても摩擦低減効果を発揮できる点で、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１２〜１８の直鎖又は分枝のアルキル又はアルケニルアルコール類がより好ましい。

２価アルコールとしては、具体的には、ヒドロキシル基を分子中に２つ有するものであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ヘプタデカンジオール、１．１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサデカンジオール等の炭素数２〜４０のアルキル又はアルケニルジオール類（これらアルキル基又はアルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、アルケニル基の二重結合の位置は任意であり、ヒドロキシル基の置換位置も任意である）；シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール等の（アルキル）シクロアルカンジオール類（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、アルキル基、ヒドロキシル基の置換位置は任意である）、ベンゼンジオール（カテコール等）、メチルベンゼンジオール、エチルベンゼンジオール、ブチルベンゼンジオール（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等）、ジブチルベンゼンジオール（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−レゾルシン等）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２'−チオビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−レゾルシン）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、４，４'−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２'−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシ）プロパン、４，４'−シクロヘキシリデンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、等の炭素数２〜４０の２価（アルキル）アリールアルコール類（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、アルキル基、ヒドロキシル基の置換位置は任意である）等；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドとの縮合物等；及びこれらの混合物等が挙げられる。

これらの中では、硬質炭素薄膜をコーティングした摺動部材と任意の材料からなる摺動面の摩擦をより低下させることができる点で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が好ましい。また、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）フェニルアルコール等の分子量３００以上、好ましくは４００の高分子量のヒンダードアルコール類が、高温条件（例えば内燃機関等の摺動条件）においても揮発しにくく耐熱性に優れ、摩擦低減効果を発揮できるとともに、優れた酸化安定性をも付与できる点で好ましい。

３価以上のアルコール類としては、具体的には、ヒドロキシル基を３つ以上有するものであり、通常３〜１０価、好ましくは３〜６価の多価アルコールが用いられる。これら成分の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリメチロールアルカン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等、及びこれらの重合体又は縮合物（例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のグリセリンの２〜８量体等、ジトリメチロールプロパン等のトリメチロールプロパンの２〜８量体等、ジペンタエリスリトール等のペンタエリスリトールの２〜４量体等、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等の縮合化合物（分子内縮合化合物、分子間縮合化合物又は自己縮合化合物）等が挙げられる。

また、キシロース、アラビトール、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マントース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類も使用可能である。

これらの中では、グリセリン、トリメチロールアルカン（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン）、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の３〜６価の多価アルコール及びこれらの混合物等がより好ましく、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びこれらの混合物がさらに好ましく、酸素含有量が２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％である多価アルコール類であることが特に好ましい。６価を超える多価アルコールの場合、粘度が高くなりすぎる。

上記１．４成分は、１．１〜１．３から選ばれるアルコール類のアルキレンオキサイド付加物であり、具体的には、当該アルコール類に炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはその重合体又は共重合体を付加させ、アルコール類のヒドロキシル基をハイドロカルビルエーテル化又はハイドロカルビルエステル化したものが挙げられる。炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン（α−ブチレンオキサイド）、２，３−エポキシブタン（β−ブチレンオキサイド）、１，２−エポキシ−１−メチルプロパン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。これらの中では、低摩擦性に優れる点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがより好ましい。

なお、２種以上のアルキレンオキサイドを用いた場合には、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよい。また、ヒドロキシル基を２〜６個有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる際、全てのヒドロキシル基に付加させてもよいし、一部のヒドロキシル基のみに付加させてもよい。

カルボン酸類としては、例えば以下のものが挙げられる。
２．１ 脂肪族モノカルボン酸類（脂肪酸類）
２．２ 脂肪族多価カルボン酸類
２．３ 炭素環カルボン酸類
２．４ 複素環式カルボン酸類
２．５ 上記１〜４から選ばれる２種以上の混合物

脂肪族モノカルボン酸類（脂肪酸類）としては、具体的には、カルボキシル基を分子中に１つ有する脂肪族モノカルボン酸類であり、例えばメタン酸、エタン酸（酢酸）、プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸、イソ酪酸等）、ペンタン酸（吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸等）、ヘキサン酸（カプロン酸等）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸等）、ノナン酸（ペラルゴン酸等）、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸等）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸等）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸等）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸等）、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸等の炭素数１〜４０の飽和脂肪族モノカルボン酸（これら飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でも良い。）；プロペン酸（アクリル酸等）、プロピン酸（プロピオール酸等）、ブテン酸（メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等）、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸（オレイン酸等）、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸、ペンタコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘプタコセン酸、オクタコセン酸、ノナコセン酸、トリアコンテン酸等の炭素数１〜４０の不飽和脂肪族モノカルボン酸（これら不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である）等が挙げられる。

脂肪族多価カルボン酸類としては、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸等）、ブタン二酸（コハク酸、メチルマロン酸等）、ペンタン二酸（グルタル酸、エチルマロン酸等）、ヘキサン二酸（アジピン酸等）、ヘプタン二酸（ピメリン酸等）、オクタン二酸（スベリン酸等）、ノナン二酸（アゼライン酸等）、デカン二酸（セバシン酸等）、プロペン二酸、ブテン二酸（マレイン酸、フマル酸等）、ペンテン二酸（シトラコン酸、メサコン酸等）、ヘキセン二酸、ヘプテン二酸、オクテン二酸、ノネン二酸、デセン二酸等の炭素数２〜４０の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸（これら飽和脂肪族又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である）；プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ヘプタントリカルボン酸、オクタントリカルボン酸、ノナントリカルボン酸、デカントリカルボン酸等の飽和又は不飽和脂肪族トリカルボン酸（これら飽和脂肪族又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である）；飽和又は不飽和脂肪族テトラカルボン酸（これら飽和脂肪族又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である）等が挙げられる。

炭素環カルボン酸類としては、具体的には、炭素環にカルボキシル基を分子中に１つ又は２つ以上有するカルボン酸類であり、例えば、シクロヘキサンモノカルボン酸、メチルシクロへキサンモノカルボン酸、エチルシクロヘキサンモノカルボン酸、プロピルシクロへキサンモノカルボン酸、ブチルシクロへキサンモノカルボン酸、ペンチルシクロへキサンモノカルボン酸、ヘキシルシクロへキサンモノカルボン酸、ヘプチルシクロへキサンモノカルボン酸、オクチルシクロへキサンモノカルボン酸、シクロヘプタンモノカルボン酸、シクロオクタンモノカルボン酸、トリメチルシクロペンタンジカルボン酸（ショウノウ酸等）等の炭素数３〜４０の、ナフテン環を有するモノ、ジ、トリ又はテトラカルボン酸（アルキル基、アルケニル基を置換基として有する場合、それらは直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、また、その置換数、置換位置も任意である）；ベンゼンカルボン酸（安息香酸）、メチルベンゼンカルボン酸（トルイル酸等）、エチルベンゼンカルボン酸、プロピルベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸等）、ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸等）ナフタリンカルボン酸（ナフトエ酸等）等、炭素数７〜４０の芳香族モノカルボン酸類、フェニルプロパン酸（ヒドロアトロパ酸）、フェニルプロペン酸（アトロパ酸、ケイ皮酸等）、サリチル酸、炭素数１〜３０のアルキル基を１つ又は２つ以上有するアルキルサリチル酸等の炭素数７〜４０のアリール基を有するモノ、ジ、トリ又はテトラカルボン酸（アルキル基、アルケニル基を置換基として有する場合、それらは直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、また、その置換数、置換位置も任意である）等が挙げられる。

複素環式カルボン酸類としては、具体的には、カルボキシル基を分子中に１つ又は２つ以上有する複素環式カルボン酸類であり、例えば、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸（ニコチン酸、イソニコチン酸等）等、炭素数５〜４０の、複素環式カルボン酸類が挙げられる。

エーテル類としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
３．１ 飽和又は不飽和脂肪族エーテル類
３．２ 芳香族エーテル類
３．３ 環式エーテル類
３．４ 上記１〜４から選ばれる２種以上の混合物

脂肪族単一エーテル類としては、具体的には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジヘプタデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、ジノナデシルエーテル、ジイコシルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｔｅｒｔブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の炭素数１〜４０の飽和又は不飽和脂肪族エーテル類（これら飽和又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、不飽和結合の位置は任意である）が挙げられる。

芳香族エーテル類としては、具体的には、例えば、アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル等が挙げられ、これらは飽和又は不飽和脂肪族基を有していても良い（これら飽和又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、不飽和結合の位置は任意であり、また、その置換位置も数も任意である）。これらはその使用条件、特に常温において液状であることが好ましい。

環式エーテル類としては、具体的には、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、グリシジルエーテル類等の炭素数２〜４０の環式エーテル類が挙げられ、これらは飽和又は不飽和脂肪族基、炭素環、飽和又は不飽和脂肪族基を有する炭素環を有していても良い（これら飽和又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、不飽和結合の位置は任意であり、また、その置換位置も数も任意である）。

エステル類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
４．１ 脂肪酸モノカルボン酸類（脂肪酸類）のエステル
４．２ 脂肪族多価カルボン酸類のエステル
４．３ 炭素環カルボン酸類のエステル
４．４ 複素環式カルボン酸類のエステル
４．５ アルコール類又はエステル類のアルキレンオキサイド付加物
４．６ 上記１〜５から選ばれる任意の混合物
なお、上記４．１〜４．５に挙げたエステル類としては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が全てエステル化された完全エステルでも良く、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が一部残存した部分エステルであっても良い。

上記４．１成分としては、前述の脂肪酸モノカルボン酸類（脂肪酸類）から選ばれる１種又は２種以上と前述の１価、２価又は３価以上のアルコール類から選ばれる１種又は２種以上とのエステルであり、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤が含まれる。脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステルであり、かかる炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとからなるエステルなどを例示できる。ここでいう脂肪酸とは脂肪族モノカルボン酸を示す。具体的な好適例としては、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレートなどが挙げられる。

脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤以外の４．１成分としては、炭素数１〜５あるいは炭素数３１〜４０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステルが挙げられ、かかる炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとからなるエステルなどを例示できる。
これらのうち、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ^２／ｓのものは冷凍機油基油として使用することができ、通常、上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤と区別することができる。これらの例としては、例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等の、炭素数３〜４０、好ましくは炭素数４〜１８、特に好ましくは４〜１２の３価以上のポリオール類、特にネオペンチル構造を有する３価以上のポリオール類と、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数４〜１８、特に好ましくは６〜１２のモノカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上との単一エステル類あるいはコンプレックスエステル類等のポリオールエステル類及びこれらの混合物、あるいは、さらにアルキレンオキサイドを付加させたもの等が挙げられる。これらはヒドロキシル基又はカルボキシル基が全てエステル化された完全エステルでも良く、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が一部残存した部分エステルでも良いが、完全エステルであることが好ましく、そのヒドロキシル基価は通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、これら冷凍機油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは２〜６０ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは３〜５０ｍｍ^２／ｓである。

４．２としては、前述の脂肪族多価カルボン酸類から選ばれる１種又は２種以上と前述の１価、２価又は３価以上のアルコール類から選ばれる１種又は２種以上とのエステル等であり、好ましい具体例としては、例えば、ジブチルマレエート、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート等の炭素数２〜４０、好ましくは炭素数４〜１８、特に好ましくは６〜１２のジカルボン酸類から選ばれる１種又は２種以上の多価カルボン酸類と、炭素数４〜４０、好ましくは炭素数４〜１８、特に好ましくは６〜１４の１価アルコール類から選ばれる１種又は２種以上とのジエステル類、あるいはこれらジエステル類（例えばジブチルマレエート等）と炭素数４〜１６のポリαオレフィン等との共重合体、無水酢酸等にαオレフィンを付加した化合物と炭素数１〜４０のアルコール類とのエステル等が挙げられる。これらのうち、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ^２／ｓのものは冷凍機油基油として使用することができる。

４．３としては、前述の炭素環カルボン酸類から選ばれる１種又は２種以上と前述の１価、２価又は３価以上のアルコール類から選ばれる１種又は２種以上とのエステル等が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、サリチル酸エステル類等の芳香族カルボン酸エステル類が挙げられる。これらのうち、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ^２／ｓのものは冷凍機油基油として使用することができる。

４．４としては、前述の複素環式カルボン酸類から選ばれる１種又は２種以上と前述の１価、２価又は３価以上のアルコール類から選ばれる１種又は２種以上とのエステル類が挙げられる。これらのうち、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ^２／ｓのものは冷凍機油基油として使用することができる。

４．５としては、前述の１価、２価又は３価以上のアルコール類から選ばれる１種又は２種以上にアルキレンオキサイドを付加してエステル化したものや、前述の４．１〜４．４から選ばれるエステルにアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。これらのうち、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ^２／ｓのものは冷凍機油基油として使用することができる。

上記含酸素有機化合物の誘導体としては、具体的には、例えば、上記アルコール類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類から選ばれる１種を硫化した化合物、ハロゲン化（フッ化、塩化等）した化合物、硫酸、硝酸、硼酸、リン酸及びこれらの酸のエステル類又は金属塩類との反応生成物、金属、金属含有化合物、あるいは、アミン化合物との反応生成物、等が挙げられる。
これらの中では、アルコール類及びカルボン酸類並びにこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上と、アミン化合物との反応生成物（例えばマンニッヒ反応生成物、アシル化反応生成物、アミド等）が好ましい例として挙げられる。
ここでいうアミン化合物としては、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。

これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
これら含酸素有機化合物の誘導体の中でも、オレイン酸アミドのような炭素数８〜２０のカルボン酸アミド類が好ましい例として挙げられる。

なお、本発明に用いる冷凍機油に含まれる有機系含酸素化合物の含有量については、冷凍機油全量基準で、０．０５〜３．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２．０％、特に好ましくは０．５〜１．４％であることがよい。上記含有量が０．０５％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０％を超えると冷凍機油への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易いので、好ましくない。

一方、本発明に用いる冷凍機油は、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有することが好適である。
上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）

で表される化合物が挙げられる。これら一般式におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られる。上記数平均分子量が９００未満の場合は清浄性効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性に劣り易いため、望ましくない。
また、上記一般式におけるｎは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、より望ましくは２〜４の整数であることがよい。更に、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。

更に、上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。

一方、上記ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記般式（１）又は（２）で表される化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性又は酸変性化合物を例示できる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが最も好ましいものとして挙げられる。

上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリププロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは、０．２〜１である。
また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、例えばぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルポン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。

なお、本発明に用いる冷凍機油において、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量は特に制限されないが、０．１〜１５％が望ましく、より望ましくは１．０〜１２％であることが好ましい。０．１％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。

更にまた、本発明に用いる冷凍機油は、次の一般式（３）

で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好適である。
上記式（３）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。

上記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基、プロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基、等が例示できる。
なお、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造をが含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分柱状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアリール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。

上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。

また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、冷凍機油全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることが好ましく、また０．０６％以下であることがより好ましく、更にはジチオリン酸亜鉛が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛の含有量がリン元素換算量で０．１％を超えると、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面における上記有機系含酸素化合物の優れた摩擦低減効果が阻害されるおそれがある。

上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、例えば、上記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五二硫化りんと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なることは言うまでもない。
本発明においては、上記一般式（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。

上述のように、本発明に使用する冷凍機油は、ＤＬＣなどの硬質炭素薄膜との摺動面に用いた場合に、極めて優れた低摩擦特性を示すものであるが、特に冷凍機油として必要な性能を高める目的で、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、摩耗防止剤若しくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を単独で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めることができる。

上記金属系清浄剤としては、潤滑油などの金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレート、ナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される冷凍機油の性能に応じて任意に選択できる。通常、全塩基価は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は冷凍機油全量基準で、通常０．１〜１０％である。

また、上記酸化防止剤としては、潤滑油などの酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量は、冷凍機油全量基準で、通常０．０１〜５％である。

更に、上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、冷凍機油全量基準で０．１〜４０．０％であることが望ましい。

更にまた、他の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。
また、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。

更に、上記摩耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
更にまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。

また、上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
更に、上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等が挙げられる。
更にまた、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。

なお、上記各添加剤を本発明に用いる冷凍機油に含有させる場合には、その含有量は、冷凍機油全量基準で、他の摩擦調整剤、他の無灰分散剤、摩耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、及び抗乳化剤については０．０１〜５％、金属不活性剤については０．００５〜１％、消泡剤については０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。

また、かかる潤滑剤としては、水酸基含有化合物を主成分とするものを用いることが望ましく、このような潤滑剤が硬質炭素薄膜が被覆された摺動面に介在することによって、極めて優れた低摩擦特性が発揮される。
上記水酸基含有化合物としては、アルコール類、好ましくはグリセリン、もしくはエチレングリコールが挙げられる。

以下、本発明を実施例と比較例によって、更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。

図３に示すように、摺動側試験片としてシリンダー状試験片３１、相手側試験片としてディスク状試験片３２を用いて、シリンダーオンディスク単体往復動摩擦試験を行い、以下に示す条件のもとに摩擦係数を測定した。
〔１〕摩擦試験条件
試験装置：シリンダーオンディスク単体往復動摩擦試験機
摺動側試験片：φ１５×２２ｍｍシリンダー状試験片
相手側試験片：φ２４×７．９ｍｍディスク状試験片
荷重 ：４００Ｎ（ 摺動側試験片の押し付け荷重）
振幅 ：３．０ｍｍ
周波数 ：５０Ｈｚ
試験温度 ：８０℃
測定時間 ：３０分

〔２〕シリンダー状試験片（摺動側）の作製
ＪＩＳ Ｇ４８０５に高炭素クロム軸受鋼鋼材として規定されるＳＵＪ２鋼を素材として摺動側試験片であるシリンダー状試験片１１を上記寸法に機械加工した後、表面粗さＲａを０．０４μｍに仕上げた。

〔３〕ディスク状試験片（摺動相手側）の作製
同じくＳＵＪ２鋼を用いて、相手側試験片であるディスク状試験片１２を上記寸法に機械加工し、上部摺動面の表面粗さＲａを００５μｍに仕上げたのち、ＰＶＤアークイオン式イオンプレーティング法により、この表面上に水素原子の量が０．５原子％以下、ヌープ硬度Ｈｋ＝２１７０ｋｇ／ｍｍ２、表面粗さＲｙ＝０．０３μｍのＤＬＣ薄膜を厚さ０．５μｍに成膜した。なお、比較例には、ＤＬＣ薄膜を被覆していないものを用いた。

〔４〕冷凍機油及び潤滑剤の調整
冷凍機油として、ベースオイルとしての鉱油又は合成油（ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ））に、脂肪酸エステル系摩擦調整剤としてグリセリンモノオレートを添加したものを調整した。
また、潤滑剤としてグリセリンを用いた。

〔５〕試験結果
上記シリンダー状試験片及びディスク状試験片、冷凍機油及び潤滑剤を表１に示すように組合せて、上記要領によって摩擦係数を測定した。その結果を図４に示す。

図４の結果から明らかなように、上部摺動表面にＤＬＣ薄膜を成膜したディスク状試験片を用いた実施例においては、ＤＬＣ薄膜のないディスク状試験片を用いた比較例に較べて、摩擦係数が大幅に低下することが確認された。

（ａ） 本発明の冷媒圧縮機としてワーブルプレート型冷媒圧縮機において硬質炭素薄膜を被覆する摺動部位を例示する断面図である。（ｂ） 図１（ａ）に示した冷媒圧縮機のガイドボール周辺部の構造を示す詳細図である。 （ａ） 本発明の冷媒圧縮機としてロータリーベーン型冷媒圧縮機において硬質炭素薄膜を被覆する摺動部位を例示する横断面図である。（ｂ） 図２（ａ）に示した冷媒圧縮機の縦断面図である。 本発明の実施例において摩耗試験に用いたシリンダーオンディスク単体往復動摩擦試験要領を示す斜視図である。 図３に示したシリンダーオンディスク単体往復動摩擦試験による摩擦係数の測定結果を比較して示すグラフである（比較例１の摩擦係数を１として比で表した）。

符号の説明

１，２０ 冷媒圧縮機
２ メインベアリング（摺動部材）
３ フロント・スラストベアリング（摺動部材）
４ リア・スラストベアリング（摺動部材）
５ ドライブシャフト（摺動部材）
６ ジャーナル（摺動部材）
７ ジャーナル・スラストベアリング （摺動部材）
８ スリーブベアリング（摺動部材）
９ ジャーナル・スラストスペーサー（摺動部材）
１０ Ｃ−リング（摺動部材）
１１ ソケットプレート（摺動部材）
１２ シリンダ（摺動部材）
１３ ピストン（摺動部材）
１３ａ ピストンリング（摺動部材）
１４ シューディスク（摺動部材）
１５ ガイドピン（摺動部材）
１６ ガイドボール（摺動部材）
２１ ベアリング
２２ ローターシャフト
２３ リング
２４ ローター
２５ ベーン
２６，２７ サイドプレート

Claims (10)

1. 冷凍機油もしくは潤滑剤の存在下で互いに摺動する部材の少なくとも一方の摺動面に硬質炭素薄膜を被覆して成る摺動部位を備え、上記硬質炭素薄膜の水素含有量が２０原子％以下であることを特徴とする冷媒圧縮機。
2. 上記硬質炭素薄膜の水素含有量が１０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の冷媒圧縮機。
3. 上記硬質炭素薄膜の水素含有量が０．５原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の冷媒圧縮機。
4. 上記硬質炭素薄膜の被覆前における基材の表面粗さがＲａで０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷媒圧縮機。
5. 上記冷凍機油が有機系含酸素化合物を摩擦調整剤として含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷媒圧縮機。
6. 上記有機系含酸素化合物が１価又は多価アルコール類、カルボン酸類、エーテル類、エステル類及びこれらの誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の冷媒圧縮機。
7. 上記冷凍機油の基油が鉱油及び／又は合成油から成ることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の冷媒圧縮機。
8. 上記潤滑剤の主成分が水酸基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の冷媒圧縮機。
9. 上記水酸基含有化合物がアルコール類であることを特徴とする請求項８に記載の冷媒圧縮機。
10. 上記アルコール類がグリセリンもしくはエチレングリコールであることを特徴とする請求項９に記載の冷媒圧縮機。
    

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