JP2005054043A - インクジェト印刷用インク組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 顔料の分散安定性とインクの吐出安定性がともに優れた水性顔料系ジェットインクの確立が本発明の課題である。
【解決手段】 本発明のジェットインク組成物は、アクリル樹脂系の単独または共重合体をあたえるビニルモノマーで重合被覆した顔料、界面活性剤、多価アルコールかその誘導体である保湿剤、および水を必須成分としてなることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物である。本発明の根幹をなす被覆樹脂組成と被覆方法の選択によって、微細な顔料粒子が多価アルコールかその誘導体である保湿剤を含有する水媒体中に、樹脂分散剤を用いることなく通常の界面活性剤で長期に安定分散することが可能になった。すなわち、インク組成の選択により、良好な顔料分散とインク吐出の長期安定性をともに確保実現できるようになった。さらに、本発明のインクを用いて、濃色で鮮明なインクジェット印刷が可能で、印刷物の耐水性や耐擦過性も優秀である。
【解決手段】 本発明のジェットインク組成物は、アクリル樹脂系の単独または共重合体をあたえるビニルモノマーで重合被覆した顔料、界面活性剤、多価アルコールかその誘導体である保湿剤、および水を必須成分としてなることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物である。本発明の根幹をなす被覆樹脂組成と被覆方法の選択によって、微細な顔料粒子が多価アルコールかその誘導体である保湿剤を含有する水媒体中に、樹脂分散剤を用いることなく通常の界面活性剤で長期に安定分散することが可能になった。すなわち、インク組成の選択により、良好な顔料分散とインク吐出の長期安定性をともに確保実現できるようになった。さらに、本発明のインクを用いて、濃色で鮮明なインクジェット印刷が可能で、印刷物の耐水性や耐擦過性も優秀である。
Description
本発明は水性顔料インクに関するもので、より詳しくはビニル重合体で被覆した顔料を着色剤として水性媒体中に分散させたインクジェット印刷用インク組成物に関するものである。
インクジェット印刷用インク(以下ジェットインクと略称する)の着色剤として、染料に比較して耐水性や耐光性等記録物の信頼性にまさる顔料を用いる提案が古くから存在する。さらに使用環境を汚染させないために、水性媒体に着色剤顔料を分散してインクとする提案も古くからある。すなわち水性顔料インクが望ましいのである。インクジェット印刷装置の機構と精細な印刷を行うという観点から、顔料は微細粒子として分散させる必要がある。顔料は水性媒体に分散し難いので、顔料に親和性で水溶性の界面活性剤や樹脂を
選択使用して分散させることが試みられてきた。例えば、特開昭47−30407号ではポリオキシエチレンエーテルサルフェートやポリ−2−ビニルピリジンが、特開昭50−49003号では分子量1000〜10000のポリオキシエチレングリコールが、特開昭56−147863号では親水性構造部分と疎水性構造部分を併有する重合体、具体的には例えば、スチレン−マレイン酸共重合体の水溶性塩が顔料の水性媒体への分散に有効であると提案された。このような手法で顔料の水性媒体への分散技術は進歩してきたのであるが、インクジェット印刷の普及につれてジェットインクの要求特性も高度化し、現在の要求基準からみれば良好な分散状態を長期にわたって安定に保つことが難しい。それら分散剤の中で溶解性樹脂分散剤には万全ではないが比較的良好な分散安定性を示すものが認められる。しかし、吐出ノズル表面でのインクの乾燥につれインクが濃縮増粘してインクの吐出とインク液滴の飛翔行路が不安定化し、最終的にはノズルが詰まって吐出しなくなる。これは溶解性樹脂分散剤使用の宿命であった。溶解性樹脂分散剤を使用することなく微細な顔料の分散安定性を確保する方法が待望されているのである。
選択使用して分散させることが試みられてきた。例えば、特開昭47−30407号ではポリオキシエチレンエーテルサルフェートやポリ−2−ビニルピリジンが、特開昭50−49003号では分子量1000〜10000のポリオキシエチレングリコールが、特開昭56−147863号では親水性構造部分と疎水性構造部分を併有する重合体、具体的には例えば、スチレン−マレイン酸共重合体の水溶性塩が顔料の水性媒体への分散に有効であると提案された。このような手法で顔料の水性媒体への分散技術は進歩してきたのであるが、インクジェット印刷の普及につれてジェットインクの要求特性も高度化し、現在の要求基準からみれば良好な分散状態を長期にわたって安定に保つことが難しい。それら分散剤の中で溶解性樹脂分散剤には万全ではないが比較的良好な分散安定性を示すものが認められる。しかし、吐出ノズル表面でのインクの乾燥につれインクが濃縮増粘してインクの吐出とインク液滴の飛翔行路が不安定化し、最終的にはノズルが詰まって吐出しなくなる。これは溶解性樹脂分散剤使用の宿命であった。溶解性樹脂分散剤を使用することなく微細な顔料の分散安定性を確保する方法が待望されているのである。
顔料を媒体中に直接分散するには上述のような難点があるので、顔料を樹脂で被覆した樹脂粒子として分散性を確保することが古くから提案されている。樹脂エマルションやラテックスの安定分散技術を応用しようということである。例えば、特開昭53−94581号には疎水性ビニルモノマーにカーボンブラックを分散させて加熱重合することで、カーボンブラックを疎水性ポリマーで被覆し、非水系媒体へのカーボンブラックの分散性を向上させる方法が開示されている。しかし、水性媒体への分散性向上のためのビニルモノマーの選択については具体的記載も示唆もなされていない。特開昭54−146109号には内部に疎水性染料溶液を含有する非水溶性ビニル重合体粒子が水性媒体中に分散したジェットインクと、その実現方法として水と実質的に混和しない溶剤に溶解した疎水性染料溶液を非水溶性ビニル重合体粒子の水性分散液と混合して、疎水性染料溶液をビニル重合体粒子中に移行・含浸させる方法を開示している。当該出願明細書中には疎水性染料として顔料が示されているが、色材分野では顔料を溶解しうる溶剤がないことを顔料の定義にして、染料と区別しているほどであるから、当該出願の技術は顔料の場合には成立しない。事実顔料という文言が記載されているのみで、顔料の場合の技術的記載はない。同様の出願が特開昭58−2366号で媒体の規定、特開昭58−45272号で重合体粒子がポリウレタンの場合についてなされているが、顔料の場合の技術的記載がないのも前記特開昭54−146109号と同じである。特開昭59−120667号には水分散性加工顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤および水からなる水性顔料インクが開示されている。水分散性加工顔料とは顔料を水分散性樹脂すなわちエマルション樹脂で表面被覆した顔料であって、顔料やエマルション樹脂の種類や組成に特別の限定はなく、顔料と樹脂エマルションを顔料が一次粒子にまで分散し、エマルション粒子が破壊するように強く混練することでえられるとしている。水溶性樹脂はバインダ兼分散剤であってその種類や組成に特別の限定はない。当該出願の水性顔料インクは樹脂被覆顔料を用いるが水溶性樹脂を併含するので、前項で述べた難点からは逃れられない。
また、特開平9-272831号には重合体をグラフト化させる方法、特開平11-293165号にはカップリング剤で水可溶性樹脂を固定する方法、特開2000-95987号にはビニルポリマーで変性する方法等が開示されているが、充分に細かい粒径で安定化出来ておらず顔料の含有量も少ないため着色力に劣っている。
マイクロカプセル化の方法として、乳化重合法や懸濁重合法といった従来法での粒径やカプセル中の顔料濃度が低いといった欠点を克服するために、特開平3-221137号、特開平9-217019号、特開平9-217019号、特開平11-209672号等では、顔料をアニオン性有機高分子化合物と共に分散させて顔料表面に吸着させ、ついで酸によりこの高分子を不溶化し顔料表面に固着化する方法が開示されているが、未だに顔料を超微粒子状態のままで充分な安定性を得ることは出来ておらず、さらなる濃度感が求められている。
以上を要約すると、ジェットインクとして溶解性樹脂分散剤を用いることなく微細な顔料粒子が安定に分散している水性顔料系ジェットインクの開発が待望されているにもかかわらず、いまだ満足すべきインクが実現していないのが現状である。
特開昭47−30407号公報
特開昭50−49003号公報
特開昭56−147863号公報
特開昭53−94581号公報
特開昭54−146109号公報
特開昭58−2366号公報
特開昭58−45272号公報
特開昭59−120667号公報
特開平09−272831号公報
特開平11−293165号公報
特開2000−95987号公報
特開平03−221137号公報
特開平09−151342号公報
特開平09−217019号公報
特開平11−209672号公報
顔料の分散安定性とインクの吐出安定性がともに優れた水性顔料系ジェットインクの確立が本発明の課題である。
樹脂分散剤を用いることなく微細な顔料粒子が安定に分散し、その他のジェットインクの要求特性を満たす水性顔料系のジェットインクの組成を選択することで目的達成を期する。より詳細には微細な顔料粒子の表面でビニルモノマーを重合して重合体被覆顔料をえることにおいて、被覆重合体の種類や組成を選択することで課題の解決を図ることとする。
本発明のジェットインク組成物は、アクリル樹脂系の単独または共重合体をあたえるビニルモノマーで重合被覆した顔料、界面活性剤、多価アルコールかその誘導体である保湿剤、および水を必須成分としてなることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物である。本発明の根幹をなす被覆樹脂組成と被覆方法の選択によって、微細な顔料粒子が多価アルコールかその誘導体である保湿剤を含有する水媒体中に、樹脂分散剤を用いることなく通常の界面活性剤で長期に安定分散することが可能になった。すなわち、インク組成の選択により、良好な顔料分散とインク吐出の長期安定性をともに確保実現できるようになった。さらに、本発明のインクを用いて、濃色で鮮明なインクジェット印刷が可能で,印刷物の耐水性や耐擦過性も優秀である。
本発明における顔料被覆ビニル重合体はアクリル樹脂系の単独重合体または共重合体であって、かつ非水溶性の重合体である。重合被覆を確実にかつ効率的に行う観点から前記ビニル重合体が、下記化学式1で表されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなるA群モノマーから選ばれた1種以上のモノマーの重合体である場合が好適である。
(化1)
CH2=CX−COOR
(ただし、上式中XはHまたはCH3のいずれかで、Rは親水性置換基を有さない炭素数6以下の直鎖状または分岐状アルキル基のいずれかである。)
CH2=CX−COOR
(ただし、上式中XはHまたはCH3のいずれかで、Rは親水性置換基を有さない炭素数6以下の直鎖状または分岐状アルキル基のいずれかである。)
前記A群モノマーの単独重合または共重合あるいは共重合の組成は、主として印刷後のインク固形物の物性が印刷物の要求特性、とくに印刷対象物の性状や使用状態に適うように選定される。例えば、印刷対象物が紙、布、板状物等のいずれであって、どのように使用されるかにより、重合体の融点、軟化点、二次転移点、密着性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐摩擦性等の要求水準が異なるから、それに適合するように重合体組成を選んで実施することになる。この重合体組成選択はすでに周知の高分子化学の知見を応用しておこなえる。本発明者らは上記以外の多種モノマーについて顔料の重合被覆を試みたが、微細顔料の重合被覆ができない、できても分散安定性が確保できないとか、良好な印刷性が確保できない例が多くて、化学式1を主体とするモノマー以外で適当な被覆用モノマーを見出していない。
本発明の顔料被覆重合体の物性を修飾して印刷物の使用状態からの広範な要求に応えるため、被覆重合体を、前記A群モノマーと共重合可能なA群以外のモノマーであるB群モノマーの1種以上を、A群モノマー量に対して50重量部以下の範囲内の割合で共重合したビニル重合体とすることが可能である。B群モノマーとしては疎水性ビニルモノマーがあてられる。疎水性モノマーとは該モノマーの単独重合体が非水溶性であることに相応し、例えば、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン等である。被覆顔料の疎水性を増強するために5〜50重量部の範囲内で共重合するのが好ましい。5重量部以下の共重合では効果が少ないし50重量部を越えての共重合では分散安定性やノズル詰まりの難点が現れるので不適当である。
前記B群モノマーの使用と同じ趣旨で、以下に規定するC群モノマーの1種以上をA群モノマー量に対して20重量部以下の割合で含有させることが可能である。C群モノマーとはA群モノマーと共重合可能なビニル基と、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、あるいはこれらの塩の基であるいずれかの親水性置換基とを有するビニルモノマーであって、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等がその例として挙げられる。顔料被覆重合体はC群モノマーを共重合より含有する場合、被覆体の親水性が高く分散安定性が一段と向上する、あるいはインクの密着性が高くなる等の効果がある。しかし、過剰に共重合すると水と接触して被覆体が膨潤して粘着性を有するようになるとか印刷物の耐水性が低下するなどの欠点が現れるので好ましくない。被覆重合体の組成により異なるが、概していえば、C群モノマーをA群モノマーに対して20重量部以下の割合で含有させることが可能であり、10重量部以下の割合が好適である。しかし、C群モノマーの種類にもよるが2〜3重量部以下ではその効果が少ないのでわざわざ共重合する必要がない。
前記B群モノマーの使用と同じ趣旨で、以下に規定するD群モノマーの1種以上をA群モノマーに対して10重量部以下の割合で含有させることが可能である。D群モノマーとはA群モノマーと共重合可能なビニル基を分子内に2個以上5個以下の範囲で有する多官能ビニルモノマーであって、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリスビニルアセテート、ペンタエリスリトールペンタビニルアセテート等をその例として挙げることができる。顔料被覆重合体はD群モノマーを共重合することにより、被覆体樹脂の軟化温度が高く、粒子がより強固になるせいか、ジェット印刷機のノズル面を汚染することが一層少なくなり長期の吐出安定性が向上する。また、理由は判らないが同じ顔料濃度の印刷物で、D群モノマー共重合被覆の場合は印刷濃度が向上することが認められる。しかし、過剰に共重合しても効果は飽和するので、被覆重合体の組成により異なるが、概していえば、D群モノマーをA群モノマーに対して10重量部以下の割合で含有させることが好ましい。しかし、D群モノマーの種類にもよるが0.1重量部以下ではその効果が少ない。
本発明における顔料のビニル重合体被覆量は顔料重量を基準に10〜150重量部以上の範囲で実施可能である。上記の範囲以下の過小量ではジェットインク中での被覆顔料の分散安定性が不十分であるし、過大では分散安定性は飽和しているので不経済である。このような観点から40〜150重量部の被覆量が好適である。
本発明において顔料とはカーボンブラックおよび有彩色の有機顔料であって、各種製法によるカーボンブラック、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系顔料等である。これら顔料の具体例は、便覧等に収録されていて周知である。顔料は単独または複数種の混合物で実施可能である。カーボンブラックおよび有彩色有機顔料の場合に比較して、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等
で代表される無機顔料では本発明の効果が十分に発揮できないので不適当である。本発明のインクジェット印刷用インク組成物における顔料の配合割合は、ジェットインクの吐出特性や印刷物での着色濃度の要求に対応して、淡色用には0.05〜2重量部、濃色用またはインク原液用に8〜20重量部、通常用途に2〜8重量部の範囲内であることが好ましく、これらの範囲で本発明は実施可能である。
で代表される無機顔料では本発明の効果が十分に発揮できないので不適当である。本発明のインクジェット印刷用インク組成物における顔料の配合割合は、ジェットインクの吐出特性や印刷物での着色濃度の要求に対応して、淡色用には0.05〜2重量部、濃色用またはインク原液用に8〜20重量部、通常用途に2〜8重量部の範囲内であることが好ましく、これらの範囲で本発明は実施可能である。
本発明のインク組成物における媒体は水であるが、インクが使用中に乾燥して濃縮するのを防止するためにインクに保湿剤を含有させる。従来から保湿剤として多種化合物が提案されてきたが、本発明では多価アルコールかそのエーテルまたはエステル誘導体から選ばれた水溶性である1種以上の化合物を用いる。本発明において多価アルコールとは分子中に水酸基を2個以上有する化合物で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が実施可能な多価アルコールの代表例として挙げられる。
炭素数の大きい脂肪族多価アルコールは水溶性が低く保湿剤として作用が劣るので適当でない。
炭素数の大きい脂肪族多価アルコールは水溶性が低く保湿剤として作用が劣るので適当でない。
保湿剤として有用な多価アルコールのエーテル誘導体とは、前記グリコールのモノアルキルエーテルが好ましく、ビスアルキルエーテルはモノエーテルより保湿性に劣るので好ましくない。ただし、グリセリンのアルキルエーテルではビスアルキルエーテルでも効果を発揮するので好適に使用可能である。要するに、多価アルコールが有する水酸基のひとつは水酸基のままで、その他の水酸基がエーテル化された化合物は揮発性が抑制されていて保湿剤として好適に使用可能である。かかるアルキルエーテルのアルキル基は炭素数5以下のアルキルが好ましい。より炭素数の大きな場合は当該化合物の水溶性が低下するので不適当である。好適な多価アルコールのエーテル誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのモノメチルエーテル、同モノエチルエーテル、同モノブチルエーテルが、また、グリセリンのモノ−またはビス−エチルエーテルがその例として挙げられる。本発明の趣旨から多価アルコール類のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、テトラメチレンオキサイド付加物も好適に実施可能な多価アルコールのエーテル誘導体として当該技術範囲に属する化合物である。
保湿剤として有用な多価アルコールのエステル誘導体とは、前記多価アルコールのモノ脂肪酸エステルが好ましく、前記グリコールのモノ脂肪酸エステルが好ましく、ビス脂肪酸エステルはモノエステルより保湿性に劣るので好ましくない。ただし、グリセリンの脂肪酸エステルではビスエステルでも効果を発揮するので好適に使用可能である。要するに、多価アルコールが有する水酸基のひとつは水酸基のままで、その他の水酸基が脂肪酸でエステル化された化合物は揮発性が抑制されていて保湿剤として好適に使用可能である。
かかる脂肪酸エステルの脂肪酸はアルキル基の炭素数が3以下の脂肪族カルボン酸が好ましい。より炭素数の大きな場合は当該化合物の水溶性が低下するので保湿剤として使用するには不適当である。好適な多価アルコールのエステル誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのモノ酢酸エステル、同モノ乳酸エステル、同モノプロピオン酸エステルが、また、グリセリンのモノ−またはビス−酢酸エステルがその例として挙げられる。
かかる脂肪酸エステルの脂肪酸はアルキル基の炭素数が3以下の脂肪族カルボン酸が好ましい。より炭素数の大きな場合は当該化合物の水溶性が低下するので保湿剤として使用するには不適当である。好適な多価アルコールのエステル誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのモノ酢酸エステル、同モノ乳酸エステル、同モノプロピオン酸エステルが、また、グリセリンのモノ−またはビス−酢酸エステルがその例として挙げられる。
以上に述べた保湿剤として有用な化合物は揮発性が低く水溶性であり、かつ本発明の重合被覆顔料と組合せて用いることで本発明の目的を達成させることができるのである。かかる保湿剤のインクジェット印刷用インク組成物におけるインク中の配合割合は、保湿剤の種類と重合被覆顔料との組合せによって異なり、概して0.5〜50wt%の範囲で実施可能であるが、10〜30wt%の範囲から選んで使用するのが好適である。過小ではノズル表面でのインクの乾燥による困難を防止する効果が低く、過剰ではインクの粘度が高くて吐出すること自体や精細で鮮明な印刷を行うことが困難になるからである。
本発明のインクジェット印刷用インク組成物は構成成分として界面活性剤を含有する。界面活性剤は低分子量の、例えば、分子量数百以下の従来公知の界面活性物質である。高分子量の界面活性剤は使用可能であるが先述の欠点があるので好ましくない。好ましい界面活性剤はアニオン系、ノニオン系、カチオン系の活性剤で、次項に述べる顔料の重合被覆での適性を除けば、被覆顔料の分散とインクの粘度の低減に有効な物質を選んで使用する。顔料の被覆重合体の種類やインク媒体組成により、有効な界面活性剤が異なるので、
実施にあたって上述の判断基準で実験的に選定して使用することになる。この選定は当該分野の技術者には周知の実験手段で行える。すなわち、被覆顔料の分散安定性、利用するインクジェット印刷機でのインクの吐出性とその安定性、印刷物の各種耐久性等の評価試験での使用する界面活性剤の種類と配合量を選定するのである。好適に使用される界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、アルキルアミド硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン系またはノニオンアニオン系界面活性剤、脂肪族4級アンモニウム塩、芳香族4級アンモニウム塩、複素環4級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、カルボキシベタインやアミノカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマやソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の配合量は活性剤以外の構成成分とその量により異なるが、概して顔料の10〜80wt%の範囲内が好適である。過小では活性剤の効果が不十分であるし、過大では印刷物の耐水性が悪化するとか印刷機のノズル汚れが発生する等の欠陥が生ずるので好ましくない。
実施にあたって上述の判断基準で実験的に選定して使用することになる。この選定は当該分野の技術者には周知の実験手段で行える。すなわち、被覆顔料の分散安定性、利用するインクジェット印刷機でのインクの吐出性とその安定性、印刷物の各種耐久性等の評価試験での使用する界面活性剤の種類と配合量を選定するのである。好適に使用される界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、アルキルアミド硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン系またはノニオンアニオン系界面活性剤、脂肪族4級アンモニウム塩、芳香族4級アンモニウム塩、複素環4級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、カルボキシベタインやアミノカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマやソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の配合量は活性剤以外の構成成分とその量により異なるが、概して顔料の10〜80wt%の範囲内が好適である。過小では活性剤の効果が不十分であるし、過大では印刷物の耐水性が悪化するとか印刷機のノズル汚れが発生する等の欠陥が生ずるので好ましくない。
本発明のインクジェット印刷用インク組成物の構成成分である界面活性剤の選択は、顔料の重合被覆と密接な関係を有している。インク組成物の製造に当たって使用する顔料は、通常一次粒子の凝集した二次粒子の粉体であるため、一次粒子に近い微細粒子にして分散させる必要がある。分散媒体としてはインクの水性媒体と共通の成分を含む媒体を用いるのが好ましいから、水性媒体に分散させることになる。この時に界面活性剤の使用が必要である。一方、顔料を重合被覆するには、あらかじめ顔料を被覆用モノマーで被覆する必要があるから、微細顔料含有モノマーを水性媒体に安定に分散させる界面活性剤が必要である。後者はエマルション分野で乳化剤とも呼ばれる活性剤である。とくに後記重合温度においても微細顔料含有モノマーを水性媒体中に安定に分散させうる界面活性剤であって、しかも重合を阻害しない界面活性剤を選定することが肝要である。この観点からの選定も当該技術分野の技術者には前述同様実験的に容易に実施可能である。本発明の一部をなす微細顔料含有ビニル重合体は、微細顔料の水性分散液と被覆モノマーの水性分散液を水溶性重合開始剤の存在下に混合すると、顔料粒子とモノマー液滴が合体しつつモノマー液滴が分裂して、顔料を含有するモノマーの分散液に変化する。この時顔料を含まない比較的大きな元のモノマー液滴は消失してしまっている。これは水溶性重合開始剤である過硫酸塩の一種の塩析作用による現象かと推察されるが、微細顔料を含有する微細モノマーの水性分散液が容易にえられる。ただし、過硫酸塩の不存在下に、塩析剤として一般的に使用される硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムを存在さしても上記の顔料を含有するモノマーの分散液への変化は起こらない。したがって、通常の塩析作用によるものとは認められず、過硫酸塩の特別な効果であり、本発明の方法では過硫酸塩の使用が必須条件になる。先述の分散液を重合開始剤の分解温度以上に加熱すると、ビニルモノマーの重合が起こり、重合被覆した微細顔料の水性分散液がえられる。重合開始剤や重合温度・時間を選べば、モノマーの重合は定量的であって、これは反応系のモノマー臭が消失することで明らかである。
前項に記述した顔料の水性媒体への微細分散は、周知の湿式分散技術を、また、モノマーの水性媒体への乳化は周知のエマルション技術を応用することで実施可能である。両者の混合による顔料を含有するモノマーの分散液への変化は容易に進行するので、比較的緩やかな攪拌で変化を加速するのが好都合である。顔料の分散時にモノマーや重合開始剤を存在させて一気に顔料含有モノマー分散液を製造することも考えられ事実実施可能ではあるが、顔料を満足できる状態に微細分散させうる条件では系の温度上昇が避けられないため重合が
一部進行し、再現性良く均質物をえる観点から好ましくない。なお、顔料分散のための界面活性剤とモノマー乳化のための界面活性剤とは同一または異なっても良い。要は使用する顔料やモノマーの特性に応じて選定すれば良いのである。インク中の被覆顔料の分散安定性をより高めるために、インクの吐出性を損なわない程度の少量の樹脂分散剤を上記界面活性剤と併用することが可能な場合がある。とくに被覆材としてスチレン等疎水性の強いモノマーを共重合させる場合に有効な場合がある。スチレン−マレイン酸共重合体の水溶性塩がその一例として挙げられる。ただし、被服重合の途中で樹脂分散剤が凝集して不均一相を形成するなど本発明を実施不可能にする場合が多いので,併用する樹脂分散剤の選定には細心の注意を要する。
一部進行し、再現性良く均質物をえる観点から好ましくない。なお、顔料分散のための界面活性剤とモノマー乳化のための界面活性剤とは同一または異なっても良い。要は使用する顔料やモノマーの特性に応じて選定すれば良いのである。インク中の被覆顔料の分散安定性をより高めるために、インクの吐出性を損なわない程度の少量の樹脂分散剤を上記界面活性剤と併用することが可能な場合がある。とくに被覆材としてスチレン等疎水性の強いモノマーを共重合させる場合に有効な場合がある。スチレン−マレイン酸共重合体の水溶性塩がその一例として挙げられる。ただし、被服重合の途中で樹脂分散剤が凝集して不均一相を形成するなど本発明を実施不可能にする場合が多いので,併用する樹脂分散剤の選定には細心の注意を要する。
本発明のインクジェット印刷用インク組成物における界面活性剤の配合量は、使用する顔料の重量を基準に1〜100wt%で実施可能である。界面活性剤の配合量が過小では顔料被覆重合時の顔料やインク中での被覆顔料の分散性および分散安定性が不十分であるし過大では印刷物の印字の耐水性が不満足になる欠点が現れる。このような観点からとくに好適な配合量は10〜80wt%の範囲である。前項で述べた併用可能な樹脂分散剤の使用量は、使用する界面活性剤の重量基準で0.1〜1倍量、好適には0.2から0.8倍量である。
本発明において顔料被覆のための重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸塩を使用する。重合開始剤の使用量はエマルション重合で知られている範囲の量が好適である。スチレン等の疎水性の強いモノマーを共重合被覆する場合には、非水溶性重合開始剤を併用すると疎水性モノマーの重合率が向上するので好適である。非水溶性重合開始剤は水溶性有機溶剤に溶解して系に添加するのが良い。このような重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、n−ブチルパーオキサイド等すでに公知の開始剤が使用可能である。ただし、過硫酸塩の先述の現象から、これら非水溶性重合開始剤のみでの重合は不適当である。被覆重合に際してはすでに周知のように、還元剤を併存させて重合を加速させることも可能である。過硫酸塩使用により本発明の組成物中に生成する塩は、被覆重合後の液組成物あるいはそれから調製するインクをイオン交換樹脂処理や電気泳動処理により除去して印刷機のノズル詰まりの原因にならないようにすることができる。
ド、n−ブチルパーオキサイド等すでに公知の開始剤が使用可能である。ただし、過硫酸塩の先述の現象から、これら非水溶性重合開始剤のみでの重合は不適当である。被覆重合に際してはすでに周知のように、還元剤を併存させて重合を加速させることも可能である。過硫酸塩使用により本発明の組成物中に生成する塩は、被覆重合後の液組成物あるいはそれから調製するインクをイオン交換樹脂処理や電気泳動処理により除去して印刷機のノズル詰まりの原因にならないようにすることができる。
本発明のインクジェット印刷用インク組成物は以上に述べた成分を必須成分とするが、上記以外の物質、例えば、当該分野で従来公知のレベリング剤、浸透剤、防腐剤、pH調節剤、電導性付与剤、インクの着色剤を印刷対象物に結着させる結合剤等を用途に応じて、かつ顔料の安定分散を阻害しない物質とその使用量を選んで追加配合することが可能である。
本発明の根幹をなす被覆樹脂組成と被覆方法の選択によって、微細な顔料粒子が多価アルコールかその誘導体である保湿剤を含有する水媒体中に、樹脂分散剤を用いることなく通常の界面活性剤で長期に安定分散することが可能になった。すなわち、インク組成の選択により、良好な顔料分散とインク吐出の長期安定性をともに確保実現できるようになった。さらに、本発明のインクを用いて、濃色で鮮明なインクジェット印刷が可能で、印刷物の耐水性や耐擦過性も優秀である。
以下に典型的な実施例を記して本発明のより具体的な説明とするが、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。以下において部とは重量部のことである。インク中の着色剤の粒子径はレーザードップラー方式の粒度測定器であるマイクロトラック社製UPA−150により測定した値、インクの粘度はB型粘度計により測定した値、表面張力は協和界面科学(株)製表面張力測定器CBVP−A3により測定した値である。
黒色顔料であるカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)20.0部、界面活性剤ハイテノールNF−08(第一工業製薬(株)製:低分子量ポリオキエチレングリコールのジスチリルフェノールエーテルアンモニウムサルフェート)を少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンとともに溶解した12%水溶液75.0部、およびイオン交換水72.0部の割合で混合し、0.3mm径のジルコニアビーズを用いるビーズミルで2時間かけて分散し、顔料分散液を準備した。一方、メチルメタクリレート41.0部、n−ブチルメタクリレート7.0部、同上界面活性剤ハイテノールNF−08の4.8部、イオン交換水55.0部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマーの乳化液を準備した。顔料分散液400部に過硫酸アンモニウムを3.5部添加したのち、該顔料分散液にモノマー乳化液を滴下混合し、顔料濃度9.6wt%、モノマー濃度9.6wt%、界面活性剤濃度5.2wt%、ジメチルエタノールアミン0.8wt%、過硫酸アンモニウム0.7wt%の液混合物とした。滴下終了後20分間攪拌したときに観察すると、顔料を含有したモノマーの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマー乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を70℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を6時間保った。液のモノマー臭は消失し、ビニルポリマー被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と3回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたビニルポリマー被覆顔料の分散液に保湿剤としてグリセリン、浸透剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であるオルフィンE−1010(日信化学(株)製)およびイオン交換水を添加し、被覆顔料分4.0wt%、保湿剤15.0wt%、浸透剤2.0wt%を含有する水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は2.8mPa・s、被覆顔料の平均粒子径は0.09μm、pH8.5であった。50℃30日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機であるザール社製Xaarjet XJ128/360/55に装填し、ロール紙上へのインクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。またいずれの場合も途中に24時間の印刷中断期間を設けたが、印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、当該ジェットインクをガラス棒の先につけて濾紙上に滴下したところ、インクの裏抜けはほとんどなかった。
(比較例1)
(比較例1)
水溶性スチレン−アクリル共重合体樹脂と実施例1の場合に同じのカーボンブラックの等量を界面活性剤ハイテノールNF−08含有イオン交換水中に0.3mm径のジルコニアビーズを用いるビーズミルで2時間かけて分散した。この分散液に保湿剤としてグリセリン、浸透剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物のオルフィンE−1010(日信化学(株)製)およびイオン交換水を添加し、主要成分が実施例1と同様の、顔料と樹脂分散剤が計4.0wt%、保湿剤15.0wt%、浸透剤2.0wt%を含有する水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は7.1mPa・s、顔料の平均粒子径は0.08μm、pH8.5であった。50℃30日間の静置で粘度が9.3mPa・sに増加し、少量ながら顔料の凝集沈殿が認められた。調製直後のインクを実施例1と同様のインクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。しかし、24時間の印刷中断後印刷を再開してノズルの閉塞はなかったが、インク液滴の飛行経路の乱れやサテライトドットのため印字の鮮明性に難点が生じた。50℃30日間静置後のインクでは印刷時ノズル詰まりが発生し順調な印刷はできなかった。また、24時間の印刷中断後はノズル詰まりがさらに悪化し印刷の再開はできなかった。なお、当該調製直後のインクをガラス棒の先につけて濾紙上に滴下したところ、インクの裏抜けが実施例1の場合より激しかったし、各種の紙の上にロール引きして黒色度を比較したところ実施例1のインクの場合よりも黒色度が劣っていた。
ジメチルキナクリドン系赤色顔料(C.I.ピグメントレッド122)20.0部、界面活性剤ハイテノール18E(第一工業製薬(株)製:ポリオキエチレングリコールのオレイルエーテルアンモニウムサルフェート)を少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンとともに溶解した12wt%水溶液58.3部、およびイオン交換水88.7部の割合で混合し、ビーズミルで3時間かけて分散し顔料分散液を準備した。一方、メチルメタクリレート24.0部、n−ブチルメタクリレート24.0部、界面活性剤ハイテノール18Eの2.4部、ジエタノールアミン0.5部、イオン交換水55.0部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマーの乳化液を準備した。顔料分散液400部に過硫酸アンモニウムを3.0部添加したのち、該顔料分散液にモノマー乳化液を滴下混合し、顔料濃度9.6wt%、モノマー濃度9.6wt%、界面活性剤濃度3.8wt%、ジメチルエタノールアミン0.7wt%、過硫酸アンモニウム0.6wt%の液混合物とした。滴下終了後15分間攪拌したときに観察すると、顔料を含有したモノマーの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマー乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を70℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を6時間保った。液のモノマー臭は消失し、ビニルポリマー被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と3回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたビニルポリマー被覆顔料の分散液に保湿剤としてグリセリン、浸透剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物(日信化学(株)製:オルフィンE−1010)およびイオン交換水を添加し、被覆顔料分4.0wt%、保湿剤15.0wt%、浸透剤2.0wt%を含有する水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は3.0mPa・s、被覆顔料の平均粒子径は0.19μm、pH8.3であった。50℃30日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもインクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。またいずれの場合も途中に24時間の印刷中断期間を設けたが、印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、当該ジェットインクをガラス棒の先につけて濾紙上に滴下したところ、インクの裏抜けはほとんどなかった。
(比較例2)
(比較例2)
実施例2において使用するビニルモノマーの総量を顔料に対して10部と少量にした以外は実施例2の方法をそのまま繰り返した。えられた被覆顔料の分散液も、それから調製したインクジェット用インクも50℃7日間の静置で粘度が増加し、顔料分の凝集や沈殿が生じた、印刷試験でもインク液滴の飛行経路の不安定やひいてはノズル詰まりが発生し、順調な印刷はできなかった。
フタロシアニン系青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)20.0部、界面活性剤ハイテノールNF−08を少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンとともに溶解した12wt%水溶液58.3部、およびイオン交換水88.7部の割合で混合し、ビーズミルで2時間かけて分散し、顔料分散液を準備した。一方、メチルメタクリレート41.0部、n−ブチルメタクリレート7.0部、界面活性剤ハイテノールNF−08の4.8部、ジエタノールアミン0.5部、イオン交換水55.0部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマーの乳化液を準備した。顔料分散液400部に過硫酸アンモニウムを1.0部添加したのち、該顔料分散液にモノマー乳化液を滴下混合し、顔料濃度9.6wt%、モノマー濃度9.6wt%、界面活性剤濃度4.3wt%、ジエタノールアミン0.7wt%、過硫酸アンモニウム0.2wt%の液混合物とした。滴下終了後20分間攪拌したときに観察すると、顔料を含有したモノマーの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマー乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を70℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を6時間保った。液のモノマー臭は消失し、ビニルポリマー被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と3回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたビニルポリマー被覆顔料の分散液に保湿剤としてグリセリン、浸透剤としてオルフィンE−1010およびイオン交換水を添加し、被覆顔料分4.0wt%、保湿剤15.0wt%、浸透剤2.0wt%を含有する水性顔料インクジェット用インクとした。このインクの粘度は3.2mPa・s、被覆顔料の平均粒子径は0.12μm、pH8.5であった。50℃30日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機であるザール社製Xaarjet XJ128/360/55に装填し、ロール紙上へのインクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。またいずれの場合も途中に24時間の印刷中断期間を設けたが、印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、当該ジェットインクをガラス棒の先につけて濾紙上に滴下したところ、インクの裏抜けはほとんどなかった。
(比較例3)
(比較例3)
実施例3と同じ組成と方法で顔料分散液とビニルモノマーの乳化液を準備した。顔料分散液400部に塩析剤として硫酸ナトリウムを1.0部添加したのち、該顔料分散液にモノマー乳化液を滴下混合した。滴下終了後20分間攪拌したときに観察すると、混合前のモノマー乳化液の比較的大きな粒子がそのまま数多く存在していて、顔料粒子とビニルモノマーの合体は起こっていなかった。硫酸ナトリウムの添加量を2倍、5倍、10倍にした場合も顔料粒子とビニルモノマーの合体は起こっていなかった。これを過酸化エステルを添加してあえて重合すると、モノマーは粒子状に重合したが全体として粘着性の液状物となり、顔料が重合被覆されて微細な分散状態になることはなかった。
アゾ系黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー74)20.0部、界面活性剤ハイテノールNF−08を少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンとともに溶解した12wt%水溶液66.7部、およびイオン交換水80.3部の割合で混合し、ビーズミルで2時間かけて分散し、顔料分散液を準備した。一方、メチルメタクリレート24.0部、n−ブチルメタクリレート24.0部、界面活性剤ハイテノールNF−08の4.8部、ジエタノールアミン0.5部、イオン交換水55.0部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマーの乳化液を準備した。顔料分散液400部に過硫酸アンモニウムを3.0部添加したのち、該顔料分散液にモノマー乳化液を滴下混合し、顔料濃度9.6wt%、モノマー濃度9.6wt%、界面活性剤濃度4.8wt%、ジエタノールアミン0.8wt%、過硫酸アンモニウム0.6wt%の液混合物とした。滴下終了後20分間攪拌したときに観察すると、顔料を含有したモノマーの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマー乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を70℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を6時間保った。液のモノマー臭は消失し、ビニルポリマー被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と3回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたビニルポリマー被覆顔料の分散液に保湿剤としてグリセリン、浸透剤としてオルフィンE−1010およびイオン交換水を添加し、被覆顔料分4.0wt%、保湿剤15.0wt%、浸透剤2.0wt%を含有する水性顔料インクジェット用インクとした。このインクの粘度は3.0mPa・s、被覆顔料の平均粒子径は0.15μm、pH8.5であった。50℃34日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機に装填し、インクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。また、いずれの場合も途中に24時間の印刷中断期間を設けたが、印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、当該ジェットインクをガラス棒の先につけて濾紙上に滴下したところ、インクの裏抜けはほとんどなかった。
(比較例4)
(比較例4)
実施例4のモノマーの全量を反応性界面活性剤アクアロンKH−10(第一工業製薬(株)製:アリル基導入のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩)に換えて実施例4の方法を繰り返した。モノマーは粒子状に重合したが全体として粘着性の液状物となり、顔料が重合被覆されて微細な分散状態になることはなかった。なお、実施例4のモノマーの10wt%のみを反応性界面活性剤アクアロンHS−10に置換した場合は、実施例4と同等の結果をえた。
カーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)20.0部、界面活性剤ハイテノール18Eを少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンと共に溶解した12wt%水溶液75.0部、およびイオン交換水72.0部の割合で混合し、ビーズミルで2時間かけて分散し、顔料分散液を準備した。一方、メチルメタクリレート24.0部、n−ブチルメタクリレート12.0部、スチレン12.0部、界面活性剤ハイテノール18Eの4.8部、イオン交換水55.0部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマーの乳化液を準備した。モノマー乳化液に油溶性重合開始剤パーブチルO(日本油脂(株)製)0.2部を添加溶解したのち、これを過硫酸アンモン3.5部を添加した顔料分散液400部に滴下混合し、顔料濃度9.6wt%、モノマー濃度9.6wt%、活性剤濃度5.2wt%、ジメチルエタノールアミン0.8wt%、重合開始剤過硫酸アンモン0.7wt%、同パーブチルOが0.04wt%の液混合物とした。滴下終了後20分間攪拌したときに観察すると、顔料を含有したモノマーの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマー乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を70℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を6時間保った。液のモノマー臭は消失し、ビニルポリマー被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と3回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたビニルポリマー被覆顔料の分散液に保湿剤としてグリセリン、浸透剤としてオルフィンE−1010およびイオン交換水を添加し、被覆顔料分4.0wt%、保湿剤15.0wt%、浸透剤2.0wt%を含有する水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は2.8mPa・s、被覆顔料の平均粒子径は0.09μm、pH8.5であった。50℃30日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機に装填し、インクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。またいずれの場合も途中に24時間の印刷中断期間を設けたが、印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、当該ジェットインクをガラス棒の先につけて濾紙上に滴下したところ、インクの裏抜けはほとんどなかった。
(比較例5)
(比較例5)
油溶性開始剤を併用することなく実施例5の方法を繰り返したところ、モノマーの重合が完結せずモノマーによる重合被覆不完全なまま反応を打ち切らざるをえなかった。
ジメチルキナクリドン系赤色顔料(C.I.ピグメントレッド122)20.0部、界面活性剤ハイテノール18Eを少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンとともに溶解した12wt%水溶液58.3部、およびイオン交換水88.7部の割合で混合し、ビーズミルで2時間かけて分散し、顔料分散液を準備した。一方、メチルメタクリレート22.8部、n−ブチルメタクリレート22.8部、メタクリル酸2.4部、界面活性剤ハイテノール18Eの2.4部、ジメチルエタノールアミン3.0部、イオン交換水55.0部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマーの乳化液を準備した。顔料分散液400部に過硫酸アンモニウムを3.0部添加したのち、該顔料分散液にモノマー乳化液を滴下混合し、顔料濃度9.6wt%、モノマー濃度9.6wt%、界面活性剤濃度3.8wt%、ジメチルエタノールアミン0.9wt%、過硫酸アンモニウム0.7wt%の液混合物とした。滴下終了後15分間攪拌したときに観察すると、顔料を含有したモノマーの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマー乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を70℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を6時間保った。液のモノマー臭は消失し、ビニルポリマー被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と3回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたビニルポリマー被覆顔料の分散液に保湿剤としてグリセリン、浸透剤としてオルフィンE−1010およびイオン交換水を添加し、被覆顔料分4.0wt%、保湿剤15.0wt%、浸透剤2.0wt%を含有する水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は3.0mPa・s、被覆顔料の平均粒子径は0.19μm、pH8.5であった。50℃30日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機に装填し、インクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。またいずれの場合も途中に24時間の印刷中断期間を設けたが、印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、当該ジェットインクをガラス棒の先につけて濾紙上に滴下したところ、インクの裏抜けはほとんどなかった。
(比較例6)
(比較例6)
実施例6におけるビニルモノマー乳化液の組成をメチルメタクリレート20.6部、n−ブチルメタクリレート20.6部、メタクリル酸6.7部、界面活性剤ハイテノール18Eの2.4部、ジメチルエタノールアミン8.4部、イオン交換水55.0部に換えて、メタクリル酸の相対濃度を高めた他は実施例6の方法をそのまま繰り返した。インクの粘度は3.5mPa・s、被覆顔料の平均粒子径は0.19μmであった。50℃30日間の静置で粘度は4.5mPa・sへと増粘し、被覆顔料の凝集や沈殿が認められた。調製直後のインクはインクジェット印刷試験で順調に印刷できたが、24時間の印刷中断期間後や50℃30日間静置後のインクではノズルの閉塞が起こった。
フタロシアニン系青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)20.0部、界面活性剤ハイテノールNF−08を少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンとともに溶解した12wt%水溶液36.7部、およびイオン交換水110.3部の割合で混合し、ビーズミルで2時間かけて分散し、顔料分散液を準備した。一方、メチルメタクリレート12.0部、n−ブチルメタクリレート4.8部、スチレン4.8部、エチレングリコールジメタクリレート1.8部、トリメチロールプロパントリメタクリレート0.6部、
界面活性剤ハイテノールNF−08の2.4部、イオン交換水55.0部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマーの乳化液を準備した。顔料分散液400部に過硫酸アンモニウムを1.0部添加し、これに油溶性重合開始剤パーブチルO(日本油脂(株)製)
0.2部を添加溶解したモノマー乳化液を滴下混合し、顔料濃度9.6wt%、モノマー濃度4.8wt%、活性剤濃度2.6wt%、ジメチルエタノールアミン0.4wt%、過硫酸アンモニウム0.2wt%の液混合物とした。滴下終了後15分間攪拌したときに観察すると、顔料を含有したモノマーの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマー乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を70℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を6時間保った。液のモノマー臭は消失し、ビニルポリマー被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と3回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたビニルポリマー被覆顔料の分散液に保湿剤としてグリセリン、浸透剤としてオルフィンE−1010およびイオン交換水を添加し、被覆顔料分4.0wt%、保湿剤15.0wt%、浸透剤2.0wt%を含有する水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は3.7mPa・s、被覆顔料の平均粒子径は0.12μm、pHは8.5であった。50℃30日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機に装填し、インクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。またいずれの場合も途中に24時間の印刷中断期間を設けたが、印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、当該ジェットインクをガラス棒の先につけて濾紙上に滴下したところ、インクの裏抜けはなかった。
(比較例7)
界面活性剤ハイテノールNF−08の2.4部、イオン交換水55.0部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマーの乳化液を準備した。顔料分散液400部に過硫酸アンモニウムを1.0部添加し、これに油溶性重合開始剤パーブチルO(日本油脂(株)製)
0.2部を添加溶解したモノマー乳化液を滴下混合し、顔料濃度9.6wt%、モノマー濃度4.8wt%、活性剤濃度2.6wt%、ジメチルエタノールアミン0.4wt%、過硫酸アンモニウム0.2wt%の液混合物とした。滴下終了後15分間攪拌したときに観察すると、顔料を含有したモノマーの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマー乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を70℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を6時間保った。液のモノマー臭は消失し、ビニルポリマー被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と3回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたビニルポリマー被覆顔料の分散液に保湿剤としてグリセリン、浸透剤としてオルフィンE−1010およびイオン交換水を添加し、被覆顔料分4.0wt%、保湿剤15.0wt%、浸透剤2.0wt%を含有する水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は3.7mPa・s、被覆顔料の平均粒子径は0.12μm、pHは8.5であった。50℃30日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機に装填し、インクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。またいずれの場合も途中に24時間の印刷中断期間を設けたが、印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、当該ジェットインクをガラス棒の先につけて濾紙上に滴下したところ、インクの裏抜けはなかった。
(比較例7)
ここでは本発明の重合被覆顔料と分散剤樹脂の酸析法被覆顔料との比較例を示す。
(A)分散剤樹脂の合成:n−ブチルメタクリレート153.8部、n−ブチルアクリレート20.4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート37.5部、メタクリル酸38.3部、メチルエチルケトン50.0部、アゾビスイソブチロニトリル20.0部からなる混合液を調製した。一方、メチルエチルケトン200.0部をフラスコに仕込み、撹拌下に70℃に昇温した。窒素気流下に前記混合液を2時間かけて滴下し、さらに同温度で5時間反応させた。固形分の酸価85.7、固形分50wt%の粘度550mPa・sの樹脂液Aをえた。
(B)マイクロカプセル液の作成:フタロシアニン系青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)20.0部、樹脂液A30.0部、ジメチルエタノールアミン2.0部、イオン交換水88.0部を混合し、ビースミルで3時間分散した。分散液をイオン交換水で2倍に希釈し、3.5wt%塩酸水を加えてpH3.0に調整した。えられたスラリーを濾過、水洗したペーストを撹拌下に10wt%ジメチルエタノールアミンを添加してpHが9.0になるようにした。固形分が20wt%になるようイオン交換水を添加し遠心分離濾過を行い、固形分18.0wt%、顔料分12.0wt%、pH8.8のマイクロカプセル液をえた。
(C)インクジェット用インクの調製:上記マイクロカプセル液を用い、実施例1と同様に水性顔料ジェットインクとした。粘度3.4mPa・s、表面張力30.1mN/m。実施例3および実施例7でえたインクと比較例7のインクでインクジェット印刷したところ、色差ΔE*がそれぞれ、3.5と3.6で、明度差ΔL*がそれぞれ−2.5と−2.6であった。すなわち、実施例3および実施例7でのインクで印刷すると従来技術である比較例7のインクの場合より色濃度が約25%高く、色の冴えも優れていた。
(比較例8)
(A)分散剤樹脂の合成:n−ブチルメタクリレート153.8部、n−ブチルアクリレート20.4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート37.5部、メタクリル酸38.3部、メチルエチルケトン50.0部、アゾビスイソブチロニトリル20.0部からなる混合液を調製した。一方、メチルエチルケトン200.0部をフラスコに仕込み、撹拌下に70℃に昇温した。窒素気流下に前記混合液を2時間かけて滴下し、さらに同温度で5時間反応させた。固形分の酸価85.7、固形分50wt%の粘度550mPa・sの樹脂液Aをえた。
(B)マイクロカプセル液の作成:フタロシアニン系青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)20.0部、樹脂液A30.0部、ジメチルエタノールアミン2.0部、イオン交換水88.0部を混合し、ビースミルで3時間分散した。分散液をイオン交換水で2倍に希釈し、3.5wt%塩酸水を加えてpH3.0に調整した。えられたスラリーを濾過、水洗したペーストを撹拌下に10wt%ジメチルエタノールアミンを添加してpHが9.0になるようにした。固形分が20wt%になるようイオン交換水を添加し遠心分離濾過を行い、固形分18.0wt%、顔料分12.0wt%、pH8.8のマイクロカプセル液をえた。
(C)インクジェット用インクの調製:上記マイクロカプセル液を用い、実施例1と同様に水性顔料ジェットインクとした。粘度3.4mPa・s、表面張力30.1mN/m。実施例3および実施例7でえたインクと比較例7のインクでインクジェット印刷したところ、色差ΔE*がそれぞれ、3.5と3.6で、明度差ΔL*がそれぞれ−2.5と−2.6であった。すなわち、実施例3および実施例7でのインクで印刷すると従来技術である比較例7のインクの場合より色濃度が約25%高く、色の冴えも優れていた。
(比較例8)
実施例3および実施例7における顔料分散液にモノマーのエマルションを添加することなくそのまま水性顔料ジェットインクとし、これを比較例8のインクとした。実施例3および実施例7でえたインクと比較例8のインクでコート紙上にインクジェット印刷したところ、色差ΔE*がそれぞれ、3.1と3.0で、明度差ΔL*がそれぞれ−2.0と−2.1であった。すなわち、重合被覆の色濃度や明度に与える好影響が明白である。また、印刷物を1時間水に浸漬した後取り出したところ、比較例8のインクは紙面から脱落してしまったが、実施例3および実施例7のインクは脱落していなかった。なお、上記浸漬実験とは別に、印刷5分後と30分後に印刷面を指で擦ったところ、いずれの場合も比較例8のインクは紙面から剥離して指に付いたが、実施例3および実施例7のインクは剥離しなかった。実施例1、実施例2、実施例4のインクに関しても同様の実験を行ったが、本比較例と同様の結果であった。
実施例4におけるモノマーをメチルメタクリレート33.6部とn−ブチルアクリレート14.4部に置き換えて実施例4の方法を繰り返し、重合被覆顔料分散液、ついでジェットインクをえた。これを50℃で30日間保ったが、その間被覆顔料の凝集や沈澱は認められず、液の粘度に変化はなかった。このインクをインクジェット印刷機(ザール社製Xaarjet XJ128/360/55)に装填し、綿布上へのインクジェット印刷試験をおこなったところ、調製直後のインクも50℃に4週間保った後のインクも順調に印刷できた。またいずれの場合も途中に印刷中断期間を設けたが、印刷ノズルの閉塞はなく順調に印刷を再開継続することができた。印刷後の布は熱処理して被覆顔料を布に固着し、5回の洗濯試験に供したが色落ちしない鮮明な画像を保持していた。
(比較例9)
(比較例9)
実施例8との比較のため、実施例8で使用のアゾ系黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー74)の分散液に、顔料固着用ポリウレタンエマルション(武田薬品工業(株)製タケラックW−551、o/w型、純分40wt%)を添加し、さらに保湿剤としてのグリセリン、浸透剤オルフィンE−1010、イオン交換水を添加してジェットインクとした。このインクをインクジェット印刷機(ザール社製Xaarjet XJ128/360/55)に装填し、綿布上へのインクジェット印刷試験をおこなったところ、当初順調に印刷できたが、印刷中断期間後に印刷ノズルの一部に閉塞がおこった。順調に印刷できた布は熱処理して顔料を固着し、5回の洗濯でも色落ちがなかったものの、実施例8の場合に比較して画像の鮮明性が劣っていた。
Claims (9)
- ビニル重合体で被覆した顔料粒子が水性媒体中に分散している水性顔料インクにおいて、カーボンブラックおよび有彩色有機顔料から選ばれた1種以上の顔料、顔料を被覆する樹脂がアクリル樹脂系の単独重合体または共重合体であるビニル重合体、1種以上の界面活性剤、多価アルコールおよびそのエーテルまたはエステル誘導体から選ばれた1種以上の保湿剤、および水を必須成分としてなることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記ビニル重合体が、下記化学式1で表されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなるA群から選ばれた1種以上のモノマーの単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記ビニル重合体が、前記A群から選ばれた1種以上のモノマーに加えて、A群モノマーと共重合可能なA群以外のモノマーであるB群モノマーの1種以上を、A群モノマー量に対して50重量部以下の範囲内の割合で共重合したビニル重合体であることを特徴とする請求項2に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記B群モノマーが、A群モノマーと共重合可能なビニル基を分子内に1個有する疎水性ビニルモノマーであることを特徴とする請求項3に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記B群モノマーが、A群モノマーと共重合可能なビニル基と、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、あるいはこれらの塩の基のいずれかである親水性置換基とを有するC群のビニルモノマーを、A群モノマー量に対して20重量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項3または4のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記B群モノマーが、A群モノマーと共重合可能なビニル基を分子内に2個以上5個以下の範囲で有するD群のビニルモノマーを、A群モノマー量に対して10重量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項3、4、5のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- インクジェット印刷用インク組成物における構成成分の配合割合が、顔料が2〜8重量部、ビニル重合体が顔料の40〜150重量部、界面活性剤が顔料の10〜80重量部、保湿剤が10〜30重量部の範囲から選ばれ、残余が水であることを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 界面活性剤を用いてカーボンブラックおよび有彩色有機顔料からなる群から選ばれた1種以上の顔料を水に微細分散させる工程、前記界面活性剤と同一または異なる界面活性剤を用いてビニルモノマーを水に乳化させる工程、前記の顔料分散液とビニルモノマー乳化液を混合して、顔料粒子を含有する微細なビニルモノマーエマルションとする工程、えられた顔料含有モノマーエマルションを過硫酸塩存在下に加熱してモノマーを重合させる工程とからなることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物の前駆体であるビニル重合体被覆顔料分散液の製法。
- 界面活性剤を用いてカーボンブラックおよび有彩色有機顔料からなる群から選ばれた1種以上の顔料を水に微細分散させる工程、前記界面活性剤と同一または異なる界面活性剤を用いてビニルモノマーを水に乳化させる工程、前記の顔料分散液とビニルモノマー乳化液を混合して、顔料粒子を含有する微細なビニルモノマーエマルションとする工程、えられた顔料含有モノマーエマルションを過硫酸塩存在下に加熱してモノマーを重合させる工程、前記の重合完了液に多価アルコールおよびそのエーテルまたはエステル誘導体からなる群から選ばれた1種以上の保湿剤あるいはその保湿剤を含有する水を添加する工程とからなることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物の製法。
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WO2006129360A1 (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-07 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | 有機化合物で表面処理されたカーボンブラックの製造方法 |
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JP2013023529A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Canon Inc | マイクロカプセル化顔料分散液の製造方法、及びインクジェット用インクの製造方法 |
-
2003
- 2003-08-04 JP JP2003285673A patent/JP2005054043A/ja active Pending
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