JP2005054035A - 防汚撥水剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期間にわたって、基材の表面に良好な撥水性を付与しうる上に、汚れが付着しにくく、清浄状態を保持させることができるため、防汚性に優れる防汚撥水剤組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基、４級化アミン基及び第４級アンモニウム基の中から選ばれた少なくとも１種の親水性基を有する、カルボン酸エステル構造を有していてもよい置換基で変性されたポリジメチルシロキサン、（Ｂ）アミノ変性シリコーンオイル、及び（Ｃ）非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン界面活性剤の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を含有するものとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、基材の表面、中でも車両、航空機又は船舶用、特に自動車等の車両用に好適であり、洗車、例えば門型洗車機等の洗車機による洗車に用いて好適な防汚撥水剤組成物に関するものである。

従来、基材の表面、中でも車両の表面、特に自動車の車体の表面に撥水性を付与する撥水剤としては、フッ素化合物、ジメチルポリシロキサンのようなアルキルポリシロキサンに代表される不活性なシリコーンオイル、長鎖アルキル基を有するワックス、カルナバロウや蜜ロウ等に代表される不活性なエステル系ワックスとを組み合わせたワックス剤が多用され、例えば自動車の塗膜用保護撥水剤として種々のものが提案されている（特許文献１〜７参照）。

特開平５−１１２７７６号公報（特許請求の範囲その他） 特開平５−１４８４５４号公報（特許請求の範囲その他） 特開平５−３３９５６０号公報（特許請求の範囲その他） 特開平６−２５６０９号公報（特許請求の範囲その他） 特開平７−２１６２６０号公報（特許請求の範囲その他） 特開２０００−２１２５４７号（特許請求の範囲その他） 特開２００１−２０７１６２号（特許請求の範囲その他）

一般に、汚れの付着する機構としては、１被洗浄面の表面分子と汚れ分子との間に働く分子間引力（ファンデルワールス力）によるもの、２両者の静電気的性質によるもの、３被洗浄面の表面分子との弱い化学結合力によるもの、４被洗浄物の表面組織中への汚れの浸透、拡散によるもの等がある。
しかしながら、従来の上記撥水剤の組成成分である、フッ素化合物、ジメチルポリシロキサンのようなアルキルポリシロキサンに代表される不活性なシリコーンオイルは主鎖が長鎖であるし、また、長鎖アルキル基を有するワックスはこれが複合化して汚れやすいため、長期間撥水性を維持することができて塗装面を保護しうるようになったとしても、その上に汚れが付着しやすく、清浄状態を保つことが困難であるという問題がある。

本発明の課題は、このような事情の下、長期間にわたって、基材の表面に良好な撥水性を付与しうる上に、汚れが付着しにくく、清浄状態を保持させることができるため、防汚性に優れる防汚撥水剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記した好ましい特性を有する防汚撥水剤組成物を開発するために種々研究を重ねた結果、特定の変性ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル及び界面活性剤を含有する水性系組成物が課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）（Ａ）ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基、４級化アミン基及び第４級アンモニウム基の中から選ばれた少なくとも１種の親水性基を有する、カルボン酸エステル構造を有していてもよい置換基で変性されたポリジメチルシロキサン、（Ｂ）アミノ変性シリコーンオイル、及び（Ｃ）非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン界面活性剤の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする防汚撥水剤組成物。
（２）（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分の各含有量がそれぞれ０．５〜１０質量％、１〜１５質量％及び１〜１５質量％である請求項１記載の防汚撥水剤組成物。
（３）（Ａ）成分が、脂肪酸、アミノ酸及びアミノ酸誘導体の中から選ばれた少なくとも１種で末端がエステル化されたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基で置換されたアルキル基により変性されたポリジメチルシロキサンである前記（１）又は（２）記載の防汚撥水剤組成物。
（４）脂肪酸の炭素数が１０〜１８である前記（３）記載の防汚撥水剤組成物。
（５）アミノ酸誘導体がグリシンベタインである前記（３）又は（４）記載の防汚撥水剤組成物。
（６）（Ｂ）成分のアミノ変性シリコーンオイルとして、アミノ当量が１，０００〜２，０００、そのベースシリコーンオイルの動粘度が５０〜２，０００ｃＳｔであるものを用いる前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
（７）（Ｃ）成分が、アルキロールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベタイン、アミドアルキルベタインである前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
（８）さらに（Ｄ）グリコール系溶剤及びアルコール系溶剤の中から選ばれた少なくとも１種の溶剤を２０質量％を超えない量で含有する前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
（９）ＨＬＢが８〜１５である前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
（１０）車両、航空機又は船舶用である前記（１）ないし（９）のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
（１１）洗車機による洗車において用いられる前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
（１２）洗車機が門型洗車機、スプレー洗車機である前記（１１）記載の防汚撥水剤組成物。
（１３）門型洗車機が停車又は移動している車両を跨いで、その前後方向に往復走行するものである前記（１２）記載の防汚撥水剤組成物。
（１４）門型走行フレームの往行又は復行時に、該走行フレームに設けた塗布装置により塗布される前記（１３）記載の防汚撥水剤組成物。

本発明組成物は、硬表面、中でも車両の表面、特に自動車のボディに均一に塗布でき、撥水性に優れ、かつ防汚性に優れる塗膜を形成することができ、特に自動塗布方法、中でも門型洗車機等の自動式洗車機を使用した撥水コート処理に好適に用いられる。

本発明組成物において（Ａ）成分として用いられる変性ポリジメチルシロキサンは、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基、４級化アミン基及び第４級アンモニウム基の中から選ばれた少なくとも１種の親水性基を有する置換基でポリジメチルシロキサンが変性されたものであり、この置換基はさらにカルボン酸エステル構造を有していてもよい。
この（Ａ）成分は、主鎖となるポリジメチルシロキサン部位では親油性で撥水性に優れる一方で、油性汚れを付着させやすいところ、所定の親水性基で変性させることで、撥水性と親水性のバランスを改善したものである。

この置換基の好ましい例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基を有するアルキル基や、該アルキル基を、その末端の水酸基について脂肪酸や、アミノ酸や、アミノ酸誘導体でエステル化したものが挙げられ、脂肪酸としては炭素数１０〜１８のものが、アミノ酸誘導体としてはグリシンベタインやγ‐トリメチルアミノ酪酸のようなベタインが好ましい。
これらの脂肪酸、アミノ酸及びアミノ酸誘導体は１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において（Ｂ）成分として用いられるアミノ変性シリコーンオイルとしては、アミノ当量が１，０００〜２，０００、中でも１，２００〜１，８００の範囲にあるものが好ましく、またそのベースシリコーンオイルの動粘度が５０〜２０００ｃＳｔ、中でも１００〜１，５００ｃＳｔの範囲にあるものが好ましく、特にそのアミノ当量が１，３００〜１，７００の範囲にあるとともに、そのベースシリコーンオイルの動粘度が２００〜１，２００ｃＳｔの範囲にあるものが好ましい。

上記動粘度が５０ｃＳｔ未満では十分な撥水性が得られにくいし、また２０００ｃＳｔを超えてもその粘性のため均一に塗布しにくく、塗布跡がカタとなって残りやすい。また、上記アミノ当量が１，０００未満では水性系としての十分な安定性が得られにくいし、また２，０００を超えると車体等の硬表面への塗布時の付着性が弱くなり、十分な撥水性が得られにくくなる。

アミノ変性シリコーンオイルのベースシリコーンオイルとしては、アルキルポリシロキサンが好ましく、アルキルポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジプロピルポリシロキサン、ジブチルポリシロキサンなどのジ低級アルキルポリシロキサン、中でもジメチルポリシロキサンが好ましい。

本発明組成物において（Ｃ）成分として用いられる界面活性剤は、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤又はカチオン界面活性剤であり、これらは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水性媒体中に分散あるいは可溶化させるとともに、コート剤として塗布した際に塗布液を塗面上に均一に広げるという作用を示す。
非イオン界面活性剤については特に制限されないが、好ましくは脂肪酸ジエタノールアミドなどのアルキロールアミド；ラウリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシドなどのアルキルアミンオキシド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。

両性界面活性剤については特に制限されないが、好ましくはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタインなどのアミドアルキルベタインが挙げられる。

カチオン界面活性剤については特に制限されず、例えば四級化アンモニウム塩、アルキレンオキシド付加型の四級化アンモニウム塩、脂肪族アミン塩などが挙げられ、中でも一般式

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一であるか或いは互いに異なる炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ³は炭素数８〜３０の脂肪族基又は−Ａ³−Ｏ−Ｒ⁵（ここで、Ａ³は水酸基を有していてもよい、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は炭素数８〜３０の脂肪族基を示す）で表わされる基、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数８〜３０の脂肪族基、Ｘ^-は適当なアニオンを示す］
又は一般式

［式中、Ａ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、ＹはＯ又はＮＨ、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁷は炭素数１〜３のアルキル基又は−（Ａ⁵−Ｏ）ｍ−Ｈ（ここでＡ⁵は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは２〜２０の整数を示す）、Ｒ⁸は炭素数８〜３０の脂肪族基、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル基又は−Ａ⁴−Ｙ−ＣＯ−Ｒ⁸（ここでＡ⁴、Ｙ及びＲ⁸は前記したと同じ意味を有する）で表わされる基、Ｘ^-は適当なアニオンを示す］
で表わされる脂肪族アンモニウム塩、又は一般式
Ｒ⁸−ＮＨ₃ ⁺Ｘ^- （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ⁸及びＸ^-は前記したと同じ意味を有する）
で表わされる脂肪族アミン塩が好ましく挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら一般式中のＸ^-としては、例えばハロゲンイオン、酢酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、ナイトレートイオン、サルフェートイオン、アルキルサルフェートイオン、スルホネートイオン、アルキルスルホネートイオンなど、中でもハロゲンイオン特に塩素イオン、酢酸イオンが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族アンモニウム塩としては、例えばデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（セチルトリメチルアンモニウムクロリド）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド）、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドなどのモノ高級アルキルトリ低級アルキルアンモニウム塩や、オレイルトリメチルアンモニウムクロリドなどのモノ高級アルケニルトリメチルアンモニウム塩や、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジエイコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラコシルジメチルアンモニウムクロリドなどのジ高級アルキルジ低級アルキルアンモニウム塩や、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリドなどのジ高級アルケニルジ低級アルキルアンモニウム塩や、Ｎ‐（３‐ドデシルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）ジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ‐（３‐ヘキサデシルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）モノメチルモノエチルヘキサデシルアンモニウムクロリドのようなＮ‐（３‐高級アルコキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）ジ低級アルキルモノ高級アルキルアンモニウム塩などのＮ‐〔高級アルコキシ（ヒドロキシ低級アルキル）〕ジ低級アルキルモノ高級アルキルアンモニウム塩などが挙げられ、上記一般式（ＩＩ）で表わされる脂肪族アンモニウム塩としては、例えばＮ，Ｎ‐ジ（パルミトイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ‐ジ（ステアロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムメトサルフェート等のＮ，Ｎ‐ジ（高級アルカノイルオキシ低級アルキル）ジ低級アルキルアンモニウム塩や、Ｎ，Ｎ‐ジ（パルミトイルオキシエチル）‐Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ‐ジ（ステアロイルオキシエチル）‐Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアンモニウムメトサルフェート等のＮ，Ｎ‐ジ（高級アルカノイルオキシ低級アルキル）‐Ｎ‐ヒドロキシ低級アルキル‐Ｎ‐低級アルキルアンモニウム塩や、Ｎ，Ｎ‐ジ（ドデカノイルアミノエチル）モノメチルエタノールアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ‐ジ（オクタデカノイルアミノエチル）モノメチルエタノールアンモニウムクロリドなどのＮ，Ｎ‐ジ（高級アルカノイルアミノエチル）‐Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐低級アルキルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ‐ジ（高級アルカノイルアミノアルキル）‐Ｎ‐ヒドロキシ低級アルキル‐Ｎ‐低級アルキルアンモニウム塩又はそのヒドロキシ低級アルキル基を−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｍ−Ｈ等の−（Ａ⁵−Ｏ）ｍ−Ｈ（ここでＡ⁵及びｍは前記した意味を有する）で表わされる基で置き換えたもの、例えばエチレンオキシド付加物に代表されるアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

これらの中でもジ高級アルキルジ低級アルキルアンモニウム塩、モノ高級アルキルトリ低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ‐（３‐高級アルコキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）ジ低級アルキルモノ高級アルキルアンモニウム塩等のＮ‐〔高級アルコキシ（ヒドロキシ低級アルキル）〕ジ低級アルキルモノ高級アルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ‐ジ高級アルカノイルオキシエチル‐Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐低級アルキルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ‐ジ（高級アルカノイルオキシ低級アルキル）‐Ｎ‐ヒドロキシ低級アルキル‐Ｎ‐低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ‐ジ（高級アルカノイルアミノエチル）‐Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐低級アルキルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ‐ジ（高級アルカノイルアミノアルキル）‐Ｎ‐ヒドロキシ低級アルキル‐Ｎ‐低級アルキルアンモニウム塩などが好ましく、具体的化合物を例示すると、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ‐（３‐ドデシルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）ジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ‐（３‐ヘキサデシルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）モノメチルモノエチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ‐ジ（パルミトイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ‐ジ（ステアロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ‐ジ（パルミトイルオキシエチル）‐Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ‐ジ（ステアロイルオキシエチル）‐Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ‐ジ（ドデカノイルアミノエチル）モノメチルエタノールアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ‐ジ（オクタデカノイルアミノエチル）モノメチルエタノールアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる脂肪族アミン塩としては、例えばデシルアミン酢酸塩、ドデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、ヘキサデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、エイコシルアミン酢酸塩などのアルキルアミン酢酸塩や、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、エイコシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩や、オレイルアミン酢酸塩などのアルケニルアミン酢酸塩や、オレイルアミン塩酸塩などのアルケニルアミン塩酸塩等が挙げられる。特にドデシルアミン酢酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩とへキサデシルアミン酢酸塩の混合物が好ましい。

これらの各種界面活性剤は１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの界面活性剤の中でもアルキロールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベタイン、アミドアルキルベタインが好ましい。

このような（Ｃ）成分として用いられる所定界面活性剤の市販品としては、例えば川研ファインケミカル社製のアミゾールＣＤＥやアミゾールＬＤＥ、ライオン社製のアロモックスＤＭＣ−Ｗ、アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ、アロモックスＤＭ１４Ｄ−Ｎ、エナジコールＣ３０−Ｂ及びエナジコールＬ−３０Ｂ、花王社製のアンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂなどが挙げられる。

本発明組成物においては、必要に応じ、適宜（Ｄ）成分として溶剤を含有させてもよい。
この溶剤としては、好ましくは、グリコール系溶剤やアルコール系溶剤等が挙げられ、中でもグリコール系溶剤が推奨される。

このグリコール系溶剤は、一般式
ＨＯ−Ａ¹−ＯＨ
（式中、Ａ¹は炭素数３以上の分岐していてもよいアルキレン基を示す）
及び一般式
Ｈ−（ＯＡ²）ｎ−ＯＨ
（式中、Ａ²は直鎖炭素数が２以上の分岐していてもよいアルキレン基、ｎは２以上の整数を示す）
で表わされるグリコールの中から選ばれた少なくとも１種が好ましく、このようなものとしては、例えばプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）等、中でもプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリエチレングリコールが挙げられる。
また、アルコール系溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。

本発明組成物には、上記組成成分の他、主に水を含有させる。溶媒は水のみでも、水と親水性溶媒からなる水系溶媒でもよい。この水系溶媒において親水性溶媒は水に対し少量とするのがよい。

本発明組成物における上記組成成分の含有割合は、（Ａ）成分の変性ポリジメチルシロキサンについては、０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％の範囲で選ばれる。この割合が０．５質量％未満では撥水効果や防汚効果が十分発揮されないし、また１０質量％を超えると水性系としての安定性が良好でなく、塗布時のムラが激しく、塗布後の均一な仕上げが困難となり、硬表面、中でも車両、特に自動車のボディに撥水コート処理後白色跡が残るために拭き上げ作業を要することになる。

また、（Ｂ）成分のアミノ変性シリコーンオイルについては、１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で選ばれる。この割合が１質量％未満では撥水効果が十分発揮されないし、また１５質量％を超えると水性系としての安定性が良好でなく、塗布時のムラが激しく、塗布後の均一な仕上げが困難となり、硬表面、中でも車両、特に自動車のボディに撥水コート処理後白色跡が残るために拭き上げ作業を要することになる。

また、（Ｃ）成分の界面活性剤については１〜１５質量、好ましくは１〜１０質量％の範囲で選ばれる。この割合が１質量％未満では水性系への溶解・分散効果が十分発揮されないし、また１５質量％を超えると濡れ性が大きくなって撥水効果を妨げる傾向がみられる。

本発明組成物においては、（Ｄ）成分の溶剤を含有させる場合にはその含有割合は２０質量％を超えない量、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲で選ばれる。この割合が５質量％未満では溶解・分散性向上効果が十分発揮されないし、また２０質量％を超えると安定性がそこなわれ、分離や分層を来すようになる。

本発明組成物における上記組成成分の含有割合について、（Ａ）成分を基準にした場合には、その１００質量部に対し、（Ｂ）成分は１００〜２００質量部、中でも１１０〜１８０質量部、（Ｃ）成分は１００〜２００質量部、中でも１１０〜１８０質量部の範囲とするのが好ましく、また必要に応じ適宜用いられる（Ｄ）成分は１００〜３００質量部、中でも１１０〜２８０質量部の範囲とするのが好ましく、特に（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分１２０〜１７０質量部、（Ｃ）成分１２０〜１７０質量部、（Ｄ）成分１２０〜２５０質量部の範囲とする４成分を必須とするものが好ましい。

本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、希釈溶剤、安定化溶剤、凍結防止剤、防錆剤、防腐剤、研磨剤、紫外線吸収剤、色素などを配合することができる。
防錆剤の例としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトラートなどが挙げられる。
防腐剤の例としては、５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オンなどが挙げられる。

本発明組成物を調製するには所要成分を水系媒体中で混合すればよい。
また、先ず、変性ポリジメチルシロキサンとアミノ変性シリコーンオイルと水を、適宜溶剤を存在させ、界面活性剤を用いて乳化又はミクロエマルション化させたのち、さらに水を加えて適当な濃度のものとしてもよい。
この乳化又はミクロエマルション化においては、変性ポリジメチルシロキサンとアミノ変性シリコーンオイルをこれらと水の合計量に対し１０〜５０質量％の割合で用い、撹拌等で機械的に乳化を行うのが好ましい。

本発明組成物は、硬表面、例えば硬質基材表面等に適用するのが好ましい。硬表面としては、例えばガラス、ステンレスや鋼材等の金属、プラスチック、金属やプラスチックや木材の塗装物又はメッキ物の表面等が挙げられ、具体的には、住居内・外の壁、床、天井、屋根、台所のレンジ周り、換気扇、家具、各種工業製品、その他汚れた硬表面全般、中でも自動車、鉄道車両等の車両、航空機、船舶、特に自動車のボディが挙げられる。

本発明組成物は、好適には車両の表面の自動塗布方法、特に門型洗車機、連続式門型洗車機、スプレー洗車機等の洗車機を用いた自動塗布方法に用いられる。
このような洗車機による車両撥水コート方法において、本発明組成物を有利に使用するには、その塗布前にあらかじめ車両にカチオン界面活性剤を含有する水性ワックスを塗布しておくのがよい。

カチオン界面活性剤を含有する水性ワックスについては、これまで慣用されているものが用いられ、このようなものとしては、例えばパラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ビーズワックス、ライスワックス、流動パラフィン、石油系溶剤、カチオン界面活性剤、水溶性溶剤等の配合成分を適宜組み合わせて含有させて成るものが挙げられるが、好ましくはパラフィンワックス、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、α‐オレフィン、エチレングリコール、脂肪族アミン酢酸塩を含有させて成る水性ワックス、中でもパラフィンワックス、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（ここでアルキル基は炭素数１６〜１８のものである）、α‐オレフィン（炭素数１６〜１８のもの）、エチレングリコール、脂肪族アミン酢酸塩（ここで脂肪族基は炭素数１６〜１８のものである）を含有させて成る水性ワックスであり、これら配合成分の含有割合については、好ましくはパラフィンワックス０．５〜８質量％、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド好ましくはそのアルキル基が炭素数１６〜１８であるもの３〜１５質量％、α‐オレフィン好ましくは炭素数が１６〜１８のもの２〜１０質量％、エチレングリコール５〜１５質量％、脂肪族アミン酢酸塩好ましくはその脂肪族基が炭素数１６〜１８であるもの１〜１０質量％の範囲であり、これら配合成分の他は通常水が用いられる。

本発明組成物を門型洗車機に使用する場合、このようなカチオン界面活性剤を含有する水性ワックスを前以て塗布するとともに、洗車行程の最終塗布行程の段階で該撥水コート剤処理を行うのが外観良好で優れた撥水効果が得られるので好ましい。

本発明組成物は、このような行程、例えば２往復四行程方式の門型洗車機に用いる際には、第三行程でエゼクター等の吸い上げ装置又はポンプにて１０〜２００倍に希釈されて塗装面にスプレー塗布される。本発明組成物は、スプレー塗布するだけで塗装面に十分付着し、良好な撥水効果を発現し、また残余の水滴は送風機で飛散されるので拭き取る必要もない。

本発明組成物を門型洗車機にて使用して洗車する方法の１例としては、停車又は移動している車両を跨いでその前後方向に往復走行する門型走行フレームを有する門型洗車機を用いた２往復洗車において、１往行時に、門型走行フレームに設けたリンス装置から清水を車体面に散布して車体面を洗浄し、１復行時にフォーム剤を該フレームに設けた塗布装置により適当に希釈して起泡状で車体面に塗布しながら、該フレームに設けた回転ブラシによりその車体面をポリッシングし、２往行時に本発明組成物を該フレームに設けた塗布装置により車体面に掛け、それに続いてリンス装置から清水をそれぞれ車体面に散布してその車体面の余剰撥水コート剤を流し落としてリンスし、２復行時に、送風機により乾燥する方法が挙げられる。

表１に示す処方で各種防汚撥水剤組成物を調製した。この各種組成物の０．５％水溶液を、補修用アクリルメラミン系塗料を塗工した自動車用鋼板に、その塗装表面の汚れを研磨剤で除去してから、スプレー塗布し、試験片を作成した。この試験片について、接触角と色差を測定した。これらの測定には協和界面科学社製接触角計、ＣＡ−Ｚ１５０型及びミノルタ社製色彩色差計、ＣＲ２００を用い、測定値は５回測定の平均値をとった。撥水性を、接触角についての下記の評価基準により判定した。その結果も表１に示す。
さらに、この試験片を屋外に１ヶ月間放置したのち、洗剤で軽く洗い流して上記と同じ測定器を用いて再び色差を測定し、この色差と先の試験片作成時に測定の色差との間の数値差ΔＥを求め、このΔＥについての下記の評価基準により防汚性を判定した。その結果も表１に示す。

比較例１〜４
表１に示す処方で比較のための各種組成物を調製した。この各種組成物について、実施例１と同様にして試験片を作成し、試験片について、接触角と色差を測定し、また、試験片を屋外に放置し、撥水性、防汚性を判定した。その結果も表１に示す。

撥水性：
接触角についての次の評価基準で判定した。
◎：１００°以上
○：９５以上１００°未満
△：９０°以上９５°未満
×：９０°未満

防汚性：
ΔＥについての次の評価基準で判定した。
◎：０．６未満（汚れがないか或いはほとんどない）
○：０．６以上０．８未満（汚れが多小ある）
△：０．８以上１．０未満（汚れがかなりある）
×：１．０以上（汚れがひどい）

これより、各比較例では撥水性に劣ったり、防汚性に劣るなどの欠点を有しているのに対し、各実施例では少なくとも撥水性及び防汚性のいずれも劣るということはなく、共に良好なものもかなりあり、これら特性の総合的バランスがよいことが分る。

Claims (12)

1. （Ａ）ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基、４級化アミン基及び第４級アンモニウム基の中から選ばれた少なくとも１種の親水性基を有する、カルボン酸エステル構造を有していてもよい置換基で変性されたポリジメチルシロキサン、（Ｂ）アミノ変性シリコーンオイル、及び（Ｃ）非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン界面活性剤の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする防汚撥水剤組成物。
2. （Ａ）成分ないし（Ｃ）成分の各含有量がそれぞれ０．５〜１０質量％、１〜１５質量％及び１〜１５質量％である請求項１記載の防汚撥水剤組成物。
3. （Ａ）成分が、脂肪酸、アミノ酸及びアミノ酸誘導体の中から選ばれた少なくとも１種で末端がエステル化されたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基で置換されたアルキル基により変性されたポリジメチルシロキサンである請求項１又は２記載の防汚撥水剤組成物。
4. 脂肪酸の炭素数が１０〜１８である請求項３記載の防汚撥水剤組成物。
5. アミノ酸誘導体がグリシンベタインである請求項３又は４記載の防汚撥水剤組成物。
6. （Ｂ）成分のアミノ変性シリコーンオイルとして、アミノ当量が１，０００〜２，０００、そのベースシリコーンオイルの動粘度が５０〜２，０００ｃＳｔであるものを用いる請求項１ないし５のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
7. （Ｃ）成分が、アルキロールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベタイン、アミドアルキルベタインである請求項１ないし６のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
8. さらに（Ｄ）グリコール系溶剤及びアルコール系溶剤の中から選ばれた少なくとも１種の溶剤を２０質量％を超えない量で含有する請求項１ないし７のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
9. ＨＬＢが８〜１５である請求項１ないし８のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
10. 車両、航空機又は船舶用である請求項１ないし９のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
11. 洗車機による洗車において用いられる請求項１ないし１０のいずれかに記載の防汚撥水剤組成物。
12. 洗車機が門型洗車機、スプレー洗車機である請求項１１記載の防汚撥水剤組成物。