JP2005048192A - 炭化水素燃料用の摩擦調整剤 - Google Patents

Abstract

【課題】エステル系潤滑剤の粘度はそれらの分子量だけではなく、特に、それらの分子構造や未反応のヒドロキシル基の存在に依存する。しかし、良好な粘度のための要件は、流れ特性、潤滑性、及び熱及び酸化安定性に必要な分子的及び構造的要件と競合する。従って、特性の改善はその他の特性の犠牲によって達成されることがまれではない。良好な特性の組み合わせを有する優れたエステル系潤滑油を提供する。
【解決手段】エステル系潤滑剤、特に、４サイクルエンジンに適するエステル系潤滑剤が、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和、枝分かれ鎖脂肪族一価アルコールと少なくとも１０個の炭素原子を有する飽和、枝分かれ鎖脂肪族モノカルボン酸との少なくとも１種のエステルを含んで成る。これらのエステルは、（４０℃で）最大で３５ｃＳｔの動粘度、少なくとも１００の非極性指数、最大で１０％のＮｏａｃｋ蒸発損失、及び−３０℃より低い流動点を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、４サイクルエンジン用のエステル系潤滑剤に関し、この潤滑剤は少なくとも１つのエステル結合を含む少なくとも１種のエステルを含む。

摩擦は２つの接触する物体の相対運動に抵抗する力であり、実際には幾つかの異なる摩擦の形態が区別されている。滑り面が直接接触している場合乾き又は固体摩擦が存在し、滑り面が固体、液体、又は気体状の媒体によって分離されている場合潤滑又は流体摩擦が存在する。潤滑摩擦から固体摩擦への転移の形態においては前述の２つのタイプの摩擦が同時に起こる混合摩擦形態が存在する。固体摩擦への転移の形態における混合摩擦は境界摩擦と呼ばれる。従って、全体的な像は、乾き摩擦−境界摩擦−混合摩擦−流体摩擦である。潤滑剤の機能は、２つの接触し運動する物体の間の摩擦をできるだけ減少させ、そして摩耗を防ぐことである。潤滑剤はまた摩擦熱と摩耗粒子を負荷領域から除去し、そして潤滑作用を妨害する可能性のあるものがこの領域に入れないように潤滑されている領域を密閉する。

粘度（ ）、ベアリング荷重（ｐ）、滑り速度（ｖ）、及び摩擦係数（μ）の関係はアール・ストリベック(R．Stribeck)によって曲線に表され（1902年）、その曲線はそれ以来ストリベックの曲線と呼ばれている。この曲線は、縦座標に沿って摩擦係数μ及び横座標に沿って積（ ×ｖ）／ｐをプロットすることによって得られる。

このグラフの第１の（左手）の部分においては、曲線はかなり急に降下し放物線の半分の形態を有する。しかしながら、特定の点において変曲点を示し、その後は曲線は徐々に、しかしながら、ゆっくりと再び上り始める。ストリベックの曲線において変曲点は、混合摩擦が流体摩擦になるいわゆる転移速度において生じる。潤滑剤の作動範囲は、流体摩擦が十分に達成されるストリベックの曲線の右手の部分に位置する上限と下限の作動限界によって定義される。下限の作動限界は変曲点にできるだけ近く位置する。ストリベックの曲線は、流体力学的潤滑（十分に発達した膜）の領域における摩擦の減少と混合摩擦の領域におけるベアリングの摩耗との間の最良の妥協点が達成されるように、潤滑剤の特性（特に、その粘度）を選択しなければならないことを示している。従って、下限の作動限界が転移速度の変曲点にできるだけ近くなるように選択されるのが好ましいが、この点に近くなればなるほど、添加剤の潤滑剤に対する影響が大きくなる。即ち、下限の作動限界においては添加剤の選択が非常に重要になる。ストリベックの曲線から、ベアリング荷重と滑り速度の与えられた条件に対して、潤滑剤の性能はかなりの程度までその粘度によって決定されると結論付けることができる。

エステル系潤滑剤の粘度はそれらの分子量だけではなく、特に、それらの分子構造や未反応のヒドロキシル基の存在にも依存する。しかしながら、良好な粘度のための要件は、しばしば、良好な流れ特性（粘度指数（Ｖ．Ｉ．）及び流動点）、良好な潤滑性（極性）、及び熱及び酸化安定性に必要な分子的及び構造的要件と競合する。従って、特定の特性の改善はその他の特性の犠牲によって達成されることがまれではない。

広範囲にわたる実験において、良好な特性の組み合わせを有する優れたエステル系潤滑剤が、それらの化学的及び分子的構造を注意深く選択することによって得られることが判明した。これらのエステルは、エステル系潤滑剤においてしばしば使用される複雑なエステルと対照的に、エステル結合を１つしか有しておらず、従って簡単なエステルを構成する。驚くべきことに、そのような比較的簡単な分子が様々な良好な特性を同時に示し、そして多価アルコール及び／又は多塩基酸がそれらの製造において使用されなければなおさらそうであり、従って、特定の所望の化学的構造及び物理的特性を達成する際の選択肢の数を制限する。

これらのエステルは１つしかエステル結合を有していないので、エステル結合の酸素原子上の孤立電子対によるそれらの極性は多価アルコールに基づくエステル及び複雑なエステルと比較して低い。しかしながら、極性の分子は金属表面と物理的結合を形成する傾向があるので非常に有効な境界潤滑剤である。従って、たった１つのエステル結合の存在が依然として十分な潤滑性を与えることができるというのは驚くべきことである。同時に、耐摩耗添加剤の効率は依然として高い。非常に極性の高いベース流体にともなう問題は、これらが耐摩耗添加剤よりも優先的に金属表面を覆い、従って、摩耗量が多くなるということである。言い換えると、エステル系潤滑剤と耐摩耗添加剤の間には競合が存在するということである。４サイクルエンジンにおいて使用するのに特に適している本発明によるエステル系潤滑剤は、最適な効果で種々の添加剤を効率的に使用することを可能にし、同時に潤滑されるエンジンの良好な燃費に対する十分に低い粘度を有し、さらに同時に良好な流れ特性及び潤滑性及び低い揮発性（オイル交換の間隔を長くするために重要）を保持する。

従って、本発明は、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和、枝分かれ鎖脂肪族一価アルコールと少なくとも10個の炭素原子を有する飽和、枝分かれ鎖脂肪族モノカルボン酸との少なくとも１種のエステルを含んで成る４サイクルエンジン用のエステル系潤滑剤であって、前記エステルが、
(a) 40℃で最大35 cStの動粘度、
(b) 少なくとも100の非極性指数（ＮＰＩ）
ＮＰＩ＝（炭素原子の総数×分子量）／（カルボキシレート基の数×100）、
(c) 最大で10％の（欧州標準ＣＥＣ Ｌ−40−Ｔ−82に従って測定された）Ｎｏａｃｋに従う蒸発損失、及び
(d) −30℃より低い流動点、
を有する潤滑剤に関する。

本発明によるエステル系潤滑剤は単一種のエステルに基づくことができるが、エステルの混合物も使用できる。本発明によるエステルの混合物の使用は必要な特性において好ましい相乗効果をもたらすことがあり、例えば、流動点を改善することができる。従って、エステル混合物の使用は好ましい。また、本発明のエステルをその他の簡単なエステルと混合することもできる。

飽和、枝分かれ鎖脂肪族一価アルコールは、ゲルベアルコール(Guerbetalcohol)、オキソアルコール、アルドール縮合誘導アルコール、及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。また、パラフィンの酸化又は、オレフィンの水和又はレッペプロセス(Reppe process)のような、その他の源からの枝分かれ鎖アルコールも使用できる。適するアルコールは、Ullmann's Encyclopedia of Industial Chemistry、第５版、1985年、第A1巻、279〜303頁、「脂肪族アルコール(Aliphatic alcohols)」、VCH Verlagsgesellschagt mbH、Weinheim BRDに記載されている。アルドール縮合から誘導されたアルコールの例は、2-エチルヘキサノール-1、イソ−ヘキサデシルアルコール、及びイソ−オクタデシルアルコールである。適するオキソアルコールは、イソ−オクタノール（通常は約80％のジメチルヘキサノール、15％のメチルヘプタノール、及び５％の混合アルコールの混合物）、イソ−ノナノール（約80％のジメチルヘプタノールと20％のトリメチルヘキサノール）、イソ−デカノール（通常は、トリプロピレンのヒドロホルミル化に由来する）、イソトリデシルアルコールなどである。また、2-ヘプチルウンデカノール、イソ−Ｃ20アルコール（コンデア(Condea)製のIsofol-20のようなもの）、オクタノール-2、及び、2-ブチルーオクタノール-1、2-ノニル-トリデカノール-1などのような、ゲルベアルコールも使用できる。

少なくとも10個の炭素原子を有する飽和、枝分かれ鎖脂肪族モノカルボン酸は任意の位置で枝分かれすることができ、枝分かれが炭素鎖の数箇所の位置において生じることもある。枝分かれ鎖酸は、アルコールのアルカリ溶融によって、アルデヒド又はゲルベアルコールの酸化によって、オレフィンのカルボキシル化（コッホ−ハーグ(Koch-Haag)合成；レッペプロセス）によって、又はパラフィンの酸化によって、又はその他の適する方法によって製造することができる。枝分かれ鎖脂肪酸の説明は、Ullmann's Encyclopedia of Industial Chemistry、第５版、1985年、第A5巻、235〜243頁、及び第A10巻、245〜276頁（VCH Verlagsgesellschagt mbH、Weinheim BRD）に与えられている。アルファ−オレフィンと脂肪酸の反応によって得られる酸も使用できる。適する酸の例は、イソ−ステアリン酸とイソ−パルミチン酸、イソデカン酸（約90％のトリメチルヘキサン酸から成る）、Neo Acids（商標、米国、ルイジアナ州、バトンルージュのエクソン／エンジャイ(Exxon/Enjay)製）、CeKanoic acids（商標、フランスのユージン・クールマン(Ugine Kuhlmann)製）、及び類似の酸である。

エステルは直接的なエステル化によって又はエステル交換によって製造することができる。

米国特許第2,757,139号（エッソ(Esso)）には、一般式ＲＣＯＯＲ¹を有する潤滑剤エステルであって、式中、Ｒ及びＲ¹が直鎖配列の８乃至18個の炭素原子を有するアルキル基及び12乃至28個の炭素原子を含む枝分かれ鎖配列のアルキル基であって４乃至14個の炭素原子の主要な側鎖を有するものから成る群から選択される潤滑剤エステルが記載されている。しかしながら、Ｒ及びＲ¹が両方とも枝分かれであったり或いは両方とも直鎖であったりしてはならないと明確に記載されている。

米国特許第2,862,013号（モンサント・ケミカル・カンパニー(Monsanto Chemical Comp.)）には、以下の特性を有するエステルのジ（トリデシル）トリデカノエートが記載されている：粘度指数64；粘度37.8℃で107,6センチグラム秒；流動点−31.7℃；燃焼点301.7℃及び引火点204.4℃。このエステルの粘度は遥かに高すぎる。

欧州特許公開公報第0,288,620号（花王）には、織物繊維潤滑剤、即ち、8-ヘプタデカン酸と8-ヒドロキシメチルヘプタデカンのエステル（化合物Ｂ）及び9-ヒドロキシメチルノナデカンとメチル置換1-オクタデカン酸のエステル（化合物Ｅ）が開示されている。しかしながら、これらのエステルの４サイクルエンジン潤滑剤としての適性は全く開示も示唆もされていない。

枝分かれ鎖脂肪酸と枝分かれ鎖脂肪アルコールのエステルは、米国特許第5,091,270号（富士写真フィルム）のような種々の特許中において、磁気記録テープ用の潤滑剤としても提案されている。しかしながら、これらの潤滑剤に対する要件は４サイクルエンジン潤滑剤に対する要件とは全く異なる。ここで重要なのは、広い温度範囲と様々な湿度条件にわたって優れた運転耐久性を提供することである。

潤滑剤として枝分かれ鎖Ｃ₈〜Ｃ₂₂脂肪酸のＣ₈〜Ｃ₂₂枝分かれ鎖脂肪アルコールエステルを含むアルミニウム又はアルミニウム含有合金用の水分散性冷間圧延油組成物が米国特許第4,800,034号（花王）に開示されている。しかしながら、この用途は４サイクルエンジン用潤滑剤とは全く異なり、さらに、これらのエステルを実際に使用する例は与えられていない。

同様に、英国特許第1,023,379号明細書（GB-A-1,023,379）（エッソ・リサーチ・アンド・エンジニアリング・コーポレーション(Esso Research & Eng．Corp.)）には、2,2,4-トリメチル-1-ペンタノール又は2,2-ジメチル-1-オクタノールのようなヒンダード一価アルコールとＣ₄〜Ｃ₂₀枝分かれ鎖モノカルボン酸のエステルを含む潤滑グリースが提案されている。しかしながら、ここでもそれらの４サイクルエンジン用潤滑剤としての適性は開示されておらず、実際に使用する例は与えられていない。

本発明によるエステル潤滑剤の動粘度は最大で35センチストローク（cSt）であり、好ましくは最大で30 cStである（40℃において）。しかしながら、動粘度は低すぎないのが好ましく、10 cStより高いのが好ましい。この粘度は、エステルの分子量、及び／又はアルコール又は酸の枝分かれの程度によって影響される。エステル潤滑剤の粘度指数（Ｖ．Ｉ．）は、４サイクルエンジン中で使用される場合、低すぎないのが好ましい。Ｖ．Ｉ．は酸及びアルコールの鎖長及びそれらの枝分かれの程度によって調節することができる。アルコール並びに酸成分の両方が高い程度の枝分かれを有している場合、例えば４サイクルエンジン中で使用する潤滑剤用にはＶ．Ｉ．が低くなり過ぎる。アルコールの製造中においてオキソプロセスを使用すると高度に枝分かれしたアルコールが得られるので、同じエステル中で使用されるアルコールと酸成分の両方の製造においてオキソプロセスを使用するのは好ましくない。（酸成分はアルコールの酸化によって製造することができる。）
本発明によるエステル潤滑剤は、少なくとも100、好ましくは少なくとも125の非極性指数(non-polarity index)（ＮＰＩ；ジー・バン・デル・ワール(G．van der Waal)、J．Synthetic Lubr．1(4)，281(1985)）。

ＮＰＩ＝（炭素原子の総数×分子量）／（カルボキシレート基の数×100）
ＮＰＩが高くなればなるほど、潤滑剤の金属表面に対する親和性が低くなる。上記の非極性の式は枝分かれの程度のような潤滑剤の化学的構造に対する考慮が行われていないので概算にすぎないが、一般に本発明のエステルの適性に対しては良好な示唆を与えることが証明された。

本発明のエステル潤滑剤は、ＮＯＡＣＫ試験によって決定される蒸発損失として測定される特定の揮発性を有する。ＮＯＡＣＫ試験においては、250℃での重量損失が欧州標準(European Standard)ＣＥＣ−Ｌ−40−Ｔ−82に従って決定される。本発明のエステル潤滑剤に関しては、蒸発損失又は揮発性は最大で10％でり、最大で８％であるのが好ましい。エステル分子の酸部分の枝分かれのために、本発明の潤滑剤エステルの加水分解安定性は非常に良好である。また、枝分かれ鎖構造のために潤滑剤エステルはエラストマー中に非常にゆっくりとしか拡散しないので、エラストマー性のガスケット材料に対してほぼ中性を付与する。

本発明のエステル潤滑剤の流動点は−30℃より低く、−35℃より低いのが好ましい。高い程度の枝分かれは流動点に対して非常に好ましい効果を有することが判明した。

本発明のエステル系潤滑剤は種々の添加剤を使用することによって完全な潤滑剤に配合することができる。そのような添加剤の幾つかは複数の機能を有することができる（即ち、多目的添加剤）。従って、本発明のエステルは、有効量の酸化防止剤（例えば、メチレン-4,4′-ビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノール）のようなフェノール系酸化防止剤）、金属失活剤(metal deactivator)(例えば、ジアルキルジチオ燐酸金属塩、これは腐食防止剤及び極圧添加剤としても作用する)、粘度指数向上剤（例えば、ポリメタクリレート）、流動点降下剤、洗浄剤、分散剤又はヘビーデューティー添加剤(heavy-duty additives)、極圧添加剤、摩擦改良剤、消泡剤、腐食防止剤、及びこれらの機能性添加剤の混合物と組み合わせることができる。使用量はかなり変化するが、一般にエステル潤滑剤に基づいて0.01〜10重量％が使用できる。

本発明を以下の実施例によってさらに説明する。

機械式撹拌機、温度計、垂直に配置された水冷却器を有するディーン−スターク(Dean-Stark)トラップ、及び不活性ガス用の入口を備えた４リットルの五つ首反応容器に、1426ｇ（4.88モル）のイソ−ステアリン酸（オランダのユニケマ・ケミー・ビー・ブイ製の商品名PRIOSORINE 3501）、1070ｇ（5.37モル）のイソ−トリデカノール、及び、触媒として、750mgのシュウ酸第一錫を入れた。

一定の窒素の流れの下に、反応混合物を230℃まで５時間加熱した。凝縮した反応水をディーン−スタークトラップ中に回収し、イソ−トリデカノールを連続的に還流させた。

230℃及び20ミリバールにおいて減圧蒸留して過剰のイソ−トリデカノールを除去することによって反応を進行させた。粗反応生成物は、0.1の酸価を有する透明の薄い黄色の液体であった。40℃での動粘度は19.8 cStであり、非極性指数は144であり、Ｎｏａｃｋ蒸発損失は8.0％であり、そして流動点は−31℃であった。

機械式撹拌機、温度計、水冷却器、及び不活性ガス用の入口を備えた４リットルの五つ首反応容器に、1188ｇ（4.03モル）のイソ−ステアリン酸（オランダのユニケマ・ケミー・ビー・ブイ製の商品名PRIOSORINE 3501）及び1312ｇ（4.90モル）の2-オクチルデカノール／2-ヘキシルドデカノール混合物（ドイツのコンデア・ヒエミー(Condea Chemie)GmbH製の商品名Isofol 18E）を入れた。

一定の窒素の流れの下に、反応混合物を230℃まで５時間加熱した。凝縮した反応水を蒸留により除去した。

酸価が10未満まで低下した後、250 mgのテトラブチルチタネートを触媒として反応混合物に添加した。酸価が１未満まで低下した後、14ｇのCardura E-10（商標名、高度に枝分かれしたＣ10−異性体から成る合成飽和モノカルボン酸混合物のグリシジルエステル、オランダのシェル・レジンズ(Shell Resins)製）を反応混合物に添加した。混合物を230℃で１時間加熱し、270℃及び12ミリバールにおいて減圧蒸留して過剰のIsofol 18EとCardura E-10を除去することによって反応を進行させた。粗反応生成物は、0.1の酸価を有する透明の黄色の液体であった。40℃での動粘度は22.3 cStであり、非極性指数は193であり、Ｎｏａｃｋ蒸発損失は3.9％であり、そして流動点は−52℃であった。

機械式撹拌機、温度計、水冷却器、及び不活性ガス用の入口を備えた４リットルの五つ首反応容器に、1304ｇ（4.42モル）のイソ−ステアリン酸（オランダのユニケマ・ケミー・ビー・ブイ製の商品名PRIOSORINE 3501）及び1196ｇ（4.01モル）の2-オクチルドデカノール（ドイツのコンデア・ヒエミーGmbH製の商品名Isofol 20）を入れた。

一定の窒素の流れの下に、反応混合物を230℃まで５時間加熱した。凝縮した反応水を蒸留により除去した。

酸価が15未満まで低下した後、270℃及び12ミリバールにおいて減圧蒸留して過剰のイソ−ステアリン酸を除去した。酸価が３未満まで低下した後、45ｇのCardure E-10（商標名、高度に枝分かれしたＣ10−異性体から成る合成飽和モノカルボン酸混合物のグリシジルエステル、オランダのシェル・レジンズ製）を反応混合物に添加した。混合物を230℃で１時間加熱し、230℃及び12ミリバールにおいて減圧蒸留して過剰のCardure E-10を除去することによって反応を進行させた。粗反応生成物は、0.1の酸価を有する透明の黄色の液体であった。40℃での動粘度は26.2 cStであり、非極性指数は214であり、Ｎｏａｃｋ蒸発損失は3.0％であり、そして流動点は−35℃であった。

実施例１〜３で製造したエステルは４サイクルエンジン用の優れた潤滑剤であった。実施例３で得られたエステルを2-エチルヘキシルイソステアレート（40℃での動粘度は10.9 cStであり、非極性指数は103であり、Ｎｏａｃｋ蒸発損失は16％であり、そして流動点は−36℃である）とブレンドすることによって、実施例１及び２で製造されたエステルと同じ優れた特性を有する４サイクルエンジン用潤滑剤が得られた。従って、17重量％の2-エチルヘキシルイソステアレートと83重量％の実施例３の生成物の混合物は40℃で22.3 cStの動粘度をもたらし、一方、29重量％の2-エチルヘキシルイソステアレートと71重量％の実施例３の生成物の混合物は40℃で19.8 cStの動粘度を示した。

Claims (9)

1. イソ−トリデカノール、2-オクチルデカノール、2-オクチルドデカノール、2-ヘキシルドデカノール、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルコールと少なくとも10個の炭素原子を有する飽和、枝分かれ鎖脂肪族モノカルボン酸との少なくとも１種のエステルを含んで成るエステル系潤滑剤であって、前記エステルが、
   (a) 40℃で最大35 cStの動粘度、
   (b) 少なくとも100の非極性指数（ＮＰＩ）
   ＮＰＩ＝（炭素原子の総数×分子量）／（カルボキシレート基の数×100）、
   (c) 最大で10％の（欧州標準ＣＥＣ Ｌ−40−Ｔ−82に従って測定された）Ｎｏａｃｋに従う蒸発損失、及び
   (d) −30℃より低い流動点、
   を有する潤滑剤。
2. 前記エステルが40℃で最大30 cStの動粘度を有する、請求項１のエステル系潤滑剤。
3. 前記エステルが最大で８％の蒸発損失を有する、請求項１のエステル系潤滑剤。
4. 前記エステルが−35℃より低い流動点を有する、請求項１のエステル系潤滑剤
5. 飽和、枝分かれ鎖脂肪族モノカルボン酸が、イソ−パルミチン酸、イソ−ステアリン酸、イソ−デカン酸、Neo Acids、CeKanoic acids、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１のエステル系潤滑剤。
6. 粗製エステルの酸価が、グリシジルエステルとの反応によって減少される、請求項１のエステル系潤滑剤。
7. 酸化防止剤、金属失活剤、腐食防止剤、極圧添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、洗浄剤、分散剤、摩擦改良剤、消泡剤、及びそれらの混合物から成る群から選択される機能性添加剤の有効量を含む、請求項１のエステル系潤滑剤。
8. 潤滑剤全体の0.01乃至10重量％までの機能性添加剤を含む、請求項７のエステル系潤滑剤。
9. 2-エチルヘキシルイソステアレートを含む、請求項１のエステル系潤滑剤。