NO319757B1 - Bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialer og smoremidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialer, samt smøremidler som innbefatter slike.

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt anvendelsen av forgrenede syntetiske estere for å forbedre kaldflyteegenskapene og dispergeringsløseligheten av bionedbrytbare smøremiddel-basismaterialer uten tap av bionedbrytning eller smøring. Minst 60 % bionedbryting (som målt ved hjelp av den modifiserte Sturm-testen) kan oppnås ved å forestre en polyol (f.eks en trimetylolpropan (TMP) eller neopentylglykol (NPG)) med en forgrenet oksosyre, under forutsetningen av at 2-etylheksansyre er utelukket fra oksosyrene. Disse forgrenede syntetiske estrer er spesielt nyttige ved dannelsen av bionedbrytbare smøremidler for totakts smøreoljer, katapultoljer, hydrauliske væsker, borevæske, vannturbinoljer, gearoljer, smørefett, kompressoroljer, og andre industrielle-og motoranvendelser hvor bionedbrytbarheten er nødvendig eller ønsket.

Interessen for å utvikle bionedbrytbare smøremidler for bruk ved anvendelser som resulterer i spredningen av slike smøremidler til vannveier, slik som elver, hav og innsjøer, har skapt betydelig interesse både hos miljøverngrupper og smøremiddel-fabrikanter. Fremstillingen av et smøremiddel som bibeholder sine kaldflyteegenskaper og tilsetningsstoffløselighet uten tap av bionedbrytbarhet eller smøring vil være sterkt ønsket.

Basismaterialer for bionedbrytbare smøremiddelanvendelser (for eksempel totakts motoroljer, katapultolje, hydrauliske væsker, borevæske, vannturbinoljer, gearolje, smørefett og kompressoroljer) bør vanligvis tilfredsstille fem kriterier: (1) løselighet sammen med dispergeringsmidler og andre tilsetningsstoffer slik som polyamider; (2) gode kaldtflyteegenskaper (slik som mindre enn -40°C stivnepunkt; mindre enn 7500 eps ved -25°C); (3) tilstrekkelig bionedbrytbarhet for å oppveie den lave bionedbrytbarheten av eventuelle dispergeringsmidler og/eller andre tilsetningsstoffer i det formulerte smøremidlet; (4) god smøreevne uten hjelp av slitasjehindrende midler; og (5) høyt flammepunkt (større enn 175°C flammepunkt og tenningspunkt etter COC (Cleveland Open Cup) som målt etter ASTM-test nummer D-92).

The Organization for Exonomic Cooperation and Development (OECD) utga "draft test guidelines for degradation and accumulation testing in December 1979". Ekspert-gruppen anbefalte at de følgende analyser burde anvendes for å bestemme "ready biodegradability" i organiske kjemikalier: "Modifisert OECD Screening Test, Modifisert MITI Test (I), Closed Bottle Test, Modifisert Sturm Test og Modifisert AFNOR Test. Gruppen anbefales det som anses som godt tegn på "ready biodegradability"; (oppløst organisk karbon (DOC)) 70 %; (biologisk oksygenbehov (BOD)) 60 %; (totalt organisk karbon (TOD)) 60 %; (C02) 60 % og henholdsvis (DOC) 70 % for analysemetoder som angitt ovenfor. "Godkjenningsnivåer" for bionedbrytning oppnådd etter 28 dager ved anvendelse av modifisert Sturm test er derfor minst (CO2) 60 %.

OECD guideline for å analysere "ready biodegradability" av kjemikalier ved den modifiserte Sturm testen (OECD 301B, vedtatt 12 mai 1981) omfatter målingen av mengden CO2 produsert av forsøksforbindelsen som er målt og uttrykt som prosent av den teoretiske CO2 (TCO2) det ville ha produsert beregnet utfra karboninnholdet av forsøksforbindelsen. Bionedbrytbarheten uttrykkes derfor som en prosent av TCO2. Den modifiserte Sturm ble utført ved å tilsette en kjemisk nærmere angitt medium, hovedsakelig fri for andre organiske karbonkilder, med forsøksmateriale og podet med mikroorganismer fra kloakk. Det frigjorte CO2 fanges opp som BaC03. Etter sammen-ligning med egnede blindprøver, bestemmes den totale mengde av produsert CO2 av forsøksforbindelsen i løpet av forsøksperioden og beregnes som total CO2 som forsøks-materialet burde ha teoretisk produsert basert på karbonsammensetningen. Se G. van der Waal og D. Kenbeek, "Testing, Application, and Future Development of Environmetally Friendly Ester Based Fluids", Journal of Syntetich Lubrication, vol 10, Issue nr. 1, april 1993, sider 67-83.

Et basismateriale som er vanlig brukt i dag er rapsolje (det vil si et triglyserid av fettsyrer, for eksempel 7 % mettede C12-C18 syrer, 50 % oljesyre, 36 % linolsyre og 7 % linolensyre som har de følgende egenskaper: en viskositet ved 40°C på 47,8 cSt, et stivnepunkt på 0°C, et flammepunkt på 162°C og en bionedbrytbarhet på 85 % etter modifisert Stum-test. Skjønt det har meget god bionedbrytbarhet er dens anvendelse i bionedbrytbare smøremiddelanvendelser begrenset på grunn av dårlige egenskaper ved lav temperatur og dårlig stabilitet.

Skjønt de har tilstrekkelig lav molekylvekt har estere som er syntetisert fra både lineære syrer og lineære alkoholer en tendens til å ha dårlige egenskaper ved lav temperatur. Selv når de syntetiseres fra lineære syrer og sterkt forgrenede alkoholer, slik som polyolestere av lineære syrer, kan det være vanskelig å oppnå høyviskositetsestere med gode egenskaper ved lav temperatur. Pentaerytritolestere av lineære syrer har dessuten dårlig løselighet sammen med dispergeringsmidler slik som polyamider; og trimetylol-propanestere av lineære syrer av lav molekylvekt (det vil si som har et karbontall som er lavere enn 14) gir ikke tilstrekkelig smøreevne. Denne dårlige kvalitet i smøreevne ser man også ved adiapatestere av forgrenede alkoholer. Siden estere med lav molekylvekt også har lave viskositet er det påkrevet med noen grad av forgrening for å bygge opp viskositet ved bibeholdelse av gode kaldflyteegenskaper. Vanlig erfaring tror at når både alkohol- og syredelene av esteren er sterkt forgrenet, slik som er tilfellet for polyolestere av høyt forgrenede syrer, vil det resulterende molekyl ha dårlig bionedbrytbarhet målt etter modifisert Sturm test (OECD Test nr 30IB).

I en artikkel av Randles og Wright, "Environmentally Cosiderate Ester Lubricants for the Automotive and Engineering Industries", Journal of Synthetic Lubrication, vol 9-2, sider 145-161, ble det angitt at de karakteristiske trekk ved langsom eller redusert mikrobiell nedbrytning er graden av forgrening, som reduserer B-oksydasjonen, og graden som esterhydrolysen er hemmet. Den negative virkning på bionedbrytbarheten som skyldes forgrening langs karbonkjeden er ytterligere omtalt i en bok av R.D. Swisher, "Surfactant Biodegradation", Marcel Dekker Inc., Second Edition, 1987, sider 415-417.1 denne boken angir Swisher at "resultatene viser klart økende motstand mot bionedbrytning med økende forgrening... Skjønt virkningen av en enkelt metylenfor-grening i et forøvrig lineær molekyl knapt er merkbart, observerer man vanligvis øket motstand [mot bionedbrytbarhet] med økende forgrening, og motstanden blir usedvanlig stor når det finner sted kvaternær forgrening i alle kjedeendene i molekylet."; Det er også redegjort for den negative virkningen av alkylforgrening på bionedbrytbarhet i en artikkel av N.S. Battersby, S.E. Pack og R.J. Watkinson, "A Correlation Between the Biodegradability of Oil Products in the CEC-L-33-T-82 and Modified Sturm Tests", Chemosphere, 24(12), sider 1989-2000 (1992).

Til å begynne med trodde man at den dårlige bionedbrytbarheten av forgrenede polyolestere var en følge av forgreningen og, i mindre utstrekning, av uløseligheten av molekylet i vann. Nyere arbeid av denne oppfinner, som er omtalt i WO 96/17907 basert på US patentsøkand, Serial No. 08/351.990, inngitt 8 desember, 1994, har imidlertid vist at ikke-bionedbrytbarheten av disse forgrenede estere mer er en funksjon av sterisk hindring enn av mikroorganismens manglende evne til å bryte ned de tertiære og kvatemære karbonene. Ved således å frigjøre den steriske hindring rundt esterbindingen(ene) kan bionedbrytningen lett finne sted med forgrenede estere.

Forgrenede syntetiske polyolestere er blitt anvendt i stor grad. i ikke-bionedbrytbare anvendelser, slik som smøremidler for kjølemaskiner, og har vist seg å være ganske effektive dersom 3,5,5-trimetylheksansyre innebygges i molekylet med 25 mol-% eller høyere. Imidlertid er ikke trimetylheksansyre bionedbrytbar bestemt etter modifisert Sturm test (OECD 301B), og innbygningen av 3,5,5-trimetylheksansyre, selv ved 25 mol-%, vil drastisk redusere bionedbrytningen av polyolesteren på grunn av innholdet av kvaternære karboner.

På samme måte gir innbygningen av trialkyleddiksyrer (det vil si neosyrer) til en polyolester meget nyttige kjølesmøremidler. Disse syrer er imidlertid ikke bionedbrytbare bestemt etter den modifiserte Sturm testen (OECD 301B) og kan ikke anvendes for å fremstille polyolestere for bionedbrytbare anvendelser. Polyolestere av alle forgrenede syrer er også blitt anvendt som kjøleoljer. Det ble imidlertid antatt at de ikke ville bionedbrytes hurtig bestemt etter modifisert Sturm test (OECD 301B) og ville derfor ikke være ønsket å bruke.

Skjønt polyolestere fremstilt fra rene lineære C5- og Cio-syrer for kjøleformål vil være bionedbrytbare ved modifisert Sturm test, vil det ikke kunne brukes som et smøremiddel for hydrauliske eller totaktsmotor formål siden viskositetene vil være for lave. Det er ytterst vanskelig å utvikle et smøremiddelbasismateriale som er i stand til å utvise alle de forskjellige egenskaper som er krevet for bionedbrytbare smøremiddelformål, for eksempel høy viskositet, lavt stivnepunkt, oksydativ stabilitet og bionedbrytbarhet som målt etter modifisert Sturm test.

US-A-4.826.633 (Carr et al) offentliggjort 2 mai, 1989, omtaler et syntetisk estersmøre-middel basismateriale fremstilt ved å omsette minst en av trimetylolpropan og monopentaerytritol med en blanding av alifatiske monokarboksylsyrer. Blandingen av syrer omfatter rettkjedete syrer som har fra 5 til 10 karbonatomer og en isosyre som har fra 5 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis iso-nonansyre (det vil si 3,5,5-trimetylheksansyre). Dette basismaterialet blandes med en konvensjonell estersmøremiddel-tilsetningsstoffpakke for å fremstille et smøremiddel som har en viskositet på 99°C av minst 5,0 centistokes og et stivnepunkt som minst er så lavt som -54°C. Smøremidlet er spesielt nyttig i gassturbinmotorer. Patentet til Carr et al adskiller seg fra foreliggende oppfinnelse av to grunner. For det første anvender det fortrinnsvis som sin forgrenede syre 3,5,5-trimetylheksansyre som inneholder et kvatemært karbonatom i hvert syremolekyl. Innbygningen av kvatemære karboner i 3,5,5-trimetylheksansyre hemmer bionedbrytningen av polyolesterproduktet. Siden smøremidlet ifølge Carr et al også utviser høy stabilitet målt med et høytrykks differensialsøkende kalorimeter (HPDSC), det vil si ca 35 til 65 minutter kan ikke mikroorganismen trekke dem fra hverandre. Denne oppfinner har følgelig funnet at sterkt bionedbrytbare smøremidler kan oppnås ved å anvende bionedbrytbare basismaterialer med gode kaldflyteegenskaper, god løselighet sammen med dispergeringsmidler, og god smøreevne ved å fremstille et esterbasismateriale fra en polyol (for eksempel TMP eller NPG) og en forgrenet oksosyre som har et karbontall i området fra ca 5 til 10, fortrinnsvis 7 til 10; forutsatt at 2-etylheksansyre er utelukket fra gruppen av oksosyrer. De forgrenede oksosyrer som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse er nødvendig for å bygge opp viskositeten og flere isomerer i disse syrene hjelper til å oppnå lavtemperaturegenskaper. Det vil si at de forgrenede oksosyrene tillater kjemikeren å bygge opp viskositeten uten å øke molekyl-vekten. Forgrenede bionedbrytbare smøremidler gir dessuten de følgende kummulative fordeler fremfor alle lineære bionedbrytbare smøremidler: (1) nedsatt stivnepunkt; (2) økede løseligheter med andre tilsetningsstoffer; og (3) øket renseevne/dispergerbarhet av smøreoljen.

Materialet som er samlet av foreliggende oppfinner som fremgår av eksemplene som følger viste at bionedbrytbare syntetiske estere kan fremstilles fra alle forgrenede reaktanter slik som TMP og iso-oksooktansyre (f.eks Cekanoic®8).

I motsetning til dette har denne oppfinner funnet at dersom syren i alt vesentlig er forgrenet på a-karbonet til karbonylkarbonet, slik som 2-etylheksan(2EH)syre blir den steriske hindringen alt for stor for enzymatisk angrep. Heke alle forgrenede syrer vil således gi en polyolester som har akseptabel bionedbrytbarhet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således et bionedbrytbart syntetisk esterbasismateriale som er kjennetegnet ved reaksjonsproduktet av: en forgrenet eller lineær alkohol valgt fra gruppen som består av neopentylglykol, trimetylolpropan, etylen- eller propylenglykol, butandiol, sorbitol og 2-metylpropandiol; og

en blanding av syrer som består av forgrenede C5- til Cio-syreisomerer, hvor blandingen av syrer har en gjennomsnittlig forgrening pr molekyl i området mellom 0,3 til 1,9 ved beta-karbonet eller høyere og ikke mer enn 10 % inneholder et kvaternært karbonatom, hvor esterbasismaterialet har de følgende egenskaper: minst 60 % bionedbrytbart i 28 dager målt ved modifisert Sturm test; et stivnepunkt som er lavere enn -25°C; og en viskositet som er lavere enn 7,5 Pa/sek (7500 cPs) ved -25°C, og under forutsetning av at syreblandingen ikke er forgrenet okso-2-etylheksansyre;

hvori de forgrenede syreisomerene er fremstilt ved de følgende trinn:

(a) å hydroformylere en C4- til Cg-olefin-tilførselsstrøm ved omsetning med karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av en hydroformyleringskatalysator under reaksjonsbetingelser som fremmer dannelsen av et aldehydrikt reaksjonsråprodukt; (b) å demetallisere det aldehydrike reaksjonsråproduktet for å gjenvinne derav hydroformyleringskatalysatoren og et i alt vesentlig katalysatorfritt, aldehydrikt reaksjonsråprodukt; (c) å separere det katalysatorfrie, aldehydrike reaksjonsråproduktet i et konsentrert aldehydrikt produkt og et aldehydfattig produkt; (d) å omsette det konsentrerte aldehydrike produktet enten med (i) oksygen eller (ii) vann i nærvær av en syredannende katalysator og i fravær av hydrogen, og derved overfører det konsentrerte aldehydrike produktet til et reaksjonsråprodukt; og (e) å adskille det urensede reaksjonsråproduktet til forgrenede syreisomerer og et

syrefattig produkt.

Ved den mest foretrukne utførelsesformen er det ønskelig å anvende en forgrenet syre som består av flere isomerer, fortrinnsvis mer enn 3 isomerer, mest foretrukket mer enn 5 isomerer.

De forgrenede oskosyrer er fortrinnsvis minst en syre valgt fra gruppen som består av: isopentansyre, isoheksansyre, isoheptansyrer, isooktansyrer, isononansyrer og isodekansyrer; forutsatt at isononsyren ikke er 3,5,5-trimetylheksansyre på grunn av tilstedeværelsen av kvaternære karbonatomer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre et bionedbrytbart smøremiddel som er kjennetegnet ved at det omfatter det bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialet som er definert ovenfor og en smøremiddeltilsetningsstoffpakke.

Det bionedbrytbare smøremidlet kan også være en blanding av forgrenede syntetiske estermaterialer slik som omtalt umiddelbart ovenfor og minst en ester valgt fra gruppen som består av rapsolje og andre syntetiske estere.

Disse bionedbrytbare syntetiske basismaterialer er særlig nyttige ved formuleringen av bionedbrytbare smøremidler, slik som totakts motoroljer, bionedbrytbare katapultoljer, bionedbrytbare hydrauliske væsker, bionedbrytbare borevæsker, bionedbrytbare vannturbinoljer, bionedbrytbare smørefett, bionedbrytbare kompressoroljer, bionedbrytbare gearoljer, funksjonelle væsker og ved andre industrielle og motoranvendelser hvor bionedbrytbarhet er nødvendig og ønsket.

De formulerte bionedbrytbare smøremidler ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter fortrinnsvis ca 50-99 vekt-% av minst ett bionedbrytbart smøremiddel syntetisk esterbasismateriale som angitt ovenfor, ca 1 til 20 vekt-% smøremiddel-tilsetningsstoffpakke og ca 0 til 20 % av et løsningsmiddel. Figur 1 er en graf hvor prosent bionedbrytbarhet (modifisert Sturm test) er tegnet opp mot neopentylglyko og trimetylolpropan; Figur 2 er en graf hvor prosent bionedbrytbarhet (modifisert Sturm test) er tegnet opp mot forskjellige syntetiske polyolestere dannet fra Cekanoic 8; og Figur 3 er en graf hvor det er tegnet opp prosent bionedbrytbarhet (modifisert Strum test) mot dager hvor henholdsvis to syntetiske polyolestere fremstilt fra en forgrenet okso Cg-syre og 2-etylheksansyre er utsatt for omgivelsene.

Det forgrenede syntetiske esterbasismaterialet som anvendes ved formuleringen av forskjellige bionedbrytbare smøremidler og oljer ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles fortrinnsvis fra reaksjonsprodukter av en polyolester og en forgrenet Cj- til Cio-oksosyre, for eksempel oksooktansyre (Cekanoic® 8).

FORGRENEDE OKSOSYRER

De forgrenede C5- til Cio-syreisomerene har fortrinnsvis et karbontall i området mellom C7 til Cio hvor metylforgreningen er foretrukne. De foretrukne forgrenede oksosyrene er de hvor mindre enn eller lik av 10 % av de forgrenede syrene inneholder et kvatemært karbonatom. Mono-karboksyloksosyren er minst en syre valgt fra gruppen som består av: isopentansyrer, isoheksansyrer, isopentansyrer, isooktansyrer, isononansyrer og isodekansyrer; forutsatt at i alt vesentlig oc-karbon til karbonatom-forgrenede oksosyrer slik som 2-etylheksansyrer (2EH) er spesielt utelukket fra de forgrenede oksosyrer ifølge foreliggende oppfinnelse. Den mest foretrukne forgrenede syren er isooksooktansyre for eksempel Cekanoic 8 syre. Skjønt 2-etylheksansyre er en iso-Cg-syre og av og til betegnes som en oksosyre, er den dannet ved en totrinns prosess som omfatter en hydroformuleringsreaksjon etterfulgt av en aldolreaksjon og utgjør derfor ikke en "oksosyre" som definert ifølge foreliggende oppfinnelse.

"a-karboner" som omtalt her skal bety karbonatomet langs karbonkjeden som er nærmest karbonylkarbonet. Beta-karbonet er således karbonet som er nærmest o> karbonet og høyere karboner er de som er bundet til beta-karbonet og lenger borte.

Betegnelsen "iso" er ment å bety et produkt av flere isomerer fremstilt ved oksoprosessen. Skjønt isononansyre vanligvis anses av fagmannen å være 3,5,5-trimetylheksansyre i dette tilfellet skal den bety produkter av flere isomerer fremstilt ved oksoprosessen av isooktan og skal spesielt utelukke 3,5,5-trimetylheksansyre.

Det er ønskelig å få en forgrenet oksosyre som består av flere isomerer, fortrinnsvis mer enn 3 isomerer, mest foretrukket mer enn 5 isomerer.

Forgrenede oksosyrer kan fremstilles i den såkalte "okso"-proses ved hydroformylering av kommersielt forgrenede d-Cg-olefinfraksjoner til en tilsvarende forgrenet C5-C10-aldehydholdig oksoneringsprodukt. I prosessen for fremstilling av oksosyrer er det ønskelig å fremstille et aldehyd mellomprodukt fra osoneringsproduktet, etterfulgt av overføringen av det urensede oksoaldehydproduktet til en oksosyre. Oksosyrer er viktige reaktanter for fremstillingen av bionedbrytbare forgrenede polyolestere ifølge foreliggende oppfinnelse.

For å fremstille oksosyre kommersielt justeres hydroformyleirngsprosessen for å gjøre oksoaldehyddannelsen størst mulig. Dette kan oppnås ved å kontrollere temperaturen, trykket, katalysatorkonsentrasjonen og/eller reaksjonstiden. Det avmetalliserte aldehyd råproduktet destilleres deretter for å fjerne oksoalkoholene fra oksoaldehydet som deretter oksyderes etter reaksjonen nedenfor for å gi den ønskede oksosyren:

hvor R er en forgrenet alkylgruppe.

Alternativt kan oksysyrene fremstilles ved å omsette avmetallisert aldehyd råprodukt med vann i nærvær av en syredannende katalysator og i fravær av hydrogen ved en temperatur i området mellom ca 93 til 205°C og et trykk mellom ca 0,1 til 6,99 MPa, og derved overføre det konsentrerte aldehydrike produktet til et syreråprodukt og adskille syreråproduktet i et syrerikt produkt og et syrefattig produkt.

Fremstillingen av forgrenede oksosyrer fra koboltkatalysert hydroformylering av en olefinisk tilførselsstrøm omfatter fortrinnsvis de følgende trinn: (a) å hydroformylere en olefinisk tilførselsstrøm ved omsetning med karbonmonoksyd og hydrogen (det vil si syntesegass) i nærvær av en hydroformyleringskatalysator under reaksjonsbetingelser som fremmer dannelsen av et aldehydrikt reaksjonsråprodukt; (b) å demetallisere det aldehydrike reaksjonsråproduktet for å gjenvinne derav hydroformyleringskatalysatoren og et i alt vesentlig katalysatorfritt, aldehydrikt reaksj onsråprodukt; (c) å adskille det katalysatorfrie, aldehydrike reaksjonsråproduktet i et konsentrert aldehydrikt produkt og et aldehydfattig produkt; (d) å omsette det konsentrerte aldehydrike produktet enten med (i) oksygen (eventuelt med en katalysator) eller (ii) vann i nærvær av en syredannende katalysator i fravær av hydrogen, og derved overføre det konsentrerte aldehydrike produktet til et syreråprodukt; og (e) å adskille syreråproduktet i en forgrenet oksosyre og et syrefattig produkt.

Olefin-tilførselsstrømmen er fortrinnsvis en hvilken som helst C4- til Cjrolefin, mer foretrukket en forgrenet Cyolefin. Olefin-tilførselsstrømmen er dessuten fortrinnsvis et forgrenet olefin, skjønt et lineært olefin som er i stand til å produsere alle forgrenede oksosyrer kan også overveies. Hydroformyleringen og den påfølgende reaksjon av urenset hydroformyleirngsprodukt med enten (i) oksygen (for eksempel luft), eller (ii) vann i nærvær av en syredannende katalysator, er i stand til å produsere forgrenede C5 til Cio syrer, mer foretrukket forgrenede Cg syre (det vil si Cekanoic 8 acid). Hver av de forgrenede okso-Cs til Cio-syrene fremstilt ved overføringen av forgrenede oksoaldehyder omfatter vanligvis for eksempel en blanding av oksosyreisomerer, for eksempel Cekanoic 8 acid som består av en blanding av 26 vekt-% 3,5-dimetylheksansyre, 19 vekt-% 4,5-dimetylheksansyre, 17 vekt-% 3,4-dimetylhkesansyre, 11 vekt-% 5-metylheptansyre, 5 vekt-% 4-metylheptansyre og 22 vekt-% av blandet metylheptansyrer og dimetylheksansyrer.

En hvilken som helst type katalysator som er kjent på området for å kunne overføre oksoaldehyder til oksosyrer kan anses som anvendbar ifølge foreliggende oppfinnelse. Foretrukne syredannende katalysator er omtalt i WO 96100711 basert på US patent-søknad, serie nr 08/269.420 (Vargas et al), inngitt 30 juni, 1994. Det er foretrukket at den syredannende katalysatoren er en metallisk eller bimetalisk katalysator på en bærer. En slik katalysator er en bimetallisk nikkelmolybdenkatalysator på en bærer av aluminiumoksyd eller silisiumoksydaluminiumoksyd, hvilken katalysator har et fosforinnhold på ca 0,1 vekt-% til 1,0 vekt-% basert på totalvekten av katalysatoren. En annen katalysator kan fremstilles ved å anvende fosforsyre som løsningsmiddel for molybdensaltene som impregneres på en bærer av aluminiumoksyd. En annen bimetallisk fosforfri Ni/Mo-katalysator kan likevel anvendes for å overføre oksoaldehyder til oksosyre.

Det forgrenede syntetiske esterbasismaterialet kan anvendes ved formuleringen av bionedbrytbare smøremidler sammen med valgte smøremiddeltilsetningsstoffer. Tilsetningsstoffene som er opplistet nedenfor anvendes vanligvis i slike mengder slik at de fungerer som normalt. Vanlige mengder for de individuelle komponenter fremgår nedenfor. De foretrukne bionedbrytbare smøremidlene inneholder ca 80 % eller mer på vektbasis av basismaterialet og 20 vekt-% av en kombinasjon av de følgende tilsetningsstoffer:

Når det anvendes andre tilsetningsstoffer, kan det være ønskelig, men ikke nødvendig, å fremstille konsentrater av tilsetningsstoffer som omfatter konsentrerte løsninger eller dispersjoner av dispergeirngsmidlet (i konsentrerte mengder som angitt ovenfor), sammen med en eller flere av de andre tilsetningsstoffene (konsentrat som består av en tilsetningsstoffblanding betegnes her som en tilsetningsstoffpakke) hvorved flere tilsetningsstoffer kan tilsettes samtidig til basismaterialet for å fremstille smøreolje-sammensetningen. Oppløsningen av tilsetningsstoffkonsentratet til smøreoljen kan gjøres lettere ved hjelp av løsningsmidler og ved å blande under svak oppvarming, men dette er ikke vesentlig. Konsentratet eller tilsetningsstoff-pakken vil vanligvis formuleres slik at den inneholder dispergeringsmidlet og eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer i passende mengder for å gi den ønskede konsentrasjonen i de endelige formuleringene når tilsetningsstoff-pakken kombineres med en på forhånd bestemt mengde av basissmøremiddel eller basismaterialet. De bionedbrytbare smøremidlene ifølge foreliggende oppfinnelse kan således anvendes vanligvis opp til 20 vekt-% av tilsetningsstoff-pakken og det resterende er bionedbrytbar esterbasismateriale og/eller løsningsmiddel.

Alle vektprosentene som er angitt her (dersom intet annet er angitt) er basert på inne-holdet av virksom bestanddel (AJ.) av tilsetningsstoffet og/eller på totalvekten av en tilsetningsstoff-pakke, eller formuleringer som vil være summen av A.I. vektene av hvert tilsetningsstoff pluss vekten av total olje eller fortynningsmiddel.

Eksempler på tilsetningsstoffene som er angitt ovenfor for anvendelse i bionedbrytbare smøremidler fremgår av de følgende dokumenter: US-A-5.306.313 (Emert et al), som er utgitt 26 april, 1994; US-A-5.312.554 (Waddoups et al) som er utgitt 17 mai 1994; US-A-5.328.624 (Chung), som er utgitt 12 juli, 1994; og en artikkel av Benfaremo og Liu, "Crankcase Engine Oil Additives", Lubrication, Texaco Inc., sider 1-7 og en artikkel av LIston, "Engine Lubricant Additives What They are and How They Function", Lubrication Engineering, mai 1992, sider 389-397.

Viskositetsmodifiserende midler gjør at smøreoljen kan anvendes ved høy og lav temperatur og gjør at den er skjærkraftstabil ved forhøyede temperaturer og utviser akseptabel viskositet eller fluiditet ved lave temperaturer. Disse viskositetsmodifiserende midler er vanligvis hydrokarbonpolymerer av høy molekylvekt og omfatter polyestere. Det kan også fremstilles derivater av de viskositetsmodifiserende midlene for å inkludere andre egenskaper eller funksjoner, slik som tilsetningen av dispergeringsegenskaper. Vanlige eksempler på egnede viskositetsmodifiserende midler er hvilke som helst av de kjente på området og omfatter polyisobutylen, kopolymerer av etylen og propylen, polymetakrylater, metakrylatkopolymerer, kopolymerer av en umettet dikarboksylsyre og vinylforbindelse, interpolymerer av styren og akrylestere, og delvis hydrogenerte kopolymerer av styren/isopren, styren/butadien og isopren/butadien så vel som de delvis hydrogenerte homopolymerer av butadien og isopren.

Korrosjonshindrende midler, også kjent som anti-korrosjonsmidler, reduserer nedbryt-ningen av de metalliske delene som er i kontakt med smøreoljesammensetningen. Eksempler på korrosjonshindrende midler er fosfosulfuriserte hydrokarboner og produkter som er oppnådd ved å omsette en fosfosulfurisert hydrokarbon med et jord-alkalimetalloksyd eller -hydroksyd, fortrinnsvis i nærvær av en alkylert fenol eller en alkylfenoltioester, og foretrukket også i nærvær av en alkylert fenol eller av en alkylfenoltioester, og foretrukket også i nærvær av karbondioksyd. Fosfosulfuriserte hydrokarboner fremstilles ved å omsette et egnet hydrokarbon slik som en terpen, en tung petroleumsfraksjon av en C2 til Ce olefinpolymer slik som polyisobutylen, med fra 5 til 30 vekt-% av et sulfid av fosfor i Vi til 15 timer, ved temperaturer i området fra ca 66 til ca 316°C. Nøytraliseringen av det fosfosulfuriserte hydrokarbonet kan utføres som angitt i US-A-1.969.324.

Oksydasjonshindrende midler, eller antioksydanter, reduserer mineraloljens tendens til å forringes i kvalitet ved bruk og denne forringelsen viser seg ved oksydasjonsprodukter slik som slam og lakklignende utfellinger på metalloverflatene og ved økning i viskositeten. Slike oksydasjonshindrende midler omfatter jordalkalimetallsalter av alkylfenoltioestere som fortrinnsvis har C5 til C12 alkylsidekjeder, for eksempel kalsium-nonylfenolsulfid, bariumoktylfenylsulfid, dioktylfenylamin, fenylalfanaftylamin, fosforsulruriserte eller sulfuriserte hydrokarboner etc.

Friksjonsmodifiseringsmidler tjener til å gi passende friksjonskarakteristika til smøre-olej sammensetninger slik som automatgearvæsker. Vanlige eksempler på egnede friksjonsmodifiseringsmidler er fettsyreestere og amider, molybdenkomplekser av polysiobutenylravsyreanhydrid-aminoalkanoler, glyserolestere av dimeriserte fettsyrer, alkanfosfonsyresaler, fosfonat med et oleamid, S-karboksyalkylenhydrokarbylsuksin-imid, N(hydroksyalkyl)alkenylsuksinaminsyre eller suksinimider, di-(lavere alkyl) fosfitter og epoksyder, og alkylenoksydaddukter av fosfosulfurisert N-(hydroksyalkyl) alkenyl-suksinimider. Det mest foretrukne friksjonsmodifiserende midlet er suksinat-estere eller metallsalter derav, av hydrokarbylsubstituerte ravsyrer eller anhydrider og tiobisalkanoler.

Dispergeirngsmidler holder oljeløselige stoffer, som skyldes oksydasjon under bruk, i suspensjon i væsken og hindrer således flokkulering av slam og utfelling eller avsetning på metalldeler. Egnede dispergeirngsmidler omfatter alkylsuksinimider med høy molekylvekt, reaksjonsproduktet av oljeløselig polyisobutylenravsyreanhydrid med etylenaminer slik som tetraetylenpentamin og borsalter derav.

Tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet, også kjent som smøreolje-flyteforbedrere, senker den temperaturen som væsken flyter ved eller kan helles. Slike tilsetningsstoffer er velkjente. Vanlige tilsetningsstoffer som vanligvis optimaliserer fluiditeten av væsken ved lave temperaturer er Cs til Cig dialkylfumaratvinylacetatkopolymerer, polymetakrylater og voksnaftalen. Kontroll av skumming kan oppnås ved hjelp av et skumhindringsmiddel av polysiloksan, for eksempel silikonolje eller polydimetylsiloksan.

Slitasjehindrende midlerer reduserer som navnet angir slitasje av metalldeler. Eksempler på konvensjonelle slitasjehindrende midler er sinkdialkyltitiofosfat og sinkdiarylditio-fosfat.

Skumhindirngsmidler kan anvendes for å kontrollere skummingen i smøremidlet. Kontroll av skummingen kan utføres ved hjelp av et skumhindirngsmiddel slik som dimetylsiloksaner og polyetere med høy molekylvekt. Noen eksempler på polysiloksan-typen av skumhindringsmidler er silikonolje og polydimetylsiloksan.

Rensemidler og rusthindrende midler for metall omfatter metallsalter av sulfonsyrer, alkylfenoler, sulfuriserte alkylfenoler, alkylsalicylater, naftenater og andre løselige mono- og di-karboksylsyrer. Sterkt basiske (det vil si overbasiske) metallsalter, slik som sterkt basiske jordalkalimetallsulfonater (særlig kalsium og magnesiumsalter) benyttes ofte som rensemidler.

Sperresvellemidler omfatter mineraloljer av den typen som forårsaker svelling av motor-pakninger, og omfatter alifatiske alkoholer med 8 til 13 karbonatomer slik som tridecyl-alkohol, og et foretrukket sperresvellemiddel er karakterisert som en oljeløselig, mettet alifatisk eller aromatisk hydrokarbonester med fra 10 til 60 karbonatomer og 2 til 4 bindinger, for eksempel diheksylftalat, som beskrevet i US-A-3.974.081.

De forgrenede syntetiske esterbasismaterialene kan anvendes ved formuleringen av bionedbrytbare totakts motoroljer sammen med valgte smøremiddeltilsetningsstoffer. Den foretrukne bionedbrytbare totakts motorolje er vanligvis formulert ved å anvende det bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse sammen med eventuelt konvensjonell totakts motorolje-tilsetningsstofF-pakke. Tilsetningsstoffene som er opplistet nedenfor anvendes vanligvis i slike mengder at man oppnår deres normale funksjon. Tilsetningspakken kan omfatte, men er ikke begrenset til, viskositetsindeksforbedrere, korrosjonshindrende midler, oksydasjonshindrende midler, koblingsmidler, dispergeringsmidler, høytrykksmidler, fargestabilisatorer, overflateaktive midler, fortynningsmidler, rensemidler og rusthindringsmidler, tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet, skumhindringsmidler og slitasjehindrende midler.

Den bionedbrytbare totakts motoroljen ifølge foreliggende oppfinnelse kan vanligvis anvende ca 75 til 85 % basismateriale, ca 1 til 5 % løsningsmidler og resten består av en tilsetningsstoffpakke.

Eksempler på de ovenfor angitte tilsetningsstoffer for bruk i bionedbrytbare smøre-midler fremgår av de følgende dokumenter: US-A-5.663.063 (Davis) offentliggjort 5 mai 1987; US-A-5.330.667 (Tiffany, III et al) som er offentliggjort 19 juli, 1994; US-A-4.740.321 (Davis et al), som er offentliggjort 26 april, 1988; US-A-5.321.172

(Alexander et al), som er offentliggjort 14 juni, 1994; og US-A-5.049.291 (Miyaji et al) som er offentliggjort 17 september 1991.

Katapulter er apparater som anvendes på hangarskip til sjøs for å skyte ut fly fra hangar-skipet. Det forgrenede syntetiske esterbasismaterialet kan anvendes ved formuleringen av bionedbrytbare katapultoljer sammen med valgte smøremiddeltilsetningsstoffer. Den foretrukne bionedbrytbare katapultoljen formuleres vanligvis ved å anvende bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse sammen med en hvilken som helst konvensjonell katapult oljetilsetningspakke. Tilsetningsstoffene som er opplistet nedenfor anvendes vanligvis i slike mengder at man oppnår deres normale funksjon. Tilsetningsstoffpakken kan omfatte, men er ikke begrenset til, viskositetindeksforbedrere, korrosjonshindrende midler, oksydasjonshindrende midler, høytrykksmidler, fargestabilisatorer, rensemidler og rusthindringsmidler, skumhindringsmidler, slitasjehindrende midler og friksjonsmodifiseringsmidler.

Den bionedbrytbare katapultoljen ifølge foreliggende oppfinnelse kan vanligvis anvende ca 90 til 99 % basismateriale, og resten består av en tilsetningsstoffpakke.

Bionedbrytbare katapultoljer omfatter fortrinnsvis konvensjonelle korrosjonshindrende midler og rusthindrende midler. Om ønsket kan katapultoljene inneholde andre konvensjonelle tilsetningsstoffer slik som skumhindringsmidler, slitasjehindrende midler, andre antioksydanter, høytrykksmidler, friksjonsmodifiserende midler og andre hytrolytiske stabilisatorer. Disse tilsetningsstoffer er omtalt i Klamann, "Lubricants and Related Products", Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL, 1994.

Det forgrenede syntetiske esterbasismaterialet kan anvendes ved formuleringen av bionedbrytbare hydrauliske væsker sammen med valgte smøremiddeltilsetningsstoffer. De foretrukne bionedbrytbare hydrauliske væsker formuleres vanligvis ved å anvende det bionedbrytbare syntetiske ester-basismaterialet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse sammen med en hvilken som helst konvensjonell hydraulisk væske-tilsetningspakke. Tilsetningsstoffene som er opplistet nedenfor anvendes vanligvis i slike mengder at de oppnår deres normale funksjon. Tilsetningspakken kan omfatte, men er ikke begrenset til, viskositetsindeksforbedrere, korrosjonshindrende midler, grenseflatesmøremidler, avemulgeringsmidler, tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet og skumhindringsmidler.

Den bionedbrytbare hydrauliske væsken ifølge foreliggende oppfinnelse anvender vanligvis ca 90 til 99 % basismateriale og det resterende består av en tilsetningsstoff-pakke.

Andre tilsetningsstoffer er omtalt i US-A-4.783.274 (Jokinen et al) offentliggjort 8 november, 1988.

Det forgrenede syntetiske esterbasismaterialet kan anvendes ved formuleringen av bionedbrytbare borevæsker sammen med valgte smøremiddeltilsetningsstoffer. De foretrukne bionedbrytbare borevæskene formuleres vanligvis ved å anvende det bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse sammen med en hvilken som helst konvensjonell borevæske-tilsetningsstoffpakke. Tilsetningsstoffene som er opplistet nedenfor anvendes vanligvis i slike mengder at de oppnår sine normale virkninger. Tilsetningspakken kan omfatte, men er ikke begrenset til, viskositetindeksforbedrere, korrosjonshindrende midler, fuktemidler, midler som forbedrer vanntap, bactericider og borekronesmøremidler.

Den bionedbrytbare borevæsken ifølge foreliggende oppfinnelse anvender vanligvis ca 60 til 90 % basismateriale og ca 5 til 25 % løsningsmiddel og det resterende består av en tilsetningsstoffpakke. Se US-A-4.382.002 (Walker et al) offentliggjort 3 mai, 1983.

Egnede hydrokarbonløsningsmidler omfatter: mineraloljer, særlig parafin-basisoljene med god oksydasjonsstabilitet med et kokepunktområde fra 200-400°C slik som Mentor 28®, som selges av Exxon Chemical Americas, Houston, Texas; diesel og gassoljer; og tung aromatisk nafta.

Det forgrenede syntetiske esterbasismaterialet, anvendes ved formuleringen av bionedbrytbare vannturbinolje sammen med valgte smøremiddeltilsetningsstoffer. Den foretrukne bionedbrytbare vannturbinoljen formuleres vanligvis ved å anvende det bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse sammen med en hvilken som helst konvensjonell vannturbinolje-tilsetningspakke. Tilsetningsstoffene som er opplistet nedenfor anvendes vanligvis i slike mengder at de oppnår sine normale virkninger. Tilsetningspakken kan omfatte, men er ikke begrenset til, viskositetindeksforbedrere, korrosjonshindrende midler, oksydasjonshindrende midler, fortykningsmidler, dispergeringsmidler, emulgeringshindrende midler, farge-stabiliseirngsmidler, rensemidler og rusthindrende midler og tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet.

Den bionedbrytbare vannturbinoljen ifølge foreliggende oppfinnelse anvender vanligvis ca 65 til 75 % basismateriale og ca 5 til 30 % løsningsmiddel og det resterende består av en tilsetningsstoffpakke, vanligvis i området mellom ca 0,01 til ca 5 vekt-% hver, basert på totalvekten av sammensetningen.

Det forgrenede syntetiske ester-basismaterialet kan anvendes ved formuleringen av bionedbrytbare smørefett sammen med valgte smøremiddeltilsetningsstoffer. Hoved-komponenten som finnes i smørefett er fortykningsmidlet og geleringsmidlet og forskjellene i smørefettformuleringene involverer ofte denne bestanddelen. Foruten fortykningsmidlet og geleringsmidlene kan andre egneskaper og karakteristika til smørefettene influeres av den spesielle smøremiddel-basismateriale og de forskjellige tilsetningsstoffer som anvendes.

De foretrukne bionedbrytbare smørefettene formuleres vanligvis ved å anvende det bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse sammen med en hvilken som helst konvensjonell smørefett-tilsetningsstoffpakke. Tilsetningsstoffene som er opplistet nedenfor anvendes vanligvis i slike mengder at de oppnår sine normale virkninger. Tilsetningsstoffpakken kan omfatte, men er ikke begrenset til, viskositetindeksforbedrere, oksydasjonshindrende midler, høytrykks-midler, rensemidler og rusthindringsmidler, tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet, metalldeaktivatorer, slitasjehindrende midler og fortykningsmidler eller geleringsmidler.

Det bionedbrytbare smørefettet ifølge foreliggende oppfinnelse anvender vanligvis ca 80 til 95 % basismateriale og ca 5 til 20 % fortykningsmiddel eller geleringsmiddel og det resterende består av en tilsetningsstoffpakke.

Vanlige fortykningsmidler som anvendes i smørefettformuleringer omfatter alkalimetallsåper, leiretyper, polymerer, asbest, karbon black, silikageler, polyurinstoffer og aluminiumkomplekser. Smørefett som er fortykket med såpe er de mest populære og litium- og kalsiumsåper er de mest vanlige. Enkle såpe-smørefett fremstilles fra alkalimetallsalter av langkjedete fettsyrer med litium-1,2-hydroksystearat, den viktigste fremstilles fra 1,2-hydroksystearinsyre, litiumhydroksyd-monohydrat og mineralolje. Det er også i vanlig bruk komplekse såpe-smørefett og som består av metallsalter av en blanding av organiske syrer. Et vanlig kompleks såpe-smørefett som anvendes i dag er et kompleks litium-såpesmørefett fremstilt fra 1,2-hydroksystearinsyre, litiumhydroksyd-monohydrat, azelainsyre og mineralolje. Litiumsåpene er beskrevet og eksemplifisert i mange patenter og omfatter US-A-3.758.407 (Harring), offentliggjort 11 september, 1973; US-A-3.791.973 (Gilani), offentliggjort 12 februar, 1974; og US-A-3.929.651 (Murray), offentliggjort 30 desember 1975, US-A-4.392.967 (Alexander), offentligjort 12 juli, 1983.

En beskrivelse av tilsetningsstoffer som anvendes i smørefett kan finnes i Boner, "Modem Lubrication Greases", 1976, kapittel 5, så vel som tilsetningsstoffer som er opplistet ovenfor i de andre bionedbrytbare produktene.

Det forgrenede syntetiske esterbasismaterialet kan anvendes ved formulering av bionedbrytbare kompressoroljer sammen med valgte smøremiddeltilsetningsstoffer. Den foretrukne bionedbrytbare kompressoroljen fremstilles vanligvis ved å anvende det bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse sammen en hvilken som helst konvensjonell kompressorolje-tilsetningsstoffpakke. Tilsetningsstoffene som er opplistet nedenfor anvendes vanligvis i slike mengder at de oppnår sine normale virkninger. Tilsetningsstoffpakken kan omfatte, men er ikke begrenset til, oksydasjonshindrende midler, løsningsformidlere for tilsetningsstoffer, rusthindringsmidler/passifiseringsmidler for metaller, avemulgeringsmidler og slitasjehindrende midler.

Den bionedbrytbare kompressoroljen ifølge foreliggende oppfinnelse anvender vanligvis ca 80 til 99 % basismateriale og ca 1 til 15 % løsningsmiddel, og det resterende består av en tilsetningspakke.

Tilsetningsstoffet for kompressoroljer fremgår av US-A-5.156.759 (Culpon, Jr) offentliggjort 20 oktober, 1992.

EKSEMPEL 1

Det følgende er konvensjonelle esterbasismaterialer som ikke viser tilfredsstillende egenskaper for anvendelser som bionedbrytbare smøremidler. Egenskapene er opplistet i tabell 1 og ble bestemt som følger. Stivnepunktet ble bestemt ved å benytte ASTM # D-97. Brookfield viskositet ved -25°C ble bestemt ved å benytte ASTM # D-2983. Kinematisk viskositet (ved 40 og 100°C) ble bestemt ved å benytte ASTM # D-445. Bionebrytbarheten ble bestemt ved å benytte den modifiserte Sturm testen (OECD Test No. 301B). Løseligheten med dispergeringsmiddel ble bestemt ved å blande i de ønskede forhold og se etter sløring, uklarhet, om det er to faser etc. Motorslitasje ble bestemt ved å benytte smøreevnetesten NMMA Yamaha CE50S.

Rapsolje, et naturprodukt, er meget bionedbrytbart, men det har meget dårlige egenskaper ved lav temperatur og smører ikke godt noe som skyldes ustabilitet. Rapsoljen er meget ustabil og brytes ned i motoren og forårsaker dannelse av utfelling, slam og korrosjonsproblemer. Selv om de-undecyladiapat sannsynligvis er bionedbrytbar har den også meget dårlige egenskaper ved lav temperatur.

Polyolestere av lineære syrer med lav molekylvekt gir ikke smøreevne, og lineære eller halv-lineære syrer med høy molekylvekt har dårlige egenskaper ved lav temperatur. I tillegg er pentaerytritolestere av lineære syrer ikke løselige sammen med polyamid-dispergeringsmidler. Di-tridecyladipat er bare marginalt bionedbrytbart og når det er blandet med et dispergeringsmiddel har det lav bionedbrytbarhet, den formulerte oljen er bare ca 45 % bionedbrytbar. I tillegg gir ikke di-tridecyladipat smøreevne. Forgrenede adipater med lav molekylvekt slik som di-isodecyladipat gir, selv om de er mer bionedbrytbare, ikke smøreevne og kan forårsake sperresvelleproblemer.

EKSEMPEL 2

Denne oppfinner utførte et sammenligningsforsøk for å bestemme bionedbrytbarheten med modifisert Sturm test for neopentylglykol og trimetylolpropan. Resultatene fremgår av vedlagte figur 1, hvor hverken neopentylglykol eller trimetylolpropan viser noen vesentlig grad av bionedbrytbarhet.

EKSEMPEL 3

Denne oppfinner målte prosent bionedbrytbarhet ved anvendelse av modifisert Sturm test for to forgrenede syntetiske polyolestere, det vil si en ester av neopentylglykol og forgrenet okso-Cg-syre (NPG/i-C8) og en ester av trimetylolpropan og forgrenet okso-Cg-syre (TMP/i-C8). Estrene som er dannet ved forestring av NPG og TMP med en forgrenet okso-Cg-syre viser bionedbrytbarhet med modifisert Sturm test (det vil si større enn 60 % bionedbrytbarhet etter 28 dager).

Det er meget uventet at NPG og TMP når de forestres med en forgrenet okso-Cs-syre vil vise seg å være bionedbrytbare etter modifisert Sturm test selv om NPG og TMP viser liten eller ingen bionedbrytbarhet.

EKSEMPEL 4

Denne oppfinner utførte også et eksperiment hvis data fremgår av vedlagte figur 3, hvor den totale bionedbrytbarhet av esteren av trimetylolpropan omsatt med 2-etylheksansyrer (det vil si en iso-Cg-syre) var 5 %; mens den totale bionedbrytbarheten av esteren av trimetylolpropan omsatt med en forgrenet okso-Cg-syre (det vil si Cekanoic 8) var 67 % målt med modifisert Sturm test. Denne oppfinner tror at dette uventede resultat som skyldes reaksjonen av to tilsynelatende like iso-Cg-syrer kommer av de unike strukturelle egenskapene til den forgrenede okso-Cg-syren. Det vil si den vesentlig større bionedbrytbarhet som utvises av TMP/forgrenet okso-Cg-syreesteren skyldes hovedsakelig oksoprosessen som anvendes for å fremstille denne isooktanoksosyren. Ved å anvende okso- eller hydroformyleringsprosessen på en tilførselsstrøm av blandede forgrenede heptener får man en forgrenet Cg-oksosyre hvis forgreninger langs kjeden er slik at det er meget liten forgrening ved ct-karbonet. På grunn av forgreningen vekk fra esterbindingene (det vil si ved beta-karbonet eller høyere) får man enzymatisk spalting til å finne sted ved bindingen.

Claims (26)

1. Bionedbrytbart syntetisk esterbasismateriale, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av: en forgrenet eller lineær alkohol valgt fra gruppen som består av neopentylglykol, trimetylolpropan, etylen- eller propylenglykol, butandiol, sorbitol og 2-metylpropandiol; og en blanding av syrer som består av forgrenede C5- til Cio-syreisomerer, hvor blandingen av syrer har en gjennomsnittlig forgrening pr molekyl i området mellom 0,3 til 1,9 ved beta-karbonet eller høyere og ikke mer enn 10 % inneholder et kvaternært karbonatom, hvor esterbasismaterialet har de følgende egenskaper: minst 60 % bionedbrytbart i 28 dager målt ved modifisert Sturm test; et stivnepunkt som er lavere enn -25°C; og en viskositet som er lavere enn 7,5 Pa/sek (7500 cPs) ved -25°C, og under forutsetning av at syreblandingen ikke er forgrenet okso-2-etyIheksansyre; hvori de forgrenede syreisomerene er fremstilt ved de følgende trinn: (a) å hydroformylere en C4- til Csrolefin-tilførselsstrøm ved omsetning med karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av en hydroformyleringskatalysator under reaksjonsbetingelser som fremmer dannelsen av et aldehydrikt reaksjonsråprodukt; (b) å demetallisere det aldehydrike reaksjonsråproduktet for å gjenvinne derav hydroformyleringskatalysatoren og et i alt vesentlig katalysatorfritt, aldehydrikt reaksj onsråprodukt; (c) å separere det katalysatorfrie, aldehydrike reaksjonsråproduktet i et konsentrert aldehydrikt produkt og et aldehydfattig produkt; (d) å omsette det konsentrerte aldehydrike produktet enten med (i) oksygen eller (ii) vann i nærvær av en syredannende katalysator og i fravær av hydrogen, og derved overfører det konsentrerte aldehydrike produktet til et reaksjonsråprodukt; og (e) å adskille det urensede reaksjonsråproduktet til forgrenede syreisomerer og et syrefattig produkt.

2. Bionedbrytbart syntetisk esterbasismateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at de forgrenede syreisomerene omfatter isooktansyrer og består av en blanding av 3,5-dimetylheksansyre, 4,5-dimetylhkesansyre, 3,4-dimetylheksansyre, 5-metylheptansyre, 4-metylheptansyre og blandet metylheptansyrer og dimetylheksansyrer.

3. Bionedbrytbart syntetisk esterbasismateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at de forgrenede syreisomerne omfatter C7 til Ci o-syrer.

4. Bionedbrytbart syntetisk esterbasismateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at de forgrenede syreisomerene omfatter minst tre isomerer.

5. Bionedbrytbart syntetisk esterbasismateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at esteren også har et høyt flammepunkt COC minst 175°C.

6. Bionedbrytbart syntetisk esterbasismateriale som angitt i krav 1, karakterisert ved at de forgrenede syreisomerene omfatter minst en syre valgt fra gruppen som består av isopenansyrer, isoheksansyrer, isoheptansyrer, isooktansyrer, isononansyrer og isodekansyrer; under forutsetning av at isononansyren ikke er 3,5,5-trimetylheksansyre.

7. Bionedbrytbart smøremiddel, karakterisert ved at det omfatter det bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialet i krav 1 og en smøremiddel-tilsetningsstoffpakke.

8. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det omfatter en blanding av de forgrenede syntetiske esterbasismaterialene og at minst en ester er valgt fra gruppen som består av: rapsolje og andre syntetiske estere.

9. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at tilsetningsstoffpakken omfatter tilsetningsstoffer valgt fra gruppen som består av: viskositetsindeksforbedrere, korrosjonshindrende midler, oksydasjonshindrende midler, dispergeringsmidler, smøreoljeflyteforbedrere, rensemidler og rusthindringsmidler, tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet, skumhindringsmidler, slitasjehindrende midler, sperresvellemidler og friksjonsmodifiserende midler.

10. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det bionedbrytbare smøremidlet er en gearolje.

11. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det bionedbrytbare smøremidlet er en katapultolje.

12. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 11, karakterisert ved at tilsetningsstoffpakken omfatter minst ett tilsetningsstoff valgt fra gruppen som består av: viskositetsindeksforbedrere, korrosjonshindrende midler, oksidasjonshindrende midler, koblingsmidler, dispergeringsmidler, høytrykksmidler, fargestabilisatorer, rensemidler og rusthindringsmidler, skumhindringsmidler, slitasjehindrende midler og friksjonsmodifiserende midler.

13. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det bionedbrytbare smøremidlet er en hydraulisk olje.

14. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 13, karakterisert ved at tilsetningsstoffpakken omfatter minst ett tilsetningsstoff valgt fra gruppen som består av: viskositetsindeksforbedrer, korrosjonshemmende midler, grenseflatesmøremidler, avemulgeringsmidler, tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet og skumhindringsmidler.

15. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det bionedbrytbare smøremidlet er en borevæske.

16. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 15, karakterisert ved at tilsetningsstoffpakken omfatter minst ett tilsetningsstoff valgt fra gruppen som består av: viskositetsindeksforbedrere, korrosjonshindrende midler, vektmidler, og midler som forbedrer vanntap, bactericider og borekronesmøremidler.

17. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det bionedbrytbare smøremidlet er en vannturbinolje.

18. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at tilsetningsstoffpakken omfatter minst ett tilsetningsstoff valgt fra gruppen som består av: viskositetindeksforbedrer, korrosjonshindrende midler, oksidasjonshindrende midler, fortykningsmidler, dispergeringsmidler, emuljons-hindrende midler, fargestabilisatorer, rensemidler og rusthindringsmidler og tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet.

19. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det bionedbrytbare smøremidlet er et smørefett.

20. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 19, karakterisert ved at tilsetningspakken omfatter minst ett tilsetningsstoff valgt fra gruppen som består av: fortykningsmidler, viskositetindeksforbedrer, oksidasjonshindrende middel, høytrykksmidler, rensemidler og rusthindringsmidler, tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet, metalldeaktivatorer og slitasjehindrende midler.

21. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det bionedbrytbare smøremidlet er en kompressorolje.

22. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 21, karakterisert ved at tilsetningsstoffpakken omfatter minst ett tilsetningsstoff valgt fra gruppen som består av: oksidasjonshindrende midler, rensemidler og rusthindringsmidler, metalldeaktivatorer, løselighetsformidlere, avemulgeringsmidler og slitasjehindrende midler.

23. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det ytterligere består av et løsningsmiddel.

24. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 23, karakterisert ved at det bionedbrytbare syntetiske esterbasismaterialet er tilstede i en mengde på fra 50 til 99 vekt-%, smøremiddel-tilsetningsstoffpakken er tilstede i en mengde på fra 1 til 20 vekt-% og løsningsmidlet er tilstede i en mengde på opptil 30 %.

25. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at det bionedbrytbare smøremidlet er en totakts motorolje.

26. Bionedbrytbart smøremiddel som angitt i krav 25, karakterisert ved at tilsetningspakken omfatter minst ett tilsetningsstoff valgt fra gruppen som består av, viskositetindeksforbedrere, korrosjonshindrende midler, oksydasjonshindrende midler, koblingsmidler, dispergeringsmidler, høytrykksmidler, fargestabilisatorer, overflateaktive midler, fortynningsmidler, rensemidler og rusthindringsmidler, tilsetningsstoffer for å senke stivnepunktet, skumhindringsmidler og slitasjehindrende midler.