JP2002501552A - ヒドロペルオキシルラジカルを生成可能な酸化防止剤および酸化防止剤ブースタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化をうけるとラジカルスカベンジャおよびヒドロペルオキシド分解剤タイプの酸化防止剤の効力を増大させることのできるヒドロペルオキシル部分がその場で形成されるように有機バックボーンに結合された第一級脂肪族ヒドロキシル基を含んでなる酸化防止剤。該酸化防止剤は、好ましくは、(a)約1〜35％の未転化ヒドロキシル基を有する高ヒドロキシルポリオールエステル、(b)ポリオールと、フェノール酸、芳香族アミン酸、リン酸、および硫酸から成る群より選ばれた少なくとも１つの酸と、の反応生成物、(c)未転化ヒドロキシル基が、易離脱基と反応することにより、加水分解時または酸化時に遊離の-CH₂OH基を形成する(b)の反応生成物、ならびに(d)鉱油、ポリオールエステル、ポリαオレフィン、燃料、オリゴマ、およびポリマから成る群より選ばれる少なくとも１つの物質とブレンドされたかまたはそれにグラフトされた(a)、(b)、または(c)の酸化防止剤、である。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロペルオキシルラジカルを生成可能な酸化防止剤および酸化防止剤ブースタ 本発明は、一般的には、効率の向上した酸化防止剤および酸化防止剤ブースタ に関する。これらのユニークな酸化防止剤は、好ましくは、酸化されるとヒドロ ペルオキシルラジカルもしくは部分(HOO・)を生成する所定量の未転化ヒドロキシ ル基が含まれるように形成される。ヒドロペルオキシルラジカルは、アルキルペ ルオキシルラジカル(RO・)またはアルキルヒドロペルオキシルラジカル(ROO・)と 反応して安定な中間体および分子酸素を生成する。本発明の酸化防止剤は、単独 で使用するか、従来の酸化防止剤にグラフトさせて酸化防止剤ブースタとして機 能させるか、あるいは鉱油、ポリオールエステル、ポリαオレフィンベーススト ック、燃料、オリゴマ、ポリマなどの他の材料にグラフトさせて酸化防止剤によ る保護を行うことができる。発明の背景 現在の商用潤滑剤は、目的とする用途に応じて種々の添加剤パッケージおよび 溶剤が混合された様々な天然および合成のベースストックから調製される。ベー スストックには、典型的には、鉱油、高精製鉱油、ポリαオレフィン(PAO)、ポ リアルキレングリコール(PAG)、リン酸エステル、シリコーン油、ジエステル、 およびポリオールエステルが含まれている。 ポリオールエステルは、熱および酸化安定性が決定的な要因となる潤滑剤用途 においてベースストックとして一般に使用されてきた。他のベ ースストック(例えば、鉱油、ポリαオレフィンなど)と比較した場合、それ固有 の熱／酸化安定性があるにもかかわらず、こうした合成エステル潤滑剤でさえも 酸化分解を起こしやすく、更なる改良を加えないかぎり酸化条件下で長期間使用 することはできない。この分解はエステルベースストックの酸化および加水分解 と関連していることが分かっている。 従来の合成ポリオールエステル潤滑油配合物は、酸化防止剤(酸化抑制剤とも 呼ばれる)の添加が必要である。酸化防止剤は、エステルベースストックが使用 時に劣化する傾向を低減させるが、こうした劣化は、スラッジや金属表面上のワ ニス様付着物のような酸化生成物によって、更には粘度や酸性度の増大によって 検証することができる。このような酸化防止剤としては、アリールアミン(例え ば、ジオクチルジフェニルアミン(V-81)およびフェニルαナフチルアミン)およ びこれらの類似物が挙げられる。 酸化を抑制するために頻繁に潤滑油を入れ換えたり潤滑油に酸化防止剤を添加 すると、エンジンや機械の保守にかかる全体的なコストが増大する。従来の酸化 防止剤の効率を向上させるか(すなわち、配合済み製品中における酸化防止剤の 効力を増大させるか)、あるいは従来の合成ェステルベースストックと比べて実 質的に向上した熱／酸化安定性を呈し、しかも分解(すなわち、酸化分解)が原因 で頻繁な入れ換えを必要とすることのないエステルベースストックを製造するこ とが最も好ましいであろう。また、こうした潤滑剤ベースストックに一般に添加 される酸化防止剤を除去するかあるいはその量を低減させることが経済的に望ま しいであろう。 熱酸化ストレスが加わると、弱い炭素水素結合が開裂して、エステル上に不安 定な炭素ラジカルを生じる。従来の酸化防止剤の役割は、この 不安定な炭素ラジカルに水素原子を移動させてラジカルの「ヒーリング」を行うこ とである。次の式は、酸化防止剤(AH)の作用を示している。 AH＋ROO・→A・＋ROOH 酸化防止剤分子はラジカルに変換されるが、このラジカル(A・)はエステル系のラ ジカルよりもかなり安定である。従って、エステルの有効寿命が伸びる。添加さ れた酸化防止剤が消費されたとき、エステルラジカルがヒーリングされないので 、ポリオールエステル組成物の酸化分解が起こる。当該技術分野で周知の相対的 熱／酸化安定性の測定法の１つは、高圧示差走査熱量測定法(HPDSC)を使用する ものである。 HPDSCは、合成潤滑油に対して(M．Wakakura，T．Sato，Journal of Japanese Petroleum Institute,24(6),pp.383-392(1981)を参照されたい)、およびポリオ ールエステルから誘導された潤滑油に対して(A．Zeeman,Thermochim,Acta,80(19 84)1を参照されたい)、配合済みの自動車用潤滑油の熱／酸化安定性を評価する ために使用されてきた(J.A．Walker，W.Tsang，SAE 801383を参照されたい)。こ うした評価の際、バルクの油が酸化する時間が測定されたが、これは誘導時間で ある。より長い誘導時間は、より高濃度の酸化防止剤を有する油に対応するかま たはより効果的な酸化防止剤を有する油に対応することが実証され、あるいは一 定レベルの特定の酸化防止剤の場合、本質的により安定なベースストックを有す る油に対応することが実証されている。自動車用潤滑剤の場合、より長い誘導時 間は、粘度折れ点時間と関連づけされてきた。 本明細書中に記載のHPDSCの利用は、酸化誘導時間を利用した安定性の測定方 法を提供する。ポリオールエステルは、一定量の酸化防止剤のジオクチルジフェ ニルアミンとブレンドすることができる。この一定量の酸化防止剤をブレンドす ると、ポリオールエステルベースストック がバルク酸化を受けるのを一定レベルで防止することができる。従って、この方 法で試験したときにより長い誘導時間を呈する油は、酸化に対して本質的により 大きい抵抗力をもっていることになる。酸化防止剤の添加されていない本発明の 高ヒドロキシルエステルの場合、より長い誘導時間は、ベースストック自体がよ り高い安定性を有すること、更に、このエステルが遊離ヒドロキシル基に基づく 固有の抗酸化性を有することを意味する。 本発明者らは、従来の合成ポリオールエステル組成物に比べて熱／酸化安定性 の向上したユニークなポリオールエステル組成物を開発した。これは、多量の未 転化ヒドロキシル基が含まれるようにポリオールと分枝状および／または線状カ ルボン酸または芳香族酸とからポリオールエステル組成物を合成することによっ て達成された。枝分かれの多いポリオールエステルバックボーンが含まれると、 高ヒドロキシルエステルは酸化防止剤と同じような働きができるようになる。す なわち、高圧示差走査熱量測定法(HPDSC)で測定した場合、新規なポリオールエ ステル組成物の熱／酸化安定性は劇的に増大する。この新規なポリオールエステ ル組成物は、アルコキシドラジカルおよびアルキルペルオキシドラジカルの捕捉 を可能にする分子内機構を提供するため、酸化分解の起こる割合がかなり低下す る。 熱および酸化安定性を本発明の新規なポリオールエステル組成物中に組み込む べくデザインすることにより、特定の潤滑剤に添加しなければならない酸化防止 剤を除去するかまたはそのレベルを低下させることが可能になり、従って、潤滑 剤業者にとってかなりのコスト削減になる。更に、本発明の新規な高ヒドロキシ ルポリオールエステルは、潤滑剤、燃料、オリゴマ、ポリマなどの他の配合製品 にグラフトさせた場合、ほ かの酸化防止剤の必要レベルを減少させることができるので、所望の性能目標を 達成するための配合にかかるコストを削減できる可能性がある。 従来の配合物のもう１つの問題点は、ベースストック中への従来の酸化防止剤 の溶解能力がベースストックごとに大きく変化し、場合によっては溶解度が限界 に達して所定の酸化防止剤が利用できないこともあるという点である。本発明は また、溶解性の悪くなる恐れのある配合物中に添加剤を導入する手段を提供する が、この場合、通常の炭化水素結合を介して、その配合物を対象の添加剤に付加 させる。従って、高ヒドロキシルエステルは溶解性を提供するたげではなく、対 象の添加剤に抗酸化性を付与する。 本発明の高ヒドロキシルポリオールエステルを、オリゴマ、ポリマなどにグラ フトさせた場合、特定のポリマ用途に対して著しい欠点となる着色体を生成する ことが知られている従来の酸化防止剤に関連した様々な欠点を伴うことなく酸化 安定性を向上させることが可能である。 本発明はまた、このほかに多くの利点を提供するが、これについては以下の説 明から明らかになるであろう。発明の概要 本発明の酸化防止剤は、好ましくは、ポリオールと分枝状および／または線状 カルボン酸または芳香族酸との反応生成物から得られる未転化ヒドロキシル基を 有するユニークなポリオールエステルであり、この場合、未転化ヒドロキシル基 は、酸化されるとヒドロペルオキシル部分(HOO・)を形成することができる。この 酸化防止剤には、有機バックボーンに結合された第一級脂肪族ヒドロキシル基が 含まれるが、酸化をうけると、ラジカルスカベンジャおよびヒドロペルオキシド 分解剤タイプの 酸化防止剤の効力を増大させることのできるヒドロペルオキシル部分がin situ で形成される。 本発明の対象となる酸化防止剤としては、一般的なクラスであるポリオールエ ステル、フェノール、芳香族アミン、ホスフィット、および硫黄含有酸化防止剤 、ならびに遊離基抑制剤もしくはヒドロペルオキシド分解剤として機能する任意 の従来の酸化防止剤が挙げられるが、ただし、これらの酸化防止剤には、ヒドロ ペルオキシルラジカルもしくは部分(HOO・)を形成可能な未転化ヒドロキシル基が 含まれていなければならない。使用する酸にもよるが、得られるエステル生成物 は、酸化防止剤または酸化防止剤ブースタのいずれかである。 この酸化防止剤には、一般式R(OH)_n〔式中、Rは、約2〜20個の炭素原子を有す る脂肪族基もしくは環状脂肪族基であり、nは少なくとも２である〕を有する分 枝状もしくは線状アルコールと、約C₂〜C₂₀の範囲内の炭素数を有する少なくと も１つの分枝状もしくは線状カルボン酸と、の反応生成物が含まれるが、ただし 、この酸化防止剤のヒドロキシル価は約5〜180である。この酸化防止剤の未転化 ヒドロキシル基は、好ましくは、易離脱基と反応させることにより、この化学的 に保護された誘導体が加水分解または酸化をうけたときに遊離の-CH₂OH基が形成 されるようにする。 このほか、本発明の酸化防止剤としては、加水分解および／または酸化をうけ ると遊離の-CH₂OH基を形成する新しい酸化防止剤の得られるグラフト反応を介し て一般の酸化防止剤(AH)を改良したものが含まれる。このような酸化防止剤は、 未転化-CH₂OH部分を含有する反応生成物を用いて一般の酸化防止剤(AH)をグラフ ト化することにより形成される。好ましい反応生成物には、YHとポリオールジア クリレートとの 反応生成物が含まれるが、ただし、Ｙは、RS、R₂N、(RO)₂PHO、フェノール、お よびこれらの混合物から成る群より選ばれ、しかも、RSは、硫黄含有酸化防止剤 の一部分であり、R₂Nは、芳香族アミンまたはアルキルアミン酸化防止剤であり 、更に、(RO)₂PHOは、ホスフィット酸化防止剤である。 このほか、本発明の酸化防止剤としては、遊離のヒドロキシル基をまったく含 まずしかも加水分解により-CH₂OH部分を生成する化学結合もまったく含まないが 酸化によりヒドロキシル基を生成する酸化防止剤も含まれる。このような酸化防 止剤にはまた、引き続いて-CH₂OH部分の酸化反応によりヒドロペルオキシル部分 (HOO・)を形成することによって酸化防止剤の能力を増強する可能性がある。この 場合、ヒドロペルオキシルラジカルもしくは部分は、アルキルペルオキシルラジ カルまたはアルキルヒドロペルオキシルラジカルと反応して安定な中間体(例え ば、ROOH)および分子酸素を形成することができる。このような酸化防止剤は、( 1)トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンとホルムアルデヒドとの反応生成物、 この場合は1-アザ-3,7-ジオキサ-ビシクロ[3.3.0]オクチル-5-メタノールが得ら れるものとする、(2)トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンとシクロヘキサノ ンとの反応生成物、この場合は2,2-ペンタメチレン-1,3-オキサゾリジン-4,4-ジ メタノールが得られるものとする、(3)トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン と線状もしくは分枝状カルボン酸との反応生成物、この場合は、一般式： R(C=0)NHC(CH₂OH)₃ 〔式中、Rは、線状もしく分枝状の酸とトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン との反応生成物から誘導される線状もしくは分枝状アルキル鎖である〕 を有するアミドが得られるものとする、(4)トリス(ヒドロキシメチル)アミノメ タンと線状もしくは分枝状カルボン酸との反応生成物、この場合は、一般式： 〔式中、Rは、この線状もしく分枝状カルボン酸から誘導される線状もしくは分 枝状アルキル鎖である〕 を有する置換オキサゾリンが得られるものとする、から誘導することができる。 本発明のユニークな高ヒドロキシルポリオールエステル酸化防止剤は、鉱油、 ポリオールエステル、ポリαオレフィンベースストック、燃料、オリゴマ、およ びポリマにグラフトさせた場合、これらの物質の酸化安定性を増大させることも できる。 本発明にはまた、すぐ上に記載した未転化ヒドロキシル基を有する合成ポリオ ールエステル組成物の少なくとも１つと潤滑剤用添加剤パッケージとから調製さ れる潤滑剤も含まれる。このほかに、溶剤を潤滑剤に添加してもよいが、この場 合、潤滑剤には、約60〜99重量％の合成ポリオールエステル組成物と、約1〜20 重量％の添加剤パッケージと、約0〜20重量％の希釈剤とが含まれる。 潤滑剤は、好ましくは、クランクケースエンジン油、２サイクルエンジン油、 カタパルト油、作動液、削孔液、タービン油、グリース、コンプレッサ油、ギヤ ー油、および機能液から成る群より選ばれる。 添加剤パッケージには、粘度指数向上剤、腐食抑制剤、酸化抑制剤、分散剤、 潤滑油流動性改良剤、清浄剤および防錆剤、流動点降下剤、消 泡剤、耐摩耗剤、シール膨潤剤、摩擦調整剤、極圧剤、色安定化剤、解乳化剤、 湿潤剤、水分損失改良剤、殺菌剤、ドリルビット潤滑剤、増粘剤もしくはゲル化 剤、乳化防止剤、金属不活性化剤、および添加剤可溶化剤から成る群より選ばれ る少なくとも１つの添加剤が含まれる。 更に、このほかの潤滑剤も、本発明のこのユニークな合成高ヒドロキシルポリ オールエステル組成物と、鉱油、高精製鉱油、ポリαオレフィン、ポリアルキレ ングリコール、リン酸エステル、シリコーン油、ジエステル、およびポリオール エステルから成る群より選ばれる少なくとも１つの他のベースストックとをブレ ンドすることにより、本発明に従って作製することができる。合成ポリオールエ ステル組成物は、ブレンドされた全ベースストックを基準に約1〜50重量％、好 ましくは1〜25重量％、最も好ましくは1〜15重量％の量で他のベースストックと ブレンドされる。図面の簡単な説明 図１は、未転化ヒドロキシル基が結合した種々のポリオールエステルのヒドロ キシル価に対してHPDSCの結果をプロットしたグラフである。 図２は、ポリαオレフィン(PAO)とブレンドされた種々のエステルのパーセン トに対してHPDSCの結果をプロットしたグラフである。好ましい実施態様の説明 3,5,5-トリメチルヘキサン酸または2-エチルヘキサン酸およびこれらの組合せ のような所定のカルボン酸から誘導された高ヒドロキシル価エステル(すなわち 、ヒドロキシル価が、約5〜180、好ましくは5〜70、最も好ましくは約10〜50の もの)は、アルキルペルオキシルラジカルおよ びアルキルヒドロペルオキシルラジカルのようなラジカルを捕捉する能力を有す る。従って、高ヒドロキシルエステルを以下に示すようにHPDSC実験を用いて酸 化条件下に置いた場合、もともと抗酸化性があるので酸化に対して耐性を示す傾 向がある。 更に、前述のエステルは、酸化防止剤による保護を行うことにより、鉱油、ポ リオールエステル、ポリαオレフィンベースストック、燃料、オリゴマ、ポリマ などの他の物質に酸化安定性を付与する能力を有する。こうした高ヒドロキシル ポリオールエステルの利点は、これらを酸化防止剤として使用することによりフ ェノールまたは芳香族アミンのような他の酸化防止剤に対する依存性を低減させ ることができることである。 これらの高ヒドロキシルポリオールエステルはまた、希釈溶剤として使用した 場合、フェノールまたはジフェニルアミンのような従来の酸化防止剤の性能を向 上させることができる。高ヒドロキシルエステルのラジカル捕捉作用は、従来の 酸化防止剤のラジカル捕捉作用を相乗的に補完し、それらの性能を強化する。更 に、高ヒドロキシルエステルには極性があるため、これらは潤滑剤および燃料を 配合するために使用される添加剤の溶解性を増大させる能力を有する。高ヒドロ キシルエステルを他の添加剤と反応させることにより、こうした添加剤系の油溶 性を増大させると同時に、この配合物の抗酸化性を向上させることもできるが、 この場合、他の添加剤のいくつかはそれ自体も酸化防止剤であってよい。 高ヒドロキシルエステルを酸化防止剤として使用する本発明は、以下に示され ている機構と一致する。酸化生成物は以下に示される分解経路を構成するように 利用されるが、この経路は高ヒドロキシルエステルが酸化時にどのように分解す るか示している。高ヒドロキシルエステルの酸化防止剤としての性能は、酸化分 解を起こす高ヒドロキシルエステル そのものに依存する。この固有の抗酸化性を誘発する鍵は、ヒドロペルオキシル 部分(HOO・)の形成である。以下に示すように、ヒドロペルオキシルラジカルと形 成される他の反応生成物との反応により、酸化反応が抑制される。酸化の抑制は 、一般に迅速な成長および酸化分解の原因となる連鎖成長ステップを妨害するこ とと関連づけられる。 次の反応は、高ヒドロキシルポリオールエステルの固有の抗酸化性に対応する 抑制反応を示している。 HOO・＋ROO・⇒ROOH＋O₂ HOO・＋RO・⇒ROH＋O₂ 次の反応は、酸化防止剤が存在しないときの典型的な成長反応を示している。 RH⇒R・（開始） R・＋O₂⇒RO₂・（成長） RO₂・＋RH⇒ROOH＋R・（成長） ROOH⇒RO・＋HO・（成長） RO・＋RH⇒ROH＋R・（成長） 高ヒドロキシルエステルの作用は、それ自体に対して、更に、それと混合され たかまたは永久的な化学結合を介して組み合わされた炭化水素に対して、被酸化 性を低下させることである。従って、高ヒドロキシルエステルの性能が、他の添 加剤、ベースストック、およびポリマのような高分子量オリゴマの酸化に影響を 及ぼす可能性がある。 本発明に係るもう１つの好ましい実施態様としては、モノ-ペンタエリトリト ール、ジ-ペンタエリトリトール、工業等級ペンタエリトリトール、トリメチロ ールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、あるいはグラ フト反応の結果としてまたは加水分解もしくは他の 化学反応の結果として-CH₂OH基が生成するような任意の他の炭化水素などのポリ ヒドロキシ化合物上に酸化防止剤をグラフトすることによって該酸化防止剤のラ ジカル捕捉能力を増大させることが挙げられる。この実施態様の必要条件は、化 合物の炭化水素部分に、可能な場合には常に、本明細書中に記載の所定の分枝鎖 が含まれることである。 この実施態様によれば、酸化防止剤はラジカルスカベンジャであると仮定され 、AHと表記されるが、ただし、Hは、次のラジカル捕捉反応： AH＋ROO・⇒ROOH＋A・ において活性水素原子であると仮定される。 効率の向上した酸化防止剤の例は、１モルのペンタエリトリトールと、2〜3モ ルの4-(p-2,6-ジ-t-ブチルフェノール)ブタン酸との生成物である。2,6-ジ-t-ブ チルフェノールの酸化防止作用は周知である。1〜2モル当量の遊離ヒドロキシル 基が存在すると、２モル当量のヒドロペルオキシル部分の放出を介して抗酸化性 が増大するであろう。ヒドロペルオキシル部分が遊離のアルキルヒドロペルオキ シルラジカルまたはアルキルペルオキシルラジカルと反応すると、より安定なア ルキル過酸化水素もしくはアルコールおよび分子分素が生成するであろう。 上記の機構は、遊離ヒドロキシル部分の酸化分解の結果、アルキルペルオキシ ルラジカルおよびアルキルヒドロペルオキシルラジカルを捕捉する反応性中間体 (すなわち、HOO・)がいかにして形成されるかを示している。捕捉反応の生成物は 、より安定な中間体および分子酸素である。この化学の成功の鍵は、化合物の残 りの部分が酸化条件下で比較的非反応性であることである。フェノールや芳香族 アミンのような芳香族酸化防止剤を使用すると、AHが関連したラジカル捕捉反応 またはHOO・を生成する-CH₂OHの反応を除けば、酸化条件下で比較的非反応性であ る酸 化防止剤複合体が得られる。この実施態様の対象となる酸化防止剤としては、一 般的なクラスであるフェノール、芳香族アミン、ホスフィット、および硫黄含有 酸化防止剤、ならびに遊離基抑制剤もしくはヒドロペルオキシド分解剤として機 能する任意の従来の酸化防止剤が挙げられる。 本発明に係る更にもう１つの実施態様には、加水分解および／または酸化をう けると遊離の-CH₂OH基を形成する新しい酸化防止剤の得られるグラフト反応を介 して一般の酸化防止剤(AH)を改良することが含まれる。このような酸化防止剤の 例は、遊離のヒドロキシル基が易離脱基と反応した上述のものと同じフェノール 系酸化防止剤である。この離脱基は加水分解条件下で容易に遊離の-CH₂OH部分を 生成可能であり、生成した-CH₂OH部分は次に酸化によりHOO・部分を形成可能であ る。このグラフト反応の結果、YHとポリオールジアクリレートとの反応が関与し た反応生成物から形成された新しい酸化防止剤が得られるが、ただし、Ｙは、RS 、R₂N、(RO)₂PHO、フェノール、およびこれらの混合物から成る群より選ばれ、 しかも、RSは、硫黄含有酸化防止剤の一部分であり、R₂Nは、芳香族アミンまた はアルキルアミン酸化防止剤であり、更に、(RO)₂PHOは、ホスフィット酸化防止 剤である。他の酸化防止剤としては、フェノール、またはZDDPのような金属含有 酸化防止剤を含む上記の酸化防止剤のいずれかの組合せが含まれる。 このほか、遊離のヒドロキシル基がまったく存在せずしかも加水分解により-C H₂OH部分を生成する化学結合もまったく存在しないが後続の-CH₂OH部分の酸化反 応によりHOO・を生成することが可能なように、酸化防止剤系を形成することも可 能である。遊離のヒドロキシル基をまったく含まずしかも加水分解により-CH₂OH 部分を生成する化学結合もまったく含まないが酸化によりヒドロキシル基を生成 する本発明の酸化防 止剤は、（1）トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンとホルムアルデヒドとの 反応生成物、この場合は1-アザ-3,7-ジオキサ-ビシクロ[3.3.0]オクチル-5-メタ ノールが得られるものとする、（2）トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンと シクロヘキサノンとの反応生成物、この場合は2,2-ペンタメチレン-1,3-オキサ ゾリジン-4,4-ジメタノールが得られるものとする、（3）トリス(ヒドロキシメ チル)アミノメタンと線状もしくは分枝状カルボン酸との反応生成物、この場合 は、一般式： R(C=O)NHC(CH₂OH)₃ 〔式中、Rは、線状もしく分枝状の酸とトリスヒドロキシメチルアミノメタンと の反応生成物から誘導される線状もしくは分枝状アルキル鎖である〕 を有するアミドが得られるものとする、（4）トリス(ヒドロキシメチル)アミノ メタンと線状もしくは分枝状カルボン酸との反応生成物、この場合は、一般式： 〔式中、Rは、この線状もしく分枝状カルボン酸から誘導される線状もしくは分 枝状アルキル鎖である〕 を有する置換オキサゾリンが得られるものとする、から誘導することができる。 本発明のポリオールエステル組成物は、好ましくは、ポリヒドロキシル化合物 を少なくとも１つの酸(例えば、分枝状および／または線状モノ-カルボン酸、二 酸、または芳香族酸)と反応させることによって形成される。ポリオールエステ ル組成物中には、ポリオールが、好ましくは、 使用する酸の量に対して、約10〜35当量パーセント以上過剰となる量で存在する 。供給原料ポリオールの組成は、生成物エステルの所望の組成が得られるように 調節される。 本発明に従って形成された高ヒドロキシルエステルは、典型的には、V-81のよ うな従来の酸化防止剤を使用するかしないかにかかわらず、高温酸化に対する耐 性がある。 得られたエステル組成物に結合する未転化ヒドロキシル基が、酸化防止剤と同 じように機能して、エステル分子が熱ストレス下に置かれたときに生成する不安 定な炭素ラジカルに水素原子を移動し、これによりラジカルの「ヒーリング」が 行えるように、酸としては、高分枝状および／または線状モノ-カルボン酸が好 ましい。内部酸化防止剤として機能するこれらの未転化ヒドロキシル基は、ポリ オールエステル組成物にコストのかかる酸化防止剤を添加する必要性をかなり低 減させるか、または場合によってはその必要性をなくすことができる。更に、未 転化ヒドロキシル基が結合したエステルは、同量の酸化防止剤が混合されたエス テルよりもかなり向上した熱／酸化安定性を示す。 エステル化反応は、好ましくは、触媒を用いてまたは用いずに、約140〜250℃ の温度および約30mmHg〜760mmHg(3.999〜101.308kPa)の圧力において約0.1〜12 時間、好ましくは1〜8時間行う。反応器中の物質の量は、好ましい最終組成が得 られるように、過剰の酸を減圧除去する能力に応じて調節可能である。 触媒反応条件下でエステル化反応を行う場合、好ましいエステル化触媒は、チ タン触媒、ジルコニウム触媒、およびスズ触媒であり、具体的には、チタン、ジ ルコニウム、およびスズのアルコラート、炭酸塩、およびキレートが挙げられる 。所定の酸触媒を、このエステル化プロセス で使用してもよい。1994年６月28日発行のUS-A-5324853(Jonesら)および1962年1 0月２日発行のUS-A-3056818(Werber)を参照されたい。これらの特許はいずれも 引用により本明細書中に含まれるものとする。 アルコール 分枝状の酸または分枝状の酸と線状の酸との混合物に反応させることのできる アルコールの中には、例えば、一般式： R(OH)_n 〔式中、Rは、任意の脂肪族または環状脂肪族ヒドロカルビル基(好ましくは、ア ルキル基)であり、nは少なくとも２である〕 で表されるポリオール(すなわち、ポリヒドロキシル化合物)が含まれる。ヒドロ カルビル基には、約２個〜約20個以上の炭素原子が含まれていてもよく、また、 ヒドロカルビル基には、塩素原子、窒素原子、および／または酸素原子のような 置換基が含まれていてもよい。ヒドロカルビル基には、一般的には、１つ以上の オキシアルキレン基が含まれていてもよく、従って、ポリヒドロキシル化合物に は、ポリエーテルポリオールのような化合物が含まれる。カルボン酸エステルを 形成するために使用されるポリヒドロキシル化合物中に含まれる炭素原子の数( すなわち、炭素数を意味するが、ただし、本出願全体を通して使用される炭素数 とすう用語は、場合に応じて酸またはアルコールのいずれかに含まれる炭素原子 の全数を意味するものとする)およびヒドロキシル基の数(すなわち、ヒドロキシ ル価)は、広範囲に変化させることが可能である。 ポリオールとしては次のアルコールが特に有用である：ネオペンチルグリコー ル、2,2-ジメチロールブタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン 、トリメチロールブタン、モノ-ペンタエリトリトール、工業等級ペンタエリト リトール、ジ-ペンタエリトリトール、トリ-ペン タエリトリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびポリア ルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ール、ポリブチレングリコールなど、およびこれらのブレンド、具体的には、エ チレングリコールとプロピレングリコールとの重合混合物)。最も好ましいアル コールは、工業等級(例えば、約88％のモノ-ペンタエリトリトール、10％のジ- ペンタエリトリトール、および1〜2％のトリ-ペンタエリトリトール)ペンタエリ トリトール、モノ-ペンタエリトリトール、ジ-ペンタエリトリトール、ネオペン チルグリコール、トリメチロールプロパンである。 分枝状の酸 分枝状の酸は、好ましくは、約C₅〜C₁₃、より好ましくは約C₇〜C₁₀の炭素数を 有するモノ-カルボン酸であり、メチル分枝またはエチル分枝が好ましい。モノ- カルボン酸は、好ましくは、2,2-ジメチルプロパン酸(ネオペンタン酸)、ネオヘ プタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、イソ-ヘキサン酸、ネオデカン酸、2 -エチルヘキサン酸(2EH)、3,5,5-トリメチルヘキサン酸(TMH)、イソヘプタン酸 、イソオクタン酸、イソノナン酸、およびイソデカン酸から成る群より選ばれる 少なくとも１つの酸である。特に好ましい分枝状の酸の１つは3,5,5-トリメチル ヘキサン酸である。「ネオ」という用語は、本明細書中で使用する場合、トリア ルキル酢酸、すなわち、α炭素がアルキル基３つで置換された酸を意味する。こ れらのアルキル基は、以下に記載の一般式中に示されているように、CH₃と同じ かまたはそれよりも大きい： 〔式中、R₁、R₂、およびR₃は、CH₃よりも大きいかまたはそれと同じであり、水 素と同じではない〕。 3,5,5-トリメチルヘキサン酸は、以下に記載の構造を有する： 線状の酸 好ましいモノ-および／またはジ-線状カルボン酸は、約C₂〜C₂₀、好ましくはC₂ 〜C₁₀の炭素数を有する任意の線状飽和アルキルカルボン酸である。 線状の酸のいくつかの例としては、酢酸、n-プロパン酸、n-ペンタン酸、n-ヘ プタン酸、n-オクタン酸、n-ノナン酸、およびn-デカン酸が挙げられる。特定の 多塩基酸としては、任意のC₂〜C₁₂多塩基酸、例えば、アジピン酸、アゼライン 酸、セバシン酸、およびドデカン二酸が挙げられる。 芳香族の酸 本発明に係る有用な芳香族酸としては、フェノールおよび芳香族アミンのよう な芳香族酸化防止剤の任意の酸が挙げられる。このうちで特に興味深いものは3- (p-2,6-ジ-t-ブチルフェノール)ブタン酸である。 酸化防止剤 酸化防止剤のラジカル捕捉能力は、グラフト反応の結果としてまたは加水分解 もしくは他の化学反応の結果として-CH₂OH基が形成されるように、こうした酸化 防止剤をポリオールまたは任意の炭化水素上にグラフトすることによって増大さ せることができる。グラフト化に好適な酸 化防止剤としては、一般的なクラスであるフェノール、芳香族アミン、ホスフィ ット、および硫黄含有酸化防止剤、ならびに遊離基抑制剤もしくはヒドロペルオ キシド分解剤として機能する任意の酸化防止剤が挙げられるが、これらに限定さ れるものではない。 酸化防止剤ブースタ 前述の高ヒドロキシルポリオールエステルは、酸化安定性を付与すべく任意の 他の物質にグラフトさせてもよい。このような他の物質としては、鉱油、ポリオ ールエステルベースストック、ポリαオレフィンベースストック、燃料、オリゴ マ、およびポリマが挙げられる。 本発明に係るかなりの未転化ヒドロキシル基を有するポリオールエステル組成 物を合成するプロセスは、以下の式に従う： R(OH)_n＋R'COOH→R(OH)_n＋R(COOCR')_n＋R(OOCR')_n-1OH ＋R(OOCR')_n-2(OH)₂＋R(OOCR')_n-i(OH)_i （式１） 〔式中、nは少なくとも２の値を有する整数であり、Rは、約２個〜約20個以上の 炭素原子、場合により、塩素原子、窒素原子、および／または酸素原子などの置 換基を含有する脂肪族もしくは環状脂肪族ヒドロカルビル基であり、R'は、約C₄ 〜C₁₂、より好ましくはC₆〜C₉の炭素数を有する分枝状脂肪族ヒドロカルビル基 であるが、メチル分枝またはエチル分枝が好ましく、更に、(i)は、約0〜nの値 を有する整数である〕。 上記の式１から得られる反応生成物は、潤滑剤ベースストックとして単独で使 用するか、または鉱油、高精製鉱油、ポリαオレフィン(PAO)、ポリアルキレン グリコール(PAG)、リン酸エステル、シリコーン油、ジエステル、ポリオールエ ステルなどの他のベースストックとの混合物中で使用することができる。他のベ ースストックとブレンドする場合、本発明に係るエステル組成物成分は、好まし くは、ブレンドされた全ベー スストックを基準に約1〜50重量％、より好ましくは約1〜25重量％、最も好まし くは約1〜15重量％の量で存在する。 本発明にはまた、向上した熱／酸化安定性を呈する高ヒドロキシル複合エステ ルが含まれる。複合酸エステルは、ポリオールと、モノカルボン酸と、多塩基酸 (例えば、アジピン酸)との反応を介して調製される。典型的なポリオールエステ ル(すなわち、ポリオールとモノカルボン酸)と比較して、複合酸エステルは、二 量体、三量体、および他のオリゴマを形成するため、より高い粘度を有する。ポ リオールエステルの場合、複合酸エステルは、典型的には、ポリオール部分の転 化率が高いプロセスで調製される。この転化率の測度は、ヒドロキシル価によっ て与えられる。例えば、航空機タービン油に使用されるポリオールエステルは、 典型的には、5mg KOH/g以下の程度のヒドロキシル価を有するが、これは非常に 高い転化率であることを示している。本発明者らは、このたび、複合酸エステル の不完全なまたは部分的な転化を行うと、HPDSCにより測定した場合、実際に、 低ヒドロキシル価を有する複合酸エステルよりも大きな熱／酸化安定性を有する 生成物が得られることを発見した。 複合アルコールエステルは、ポリオールとC₆〜C₁₃アルコールとモノカルボン 酸または多塩基酸との反応を介して調製される。典型的なポリオールエステル( すなわち、ポリオールとモノカルボン酸)と比較して、複合アルコールエステル は、複合酸エステルと同じようにより高い粘度を有する。本発明者らは、複合ア ルコールエステルの不完全なまたは部分的な転化を行うと、HPDSCにより測定し た場合、実際に、低ヒドロキシル価を有する複合酸エステルよりも大きな熱／酸 化安定性を有する生成物が得られることを発見した。 本発明にはまた、線状もしくは分枝状の酸と、チタン、ケイ素、アル ミニウム、ニッケル、鉄、銅などの金属と、から誘導される金属カルボン酸複合 体も含まれるが、この複合体は向上した熱／酸化安定性を呈する。 本発明に係るポリオールエステル組成物は、クランクケースエンジン油(すな わち、乗用車モータ油、ヘビーデューティディーゼルモータ油、および乗用車デ ィーゼル油)、２サイクルエンジン油、カタパルト油、作動液、削孔液、航空機 タービン油および他のタービン油、グリース、ギヤー油、コンプレッサ油、機能 液、ならびに他の工業用途およびエンジン潤滑用途など、様々な潤滑剤の配合に 使用することができる。本発明のポリオールエステル組成物との併用が考えられ る潤滑油としては、潤滑粘度の鉱質および合成炭化水素油ならびにこれらと他の 合成油との混合物が挙げられる。合成炭化水素油には、セタンのような長鎖アル カン、ならびにヘキセン、オクテン、デセン、およびドデセンなどのオリゴマの ようなオレフィンポリマが含まれる。他の合成油としては、（1）遊離のヒドロ キシルを含まない完全エステル化エステル油、例えば、2〜20個の炭素原子を有 するモノカルボン酸のペンタエリトリトールエステル、2〜20個の炭素原子を有 するモノカルボン酸のトリメチロールプロパンエステル、（2）ポリアセタール 、および(3)シロキサン液が挙げられる。合成エステルの中で特に有用なのは、 ポリカルボン酸と一価アルコールとから調製されたものである。より好ましいの は、1〜20個の炭素原子を含有する脂肪族モノカルボン酸またはこれらの酸の混 合物を用いて、ペンタエリトリトールまたはそれとジ-およびトリ-ペンタエリト リトールとの混合物を完全にエステル化することによって得られるエステル液で ある。 上述した潤滑剤配合物の中には、特定の用途に応じて溶剤を利用しう るものがいくつかある。使用可能な溶剤としては、トルエン、ベンゼン、キシレ ンなどの炭化水素溶剤が挙げられる。 本発明に従って配合された潤滑剤には、約60〜99重量％の少なくとも１つの本 発明のポリオールエステル組成物と、約1〜20重量％の潤滑剤用添加剤パッケー ジと、約0〜20重量％の溶剤とが含まれる。このほか、ベースストックには、鉱 油、高精製鉱油、アルキル化鉱油、ポリαオレフィン、ポリアルキレングリコー ル、リン酸エステル、シリコーン油、ジエステル、およびポリオールエステルか ら成る群より選ばれる少なくとも１つの他のベースストックが1〜50重量％の量 で含まれていてもよい。 クランクケース潤滑油 ポリオールエステル組成物は、火花点火エンジン用および圧縮点火エンジン用 のクランクケース潤滑油(すなわち、乗用車モータ油、ヘビーデューティディー ゼルモータ油、および乗用車ディーゼル油)の配合に使用することができる。以 下に列挙されている添加剤は、典型的には、それらが通常有する機能が発揮され るような量で使用される。個々の成分に対する典型的な量についても以下に示す 。列挙されている値はすべて、活性成分の質量パーセントとして記されている。 個々の添加剤は、任意の便利な方法でベースストック中に導入してもよい。こ の場合、各成分は、所望の濃度レベルでベースストックに分散または溶解するこ とにより、ベースストックに直接添加することができる。こうしたブレンディン グは、外界温度でまたは高温で行ってもよい。 好ましくは、粘度調整剤と流動点降下剤以外のすべての添加剤は、本明細書中 に記載の濃縮物すなわち添加剤パッケージの中にブレンドし、その後で完成潤滑 剤を作製するためにベースストック中にブレンドする。このような濃縮物を使用 することは以前から行われていることである。典型的には、濃縮物を所定量のベ ース潤滑剤と組み合わせたときに最終配合物中において所望の濃度が得られるよ うに、適切な量で添加剤を含 有させて濃縮物の配合が行われるであろう。 濃縮物は、好ましくは、US-A-4938880に記載の方法に従って調製される。その 特許には、無灰分散剤と金属清浄剤とのプレミックスについての記載があるが、 これは少なくとも約100℃の温度でプレブレンドされる。その後、このプレミッ クスは少なくとも85℃まで冷却され、更に、他の成分が添加される。 最終クランクケース潤滑油配合物では、2〜20質量％、好ましくは5〜10質量％ 、典型的には約7〜8質量％の濃縮物すなわち添加剤パッケージが利用され、残り はベースストックである。 無灰分散剤には、分散される粒子に会合可能な官能基を有する油溶性の高分子 炭化水素バックボーンが含まれる。典型的には、分散剤には、多くの場合、架橋 基を介してポリマバックボーンに結合されたアミン、アルコール、アミド、また はエステルの極性の部分が含まれる。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換 モノおよびジカルボン酸もしくはそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ -エステル、アミド、イミド、およびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボ ン酸塩誘導体；直接結合されたポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；長鎖置 換フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンとを縮合させ ることによって形成されるMannich縮合生成物から選択可能である。 粘度調整剤(VM)は、潤滑油に高温および低温動作性を付与する働きを有する。 使用されるVMは、こうした機能だけを有するものであってもよいし、多機能なも のであってもよい。 分散剤としての働きもする多機能粘度調整剤も周知である。好適な粘度調整剤 は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンと高級α-オレフィンとのコポリ マ、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、 メタクリレートコポリマ、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物とのコポリマ、ス チレンとアクリル酸エステルとのインタポリマ、ならびにスチレン／イソプレン 、スチレン／ブタジエン、およびイソプレン／ブタジエンの部分的水素化コポリ マ、更には、ブタジエンおよびイソプレンならびにイソプレン／ジビニルベンゼ ンの部分的水素化ホモポリマである。 金属含有清浄剤または灰形成清浄剤は、析出物を減少または除去する清浄剤と しての働きと酸中和剤もしくは防錆剤としての働きを兼備しているため、摩耗や 腐食を低減させてエンジンの寿命を長くする。清浄剤には、一般に、長い疎水性 のテールを有する極性のヘッドが含まれ、更に、この極性のヘッドには酸性有機 化合物の金属塩が含まれる。この塩には、実質的に理論量の金属が含まれていて もよく、その場合は一般に正塩もしく中性塩と呼ばれる。また、この塩は、典型 的には、ASTMD-2896で測定しうる全塩基価(TBN)が0〜80である。過剰の金属化合 物、例えばオキシドもしくはヒドロキシドと、酸性ガス、例えば二酸化炭素と、 を反応させることによって、多量の金属塩基を含有せしめることが可能である。 得られる過塩基化清浄剤には、中和された清浄剤が金属塩基(例えば炭酸塩)ミセ ルの外層として含まれる。このような過塩基化清浄剤のTBNは、150以上、典型的 には250〜450以上であってよい。 使用可能な清浄剤としては、油溶性の中性および過塩基化スルホン酸塩、フェ ナート、硫化フェナート、チオリン酸塩、サリチル酸塩、およびナフテン酸塩、 ならびに他の油溶性の金属カルボン酸塩、特に、ナトリウム、カリウム、リチウ ム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の カルボン酸塩が挙げられる。最も普通に使用される金属は、カルシウムとマグネ シウムであり、これらはいずれも潤滑剤に使用される清浄剤中に存在していても よく、更に、カル シウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物であってもよい。特 に便利な金属清浄剤は、20〜450TBNのTBNを有する中性および過塩基化カルシウ ムスルホン酸塩、ならびに50〜450のTBNを有する中性および過塩基化カルシウム フェナートおよび硫化フェナートである。 ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐摩耗剤および酸化防止剤として頻 繁に使用される。金属は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはアル ミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、もしく銅であってもよ い。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全重量を基準に0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜 2重量％の量で潤滑油中で最も普通に使用される。これらは既知の方法に従って 調製することが可能であり、その際、最初に、通常は１つ以上のアルコールもし くはフェノールとP₂S₅とを反応させることによってジヒドロカルビルジチオリン 酸(DDPA)を形成し、次いで、形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和する。例えば、 ジチオリン酸は、第一級および第二級アルコールの混合物を反応させることによ って調製してもよい。このほか、一方のヒドロカルビル基が完全に第二級の性質 を有し、他方のヒドロカルビル基が完全に第一級の性質を有する場合、多数のジ チオリン酸が調製できる。亜鉛塩を調製するために、任意の塩基性もしくは中性 亜鉛化合物が使用可能であるが、酸化物、水酸化物、および炭酸塩が最も一般的 に利用される。市販の添加剤には過剰の亜鉛が含まれていることが多いが、これ は中和反応におい過剰の塩基性亜鉛化合物が使用されるためである。 酸化抑制剤もしくは酸化防止剤は、ベースストックが使用時に劣化する傾向を 低減させるが、こうした劣化は、スラッジや金属表面上のワニス様付着物のよう な酸化生成物によって、更には粘度の増大によって検証することができる。この ような酸化抑制剤としては、ヒンダードフェ ノール、好ましくはC₅〜C₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエス テルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶 性フェナートおよび硫化フェナート、リン硫化もしくは硫化炭化水素、亜リン酸 エステル、金属チオカルバメート、US-A-4867890に記載の油溶性銅化合物、なら びにモリブデン含有化合物が挙げられる。 燃費を向上させるために摩擦調整剤を含有させてもよい。油溶性アルコキシル 化モノ-およびジ-アミンが境界層潤滑を改良することは周知の通りである。これ らのアミンは、そのまま使用してもよいし、あるいは酸化ホウ素、ハロゲン化ホ ウ素、メタボレート、ホウ酸、またはモノ-、ジ-、もしくはトリ-アルキルボレ ートのようなホウ素化合物との付加物もしくは反応生成物の形態で使用してもよ い。 他の摩擦調整剤も知られている。そうした摩擦調整剤の中には、カルボン酸お よびカルボン酸無水物とアルカノールとを反応させることによって形成されるエ ステルが含まれる。他の従来型摩擦調整剤は、一般に、親油性炭化水素鎖に共有 結合された極性末端基(例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル)で構成されて いる。カルボン酸およびカルボン酸無水物とアルカノールとのエステルについて は、US-A-4702850に記載されている。他の従来型摩擦調整剤の例は、M．Belzer, “Journal of Tribology”(1992),Vol.114,pp.675-682およびM.Belzer and S.Ja hanmir,“Lubrication Science”(1988),Vol.1,pp.3-26に記載されている。こう した例の１つは有機金属モリブデンである。 ノニオン系のポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキ シアルキレンフェノール、ならびにアニオン系のアルキルスルホン酸から成る群 より選ばれる防錆剤を使用してもよい。 銅および鉛を含有した腐食抑制剤を使用してもよいが、典型的には、本発明の 配合物に関しては必要ではない。典型的には、このような化合物は、5〜50個の 炭素原子を含有するチアジアゾールポリスルフィド、その誘導体、およびそれら のポリマである。米国特許第2,719,125号および同第3,087,932号の記載にあるよ うな1,3,4チアジアゾールの誘導体が典型的なものである。そのほかに類似の物 質が、米国特許第3,821,236号、同第3,904,537号、同第4,097,387号、同第4,107 ,059号、同第4,136,043号、同第4,188,299号、および同第4,193,882号に記載さ れている。他の添加剤には、GB-1560830の記載にあるようなチアジアゾールのチ オおよびポリチオスルフェンアミドがある。ベンゾトリアゾール誘導体もまた、 このクラスの添加剤に属する。これらの化合物が潤滑用組成物中に含まれる場合 、好ましくは、0.2重量％を超えない活性成分の量で存在する。 少量の抗乳化成分を使用してもよい。好ましい抗乳化成分は、EP-330522に記 載されている。これは、アルキレンオキシドと、ビス-エポキシドを多価アルコ ールと反応させることにより得られた付加物と、を反応させることによって得ら れる。解乳化剤は、0.1質量％を超えない活性成分のレベルで使用しなければな らない。添加率は活性成分で0.001〜0.05質量％とするのが便利である。 潤滑油流動性改良剤とも呼ばれる流動点降下剤は、流体が流動するかまたは流 体を注入できる最低温度を低下させる。このような添加剤は周知である。流体の 低温流動性を改良するこれらの添加剤の中で典型的なものは、C₈〜C₁₈ジアルキ ルフマレート／ビニルアセテートコポリマ、ポリアルキルメタクリレートなどで ある。 ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーン油またはポリジメチルシロ キサンなどの多くの化合物により泡の制御を行うことができる。 上記の添加剤のいくつかは、多数の作用を提供することができるが、この場合 、例えば、単一の添加剤が分散剤‐酸化抑制剤として作用してもよい。この手法 は周知であり、これ以上詳細に述べる必要はない。 ２サイクルエンジン油 所定の潤滑剤用添加剤と共に、２サイクルエンジン油の配合にポリオールエス テル組成物を使用することができる。好ましい２サイクルエンジン油は、典型的 には、任意の従来の２サイクルエンジン油用添加剤パッケージと共に、本発明に 従って形成されたポリオールエステル組成物を使用して配合される。以下に列挙 されている添加剤は、典型的には、それらが通常有する機能が発揮されるような 量で使用される。添加剤パッケージには、粘度指数向上剤、腐食抑制剤、酸化抑 制剤、カップリング剤、分散剤、極圧剤、色安定化剤、界面活性剤、希釈剤、清 浄剤および防錆剤、流動点降下剤、消泡剤、ならびに耐磨耗剤が含まれていても よいが、これらに限定されるものではない。 本発明に係る２サイクルエンジン油では、典型的には、約75〜85％のベースス トックと約1〜5％の溶剤が利用でき、その残分には添加剤パッケージが含まれる 。 潤滑剤中で使用するための上記の添加剤の例は、次の文献中に記載されている が、これらは引用により本明細書中に含まれるものとする:1987年５月５日発行 のUS-A-4663063(Davis)；1994年７月19日発行のUS-A-5330667(Tiffany,IIIら);1 988年４月26日発行のUS-A-4740321(Davisら)；1994年６月14日発行のUS-A-53211 72(Alexanderら)；1991年９月17日発行のUS-A-5049291(Miyajiら)。 カタパルト油 カタパルトは、航空母艦から航空機を発射させるために海上の航空母 艦上で使用される装置である。所定の潤滑剤用添加剤と共に、カタパルト油の配 合にポリオールエステル組成物を使用することができる。好ましいカタパルト油 は、典型的には、任意の従来のカタパルト油用添加剤パッケージと共に、本発明 に従って形成されたポリオールエステル組成物を使用して配合される。以下に列 挙されている添加剤は、典型的には、それらが通常有する機能が発揮されるよう な量で使用される。添加剤パッケージには、粘度指数向上剤、腐食抑制剤、酸化 抑制剤、極圧剤、色安定化剤、清浄剤および防錆剤、消泡剤、耐磨耗剤、ならび に摩擦調整剤が含まれていてもよいが、これらに限定されるものではない。これ らの添加剤は、Klamann,“Lubricants and Related Products”,Verlag Chemie, Deerfield Beach,FL,1984に開示されているが、この文献は引用により本明細書 中に含まれるものとする。 本発明に係るカタパルト油では、典型的には、約90〜99％のベースストックが 利用でき、その残分には添加剤パッケージが含まれる。 作動液 所定の潤滑剤用添加剤と共に、作動液の配合にポリオールエステル組成物を使 用することができる。好ましい作動液は、典型的には、任意の従来の作動液用添 加剤パッケージと共に、本発明に従って形成されたポリオールエステル組成物を 使用して配合される。以下に列挙されている添加剤は、典型的には、それらが通 常有する機能が発揮されるような量で使用される。添加剤パッケージには、粘度 指数向上剤、腐食抑制剤、境界潤滑剤、解乳化剤、流動点降下剤、および消泡剤 が含まれていてもよいが、これらに限定されるものではない。 本発明に係る作動液では、典型的には、約90〜99％のベースストックが利用で き、その残分には添加剤パッケージが含まれる。 他の添加剤が、1988年11月８日発行のUS-A-4783274(Jokinenら)に開示されて いるが、これは引用により本明細書中に含まれるものとする。 削孔液 所定の潤滑剤用添加剤と共に、削孔液の配合にポリオールエステル組成物を使 用することができる。好ましい削孔液は、典型的には、任意の従来の削孔液用添 加剤パッケージと共に、本発明に従って形成されたポリオールエステル組成物を 使用して配合される。以下に列挙されている添加剤は、典型的には、それらが通 常有する機能が発揮されるような量で使用される。添加剤パッケージには、粘度 指数向上剤、腐食抑制剤、湿潤剤、水分損失改良剤、殺菌剤、およびドリルビッ ト潤滑剤が含まれていてもよいが、これらに限定されるものではない。 本発明に係る削孔液では、典型的には、約60〜90％のベースストックと約5〜2 5％の溶剤が利用でき、その残分には添加剤パッケージが含まれる。1983年５月 ３日発行のUS-A-4382002(Walkerら)を参照されたい。この特許は引用により本明 細書中に含まれるものとする。 好適な炭化水素溶剤としては、鉱油、特に、テキサス州HoustonのExxon の沸点範囲を有する良好な酸化安定性のパラフィン基油；ディーゼル油および軽 油；ならびに重質芳香族ナフサが挙げられる。 タービン油 所定の潤滑剤用添加剤と共に、タービン油の配合にポリオールエステル組成物 を使用することができる。好ましいタービン油は、典型的には、任意の従来のタ ービン油用添加剤パッケージと共に、本発明に従って形成されたポリオールエス テル組成物を使用して配合される。以下に列挙されている添加剤は、典型的には 、それらが通常有する機能が発揮され るような量で使用される。添加剤パッケージには、粘度指数向上剤、腐食抑制剤 、酸化抑制剤、増粘剤、分散剤、乳化防止剤、色安定化剤、清浄剤および防錆剤 、ならびに流動点降下剤が含まれていてもよいが、これらに限定されるものでは ない。 本発明に係るタービン油では、典型的には、約65〜75％のベースストックと約 5〜30％の溶剤が利用でき、その残分には添加剤パッケージが組成物の全重量を 基準に典型的にはそれぞれ約0.01〜約5.0重量％の量で含まれる。 グリース 所定の潤滑剤用添加剤と共に、グリースの配合にポリオールエステル組成物を 使用することができる。グリース中に含まれる主成分は、増粘剤またはゲル化剤 であり、グリース配合物の差異は、この成分に関係していることが多い。増粘剤 またはゲル化剤のほかに、特定の潤滑用ベースストックおよび使用される種々の 添加剤によって、グリースの他の性質および特性が影響をうけることがある。 好ましいグリースは、典型的には、任意の従来のグリース用添加剤パッケージ と共に、本発明に従って形成されたポリオールエステル組成物を使用して配合さ れる。以下に列挙されている添加剤は、典型的には、それらが通常有する機能が 発揮されるような量で使用される。添加剤パッケージには、粘度指数向上剤、酸 化抑制剤、極圧剤、清浄剤および防錆剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、耐摩 耗剤、ならびに増粘剤もしくはゲル化剤が含まれていてもよいが、これらに限定 されるものではない。 本発明に係るグリースでは、典型的には、約80〜95％のベースストックと約5 〜20％の溶剤が利用でき、その残分には添加剤パッケージが含 まれる。 グリース配合物中で使用される典型的な増粘剤としては、アルカリ金属石鹸、 クレー、ポリマ、アスベスト、カーボンブラック、シリカゲル、ポリウレア、お よびアルミニウム複合体が挙げられる。石鹸で増粘されたグリースが最も普及し ており、中でもリチウム石鹸とカルシウム石鹸が最も一般的である。単純石鹸グ リースは長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩から形成されるが、12-ヒドロキシステア リン酸、水酸化リチウム一水和物、および鉱油から形成される12-ヒドロキシス テアリン酸リチウムが大多数を占める。複合石鹸グリースもまた一般に使用され るが、このグリースには有機酸の混合物の金属塩が含まれる。今日使用されてい る典型的な複合石鹸グリースの１つは、12-ヒドロキシステアリン酸、水酸化リ チウム一水和物、アゼライン酸、および鉱油から形成される複合リチウム石鹸グ リースである。リチウム石鹸については多くの特許中に説明および例示があり、 こうした特許としては、1973年９月11日発行のUS-A-3758407(Harting);1974年２ 月12日発行のUS-A-3791973(Gilani);1975年12月30日発行のUS-A-3929651(Murray )が挙げられるが、これらの特許は引用により、1983年７月12日発行のUS-A-4392 967(Alexander)と共に本明細書中に含まれるものとする。 グリース中で使用される添加剤についての説明は、他の製品中に含まれる上記 の添加剤についての説明と共に、“Modern Lubricating Greases”,1976,Chaper ５の中に見出されるが、この文献は引用により本明細書中に含まれるものとする 。 コンプレッサ油 所定の潤滑剤用添加剤と共に、コンプレッサ油の配合にポリオールエステル組 成物を使用することができる。好ましいコンプレッサ油は、典 型的には、任意の従来のコンプレッサ油用添加剤パッケージと共に、本発明に従 って形成されたポリオールエステル組成物を使用して配合される。以下に列挙さ れている添加剤は、典型的には、それらが通常有する機能が発揮されるような量 で使用される。添加剤パッケージには、酸化抑制剤、添加剤可溶化剤、防錆剤／ 金属不動態化剤、解乳化剤、および耐摩耗剤が含まれていてもよいが、これらに 限定されるものではない。 本発明に係るコンプレッサ油では、典型的には、約80〜99％のベースストック と約1〜15％の溶剤が利用でき、その残分には添加剤パッケージが含まれる。 コンプレッサ油用の添加剤について、1992年10月20日発行のUS-A-5,156,759(C ulpon，Jr.)にも記載されているが、これは引用により本明細書中に含まれるも のとする。 熱／酸化に対して安定な潤滑剤製品を提供することは、航空機タービン油など の多くの潤滑用途において極めて重要である。潤滑剤中における相対的熱／酸化 安定性を測定する手段の１つは、高圧示差走査熱量測定法(HPDSC)を利用するも のである。この試験では、サンプルを一定温度まで加熱し、空気(または酸素)の 圧力下でその温度を保持し、分解開始までの時間を測定する。分解までの時間が 長いほど、サンプルの安定性は大きい。これ以降に記載のすべての場合において 、特に指定のないかぎり、条件は次の通りである：220℃、3.445MPa(500psi)の 空気(すなわち、0.689MPa(100psi)の酸素および2.756MPa(400psi)の窒素)、およ び酸化防止剤として0.5重量％のジオクチルジフェニルアミン(Vanlubc- 実施例１ 比較のために、以下の表１には、従来の非ポリオールエステルに対し て、炭素鎖近傍に配置された未転化ヒドロキシル基をもたないポリオールエステ ル組成物の向上した熱／酸化特性が示されている。 表１ ^* 0.5重量％のジオクチルジフェニルアミン酸化防止剤を含有する。 TMPはトリメチロールプロパンを表す。 C₇は線状のC₇酸である。 C₉は線状のC₉酸である。 TMHは3,5,5-トリメチルヘキサン酸である。 C810は、3〜5モル％のn-C₆酸と、48〜58モル％のn-C₈酸と、36〜42モル％のn- C₁₀酸と、0.5〜1.0モル％のn-C₁₂酸との混合物である。 以下の表２に記載のデータのセットは、HPDSC試験により測定した場合、ポリ オールエステルの熱／酸化特性には改善の余地がかなりあることを示している。 特に、3,5,5-トリメチルヘキサン酸および2,2-ジメチルプロピオン酸(すなわち 、ネオペンタン酸(ネオC₅))がHPDSC試験においてとりわけ安定であることに注目 すべきである。表２ ^* 0.5重量％のジオクチルジフェニルアミン酸化防止剤を含有する。 n-C₉は線状のC₉酸である。 TechPEは、工業等級のペンタエリトリトール(すなわち、88％モノ-、10％ジ- 、および1〜2％トリ-ペンタエリトリトール)である。 MPEはモノ-ペンタエリトリトールである。 n-C₅は線状のC₅酸である。 TMHは3,5,5-トリメチルヘキサン酸である。 ネオ-C₅は2,2-ジメチルプロピオン酸である。 未転化ヒドロキシル基が配置されたポリオールエステルは、約225％モル当量 の3,5,5-トリメチルヘキサン酸を各モルの工業等級ペンタエリトリトールと混合 することによって、工業等級のペンタエリトリトールと3,5,5-トリメチルヘキサ ン酸を用いて形成した(サンプル18)。これを以下の表３中において、工業等級の ペンタエリトリトールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸から形成された従来のポリ オールエステル(サンプル 17)と比較したが、この従来品は過剰の3,5,5-トリメチルヘキサン酸を用いて調 製したものである。 表３ TechPEは、工業等級のペンタエリトリトール(すなわち、約88％モノ-、10％ジ -、および1〜2％トリ-ペンタエリトリトール)である。 TMHは3,5,5-トリメチルヘキサン酸である。 ^* 0.5重量％のジオクチルジフェニルアミン酸化防止剤を含有する。 上記の表1〜3に示されたデータは、少なくとも１モル％の未転化ヒドロキシル (OH)基を含有するポリオールエステルの特定の組成物が、高圧示差走査熱量測定 法(HPDSC)により測定した場合、従来のポリオールエステルおよび非ポリオール エステルよりも驚くほど向上した熱／酸化安定性を有するという本発明者らによ る発見を支持する。 サンプル17および18に対する酸化誘導時間の差は、ジオクチルジフェニルアミ ンの性能に対する高ヒドロキシル価の相乗効果を示している。148分は、トリメ チルヘキサン酸から誘導された、工業等級のペンタエリトリトールの完全エステ ルに対する誘導時間であるのに対して、468分は、酸化防止剤と高ヒドロキシル 価エステルとを組み合わせた効果を示している。この差(すなわち320分)は相乗 効果であり、グラフト化付加物において出現することが期待される。実施例２ 少なくとも１モル％の未転化ヒドロキシル基を含有する所定のポリオールエス テルは、トリメチロールプロパンと線状の酸(7810)とのポリオールエステルと比 較した場合、HPDSC試験において熱／酸化特性が劇的に強化される。これらのエ ステルには、特定のタイプの分枝が含まれ、特性の強化は、トリメチロールプロ パン(TMP)のエステルおよびペンタエリトリトール(モノ等級および工業等級の両 方)のエステルの両方に対して観測される。以下の表４には、本発明者らによっ て得られた結果がまとめられている。表４ ヒドロキシル価は、従来の近赤外技術を用いて、KOHのmg数/サンプ ルのグラム数で測定される。 2EHは２エチルヘキサン酸である。 TechPEは、工業等級のペンタエリトリトール(すなわち、約88％モノ-、10％ジ -、および1〜2％トリ-ペンタエリトリトール)である。 MPEはモノ-ペンタエリトリトールである。 TMHは3,5,5-トリメチルヘキサン酸である。 TMPはトリメチロールプロパンである。 7810は、n-C₇酸37モル％、および3〜5モル％のn-C₆酸と、48〜58モル％のn-C₈ 酸と、36〜42モル％のn-C₁₀酸と、0.5〜1.0モル％のn-C₁₂酸との混合物63モル％ から成るブレンドである。 上記の表４および図１に示された結果は、最初に添加された酸化防止を有するサンプル番号1、4、および６に示されるように、エステルラジカルのヒ ーリングは行われずに実際の分解が迅速に起こり、同様のことが、線状の酸から 形成されたポリオールエステルの場合にも、存在する未転化ヒドロキシル基の量 によらずに起こる(サンプル番号11〜15を参照されたい)ことを示している。上記 のサンプル番号2、3、および6〜10のように所定の分枝状エステルの場合、未転 化ヒドロキシル基(すなわち、完全エステルからのわずかな分子変化)は、その水 素を最初に生成したラジカルに移動させてより安定なラジカルを形成することに よって、追加の酸化防止剤として作用することができる。上記のサンプル番号11 〜15に示されている線状の酸エステルの場合、アルキル鎖の酸化速度が・OOHの生 成速度よりも速くなるため、高ヒドロキシルエステルは酸化を抑制しない。上記 の表４から得られた結果を、本明細書に添付の図１にグラ フで示す。 実施例３ 以下の表５に記載のデータは、本発明に従ってポリオールと分枝の酸から形成 された未転化ヒドロキシル基を有するポリオールエステル組成物が内部酸化防止 剤の性質を呈することを示している。 表５ V-81はジオクチルジフェニルアミンである。 TechPEは、工業等級のペンタエリトリトール(すなわち、約88％モノ-、10％ジ -、および1〜2％トリ-ぺンタエリトリトール)である。 TMHは3,5,5-トリメチルヘキサン酸である。 L9は、62〜70モル％の線状C₉酸と30〜38モル％の分枝状C₉酸とのブレンドであ る。 上記の表５の結果は、未転化ヒドロキシル基を有するポリオールエステルが、 有意な量の遊離または未転化ヒドロキシル基(すなわち、サンプル番号１および ２)をまったくもたない従来のポリオールエステルよりも潤滑剤配合物の酸化誘 導時間を大きく増大させることを示している。更に、これらのユニークなポリオ ールエステルをV-81のような酸化防 止剤と組み合わせると、分解に要する時間が著しく長くなる(サンプル番号１を 参照されたい)。添加される酸化防止剤がこのポリオールエステルにまったく含 まれていなかった場合、分解の時間は減少したが、それでも依然として、酸化防 止用添加剤を有する従来のC₉酸ポリオールエステルの場合よりも分解するのに約 3 1/2倍長い時間がかかった(すなわち、58.3分(サンプル2)対16.9分(サンプル3) )。更に、サンプル４および５は、酸化防止剤をそれぞれのポリオールエステル 組成物と混合するか否かにかかわらず、５未満のヒドロキシル価を有するポリオ ールエステルの分解が、50を超えるヒドロキシル価を有する同じ酸とポリオール のポリオールエステル(例えば、サンプル１および2)と比較して、より迅速に起 こることを示している。このことは、ポリオールエステルの炭素鎖の近傍に配置 された未転化ヒドロキシル基を有するポリオールエステル組成物を合成すれば、 得られる生成物はHPDSCにより測定した場合の熱／酸化安定性が向上することを はっきりと示している。最後に、酸化防止剤を使用しなかった場合のサンプル２ と５を比較すると、かなりの量の未転化ヒドロキシル基が結合された、工業等級 のペンタエリトリトールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸とのポリオールエステル が、58.3分のHPDSCを有するのに対して、未転化ヒドロキシル基をほとんどまた はまったく含有しない同じポリオールエステルが3.14分のHPDSCを有することか ら、前者の酸化防止特性が明確に立証される。実施例４ 以下の表６に示されているデータは、本発明に従ってポリオールと分枝状の酸 から形成された未転化ヒドロキシル基(すなわち、未転化ヒドロキシル基)を有す るポリオールエステルをポリαオレフィン(PAO)などの他の炭化水素ベーススト ックとブレンドした場合にも、熱／酸化安定性 を向上させることができることを示している。 表６ PAO6は1-デセンオリゴマである。 ^* ヒドロキシル価はKOHのmg数／サンプルのグラム数で測定されるが、これは ブレンドのエステル含有部分のヒドロキシル価である。 ジフェニルアミン）の存在下、190℃、3.445MPaにおいて実施されたことを示す 。 2EHは２エチルヘキサン酸である。 TechPEは、工業等級のペンタエリトリトール(すなわち、約88％モノ-、10％ジ -、および1〜2％トリ-ペンタエリトリトール)である。 MPEはモノ-ペンタエリトリトールである。 TMHは3,5,5-トリメチルヘキサン酸である。 TMPはトリメチロールプロパンである。 7810は、n-C₇酸37モル％、および3〜5モル％のn-C₆酸と、48〜58モル％のn-C₈ 酸と、36〜42モル％のn-C₁₀酸と、0.5〜1.0モル％のn-C₁₂酸との混合物63モル％ から成るブレンドである。 上記の表６および図２に示された結果は、少なくとも10％の未転化ヒドロキシ ル含有量を有するポリオールエステル組成物(すなわち、サンプル8〜12)が、ポ リαオレフィンなどの炭化水素ベースストックとブレンドされた場合、HPDSCで 測定される熱／酸化安定性を向上させることを示している。 実施例５ 以下の表７に示されているデータは、本発明に従ってポリオールと分枝状の酸 から形成された未転化ヒドロキシル基を有するポリオールエス される熱／酸化分解の開始を遅らせることができることを示している。以下のサ ンプルに対して、3.445MPa(500psi)の空気(すなわち、0.689MPa(100psi)の酸素 および2.756MPa(400psi)の窒素)の下で試験を行った。 SN150は、低硫黄、中性、飽和、かつ線状の炭化水素であり、14〜34個の炭素 原子を有する。 TMHは3,5,5-トリメチルヘキサン酸である。 2EHは２エチルヘキサン酸である。 MPEはモノペンタエリトリトールである。 実施例６ ヒドロキシル価が完全エステルと部分エステルとの間にくるように調節された 次の複合酸エステルを調製した。以下の表８に記載のデータから、転化率が低下 すると、すなわち、ヒドロキシル価が10mg KOH/gより大きくなると、HPDSCで測 定した場合の熱／酸化安定性が増大することが分かる。表８ TMPはトリメチロールプロパンを表す。 TPEは工業等級のペンタエリトリトールを表す。 Ck9は3,5,5-トリメチルヘキサン酸を表す。 本発明に係るいくつかの実施態様について提示および説明を行ってきたが、該 実施態様は当業者に自明の多数の変更の行われる余地があることをはっきりと理 解すべきである。従って、提示および説明のなされた詳細事項に限定することを 望むものではなく、添付の請求の範囲内に含まれるあらゆる変更および修正を示 すことを意図するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｃ１０Ｎ 30:00 (72)発明者 スクロスバーグ・リチャード・エッチ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807、ブリッジウォーター、アムステル ダム ロード 800 (72)発明者 ブロイス・スタンレー・ジェイ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07090、ウエストフィールド、ランバース ト ミル ロード 773

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化をうけるとラジカルスカベンジャおよびヒドロペルオキシド分解剤タ イプの酸化防止剤の効力を増大させることのできるヒドロペルオキシル部分がそ の場で形成されるように有機バックボーンに結合された第一級脂肪族ヒドロキシ ル基を含んでなる酸化防止剤。 ２．一般式R(OH)_n〔式中、Ｒは、約2〜20個の炭素原子を有する脂肪族基もし くは環状脂肪族基であり、ｎは少なくとも２である〕を有する分枝状もしくは線 状アルコールと、 約C₂〜C₂₀の範囲内の炭素数を有する少なくとも１つの分枝状もしくは線状カ ルボン酸と、 の反応生成物を含み、約5〜180のヒドロキシル価を有する請求の範囲第１項に記 載の酸化防止剤。 ３．前記反応生成物が未転化-CH₂OH部分を含有するように反応物から誘導され る請求の範囲第１項に記載の酸化防止剤。 ４．トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンとホルムアルデヒドとの反応の生 成物、ただし、1-アザ-3,7-ジオキサ-ビシクロ[3.3.0]オクチル-5-メタノールが 生成するものとする、から誘導される請求の範囲第１項に記載の酸化防止剤。 ５．トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンとシクロヘキサノンとの反応生成 物、ただし、2,2-ペンタメチレン-1,3-オキサゾリジン-4,4-ジメタノールが生成 するものとする、から誘導される請求の範囲第１項に記載の酸化防止剤。 ６．トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンと線状もしくは分枝状カルボン酸 との反応生成物、ただし、一般式： R(C=O)NHC(CH₂OH)₃ 〔式中、Rは、線状もしく分枝状の酸とトリスヒドロキシメチルアミノメタンと の反応生成物から誘導される線状もしくは分枝状アルキル鎖である〕 を有するアミドが生成するものとする、から誘導される請求の範囲第１項に記載 の酸化防止剤。 ７．トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンと線状もしくは分枝状カルボン酸 との反応生成物、ただし、一般式： 〔式中、Rは、該線状もしく分枝状カルボン酸から誘導される線状もしくは分枝 状アルキル鎖である〕 を有する置換オキサゾリンが生成するものとする、から誘導される請求の範囲第 １項に記載の酸化防止剤。 ８．前記未転化ヒドロキシル基が、易離脱基と反応することにより、この化学 的に保護された誘導体の加水分解時または酸化時に遊離の-CH₂OH基を形成する請 求の範囲第３項に記載の酸化防止剤。 ９．鉱油、ポリオールエステル、ポリαオレフィン、燃料、オリゴマ、および ポリマから成る群より選ばれる少なくとも１つの物質とブレンドされたかまたは それにグラフトされた請求の範囲第１項に記載の酸化防止剤。 １０．少なくとも１つの線状もしくは分枝状の酸と、チタン、ケイ素、アルミ ニウム、ニッケル、鉄、および銅から成る群より選ばれる少なくとも１つの金属 との反応生成物から形成される金属カルボン酸複合体で ある請求の範囲第１項に記載の酸化防止剤。 １１．鉱油、高精製鉱油、アルキル化鉱油、ポリαオレフィン、ポリアルキレ ングリコール、リン酸エステル、シリコーン油、ジエステル、およびポリオール エステルから成る群より選ばれる少なくとも１つのベースストックと、 酸化をうけるとラジカルスカベンジャおよびヒドロペルオキシド分解剤タイプ の酸化防止剤の効力を増大させることのできるヒドロペルオキシル部分がその場 で形成されるように有機バックボーンに結合された第一級脂肪族ヒドロキシル基 を含有する少なくとも１つの酸化防止剤を含んでなる潤滑剤用添加剤パッケージ と、 から調製される潤滑剤。 １２．前記酸化防止剤が、 一般式R(OH)_n〔式中、Rは、約2〜20個の炭素原子を有する脂肪族基もしくは環状 脂肪族基であり、nは少なくとも２である〕を有する分枝状もしくは線状アルコ ールと、 約C₂〜C₂₀の範囲内の炭素数を有する少なくとも１つの分枝状もしくは線状カ ルボン酸と、 の反応生成物を含み、かつ約5〜180のヒドロキシル価を有する請求の範囲第１１ 項に記載の潤滑剤。 １３．前記反応生成物が未転化-CH₂OH部分を含有するように前記酸化防止剤が 反応物から誘導される請求の範囲第１１項に記載の潤滑剤。 １４．前記酸化防止剤が、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンとホルムア ルデヒドとの反応の生成物、ただし、1-アザ-3,7-ジオキサ-ビシクロ[3.3.0]オ クチル-5-メタノールが生成するものとする、から誘導される請求の範囲第１１ 項に記載の潤滑剤。 １５．前記酸化防止剤が、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンとシクロヘ キサノンとの反応生成物、ただし、2,2-ペンタメチレン-1,3-オキサゾリジン-4, 4-ジメタノールが生成するものとする、から誘導される請求の範囲第１１項に記 載の潤滑剤。 １６．前記酸化防止剤が、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンと線状もし くは分枝状カルボン酸との反応生成物、ただし、一般式： R(C=O)NHC(CH₂OH)₃ 〔式中、Rは、線状もしく分枝状の酸とトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン との反応生成物から誘導される線状もしくは分枝状アルキル鎖である〕 を有するアミドが生成するものとする、から誘導される請求の範囲第１１項に記 載の潤滑剤。 １７．前記酸化防止剤が、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンと線状もし くは分枝状カルボン酸との反応生成物、ただし、一般式：〔式中、Rは、該線状もしく分枝状カルボン酸から誘導される線状もしくは分枝 状アルキル鎖である〕 を有する置換オキサゾリンが生成するものとする、から誘導される請求の範囲第 １１項に記載の潤滑剤。 １８．前記未転化ヒドロキシル基が、易離脱基と反応することにより、この化 学的に保護された誘導体の加水分解時または酸化時に遊離の-CH₂OH基を形成する 請求の範囲第１３項に記載の潤滑剤。 １９．前記酸化防止剤が、鉱油、ポリオールエステル、ポリαオレフ ィン、燃料、オリゴマ、およびポリマから成る群より選ばれる少なくとも１つの 物質とブレンドされるかまたはそれにグラフトされる請求の範囲第１１項に記載 の潤滑剤。 ２０．クランクケースエンジン油、２サイクルエンジン油、カタパルト油、作 動液、削孔液、タービン油、グリース、コンプレッサ油、ギヤー油、および機能 液から成る群より選ばれたものである請求の範囲第１１項に記載の潤滑剤。 ２１．前記酸化防止剤が、少なくとも１つの線状もしくは分枝状の酸と、チタ ン、ケイ素、アルミニウム、ニッケル、鉄、および銅から成る群より選ばれる少 なくとも１つの金属との反応生成物から形成される金属カルボン酸複合体である 請求の範囲第１１項に記載の潤滑剤。 ２２．酸化をうけるとラジカルスカベンジャおよびヒドロペルオキシド分解剤 タイプの酸化防止剤の効力を増大させることのできるヒドロペルオキシル部分が その場で形成されるように有機バックボーンに結合された第一級脂肪族ヒドロキ シル基を含有する少なくとも１つの合成もしくは天然炭化水素化合物を含んでな る酸化防止剤。