KR20010029464A - 복합 알코올 에스테르로부터 형성된 엔진 오일 윤활제 - Google Patents

복합 알코올 에스테르로부터 형성된 엔진 오일 윤활제 Download PDF

Info

Publication number
KR20010029464A
KR20010029464A KR1019997001789A KR19997001789A KR20010029464A KR 20010029464 A KR20010029464 A KR 20010029464A KR 1019997001789 A KR1019997001789 A KR 1019997001789A KR 19997001789 A KR19997001789 A KR 19997001789A KR 20010029464 A KR20010029464 A KR 20010029464A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alcohol
oil
basestock
alcohol ester
less
Prior art date
Application number
KR1019997001789A
Other languages
English (en)
Inventor
슐로스버그리차드에이치
터너데이비드더블유
크레발리스마틴에이
고돈페이에이치
위텐울리츠
Original Assignee
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20010029464A publication Critical patent/KR20010029464A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/42—Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

본 발명은 복합 알코올 에스테르 기본원료 성분 및 하나 이상의 추가적인 기본원료 성분의 첨가 혼합물을 포함하는 윤활 오일을 크랭크실에 첨가하고, 내연 엔진을 작동시키는 것을 포함하며, 이 때, 윤활 오일 기본원료는 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 약 0.3 내지 5.0범위의 연료 경제성 증가를 나타내는 크랭크실 엔진 윤활제에 관한 것이다.

Description

복합 알코올 에스테르로부터 형성된 엔진 오일 윤활제{ENGINE OIL LUBRICANTS FORMED FROM COMPLEX ALCOHOL ESTERS}
화석 연료 공급원의 계속적인 감소 징조와 이로 인해 발생되는 상기 연료 비용의 증가는, 대기로 배출되는 독성 배출물의 양을 감소시키기 위해 정부에서 요구하는 필요조건과 결합되어서 연료 경제성, 특히 자동차 연소 엔진의 연료 경제성을 증가시키는데 특히 많은 관심을 가져왔다.
이러한 관심은 증가된 연료 경제성, 즉 연료의 미국 갤론당 일정한 자동차에서 수득되는 마일수가 높도록 만드는 각종 연료 및/또는 엔진 윤활 오일 조성물의 발견 뿐만 아니라 클리너 산화(cleaner burning) 조성물을 발견하게 하였다.
이러한 발견중 하나가 미국 특허 공개공보 US-A-4584112호에 기재되어 있는데, 이는 아연 O,O-디(2-에틸헥실)포스포로디티오에이트 1㎏당 윤활 점도를 갖는 탄화수소 오일 15 내지 25밀리몰 및 펜타에리트리톨 모노올레이트 0.25 내지 2중량로 필수적으로 이루어지는 윤활 오일 조성물로 내연 엔진의 크랭크실을 윤활시키는 것을 포함한다.
미국 특허 공개공보 US-A-4492640호 및 US-A-4492642호는 또한 내연 시스템에서 연료 소모를 감소시키기 위한 방법을 개시하고 있다. 이들 특허 둘다는 내연 엔진에서 사용되는 윤활 및/또는 연료 조성물에 마찰 감소 화합물을 첨가함을 개시하고 있다. 미국 특허 공개공보 US-A-4492640호에 기재된 마찰 감소 화합물은 알콕실화 알코올 및 하이드록실 설파이드의 혼합물의 붕소 유도체를 포함하는 반면 미국 특허 공개공보 US-A-4492642호에 기재된 마찰 감소 화합물은 붕산화제와 암모니아화 하이드로카빌 에폭사이드를 반응시키므로써 형성된 생성물을 포함한다.
미국 특허 공개공보 US-A-4512903호는 다른 마찰 감소 화합물, 즉 모노- 또는 폴리-하이드록시 치환된 지방족 모노카복실산으로부터 제조된 아미드 및 일급 또는 이급 아민을 함유하는 윤활 조성물을 기재하고 있다.
미국 특허 공개공보 US-A-5282990호는 윤활 점성을 갖는 오일, 및 산 또는 산의 혼합물을 폴리아민과 반응시키므로써 제조된 하나 이상의 화합물(A)과 산 또는 산의 혼합물을 폴리올과 반응시키므로써 제조된 하나 이상의 화합물(B)의 상승(synergistic) 블렌드를 포함하는 크랭크실 윤활 오일 조성물을 기재하고 있다. 즉, 미국 특허 공개공보 US-A-528990호는 일반적으로 윤활 오일, 및 아민/아미드 및 에스테르/알코올 마찰 개질제의 상승 블렌드를 포함하는 윤활 첨가 농축제를 개시하고 있다. 이러한 마찰 개질제의 상승 블렌드는 내연 엔진에서 연료 소모의 감소를 돕는다.
연료 경제성의 증가는 라인 엔진 오일의 상부 성능의 주된 동륜이다. 일정한 점성에서 기본원료 조성의 변화는 포드 시그마(Ford Sigma) 시험 및 M 111 시험과 같은 시험에서 측정된 바와 같이 연료 경제성에서 차이를 제공할 수 있다.
엔진 오일 제조자는 2000년까지, 배출을 감소시키고 조절 시스템 하드웨어 보호를 증가시키고, 연료 경제성을 증가시키고 장기간의 고갈 간격에 대해 보호를 제공하기 위하여 ILSAC GF-2 명세서를 만족시키는 엔진 오일로부터 완전히 정해진 ILSAC GF-3 명세서를 만족시키는 엔진 오일로 변경시키는 노력을 하고 있다.
현재 시판되는 윤활제는 그 목적 용도에 따라 각종 첨가제 패키지 및 용매와 혼합되는 각종 천연 및 합성 기본원료로부터 제조된다. 마찰 개질제를 포함하는 첨가제 패키지는 완전 배합된 윤활제의 최종 비용 및 성능에 크게 영향을 미친다. 따라서, 감소된 양의 첨가제를 갖지만 통상적인 양의 첨가제를 사용한 윤활제와 동일하거나 향상된 연료 경제성을 제공하는, 내연 엔진에서 사용하기 위한 윤활 오일을 개발하는 것이 매우 바람직하다.
내연 엔진 용도에서 사용되는 윤활 기본원료는 전형적으로 미네랄 오일, 고도로 정제된 미네랄 오일, 폴리알파올레핀(PAO), 폴리알킬렌 글리콜(PAG), 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 또는 폴리올 에스테르를 포함한다.
합성 윤활제는 광범위한 용도에서 천연 윤활제(즉, 평지씨 오일, 캐놀라 오일 및 해바라기씨 오일)에 대한 유용한 대체물을 제공한다. 바람직한 합성 윤활제는 네오폴리올과 모노카복실산의 에스테르화로부터 형성되는 네오폴리올 에스테르이다. 따라서, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 모노펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등과 같은 네오폴리올은 포름산, 아세트산, 프로피온산으로부터 선형 또는 분지된 장쇄 카복실산에 이르는 범위의 카복실산을 사용하여 에스테르화될 수 있다. 전형적으로, 사용되는 산은 C5-22이다.
폴리올 에스테르를 제조하기 위한 하나의 전형적인 방법은 첨가된 촉매의 존재하에 또는 부재하에 승온에서 네오폴리올과 카복실산을 반응시키는 것이다. 황산, p-톨루엔 설폰산, 아인산 및 가용성 금속 에스테르화 촉매와 같은 촉매가 통상적으로 사용된다.
상기에서 개략된 네오폴리올 에스테르를 제조하기 위한 방법은 널리 공지되어 있으나, 상기 방법은 일정한 표준 특성을 갖는 물질을 생성시킨다. 일정하게 조합된 네오폴리올과 산(또는 이들의 혼합물)의 경우, 제조시에 성분에 의해 형성된 조성물에게 있어서 고유한 점성, 점성 지수, 분자량, 유동점, 발화점, 열 안정성 및 산화 안정성, 극성 및 생분해성과 같은 일련의 제품 특성이 있다. 구조에 의해 부과되는 점성 및 다른 특성의 틀을 벗어나기 위하여, 전술된 모노카복실산에 덧붙여 또는 이를 대신하여 제 2 산, 즉 다가산에 의해 네오폴리올 에스테르의 점성을 증가시키기 위해 노력하여 왔다. 따라서, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 다가산 및/또는 산 무수물(예: 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물) 등은 네오폴리올과 반응할 때 중합 시스템의 성분을 갖게 할 수 있다. 다가산 또는 이산을 혼합물에 첨가하므로써, 가교결합 또는 올리고머화를 어느 정도 이룰 수 있으며, 이로써 시스템의 전체적인 점성이 증가되도록 분자 크기를 성장시킨다. 보다 높은 점성의 오일이 그리스, 대형 엔진 오일, 특정한 유압 유체 등과 같은 특정한 최종 사용 용도에서 바람직하다.
다른 통상적인 천연 및 합성 에스테르는 각각 하나 이상의 원하는 특성, 즉 고 점성, 우수한 저온 특성, 생분해성, 윤활성, 밀봉 적합성, 낮은 독성 및 우수한 열 안정성 및 산화 안정성을 제공할 수 있으나, 단독으로 제품 특성 전부를 충족시킬 수 있는 것은 없다. 마찬가지로, 평지씨 오일과 같은 천연 기본원료는 생분해성 및 독성을 충족시킬 수 있으나, 필요한 고 점성, 윤활성, 및 열 안정성 및 산화 안정성을 충족시키지는 못한다. 또한, 전술된 통상적인 엔진 윤활 오일중 어떠한 것도 윤활제가 제시된 GF-3 명세서의 필요조건을 충족시키거나 능가할 정도로 연료 경제성 증가에 긍정적으로 영향을 미치는 것으로 보이지 않는다. 통상적인 윤활 오일이 제시된 GF-3 명세서를 적어도 충족시키려면 마찰 개질제와 몰리브덴과 같은 각종 첨가제의 양을 제조자에게 실질적으로 비용을 증가시키는 정도로 증가시켜야 한다.
복합 알코올 에스테르 및 하나 이상의 추가적인 천연 또는 합성 기본원료를 포함하는 본 발명에 따른 블렌딩된 윤활제 기본원료는, 연료 경제성 증가를 실질적으로 증가시키면서 제시된 윤활제 GF-3 명세서의 필요조건을 충족시키거나 능가하도록 효과적인 윤활 특성을 기본원료에 제공하므로써 완전히 배합된 윤활제 기본원료의 경우에 원하는 특성 모두를 만족시키는 것으로 보인다. 이들은 또한 뛰어난 열 안정성 및 산화 안정성, 우수한 저온 특성(즉, 낮은 유동점), 낮은 독성, 낮은 휘발성 및 우수한 밀봉 친화성을 제공한다. 이들은 또한 뛰어난 열 안정성 및 산화 안정성, 우수한 저온 특성(예: 낮은 유동점), 낮은 독성, 낮은 휘발성 및 우수한 밀봉 적합성을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 내연 엔진의 연료 경제성을 증가시키기 위한 방법 및 바람직하게는 높은 점성의 복합 알코올 에스테르를 갖는 천연, 탄화수소계 및/또는 합성 윤활 오일의 블렌드를 포함하는 크랭크실 윤활 오일에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리올을 폴리카복실산 또는 그의 무수물을 갖는 폴리올과 반응시켜서 형성된 복합 알코올 에스테르 및 제한된 과량의 일가 알코올, 즉 0 내지 20과량의 알코올, 더욱 바람직하게는 0 내지 15과량의 알코올을 다른 기본원료(basestock)와 함께 혼입시킴으로 인해 증가된 연료 경제성 성능을 나타내는 완전 배합된 엔진 오일에 관한 것이다. 이러한 블렌딩된 기본원료는 약 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 3.5범위의 연료 경제성 증가를 발생시킨다.
본 발명자들은 내연 엔진을 윤활시킬 때 통상적인 천연, 탄화수소계 및/또는 다른 합성 오일 기본원료와 함께 독특한 복합 알코올 에스테르 기본원료를 사용하면 극적으로 증가된 연료 경제성 증가를 발생시키는 한편, 제시된 GF-3 명세서의 점성 및 휘발성 필요조건 모두의 충족 또는 능가는 본 발명의 복합 알코올 에스테르 기본원료가 천연, 탄화수소계 및/또는 다른 합성 오일보다 그 표면으로 보다 잘 찾아오는 경향이 있기 때문이라 믿는다. 복합 알코올 에스테르는 표면에서 안정한 유체이므로, 마찰 금속 마모 및 열 손실 형태로 드러나는 금속간 접촉으로부터 보호를 제공할 수 있다. 이러한 마찰 금속 마모는 감소된 연료 경제성에 일조를 한다. 윤활제에서 모터 가솔린 성분의 안정성은 산화되지 않은 연료 및 보다 높은 배출을 발생시킨다. 본 발명에 따른 독특한 복합 알코올 에스테르 조성물의 극성은 탄화수소가 오일에서 덜 추출되고 이로써 방출을 감소시키는 정도이다.
또한, 본 발명의 복합 알코올 에스테르는 제시된 GF-3 명세서에서 필요한 연료 경제성 증가를 만족시키기 위하여 윤활 오일에 고가의 몰리브덴을 첨가하는 필요성을 제거한다. 이와는 반대로, 통상적인 몰리브덴 첨가제가 복합 알코올 에스테르를 포함하는 윤활 오일에 첨가되는 경우, 본원에 기재된 데이터는 발생된 생성물이 복합 알코올 에스테르 또는 몰리브덴 단독을 사용하는 윤활 오일보다 감소된 연료 경제성 증가를 가짐을 명백하게 증명한다. 몰리브덴 및 복합 알코올 에스테르는 표면 부위에 대해 경쟁하며, 따라서 윤활 오일의 마찰 및 마모 성능에 대한 영향을 감소시키는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 낮은 함량의 다가산 에스테르를 갖는 복합 알코올 에스테르는 반응 단계 동안에 20이하 과량의 알코올을 사용하므로써 형성된다. 또한, 본 발명자들은 승온 및 1 대기압보다 큰 압력에서 물로 조도의 반응기 생성물을 처리하므로써 낮은 금속 및 산 함량을 갖도록 본 발명에 따른 상기 독특한 복합 알코올 에스테르가 형성될 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명자들은 높은 온도의 가수분해가 생성된 생성물의 전체 산가를 그다지 증가시킴없이 복합 알코올 에스테르 반응 생성물로부터 금속 촉매의 상당량을 제거하는데 사용될 수 있음을 예상치않게 발견하였다. 낮은 금속 및 낮은 산가는 이들 둘다가 최종 사용 동안에 에스테르의 가수분해를 촉진시킬 수 있으므로 중요하다.
게다가, 본 발명자들은 또한 본 발명의 복합 알코올 에스테르가 천연, 탄화수소계 또는 합성 에스테르 기본원료와 함께 블렌딩될 때, 예상치않은 상승 효과가 발생함, 즉 블렌딩된 기본원료가 복합 알코올 에스테르 또는 다른 기본원료 단독에 비하여 예상치않은 증가된 생성물 특성을 나타냄을 증명하였다. 따라서, 본 발명에 따라 블렌딩된 기본원료는 연료 경제성 증가, 우수한 윤활성, 밀봉 적합성, 낮은 독성, 우수한 열 안정성 및 산화 안정성, 다양한 같은 용도의 필요성을 충족시키기 위한 넓은 점성 범위 및 개선된 엔진 성능을 나타낸다.
크랭크실 엔진 윤활제는 (A) 복합 알코올 에스테르 기본원료 성분 및 하나 이상의 추가적인 기본원료 성분의 첨가 혼합물을 포함하는 윤활 오일 및 (B) 첨가제 패키지(이 때, 크랭크실 엔진 윤활제는 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 약 0.3 내지 5.0범위의 연료 경제성 증가를 나타낸다) 성분의 첨가 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 독특한 복합 알코올 에스테르 기본원료는 바람직하게는 (1) 화학식 R(OH)n(이 때, R은 임의의 지방족 또는 시클로-지방족 하이드로카빌 그룹이고, n은 2 이상이다)로 나타나는 폴리하이드록실 화합물(단, 하이드로카빌 그룹은 약 2 내지 20개의 탄소원자를 함유한다), (2) 다가산 또는 다가산 무수물(단, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비는 약 1.6:1 내지 2:1이다) 및 (3) 일가 알코올(단, 일가 알코올 대 다가산의 당량비는 약 0.84:1 내지 1.2:1이다)의 첨가 혼합물의 반응 생성물을 포함하고, 이 때 복합 알코올 에스테르는 40℃에서 약 100 내지 700cSt, 바람직하게는 100 내지 200cSt 범위의 점도를 나타내고 복합 알코올 에스테르를 기준으로 70중량이하의 다가산 에스테르 농도를 갖는다.
복합 알코올 에스테르 기본원료는 전형적으로 윤활 오일이 마찰 계수로 측정하였을 때 0.15 이하의 윤활성을 나타내도록 하는 양으로 첨가된다.
게다가, 복합 알코올 에스테르는 바람직하게는 마찰 계수에 의해 측정되는 0.1 이하의 윤활성, -20℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하의 유동점, 스텀(Sturm) 시험에 의해 측정되는 60보다 큰 생분해성, 1000ppm보다 큰 수성 독성, 휘발성 유기 성분의 비함유 및 바넬루베(Vanelube: 등록상표) 81와 같은 산화방지제 약 0.5중량를 사용하여 220℃ 및 3.445MPa 공기에서 HPDSC에 의해 측정된 10분보다 긴 열 안정성/산화 안정성을 나타낸다.
이러한 독특한 윤활 오일은 야마하 타이트닝 테스트(Yamaha Tightening Test)를 통과하며, 약 12보다 큰 FZG를 나타내고/나타내거나 0.45㎜ 이하의 마모 자국 직경을 나타낸다.
추가의 기본원료는 전형적으로 천연 오일, 탄화수소계 오일 및 합성 오일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
복합 알코올 에스테르 기본원료는 약 0.5 내지 35중량, 바람직하게는 1 내지 15중량의 양으로 존재하고, 추가의 기본원료는 약 65 내지 99.5중량, 바람직하게는 85 내지 95중량의 양으로 존재한다.
바람직한 특성에 따르면, 폴리하이드록실 화합물은 공업용 펜타에리트리톨 및 모노-펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비는 약 1.75:1 내지 2:1 범위이다.
또 다른 특성은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리하이드록실 화합물을 포함하고, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비는 약 1.6:1 내지 2:1 범위이다.
또 다른 특성에서는 폴리하이드록실 화합물이 디펜타에리트리톨이고, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올 당량비는 약 1.83:1 내지 2:1이다.
본 발명에 따른 복합 알코올 에스테르 기본원료는 바람직하게는 (a) 약 1.0㎎KOH/g 이하의 총 산가, (b) 약 3 내지 50㎎KOH/g 범위의 하이드록실가, (c) 약 25ppm 미만의 금속 촉매 함량, (d) 약 275 내지 250,000달톤 범위의 분자량, (e) 대략 디이소트리데실아디페이트와 동일한 밀봉 팽윤성, (f) -25℃에서 약 100,000cps 이하의 점도, (g) 약 200℃보다 높은 발화점, (h) 약 1000ppm보다 큰 수성 독성, (i) 약 1.0 미만의 비중 및 (j) 약 150 이상의 점성 지수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 특성을 나타낸다.
추가의 기본원료가 합성 오일인 경우, 윤활 오일은 복합 알코올 에스테르 기본원료를 함유하지 않은 윤활 오일에 비하여 3.5중량이하의 연료 경제성 증가를 나타낸다.
그러나, 추가의 기본원료가 탄화수소계 오일인 경우, 윤활 오일은 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 약 0.5 내지 1.5의 연료 경제성 증가를 나타낸다.
또한, 본 발명은 복합 알코올 에스테르 기본원료 성분 및 하나 이상의 추가적인 기본원료 성분의 첨가 혼합물을 포함하는 윤활 오일을 크랭크실에 첨가하고, 내연 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 크랭크실을 갖는 내연 엔진에 의해 동력을 받는 자동차 연료 경제성을 증가시키는 방법을 포함하고, 이 때, 윤활 오일 기본원료는 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 약 0.3 내지 5.0범위의 연료 경제성 증가를 나타낸다.
본 발명의 윤활 조성물을 제조하는데 사용하기 위한 크랭크실 엔진은 예컨대 자동차 및 트럭 엔진, 선박과 철도 디젤 엔진 등과 같은 스파크 점화 및 압축 점화되는 내연 엔진용의 크랭크실 윤활 오일로서 통상적으로 사용되는 것을 포함한다.
복합 알코올 에스테르는 효과적인 윤활 특성을 제공한다. 복합 알코올 에스테르는 우수한 안정성 및 높은 점성을 제공한다. 이러한 복합 알코올 에스테르는 뛰어난 윤활성, 밀봉 적합성, 낮은 독성, 마찰 개질성, 점성, 안정성 및 개선된 엔진 성능을 나타낸다. 본 발명자들은 이러한 독특한 복합 알코올 에스테르가 다른 천연, 탄화수소계 및/또는 합성 기본원료와 블렌딩될 때에 이러한 독특한 복합 알코올 에스테르를 갖지 않는 통상적인 엔진 오일 기본원료에 비하여 예상치않게 연료 경제성 증가를 나타내는 윤활제 기본원료를 제공함을 발견하였다.
즉, 크랭크실 윤활 오일 기본원료가 복합 알코올 에스테르와 탄화수소계 오일(예: 미네랄 오일 또는 고도로 정제된 오일)의 블렌드를 포함할 때, 연료 경제성 증가는 복합 알코올 에스테르 성분을 갖지 않는 동일한 기본원료에 비하여 약 5.0이하이고, 바람직하게는 약 0.3 내지 5.0범위이다. 그러나, 복합 알코올 에스테르, 및 폴리알파올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리이소부틸렌, 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 및 폴리올 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 오일 기본원료의 블렌드를 포함하는 윤활 오일 기본원료는 복합 알코올 에스테르 성분을 갖지 않는 동일한 기본원료에 비하여 3.5이하의 연료 경제성 증가를 나타낸다.
즉, 블렌딩된 기본원료는 마찰 계수로 측정될 때 0.15 이하의 윤활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 윤활제는 전술된 복합 알코올 에스테르 조성물, 및 탄화수소계 오일(예: 미네랄 오일과 고도로 정제된 미네랄 오일), 합성 오일(예: 폴리알파올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리이소부틸렌, 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 및 폴리올 에스테르) 및 천연 오일(예: 평지씨 오일, 캐놀라 오일 및 해바라기씨 오일) 및 윤활제 첨가제 패키지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 기본원료의 블렌드이다. 본 발명에 따라 블렌딩된 윤활제는 바람직하게는 복합 알코올 에스테르 1 내지 35중량및 추가적인 기본원료 65 내지 99중량를 포함한다.
복합 알코올 에스테르는 바람직하게는 디카복실산 알킬 에스테르, 폴리글리콜 알킬 에스테르, 알코올의 알킬 에스테르, 폴리알파올레핀, 알킬 벤젠, 인산의 유기 에스테르, 폴리실리콘 오일 등과 같은 합성 기본 오일과 함께 블렌딩될 수 있다.
탄화수소계 오일은 전형적으로 미네랄 오일 및 고도로 정제된 미네랄 오일을 포함한다. 미네랄 윤활 오일은 조도의 공급원, 즉 파라핀계, 나프텐계, 혼합계, 파라핀계-나프텐계인지 따라, 또한 이들의 형성 방법, 즉 증류 범위, 스트레이트-런(straight-run) 또는 분해, 수소 정제, 추출 용매 등에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 합성 오일은 전형적으로 폴리알파올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리이소부틸렌, 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르 및 폴리올 에스테르를 포함한다. 천연 오일은 전형적으로 평지씨 오일, 캐놀라 오일 및 해바라기씨 오일을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 탄화수소계 윤활 오일 기본원료는 미네랄 윤활 원유 또는 파라핀계, 나프텐계, 아스팔트계 또는 혼합된 기본 조물질로부터 유도된 증류물일 수 있다. 오일은 산, 알칼리 및/또는 점토 또는 다른 시약(예컨대, 알루미늄 클로라이드)을 사용하여 통상적인 방법에 의해 정제될 수 있거나, 또는 페놀, 이산화황, 푸르푸랄, 디클로로디에틸 에테르, 니트로벤젠, 크로톤알데히드, 분자체(molecular sieve) 등의 용매 유형을 사용하는 용매 추출에 의해 생성된 추출된 오일일 수 있다.
복합 알코올 에스테르
본 발명에 따른 복합 알코올 에스테르 기본원료는 바람직하게는 (1) 화학식 R(OH)n으로 표시되는 폴리하이드록실 화합물(이 때, R은 임의의 지방족 또는 시클로-지방족 하이드로카빌 그룹이고, n은 2 이상이나, 단 하이드로카빌 그룹은 약 2 내지 20개의 탄소원자를 함유한다), (2) 다가산 또는 그의 무수물(단, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비는 약 1.6:1 내지 2:1 범위이다) 및 (3) 일가 알코올(단, 일가 알코올 대 다가산의 당량비는 약 0.84:1 내지 1.2:1이다)의 첨가 혼합물의 반응 생성물을 포함하고, 이 때 복합 알코올 에스테르가 40℃에서 약 100 내지 700cSt, 바람직하게는 100 내지 200cSt 범위의 점성을 나타내고, 복합 알코올 에스테르를 기준으로 70중량이하의 다가산 에스테르 농도를 갖는다.
본 발명자들은 예상치않게도 다가산 대 폴리올(즉, 폴리하이드록실 화합물)의 비가 지나치게 낮으면 허용가능하지 않은 양의 가교결합이 발생하고 이는 매우 높은 점성, 불량한 저온 특성, 불량한 생분해성 및 다른 기본원료와 첨가제와의 불량한 친화성을 발생시킴을 발견하였다. 그러나, 다가산 대 폴리올의 비가 지나치게 높으면, 허용가능하지 많은 양의 다가산 에스테르(예컨대, 아디페이트 디에스테르)가 형성되어 복합 알코올 에스테르의 적용성을 한정시키는 불량한 밀봉 적합성 및 낮은 점성을 발생시킨다.
본 발명자들은 또한 일가 알코올 대 다가산의 비가 지나치게 낮으면, 즉 0.96:1 미만이면, 허용가능하지 않게 높은 산가, 슬러지 농도, 침전물 및 부식이 발생함을 발견하였다. 그러나, 일가 알코올 대 다가산의 비가 지나치게 높으면(즉, 1.2:1), 허용가능하지 않은 양의 다가산 에스테르가 형성되며, 복합 알코올 에스테르의 적용성을 한정시키는 불량한 밀봉 적합성 및 낮은 점성을 발생시킨다.
게다가, 복합 알코올 에스테르는 바람직하게는 마찰 계수에 의해 측정되는 0.1 이하의 윤활성, -20℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하의 유동점, 스텀 시험에 의해 측정되는 60보다 큰 생분해성, 1000ppm보다 큰 수성 독성, 휘발성 유기 성분의 비함유, 및 바넬루베 81과 같은 산화방지제 약 0.5중량를 사용하여 220℃ 및 3.445MPa 공기에서 HPDSC에 의해 측정되는 10분보다 긴 열 안정성/산화 안정성을 나타낸다.
하나의 바람직한 복합 알코올 에스테르 기본원료는 공업용 펜타에리트리톨 및 모노-펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리하이드록실 화합물을 포함하고, 약 1.75:1 내지 2:1 범위의 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비를 갖는다.
제 2 바람직한 복합 알코올 에스테르 기본원료는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리하이드록실 화합물을 포함하고, 약 1.6:1 내지 2:1 범위의 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비를 갖는다.
제 3 바람직한 복합 알코올 에스테르 기본원료는 디-펜타에리트리톨인 폴리하이드록실 화합물을 포함하고, 약 1.83:1 내지 2:1 범위의 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비를 갖는다.
본 발명에 따른 복합 알코올 에스테르 기본원료는 바람직하게는 (a) 약 1.0㎎KOH/g 이하의 총 산가, (b) 약 3 내지 50㎎KOH/g 범위의 하이드록실가, (c) 약 25ppm 미만의 금속 촉매 함량, (d) 약 275 내지 250,000달톤 범위의 분자량, (e) 대략 디이소트리데실아디페이트와 동일한 밀봉 팽윤성, (f) -25℃에서 약 100,000cps 이하의 점도, (g) 약 200℃보다 높은 발화점, (h) 약 1000ppm보다 큰 수성 독성, (i) 약 1.0 미만의 비중 및 (j) 약 150 이상의 점성 지수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 특성을 나타낸다
이들 복합 알코올 에스테르 기본원료는 바람직하게는 마찰 계수로 측정될 때 0.1 이하의 우수한 윤활성을 나타낸다.
다가산이 아디프산이고 분지된 일가 알코올이 이소데실 알코올 또는 2-에틸헥실 알코올인 것이 바람직하다.
복합 알코올 에스테르는 이산을 사용하여 폴리올을 에스테르화시키고 단일 단계 또는 이단계 반응에서 일가 알코올로 "캡핑"시키므로써 생성된다. 촉매는 전형적으로 존재하는 산 작용기를 99보다 많이 전환시키기 위해 사용된다. 금속 촉매가 여러 이유로 바람직하지만, 전환 제거법이 사용된 후에 금속 잔류물이 최종 생성물내에 남아있는 단점을 갖는다. 본원에서 제시된 방법은 금속 촉매를 사용하지만, (1) 반응이 시작할 때보다는 다가산중 약 88 내지 92전환이 이루어진 후에 촉매를 반응에 첨가하거나, 또는 (2) 하이드록실 작용기중 99.8가 에스테르화된 후 약 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 110 내지 175℃, 가장 바람직하게는 약 125 내지 160℃의 승온 및 1 대기압보다 높은 압력에서 조도의 에스테르화 생성물을 기준으로 약 0.5 내지 4중량, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 3중량양의 물로 조도의 에스테르화 생성물을 처리하므로써 촉매를 최종 생성물중 상당량의 금속이 함유되는 것과 낮은 TAN의 유지를 방지한다.
본 발명에 따른 복합 알코올 에스테르를 형성하는데 사용되는 방법은 폴리올과 일가 알코올이 폴리카복실산(다가산) 또는 그의 무수물과 반응하는 다음 단계를 포함한다. 폴리올상의 각각의 하이드록실 그룹의 경우, 약 1몰의 폴리카복실산이 반응 혼합물에 사용된다. 폴리올이 상기 산 그룹과 반응한 후에, 충분한 일가 알코올(즉, 다가산을 완전히 에스테르화시키는데 필요한 양을 기준으로 20미만의 과량, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 10의 과량)이 사용되어서 카복실산 그룹 전부와 반응한다. 에스테르화 반응은 약 140 내지 250℃의 온도 및 약 30 내지 약 760mmHg(3.999 내지 101.308kPa)의 압력에서 약 0.1 내지 16시간동안, 바람직하게는 2 내지 12시간동안, 가장 바람직하게는 6 내지 8시간동안 황산, 아인산, 설폰산, 파라-톨루엔 설폰산 또는 티탄, 지르코늄 또는 주석-함유 촉매의 존재하에 또는 부재하에 발생할 수 있다. 반응기내의 화학량론은 변할 수 있으며, 과량의 알코올의 진공 스트립핑은 바람직한 최종 조성물을 발생시킨다.
임의적인 단계는 다음을 포함한다:
(a) 알루미나, 실리카 겔, 활성탄, 점토 및/또는 필터 보조제와 같은 흡착제를 추가의 처리전에 에스테르화에 이어 반응 혼합물에 첨가하는 단계(단, 일부 경우에 점토 처리는 플래시 건조 또는 증기 또는 질소 스트립핑후의 공정에서 나중에 발생할 수 있으며, 다른 경우에 점토는 상기 공정으로부터 제거될 수 있다);
(b) 조도의 에스테르화 생성물을 기준으로 약 0.5 내지 4중량, 더욱 바람직하게는 2 내지 3중량양의 물을 첨가하여서 약 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 110 내지 175℃, 가장 바람직하게는 약 140 내지 160℃의 승온 및 1 대기압보다 높은 압력에서 촉매를 가수분해시키고, 임의적으로는 염기화시켜서 잔류 유기산 및 무기산을 중화시키고, 임의적으로는 가수분해동안 활성탄을 첨가하는 단계;
(c) 플래시 단계에서 열과 진공에 의해 가수분해 단계에서 사용된 물의 제거 단계;
(d) 에스테르화 반응에서 사용된 과량의 알코올을 다량 함유하는 에스테르 혼합물로부터 고형물을 여과하는 단계;
(e) 증기 스트립핑에 의해 또는 임의의 기타 증류법 및 에스테르화 공정내의 알코올 재순환에 의해 과량의 알코올을 제거하는 단계; 및
(f) 최종 여과에서 스트립핑된 에스테르로부터 임의의 잔류하는 고형물을 제거하는 단계.
전술된 에스테르화 공정은 적은 금속(즉, 전체 에스테르 생성물을 기준으로 대략 25ppm 미만), 적은 회분(전체 에스테르 생성물을 기준으로 대략 40ppm 미만) 및 낮은 전체 산가(TAN)(대략 1.0㎎KOH/g 이하)를 갖는 에스테르 생성물의 형성을 허용한다.
또한, 약 270 내지 250,000달톤(원자량 단위) 범위의 평균 분자량을 갖는 전술된 일단계 에스테르화 공정을 사용하여 복합 알코올 에스테르를 형성하는 것이 바람직하다.
에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직할 경우, 티탄, 지르코늄 및 주석 함유 촉매, 예컨대 티탄, 지르코늄 및 주석 알코올레이트, 카복실레이트 및 킬레이트가 바람직하다. 본 발명의 에스테르화 공정에서 사용될 수 있는 각종 구체적인 촉매를 개시하고 있으며 본원에서 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 공개공보 US-A-3056818호(웨버(Werber)) 및 US-A-5324853호(존스(Jones) 등)를 참조한다. 또한, 황산, 아인산, 설폰산 및 파라-톨루엔 설폰산을 에스테르화 촉매로서 사용할 수 있으나, 이들은 상기 생성물로부터 통상적인 방법에 의해 제거되기가 매우 어려우므로 바로 위에 기재된 금속 촉매만큼 바람직하지 않다.
매번 동일한 생성물을 제조할 수 있도록 각 경우에 화학량론을 조절할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 허용가능한 반응 속도를 얻고 낮은 최종 산도 및 낮은 최종 금속 함량과 함께 높은 전환율을 얻고자 한다. 본 발명자들은 우수한 저온 특성, 낮은 금속, 적은 산도 및 높은 점성 지수를 갖는 높은 점성 오일을 제공하는 조성물 및 그의 제조방법을 종합하였다.
배치 공정을 사용하는 하나의 바람직한 제조방법은, (1) 폴리올, 다가산 및 일가 알코올을 에스테르화 반응기에 넣고, (2) 반응 덩어리의 온도를 220℃까지 상승시키는 한편 존재하는 알코올이 비등하도록 진공을 감소시킨 후 오버헤드(overhead) 증기 스트림으로부터 물을 분리시키고 알코올을 반응기에 복귀시키고, (3) 다가산에 존재하는 산 작용기중 88 내지 92가 에스테르화된 후에 테트라이소프로필 티타네이트 촉매를 반응 혼합물에 첨가하고, (4) 다가산에 존재하는 산 작용기의 약 99전환 또는 다른 원하는 전환 정도까지 반응을 지속시키고, (5) 진공 및 열을 제거하여서 반응을 중지시키고, (6) 색상을 감소시킬 필요가 있는 경우 생성물을 탄소 처리하고, (7) 약 100 내지 200℃ 범위의 온도 및 1 대기압보다 높은 압력에서 약 0.5 내지 4중량의 물로 조도의 반응기 생성물내에 있는 티탄 촉매를 가수분해시키고, (8) 티탄 촉매 잔류물로부터 탄소를 여과시키고, (9) 조도의 생성물로부터 미반응된 과량의 일가 알코올을 스트립핑시키는 것이다.
본 발명자들은 일부 매우 특정한 조건하에서 생성물중 티탄의 양이 상기 공정을 사용하여 25ppm 미만까지 감소될 수 있음을 발견하였다. 잔류 티탄의 함량이 적은 복합 알코올 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 공정은 일정한 온도(대략 220℃)에서 반응기중 티탄의 최소 체류 시간, 필요한 전환도를 확보하기 위하여 필요한 최소량의 티탄 촉매, 및 유기 티탄 화합물을 불용성 이산화티탄으로 전환시키는데 사용되는 가수분해 수용액을 사용하는 매우 효과적인 접촉 및 혼합을 필요로 한다.
또는, 금속이 전혀 함유되지 않은 생성물이 필요한 경우, 티탄 촉매가 상기 방법에서 첨가되는 시점(다가산의 90전환) 전 일부 전환시에 상기 공정이 종결될 수 있다.
원하는 물질의 제조 방법에서 마무리 알코올로서 일부 옥소-알코올을 사용하는 것이 특히 흥미롭다. 하나의 특히 바람직한 옥소-알코올은 상응하는 C9올레핀으로부터 제조된 이소데실 알코올이다. 알코올이 이소데실 알코올이고 폴리올이 트리메틸올프로판이고 산은 C6이산(예컨대, 아디프산)인 경우, 바람직한 복합 알코올 에스테르가 얻어진다. 본 발명자들은 놀랍게도 알코올이 분지된 옥소-알코올인 상기 복합 알코올 에스테르가 약 150의 놀랍게도 높은 점성 지수를 갖고 변경된 스텀 시험에 의해 정의된 바와 같이 놀라울정도로 생분해가능함을 발견하였다. 이러한 복합 알코올 에스테르는 1.0㎎KOH/g 미만의 최종 산도(TAN) 및 99보다 높은 아디프산의 전환을 갖도록 제조될 수 있다. 이러한 높은 아디프산의 전환을 이루기 위해서 촉매가 필요하며, 또한 비교적 좁은 전환 윈도우내에서 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 또는, 본 발명자들은 에스테르화 반응후에, 약 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 110 내지 175℃, 가장 바람직하게는 약 140 내지 160℃의 승온 및 1 대기압보다 높은 압력에서 조도의 에스테르화 생성물을 기준으로 약 0.5 내지 4중량, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 3중량의 양으로 물이 첨가되는 가수분해 단계가 뒤따르는 한, 촉매가 반응 제조 동안에 임의의 시점에서 첨가될 수 있으며, 25ppm 미만의 양까지 제거될 수 있고 1.0㎎KOH/g 미만의 최종 산도(TAN)를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이러한 고온 가수분해는 1.0㎎KOH/g보다 높게까지 TAN을 증가시키지 않고도 25ppm 미만까지 금속을 성공적으로 제거할 수 있다. 이러한 신규한 높은 온도의 가수분해 단계를 이용하므로써 달성되는 적은 금속 및 적은 산 함량은 완전히 예상되지 않았다.
또한, 본 발명자들은 80 내지 93전환시에 티탄이 첨가될 때에만 바람직한 생성물 조성이 달성됨을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 실제 생성물이 광범위하게 혼합된 분자량의 에스테르이며 필요시에 디이소데실 아디페이트의 양이 와이프 필름(wipe film) 증발 또는 필요시에는 다른 분리법에 의해 고 분자량 에스테르로부터 제거될 수 있음을 발견하였다.
티탄(또는 주석과 같은 다른 금속 촉매)이 조밀한 입체 장해의 네오폴리올 에스테르의 제조시에 사용될 때, 가수분해를 통한 금속의 제거가 어려움이 알려졌다. 따라서, 예컨대 고온의 가수분해없이 대략 90의 다가산이 전환되기 전에 티탄이 첨가되는 경우, 통상적인 가수분해 온도 및 이어지는 여과를 통한 제거에서 유기 티탄을 이산화티탄으로 가수분해시키기 위한 다방면에 걸친 노력후에도 티탄 금속의 상당량, 즉 25ppm보다 많은 양이 전형적으로 최종 생성물에서 발견된다.
본 발명자들은 또한 가열 동안에 점성 증가를 막는 매우 안정한 복합 알코올 에스테르가 생성될 수 있음을 발견하였다. 이는 다가산, 폴리올 및 일가 알코올의 비를 한정시키므로써 낮은 하이드록실가를 갖는 복합 알코올 에스테르를 합성시키므로써 이루어진다. 이러한 매우 안정한 복합 알코올 에스테르는 200℃보다 높은 온도로 가열될 때 점성의 증가를 나타내지 않는 반면, 높은 하이드록실가를 갖는 유사한 에스테르는 유사한 조건하에서 점성이 5 내지 10증가한다. 본 발명에 따른 바람직한 하이드록실가는 약 3 내지 50(㎎KOH/g)이다.
일가 알코올
이산 및 폴리올과 반응할 수 있는 알코올중에는 예로써 이소펜틸 알코올, 이소헥살 알코올, 이소헵틸 알코올, n-헵틸 알코올, 이소-옥틸 알코올(예컨대, 2-에틸 헥산올 또는 엑살(Exxal: 등록상표) 8), n-옥틸 알코올, 이소-노닐 알코올(예컨대, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 또는 엑살 9), n-노닐 알코올, 이소데실 알코올 및 n-데실 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 C5-13분지된 및/또는 선형 일가 알코올이 있으나, 단 선형 일가 알코올의 양은 일가 알코올의 총량을 기준으로 약 0 내지 20몰범위로 존재한다.
선형 일가 알코올은 약 0 내지 30몰, 바람직하게는 약 5 내지 20몰의 양으로 존재한다.
하나의 바람직한 일가 알코올의 종류는 옥소 알코올이다. 옥소 알코올은 공정에 의해 제조되며, 이로써 프로필렌과 다른 올레핀이 촉매(예컨대, 키젤구르(Kieselguhr) 점토위의 인산)상에서 올리고머화된 후에 증류되어서 대부분 1개의 탄소수를 포함하는 각종 불포화 (올레핀계) 스트림을 이룬다. 이러한 스트림은 이어서 알데히드/알코올의 다수의 이성체 혼합물을 제조하기 위해 합성 기체(일산화탄소와 수소)와 함께 코발트 카보닐 촉매를 사용하는 하이드로포밀화 조건하에서 반응한다. 알데히드/알코올의 혼합물은 이어서 수소화 반응기에 도입되고, 공급 올레핀 스트림의 탄소수보다 탄소수가 하나 더 많은 알코올을 대부분 포함하는 분지된 알코올의 혼합물로 수소화된다.
분지된 옥소 알코올은 바람직하게는 약 C5-13범위의 탄소수를 갖는 일가 옥소 알코올이다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 일가 옥소 알코올은 코발트 옥소 공정으로부터 형성된 이소(옥소) 옥탄올(예컨대, 엑살 8 알코올) 및 로듐 옥소 공정으로부터 형성된 2-에틸헥산올을 포함한다.
"이소"란 용어는 옥소 공정에 의해 제조되는 다중 이성체 생성물을 의미하는 것이다. 다수의 이성체, 바람직하게는 3개보다 많고, 가장 바람직하게는 5개보다 많은 이성체를 포함하는 분지된 옥소 알코올을 갖는 것이 바람직하다.
분지된 옥소 알코올은 시판되는 분지된 C4-12올레핀 분획물을 상응하는 분지된 C5-13알코올/알데히드-함유 옥소화 생성물로 하이드로포르밀화시키는 소위 "옥소" 공정에서 제조될 수 있다. 옥소 알코올을 형성하기 위한 공정에서, 옥소화 생성물로부터 알코올/알데히드 중간물질을 형성한 후 조도의 옥소 알코올/알데히드 생성물을 전체 옥소 알코올 생성물로 전환시키는 것이 바람직하다.
코발트 촉매화되는 하이드로포르밀화에 의한 올레핀계 공급스트림의 분지된 옥소 알코올로의 제조는 하기의 단계를 포함한다:
(a) 알코올/알데히드가 풍부한 조도의 반응 생성물의 형성을 촉진시키는 반응 조건하에 하이드로포르밀화 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소(즉, 합성 가스)와 반응시키므로써 올레핀계 공급스트림을 하이드로포르밀화시키는 단계;
(b) 하이드로포르밀화 촉매 및 실질적으로 촉매를 함유하지 않은 알코올/알데히드가 풍부한 조도의 반응 생성물을 회수하기 위하여 알코올/알데히드가 풍부한 조도의 반응 생성물을 탈금속화시키는 단계; 및
(c) 알코올이 풍부한 반응 생성물을 제조하기 위하여 수소화 촉매(예컨대, 부피가 큰 니켈 촉매)의 존재하에 알코올/알데히드가 풍부한 조도의 반응 생성물을 수소화시키는 단계.
올레핀계 공급스트림은 바람직하게는 임의의 C4-12올레핀, 더욱 바람직하게는 분지된 C7-9올레핀이다. 더욱이, 올레핀계 공급스트림은 바람직하게는 분지된 올레핀이나, 모든 분지된 옥소 알코올을 제조할 수 있는 선형 올레핀도 또한 본원에서 고려된다. 하이드로포르밀화 및 이어지는 알코올-형성 촉매의 존재하에서의 수소화는 분지된 C5-13알코올, 더욱 바람직하게는 분지된 C8알코올(예컨대, 엑살 8), 분지된 C9알코올(예컨대, 엑살 9) 및 이소-데실 알코올을 생성할 수 있다. 옥소 공정에 의해 형성된 각각의 분지된 옥소 C5-13알코올은 전형적으로 에컨대 분지된 옥소 알코올 이성체의 혼합물을 포함하는데, 예를 들면 엑살 8 알코올은 3,5-디메틸 헥산올, 4,5-디메틸 헥산올, 3,4-디메틸 헥산올, 5-메틸 헵탄올, 4-메틸 헵탄올 및 다른 메틸 헵탄올과 디메틸 헥산올의 혼합물을 포함한다.
옥소 알데히드를 옥소 알코올로 전환시킬 수 있는 당해 기술 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 수소화 촉매 형태가 본 발명에서 고려된다.
폴리올
이산 및 일가 알코올과 반응할 수 있는 폴리올(즉, 폴리하이드록실 화합물)중에는 화학식 R(OH)n(여기에서, R은 임의의 지방족 또는 시클로-지방족 하이드로카빌 그룹(바람직하게는 알킬)이고, n은 2 이상이다)으로 표시되는 것이다. 하이드로카빌 그룹은 약 2 내지 약 20개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하이드로카빌 그룹은 또한 염소, 질소 및/또는 산소 원자와 같은 치환체를 함유할 수 있다. 폴리하이드록실 화합물은 일반적으로 하나 이상의 옥시알킬렌 그룹을 함유할 수 있으며, 따라서 폴리하이드록실 화합물은 폴리에테르폴리올과 같은 화합물을 함유한다. 카복실산 에스테르를 형성하는데 사용되는 폴리하이드록실 화합물에 함유된 탄소원자의 수(즉, 탄소수, 본 출원에서 사용되는 탄소수란 용어는 경우에 따라 산 또는 알코올에서 탄소원자의 총 수를 말하는 것이다) 및 하이드록시 그룹의 수(즉, 하이드록실가)는 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
하기의 알코올은 폴리올로서 특히 유용하다: 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 모노-펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨 및 디-펜타에리트리톨. 가장 바람직한 알코올은 공업용(예컨대, 약 88의 모노펜타에리트리톨, 10디펜타에리트리톨 및 1 내지 2의 트리펜타에리트리톨) 펜타에리트리톨, 모노펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판이다.
다가산
선택된 다가산 또는 폴리카복실산은 임의의 C2-12이산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디오산을 포함한다.
무수물
에스테르가 형성되는 경우, 다가산 대신에 다가산의 무수물이 사용될 수 있다. 이들은 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 나드산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 혼합된 다가산의 무수물을 포함한다.
본 발명에 따른 복합 알코올 에스테르 조성물은 각종 윤활제, 예컨대 크랭크실 엔진 오일(즉, 승합차 오일, 대형 디젤 자동차 오일 및 승합차 디젤 오일)의 제조시에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리올 에스테르 조성물과 함께 사용하기 위해 고려되는 윤활 오일은 미네랄 오일, 및 윤활 점성을 갖는 합성 탄화수소 오일 둘다, 및 이들과 다른 합성 오일과의 혼합물을 포함한다. 합성 탄화수소 오일은 세탄 및 올레핀 중합체(예컨대, 헥산, 옥텐, 데센 및 도데센 등과 같은 올리고머)와 같은 장쇄 알칸을 포함한다. 다른 합성 오일은 (1) 탄소수 2 내지 20개의 모노카복실산의 펜타에리트리톨 에스테르 또는 탄소수 2 내지 20개의 모노카복실산의 트리메틸올 프로판 에스테르와 같은 완전 에스테르화된 에스테르 오일, (2) 폴리아세탈 및 (3) 실록산 유체를 포함한다. 폴리카복실산과 일가 알코올로부터 제조된 화합물이 합성 에스테르중에서 특히 유용하다.
전술된 윤활제 배합물중 몇몇에서 용매는 구체적인 용도에 따라 좌우되어 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등을 포함한다.
에스테르를 형성하기 위한 반응에서, 일가 알코올, 분지된 또는 미분지된 C5-13알코올(가장 바람직하게는 이소데실 알코올 또는 2-에틸헥실 알코올)이 전형적으로 약 10 내지 20몰이상의 과량으로 존재한다. 과량의 일가 알코올은 반응을 완결시키는데 사용된다. 공급 산의 조성은 에스테르 생성물의 원하는 조성을 제공하도록 조정된다. 반응이 완료된 후, 과량의 일가 알코올은 스트립핑 및 추가의 마무리에 의해 제거된다.
크랭크실 윤활 오일
기본원료 블렌드가 스파크 점화 및 압축 점화되는 엔진에 대한 크랭크실 윤활 오일(즉, 승합차 오일, 대형 디젤 자동차 및 승합차 디젤 오일)의 배합에 사용될 수 있다. 바람직한 크랭크실 윤활 오일은 전형적으로는 본 발명에 따라 형성된 기본원료 블렌드를 임의의 통상적인 크랭크실 첨가제 패키지와 함께 사용하여 배합된다. 하기에 기재되는 첨가제는 일반적으로 수반되는 작용을 제공하도록 하는 양으로 사용되는 것이 보통이다. 개별 성분의 전형적인 양이 또한 하기에 기재되어 있다. 기재된 모든 수치는 활성 성분의 질량로서 기재되어 있다.
첨가제 질량(넓은 범위) 질량(바람직한 범위)
무회탄 분산제 0.1 내지 20 1 내지 8
금속 세제 0.1 내지 15 0.2 내지 9
부식 억제제 0 내지 5 0 내지 1.5
금속 디하이드로카빌 디티오포스페이트 0.1 내지 6 0.1 내지 4
추가적 산화방지제 0 내지 5 0.01 내지 1.5
유동점 억제제 0.01 내지 5 0.01 내지 1.5
소포제 0 내지 5 0.001 내지 0.15
추가적 마모방지제 0 내지 0.5 0 내지 0.2
마찰 개질제 0 내지 5 0 내지 1.5
점성 개질제 0.01 내지 6 0 내지 4
기본원료 블렌드 나머지 나머지
개별 첨가제는 임의의 통상적인 방식으로 기본원료내에 혼입될 수 있다. 따라서, 성분 각각은 원하는 농도로 기본원료중에 분산되거나 용해되므로써 기본원료에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 블렌딩은 주위 온도 또는 승온에서 일어날 수 있다.
바람직하게, 점성 개질제 및 유동점 억제제를 제외한 모든 첨가제는 첨가제 패키지로서 본원에 기재된 농축제 또는 첨가제 패키지내에 블렌딩되며, 이어서 마무리된 윤활제를 제조하기 위하여 기본원료에 블렌딩된다. 이러한 농축제의 사용은 통상적이다. 농축제는 예정된 양의 기본 윤활제와 결합될 때에 최종 배합물중 원하는 농도를 제공하는 적정한 양의 첨가제(들)를 함유하도록 배합되는 것이 보통이다.
농축제는 바람직하게는 미국 특허 제 4938880호에 기재된 방법에 따라 제조된다. 상기 특허는 약 100℃ 이상의 온도에서 미리 블렌딩된 무석회 분산제 및 금속 세제의 예비 혼합물의 제조를 기재하고 있다. 이후에, 예비 혼합물은 85℃ 이상으로 냉각되고 추가의 성분이 첨가된다.
최종 크랭크실 윤활 오일 배합물은 농축제 또는 첨가제 패키지를 2 내지 15질량, 바람직하게는 5 내지 10질량, 전형적으로는 약 7 내지 8질량를 사용할 수 있으며, 나머지는 기본원료이다.
본원에서 표기되는 중량모두는 첨가제의 활성 성분(A.I.) 및/또는 임의의 첨가제 패키지의 총 중량, 또는 전체 오일 또는 희석제의 총 중량에 각 첨가제의 활성 성분의 중량을 합한 배합물을 기준으로한다.
무석회 분산제는 분산시킬 입자와 회합할 수 있는 작용 그룹을 갖는 지용성 중합체성 탄화수소 기본원료를 포함한다. 전형적으로, 분산제는 아민, 알코올, 아미드, 또는 가교 그룹에 의해 종종 중합체 주쇄에 결합되는 에스테르 극성 잔기를 포함한다. 무석회 분산제는 예컨대 장쇄 탄화수소 치환된 모노- 및 디-카복실산 또는 이들의 무수물의 지용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 폴리아민이 직접 부착된 장쇄 지방족 탄화수소; 및 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민을 갖는 장쇄 치환된 페놀을 축합시키므로써 형성된 만니히(Mannich) 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
점도 개질제(VM)는 윤활 오일에 고온 및 저온 작동성을 부여하는 작용을 한다. 사용되는 점도 개질제는 단일 기능 또는 복합 기능을 가질 수 있다.
분산제로도 작용하는 복합 기능의 점도 개질제가 또한 공지되어 있다. 적절한 점도 개질제는 폴리이소부틸렌, 에틸렌과 프로필렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 디카복실산과 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌과 아크릴산 에스테르의 인터폴리머, 스티렌/이소프렌의 부분적으로 수소화된 공중합체, 스티렌/부타디엔의 부분적으로 수소화된 공중합체 및 이소프렌/부타디엔의 부분적으로 수소화된 공중합체 뿐만 아니라 부타디엔의 부분적으로 수소화된 단독 중합체, 이소프렌의 부분적으로 수소화된 단독 중합체 및 이소프렌/디비닐벤젠의 부분적으로 수소화된 단독 중합체가 있다.
금속-함유 또는 석회-형성 세제는 침전물을 감소시키거나 제거시키는 세제 및 산 중화제 또는 녹 억제제 둘다로서 작용하므로써 마모 및 부식을 감소시키고 엔진의 수명을 연장시킨다. 세제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리를 갖는 극성 머리부를 포함하며, 극성 머리부는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 포함할 수 있으며, 이 경우에 상기 염은 일반적으로 정염 또는 중성염이라 기재되며 전형적으로 0 내지 80의 전체 염기수 또는 TBN(ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음)를 갖는다. 옥사이드 또는 하이드록시드와 같은 금속 화합물 과량을 이산화탄소와 같은 산성 기체와 반응시키므로써 다량의 금속 기재를 포함할 수 있다. 생성된 과염기화된 세제는 예컨대 금속 기재(예컨대, 카보네이트) 미셀의 외층과 같은 중화된 세제를 포함한다. 이와 같이 과염기화된 세제는 150 이상의 TBN, 전형적으로는 250 내지 450 이상의 TBN을 가질 수 있다.
사용될 수 있는 세제는 지용성 중성의 과염기화된 설포네이트, 페네이트, 황산 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트 및 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 다른 지용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 흔하게 사용되는 금속은 칼슘 및 마그네슘(이들은 둘다 윤활제에서 사용되는 세제중에 존재할 수 있다) 및 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다. 특히 편리한 금속 세제는 20 내지 450의 TBN을 갖는 중성이고 과염기화된 칼슘 설포네이트 및 50 내지 450의 TBN을 갖는 중성이고 과염기화된 칼슘 페네이트 및 황산 페네이트이다.
디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염은 마모방지제 및 산화방지제로서 빈번하게 사용된다. 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속이거나 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염이 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량, 바람직하게는 0.2 내지 2중량의 양으로 윤활 오일에서 가장 흔하게 사용된다. 이들은 우선 일반적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5를 반응시킨 후 형성된 디하이드로카빌 디티오인산(DDPA)을 아연 화합물을 사용하여 중화시키므로써 DDTA를 형성하여 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 디티오인산은 일차 알코올과 이차 알코올의 혼합물을 반응시키므로써 제조될 수 있다. 또는, 하나의 다중 디티오인산상의 하이드로카빌 그룹이 특성 면에서 완전히 2급이고 다른 다중 디티오인산상의 하이드로카빌 그룹이 특성 면에서 완전히 1급인 다중 디티오인산이 제조될 수 있다. 아연염을 임의의 염기성 또는 중성으로 만들기 위해서 아연 화합물이 사용될 수 있으나, 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 시판중인 첨가제는 흔히 중화 반응에서 염기성 아연 화합물이 과량 사용됨으로 인해 과량의 아연을 함유한다.
산화 억제제 또는 산화 방지제는 사용 동안에 기본원료의 악화 경향을 감소시키는데, 상기 악화는 금속 표면위의 슬러지 및 유약류 침전물과 같은 산화 생성물 및 점도 증가로 인해 증명될 수 있다. 이러한 산화 억제제는 장해 페놀, 바람직하게는 C5-12알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 무석회 지용성 페네이트 및 황산 페네이트, 포스포황산 또는 황산 탄화수소, 아인산 에스테르, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 제 4867890호에 기재된 바와 같은 지용성 구리 화합물, 및 몰리브덴 함유 화합물을 포함한다.
마찰 개질제는 연료 경제성을 증가시키기 위해 함유될 수 있다. 경계층 윤활을 증가시키는 지용성 알콕실화 모노- 및 디-아민이 널리 공지되어 있다. 아민은 그 자체로, 또는 산화 붕소, 할로겐화 붕소, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가 생성물 또는 반응 생성물 형태로 사용될 수 있다.
다른 마찰 개질제가 공지되어 있다. 이들 중에는 카복실산과 무수물을 알칸올과 반응시키므로써 형성된 에스테르가 있다. 다른 통상적인 마찰 개질제는 일반적으로 지유성 탄화수소 쇄에 공유 결합된 극성 말단기(예컨대, 카복실 또는 하이드록실)로 이루어진다. 알칸올을 사용한 카복실산 및 무수물의 에스테르가 미국 특허 제 4702850호에 기재되어 있다. 다른 통상적인 마찰 개질제의 예가 벨저(M. Belzer)의 문헌[Journal of Tribology, 1992, Vol. 114, pp. 675-582] 및 벨저와 자한머르(S. Jahanmir)의 문헌[Lubrication Science, 1988, Vol. 1, pp. 3-26]에 기재되어 있다.
비이온성 폴리옥시알킬렌 폴리올과 그의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 페놀 및 음이온성 알킬 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 녹 억제제가 사용될 수 있다.
구리 및 납을 함유한 부식 억제제가 사용될 수 있으나, 전형적으로는 본 발명의 배합에 필요하지 않다. 전형적으로 상기 화합물은 탄소수 5 내지 50개의 티아디아졸 폴리설파이드, 이들의 유도체 및 이들의 중합체이다. 미국 특허 제 2,719,125호, 제 2,719,126호 및 제 3,087,932호에 기재된 1,3,4-티아디아졸의 유도체가 전형적이다. 다른 유사한 물질이 미국 특허 제 3,821,236호, 제 3,904,537호, 제 4,097,387호, 제 4,107,059호, 제 4,136,043호, 제 4,188,299호 및 제 4,193,882호에 기재되어 있다. 다른 첨가제는 영국 특허 공개공보 UK-A-1560830호에 기재된 바와 같은 티아디아졸의 티오 및 폴리티오 설펜아미드이다. 벤조트리아졸 유도체가 또한 상기 첨가제 종류에 포함된다. 이러한 화합물이 윤활 조성물에 포함될 때, 이들은 바람직하게는 0.2중량의 활성 성분을 능가하지 않는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
소량의 해유화 성분이 사용될 수 있다. 바람직한 해유화 성분이 유럽 특허 공개공보 EP-A-330522호에 기재되어 있다. 이것은 비스-에폭사이드와 다가 알코올을 반응시키므로써 수득된 부가물과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜서 수득된다. 해유화제는 0.1질량의 활성 성분을 능가하지 않는 양으로 사용되어야 한다. 0.001 내지 0.05질량의 활성 성분 처리 속도가 편리하다.
다르게는 윤활 오일 유동 개선제로도 알려진 유동점 억제제는 유체가 흐르거나 유동할 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 이러한 첨가제가 널리 공지되어 있다. 유체의 저온 유동성을 개선시키는 이러한 전형적인 첨가제는 C8-18디알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리알킬메타크릴레이트이다.
발포 억제는 폴리실록산 형, 예컨대 실리콘 오일 또는 폴리디메틸 실록산의 발포 방지제를 포함하는 다수의 화합물에 의해 제공될 수 있다.
전술된 첨가제중 일부는 다수의 효과를 제공할 수 있으며, 이로써 예컨대 하나의 첨가제가 분산-산화 억제제로 작용할 수 있다. 이러한 방법은 널리 공지되어 있으며, 추가의 합성을 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따른 바람직한 윤활 엔진 오일은 미네랄 오일과 복합 알코올 에스테르의 블렌드이고, 이 때 복합 알코올 에스테르는 약 1 내지 15중량, 바람직하게는 1 내지 10중량의 양으로 존재하고, 미네랄 오일은 약 85 내지 99중량, 바람직하게는 90 내지 99중량의 양으로 존재한다. 바람직한 첨가제 패지키는 분산제, 희석제, 세제, 구리 착물, 아민 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 몰리브덴 디티오카바메이트 및 ZDDP를 포함한다.
실시예 1
트리메틸올 프로판 1.0몰, 아디프산 2.75몰 및 이소데실 알코올 3.025몰을 반응시키므로써 본 발명에 따라 복합 알코올 에스테르를 제조한다. 반응 혼합물의 온도를 220℃까지 상승시키는 한편, 진공을 감소시켜서 존재하는 알코올이 비등하게 만든다. 물을 생성된 오버헤드 증기 스트림으로부터 동시에 분리하고, 무수 알코올이 반응기에 복귀한다. 아디프산에 존재하는 산 작용기중 90가 에스테르화될 때 테트라이소프로필 티타네이트 촉매를 반응 혼합물에 첨가한다. 반응은 아디프산에 존재하는 산 작용기중 99.8가 전환될 때까지 계속한다. 진공 및 열을 제거하므로써 반응을 중지시킨다. 생성물은 탄소 처리하여서 색을 감소시키고, 티탄 촉매를 2중량의 물을 사용하여 조도의 반응기 생성물중에서 가수분해시킨다. 탄소 및 가수분해된 티탄 촉매 잔류물을 여과하고 미반응된 과량의 이소데실 알코올을 조도의 생성물로부터 스트립핑시킨다. 따라서, 생성물중 티탄의 양은 이 공정을 사용하여 25ppm 미만으로 감소될 수 있다.
생성된 복합 알코올 에스테르는 놀랍게도 높은 약 150의 점성 지수를 가지며, 놀랍게도 변경된 스텀 시험에 의해 정의된 바와 같이 생분해가능하다. 이 복합 알코올 에스테르는 2㎎KOH/g 미만의 최종 산도(TAN)를 갖는다.
실시예 2
실질적으로 금속 촉매를 함유하지 않은(즉, 25ppm 미만인) 본 발명에 따른 생성물을 제조하기 위하여 실시예 1의 공정을 사용하지만, 상기 공정은 티탄 촉매가 실시예 1에 따라 첨가되기 전의 전환 시점(예컨대 89)에서 종결된다.
실시예 3
하기 표 2에 기재된 복합 알코올 에스테르를 혼화성 및 안정성에 대하여 각각 시험하였다. 안정성 자료는 하기 표 3에 기재되어 있다.
샘플 번호 폴리올 산 알코올
1 네오펜틸 글리콜 아디프산 3,5,5-트리메틸-1-헥산올
2 네오펜틸 글리콜 아디프산 3,5,5-트리메틸-1-헥산올
3 트리메틸올프로판 아디프산 분지된 C7알코올
4 트리메틸올프로판 아디프산 분지된 C8알코올
샘플 1은 1:2.3:2.99 비의 네오펜틸 글리콜, 아디프산 및 3,5,5-트리메틸-1-헥산올의 반응 생성물로부터 형성된 복합 알코올 에스테르이다. 샘플 2는 1:2.6:3.66 비의 네오펜틸 글리콜, 아디프산 및 3,5,5-트리메틸-1-헥산올의 반응 생성물로부터 형성된 복합 알코올 에스테르이다. 샘플 3은 트리메틸올프로판, 아디프산 및 분지된 C7알코올을 함유하는 복합 알코올 에스테르이고, 이때 에스테르화 절차 동안에 일부 디이소옥틸 아디페이트(DIOA)가 형성된다. 샘플 4는 트리메틸올프로판, 아디프산, 분지된 C8알코올 및 DIOA를 함유하는 복합 알코올 에스테르이다.
샘플 번호 안정성(ASHRAE 97)
1 안정
2 안정
3 최소 한도로 안정
4 최소 한도로 안정
상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 네오펜틸 글리콜/아디프산/3,5,5-트리메틸-1-헥산올을 함유하는 복합 알코올 에스테르는 뛰어난 안정성을 나타낸다.
실시예 4
촉매의 존재하에서 하기 표 4에 기재된 바와 같은 몰비의 폴리올, 디카복실산 및 3,5,5-트리메틸-1-헥산올을 반응시키므로써 복합 알코올 에스테르를 제조하였다. 반응이 완료된 후에, 촉매를 제거하고 과량의 알코올을 조도의 생성물로부터 스트립핑시켰다. 여과하여 최종 생성물을 생성하였다.
폴리올 디카복실산 알코올 몰비 HPDSC(분)
NPG 아디프산 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 1:2.0:2.6 4 5.6
NPG 아디프산 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 1:2.3:3.38 44.3
NPG 아디프산 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 1:1.75:2.6 48.9
TMP 아디프산 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 1:3.0:3.9 76.9
TMP 아디프산 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 1:3.3:3.9 76.9
TMP 아디프산 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 1:2.63:3.89 66.7
NPG는 네오펜틸 글리콜을 나타낸다.TMP는 트리메틸올프로판을 나타낸다.
전술된 데이터가 증명하는 바와 같이, 복합 알코올 에스테르는 HPDSC에 의해 측정되는 바와 같은 예외적인 산화 안정성을 나타낸다. 이들은 단순 에스테르보다 , 심지어는 대부분의 폴리올 에스테르보다 상당히 더 안정하다.
실시예 5
복합 알코올 에스테르는 트리메틸올프로판과 공업용 펜타에리트리톨 둘다를 폴리올로서, 아디프산을 다가산으로서 및 각종 C7-13일가 알코올(선형 및 분지형 둘다)를 사용하여 제조하였다. 반응 동안에, 아디페이트 디에스테르가 또한 형성되었다. 이들 물질중 몇몇은 와이프필름(wipefilm)화되어서 아디페이트 디에스테르를 제거하고 몇몇은 와이프필름화되지 않았다. 생성물이 각종 시험에 대해 제공되었다.
하나의 특히 놀랄만한 결과는 밀봉 팽윤성에 관한 것이다. 디이소데실아디페이트(DIDA)는 몇몇 밀봉부에 대해 특히 거친 것으로 알려졌다. 40의 DIDA를 함유하는 샘플은, 낮은 밀봉 팽윤성으로 인해 현재 상업용 윤활제로서 사용되는 디이소트리데실아디페이트(DTDA) 샘플과 동일한 밀봉 팽윤성을 나타내었다.
에스테르 유동점(℃) 점성 점성지수 HPDSCOIT*(분) 생분해성()
-25℃(cPs) 40℃(cSt) 100℃(cSt)
TMP/AA/IDA - - 165.7 21.31 152 - 67
TMP/AA/IHA -33 43500 155.6 18.22 131 - 81
TPE/AA/IHA - - 160.8 24.35 184 58.83 85
TMP/이소-C18 -20 358000 78.34 11.94 147 - 63
* OIT는 산화 유도 시간(분해시까지의 분)을 나타낸다.HPDSC는 고압 시차 주사 열계량법을 나타낸다.TMP는 트리메틸올프로판이다.AA는 아디프산이다.IDA는 이소데실 알코올이다.IHA는 이소헥실 알코올이다.TPE는 공업용 펜타에리트리톨이다.이소-C18은 이소스테아레이트이다.
실시예 6
각종 샘플이 하기 표 6에 기재되어 있고, 여기서 본 발명의 복합 알코올 에스테르가 각종 다른 폴리올 에스테르와 블렌딩시킨 후, 야마하 2T 시험을 거쳐 블렌드의 윤활성이 결정된다.
윤활성 데이터
에스테르 블렌드 블렌드 비 기준 물질 샘플
TPE/C810/Ck8:TMP/7810 1:1 6.00 5.92
TMP/AA/IDA:TMP/1770 2:3 5.54 5.18
C810은 선형 C8및 C10산의 혼합물이다.Ck8은 코발트 옥소 공정으로부터 형성된 이소-옥틸 알코올이다.7810은 n-C7, n-C8및 n-C10산의 혼합물이다.1770은 n-C7및 α-분지된 C7각각의 혼합물이다.
실시예 7
본 발명에 따른 점성이 높은 복합 알코올 에스테르는 트리메틸올프로판 1몰과 숙신산 무수물 3몰을 반응시키므로써 합성하였고, 이들이 완전히 반응한 후에는(발열의 증가로 알 수 있음) 생성된 다가산을 에스테르화 촉매로서 티탄 테트라이소프로폭사이드를 사용하여 과량의 이소데실 알코올로 에스테르화시켰다. 제공된 조도의 반응기를 중화시키고, 플래시 건조시키고, 여과시킨후 과량의 이소데실 알코올을 반응기 생성물로부터 스트립핑시켰다.
마무리된 복합 알코올 에스테르 조성물은 1.013의 비중, 40℃에서 24.2cSt의 점성, 100℃에서 260.9cSt의 점성 및 117의 점성 지수를 가졌다.
실시예 8
각각 180℃, 200℃ 및 225℃의 밀폐 시스템에서 열이 흡수될 때 복합 알코올 에스테르는 40℃ 및 100℃에서 점성이 약간(약 1.5 내지 10) 증가함을 나타내었다. 이러한 점성 데이터는 17.5의 하이드록실가를 갖는 복합 알코올 에스테르의 경우에 수득되었다. 3.7의 훨씬 낮은 하이드록실가를 갖는 매우 유사한 복합 알코올 에스테르가 동일하게 가열될 때 점성은 그다지 증가하지 않았다.
후자, 즉 낮은 하이드록실가의 복합 알코올 에스테르는 높은 하이드록실가의 에스테르와는 다른 아디프산 대 트리메틸올프로판 공급비를 사용하므로써 제조하였다. 트리메틸올프로판에 대해 다른 몰비 과량의 이소데실 알코올 및 아디프산에서 6개의 에스테르화 반응을, 테트라이소프로필 티타네이트 촉매를 89 내지 91전환 시점에서 첨가시킨(아디프산에 대하여 0.0005의 촉매 비) 일단계 공정을 사용하여 수행하였다. 이들은 2시간동안 90℃에서 2중량의 물을 사용하여 단순 가수분해시키고, 여과시키고 스트립핑시키므로써 마무리되었다. 아디프산 대 트리메틸올프로판 몰비가 증가하고 이소데실 알코올의 과량가 감소할수록 생성된 생성물의 하이드록실가가 감소함이 알려졌다. 따라서, 3.0의 아디프산 대 트리메틸올프로판 비 및 10과량의 이소데실 알코올이 사용될 때, 생성된 복합 알코올 에스테르는 3.7의 하이드록실가를 가졌다.
실시예 9
본 발명의 복합 알코올 에스테르는 약 90전환이 이루어진 후에 촉매가 단지 첨가되는 본 발명에 따른 독특한 공정에 의해 형성되었다. 이러한 에스테르는 촉매가 에스테르 반응 개시 시점에 첨가될 때에 형성되는 에스테르와 비교되었다.
따라서, 99.5전환에 도달할 때까지 트리메틸올프로판, 아디프산 및 이소노닐이나 이소데실 알코올은 단일 단계 또는 2단계 반응 공정에서 1:3:3.75의 몰비로 반응하였다. 금속 촉매는 수성 탄산나트륨으로 처리하므로써 제거되었고, 이어서 존재하는 물을 플래시하여 제거하여 여과시켰다. 생성된 생성물의 금속 분석을 하기 표 7에 기재하였다.
촉매(ppm) 반응 단계의 수 촉매 첨가 시간 생성물중 촉매 금속
주석 옥살레이트 2 0* 473
주석 옥살레이트 2 88 내지 90** 6
주석 옥살레이트 1 90** 1.9 미만
* 반응 생성물이 원하는 복합 알코올 에스테르로 전환되기 전에 촉매를 에스테르 반응을 개시할 때에 첨가하였다.** 지정된 양의 반응 생성물이 원하는 복합 알코올 에스테르로 전환된 후에 촉매를 첨가하였다.
실시예 10
하이드록실 작용기중 90가 에스테르화된 후에, 테트라이소프로필 티타네이트 촉매와 함께 트리메틸올 프로판, 아디프산 및 이소데실 알코올을 2단계 반응에서 반응시켰다. 반응은 99.7전환에 이를 때까지 계속하였다. 이어서, 2시간동안 90℃ 및 대기압에서 또는 145℃ 및 0.5MPa(60psig)에서 2중량의 물로 처리한 후 물을 플래시 제거하고 여과시키므로써 금속 촉매를 제거하였다. 2개의 발생된 생성물중 티탄 분석은 전자의 경우에 52ppm이었고 후자의 경우에 1.7ppm이었다.
실시예 11
전부 18개의 기본원료를 본 발명자들이 시험하였다. 기본원료는 아디페이트로는 DIDA, DTDA; 폴리알파올레핀으로는 PAO 4, PAO 6, PAO 40, PAO 100; 폴리이소부틸렌으로는 PSP 5, 파라폴 450, 파라폴 700, 파라폴 950; 폴리올 에스테르로는 n-C7, n-C8및 n-C9산의 TMP 에스테르, 3,5,5-트리메틸헥사노산의 TMP 에스테르, 이소-C8, n-C8및 n-C10산의 TechPE 에스테르, 이소-C8및 3,5,5-트리메틸헥사노산의 TechPE 에스테르; 복합 알코올 에스테르로는 1:3:3 비의 TMP/AA/IDA, 1:3:3 비의 TMP/AA/TMH이며, 여기서 DIDA는 디이소데실아디페이트를 나타내고, DTDA는 디이소트리데실아디페이트를 나타내고, TMP는 트리메틸올프로판을 나타내고, TechPE는 공업용 펜타에리트리톨을 나타내고, AA는 아디프산을 나타내고, IDA는 이소데실 알코올을 나타내고, TMH는 3,5,5-트리메틸-1-헥산올을 나타내고, PAO는 폴리알파올레핀을 나타내고, 파라폴은 폴리이소부틸렌이다.
추가로, 아크조(Akzo)사의 2개의 기본원료, 즉 케텐루베(Ketjenlube) 1300 및 말레산 에스테르와 알파올레핀의 공중합체를 또한 시험하였다.
사용된 시험 및 각 시험에 대한 간단한 설명은 하기와 같다:
HPDSC - 고압 차등 주사 열량계 : 샘플의 열 안정성/산화 안정성을 비교 측정한다. HPDSC는 500psi의 공기압하에서 220℃로 작동시키고, 시험한 샘플은 0.5중량의 밴루베-81 산화방지제를 함유하였다. 분해 시작까지의 시간을 측정하였다. 분해 개시 시간이 더 길면 더 높은 안정성을 나타내는 것이다.
ASTM D-2272 - 회전 납 용기에 의한 증기 터빈 오일의 산화 안정성(RBOT) : 산화 안정성 시험에서 샘플, 소량의 물 및 구리 촉매 코일을 납 용기에 투입하고, 실온에서 산소로 90psi까지 가압시킨 후 150℃로 가열하였다. 도달 온도를 측정한 후에 샘플이 일정량의 산소를 흡수하는데 걸리는 시간이다. HPDSC와 마찬가지로, 시간이 길수록 안정성이 보다 높다.
ASTM D-2893 - 극압 윤활 오일의 산화 특징 : 오일을 312시간동안 건조 공기의 유동에서 95℃에 놓았다. 오일 점성의 변화를 측정하고, 침전물의 형성 및 색상의 변화도를 기록한다. 이 시험에 따르면, 점성의 가장 적은 변화가 가장 안정한 물질을 나타낸다.
ASTM D-2783 - 윤활 유체의 극압 특성의 측정(4개 연마구 방법) : 이 시험은 오일의 적재물 수반 특징을 측정한다. 그의 측정치로서 적재물 마모 지수를 계산하고, 이는 마모를 최소화시키는 윤활제의 성능 지수이다. 적재물의 마모 지수가 높을수록 오일의 적재물 수반 특징이 양호하다(즉, 보다 높은 포획 적재물은 보다 우수한 적재물 수반 특징을 나타낸다).
ASTM D-4172 - 윤활 유체의 마모 방지 특징(4개 연마구 방법) : 이는 "미끄럼 접촉에서 유체 윤활제의 마모 방지성의 예비 평가"를 실시하기 위한 절차이다. 표준 조건(75℃, 1200rpm, 40㎏ 적재물, 1시간)하에 단일 강철 연마구를 3개의 다른 정지상 강철 연마구에 대해 회전시키고, 이 때 이들 마지막 3개 연마구는 시험 윤활제로 도포되어 있다. 3개의 정지상 연마구에서 마모된 자국의 평균 직경 크기는 오일의 마모 특징의 측정치이다. 마찰 계수, 즉 1개의 회전 연마구를 다른 3개의 연마구 위에서 이동시키는데 필요한 힘 대 연마구를 가압하는 전체 힘의 비는 윗쪽 연마구를 회전시키는데 필요한 토크를 측정하므로써 결정될 수 있다.
AWTM D-5621 - 유압식 유체의 음속 전단 안정성 : 음속 진동기에서 샘플을 조사시키므로써 발생되는 점성 변화를 측정하므로써 오일의 전단 안정성을 평가한다.
상기 결과가 표 8 내지 11에 포함되어 있다. 표 8은 열 안정성/산화 안정성 시험으로부터의 결과를 포괄한다. 표 9는 마모 시험 D-2783으로부터의 데이터를 함유하는 반면, 표 10은 D4172로부터의 마모 및 마찰 데이터를 포함한다. 마지막으로 음속 전단 시험 결과가 표 11에 포함되어 있다.
기본원료 HPDSC(분) RBOT(분) ASTM D-2893 산화 안정성(점도 변화)
DIDA 6.04 16 +46.61
DTDA 3.88 84 +0.93
PAO 4 3.05 24 +17.39
PAO 6 3.06 24 +10.58
PAO 40 3.05 24 +25.94
PAO 100 2.61 25 +16.90
PSP 5 - 9 +1290.28
파라폴 450 1.90 13 +107.53
파라폴 700 2.37 15 +53.12
파라폴 950 2.68 18 +18.82
TMP/n-C7,C8,C9산 17.7 121 +0.25
TMP/이소-C9산 118.6 193 +1.28
TechPE/이소-C8, n-C8, n-C10 12.7 83 +2.97
TechPE/이소-C8, C9산 58.7 120 +1.22
TMP/AA/IDA 14.8 32 +37.06
TMP/AA/TMH 66.7 343 +1.26
케텐루베 1300 20.1 69 +41.70
케텐루베 2300 11.7 59 +32.81
전체 18개 오일을 3개의 다른 시험, 즉 고압 차등 주사 열량계(HPDSC), 회전 납 용기 산화 시험(RBOT, ASTM D-2272) 및 극압 윤활제의 산화 특징(ASTM D-2893)을 사용하여 열 안정성/산화 안정성에 대해 시험하였다.
이들 시험의 주 목적은 현재 합성 오일에서 사용되는 다른 통상적인 기본원료에 비하여 본 발명의 복합 알코올 에스테르를 평가하는 것이다. 이러한 측면에서, 일반적인 결론은, 본 발명의 복합 알코올 에스테르 기본원료가 안정성 측면에서 현재 사용되는 기본원료와 적어도 동등하다는 것이다.
각종 윤활성/마모 시험에서 얻어진 데이터를 하기 표 9와 표 10에 기재하였다. ASTM D-2783 시험으로부터의 결과는 적재물 마모 지수, 즉 오일의 적재물 수반 특징의 상대적인 측정치의 계산값이다. 적재물 마모 지수가 높을수록 상당한 정도의 마모를 나타내지 않으면서 오일이 수반할 수 있는 적재물이 많다.
본 발명자들은 적재물 마모 지수가 점성의 함수임을 발견하였다. 따라서, 보다 점성인 액체가 전형적으로 보다 무거운 적재물을 지지할 수 있으며, 하기 표 9와 표 10에 기재된 결과는 이러한 일반적인 관측을 확인하여 준다. 또한, 점성은 적재물 수반 특징의 유일한 결정 인자가 아님이 명백하다. 자료를 보면, 일정한 종류의 화합물로서 복합 알코올 에스테르가 점성 단독에 의해 예측될 수 있는 것보다 상당히 더 높은 적재물 마모 지수를 나타냄이 명백하다.
복합 에스테르에 대한 적재물 마모 지수
에스테르 100℃의 점도(cSt) 적재물 마모 지수
실제값 예측값 실제값 예측값
TechPE/AA/IDA 14.8 115 24.47 17.3
TMP/AA/TMH 11.0 100 23.39 17.1
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 복합 알코올 에스테르는 실제보다 더욱 점성인 특성을 나타낸다. 따라서, 점성을 근거로 예측된 적재물 마모 지수는 실제로 측정된 적재물 마모 지수보다 훨씬 작다. 마찬가지로, 측정된 적재물 마모 지수를 근거로 예측된 점성은 이들 물질에 대해 실제로 측정된 점성보다 4 내지 10배 정도로 훨씬 높다.
본 발명의 복합 알코올 에스테르의 높은 적재물 마무 지수에 대한 이유는 이들 물질의 올리고머화 특성과 관계가 있다. 전체가 매우 경질(복합 알코올 에스테르의 경우에는 아디페이트) 내지 매우 중질인 생성물의 혼합물이다. 이러한 경질 및 중질 성분의 혼합물은 본 실시예에서 발견되는 점성 및 적재물 마모 지수 둘다를 발생시킨다. 복합 알코올 에스테르의 경우에 꽤 많을 수 있는 경질 성분의 존재는 점성을 억제시켜서 비교적 적은 측정치를 제공한다. 동시에, 매우 중질 성분의 존재하에서, 매우 높은 점성의 성분은 이들 복합 알코올 에스테르에 우수한 마모 특징을 부여하여서 본 시험에서 보여지는 매우 우수한 마모 특징을 발생시킨다.
ASTM D-2783 적재물 마모 지수
기본원료 100℃에서의 점도(cSt) 적재물 마모 지수
DIDA 3.6 15.66
DTDA 5.4 17.54
PAO 4 4.0 16.72
PAO 6 6.0 16.69
PAO 40 40 20.91
PAO 100 100 25.53
PSP 5 1.0 미만 10.75
파라폴 450 10 13.50
파라폴 700 78 20.84
파라폴 950 219 21.20
TMP/n-C7,C8,C9산 4.0 17.16
TMP/이소-C9산 7.1 15.76
TechPE/이소-C8, n-C9, n-C10 6.7 17.88
TechPE/이소-C8, C9산 10.7 19.60
TMP/AA/IDA 14.8 24.47
TMP/AA/TMH 11.0 23.39
케텐루베 1300 260 40.00
케텐루베 2300 300 40.29
하기 표 11에 기재된 ASTM D-4172 시험을 통해서도 유사한 결과가 얻어지는데, 즉 점도가 증가함에 따라 마모 및 마찰 계수가 감소한다. 마찰 계수를 기준으로한 결과는 매우 놀랍다. 본 발명의 복합 알코올 에스테르는 마모 특징보다 훨씬 우수한 매우 우수한 윤활성을 증명한다. 이들 복합 알코올 에스테르는 매우 "기름진" 표면을 발생시키지만, 층의 두께는 매우 얇아서 마모를 적절히 감소시킬 수 없다고 보인다. 매우 중질의 성분은 매우 양호한 마모 및 윤활 특징을 부여하지만, 적어도 마모의 경우에는 매우 경질의 성분에 의해 어느 정도 가모된다.
ASTM D-4172 4개 연마구 마모
기본원료 100℃의 점도(cSt) 마모 자국(㎜) 마찰 계수(평균)
DIDA 3.6 0.91 0.067
DTDA 5.4 0.74 0.111
PAO 4 4.0 0.88 0.089
PAO 6 6.0 0.67 0.092
PAO 40 40 0.80 0.084
PAO 100 100 0.70 0.100
PSP 5 - 0.95 0.137
파라폴 450 10 0.67 0.111
파라폴 700 78 0.70 0.105
파라폴 950 219 0.71 0.107
TMP/n-C7,C8,C9산 4.0 0.66 0.096
TMP/이소-C9산 7.1 0.91 0.090
TechPE/이소-C8, n-C8, n-C10 6.7 0.68 0.087
TechPE/이소-C8, C9산 10.7 0.94 0.122
TMP/AA/IDA 14.8 0.60 0.051
TMP/AA/TMH 11.0 0.59 0.056
케텐루베 1300 260 0.32 0.051
케텐루베 2300 300 0.50 0.061
전단 안정성 결과가 하기 표 12에 기재되어 있다. 복합 알코올 에스테르는 전단하에서 거의 점성 손실을 나타내지 않는다. 비교를 위해, 2개의 케텐루베 샘플의 전단 안정성을 결정하였다. 유사한 결과가 얻어졌다. 따라서, 본 발명의 복합 알코올 에스테르의 전단 안정성에 문제가 있는 것으로 보이지 않는다.
ASTM D-5621 음속 전단
기본 원료 40℃의 초기 점도(cSt) 40℃의 전단된 점성(cSt) 손실
TMP/AA/IDA 103.45 102.77 0.66
TMP/AA/TMH 71.08 70.53 0.63
케텐루베 1300 4178.34 4076.03 2.45
케텐루베 2300 3007.73 3781.41 0.69
실시예 12
연료 경제성의 증가는 라인 엔진 오일의 상부 성능에서의 주요 동륜이다. 일정한 점도 등급에서, 기본원료 조성의 변화는 포드 시그마 시험 및 M 111 시험과 같은 시험에 의해 측정되는 바와 같이 연료 경제성에서 차이를 제공할 수 있다. 몰리브덴없이 울트론(ULTRON) 엔진 오일(즉, 폴리알파올레핀 에스테르 기본원료)의 성분 전부를 포함하며 에스테르 성분과 에스테르 처리 속도가 다양한 오일을 사용하는 시험 시스템 둘다에서의 데이터에 대한 결과는 복합 알코올 에스테르가 놀라울 정도로 우수한 연료 경제성 증가 결과를 제공함을 나타낸다. 하기 표 13과 표 14는 상기 데이터를 요약한 것이다.
포드 시그마 시험 결과
오일 점도 등급 몰리브덴 ppm 연료 경제성 증가
기본원료(에스테르 없음) 5W40 0 1.6
기본원료 + 10TMP810 5W30 100 1.7
기본원료 + 10CALE 0W30 0 2.9
TMP810은 트리메틸올 프로판과 선형 C8, C9및 C10산의 반응 생성물로부터 형성된 에스테르를 나타낸다.CALE은 1.0의 전체 산가, 18㎎(KOH/샘플g)의 하이드록실가, 1.7ppm의 금속(티탄) 함량 및 465℉의 발화점을 갖는, 트리메틸올 프로판, 아디프산 및 이소데실 알코올의 반응 생성물로부터 형성된 에스테르이다.
M 111 시험 결과
오일 점도 등급 ALE 연료 경제성 증가 HTHS
기준 오일 5W20 0 2.4 - 2.8 2.7
울트론* 5W30 5 2.0 3.07
울트론* 5W30 10 2.5 3.07
울트론* 5W30 15 3.5 3.08
* 울트론은 폴리알파올레핀이다.CALE은 1.0의 전체 산가, 18㎎(KOH/샘플g)의 하이드록실가, 1.7ppm의 금속(티탄) 함량 및 465℉의 발화점을 갖는, 트리메틸올 프로판, 아디프산 및 이소데실 알코올의 반응 생성물로부터 형성된 에스테르이다.
표 13과 표 14에서 증명된 바와 같이, 다른 탄화수소계 또는 합성 오일과 본 발명에 따른 복합 알코올 에스테르를 블렌딩하면 또는 단독 또는 다른 에스테르 기본원료와 조합된 탄화수소계 오일 또는 합성 오일과 비교할 때 연료 경제성 증가가 극적으로 증가한다.
실시예 13
몰리브덴의 첨가 또는 몰리브덴과 함께 복합 알코올 에스테르의 첨가에 대한, 복합 알코올 에스테르를 GF-3 미네랄 오일 기본원료에 첨가하는 효과를 나타내는 대조 데이터가 하기 표 15에 기재되어 있다.
연속 VIA 정선기 시험
미네랄 오일 몰리브덴(ppm) CALE 연료 경제성 증가
GF-3 500 0 1.3479
GF-3 0 5 1.4084
GF-3 100 5 1.2421
CALE은 1.0의 전체 산가, 18㎎(KOH/샘플g)의 하이드록실가, 1.7ppm의 금속(티탄) 함량 및 465℉의 발화점을 갖는, 트리메틸올 프로판, 아디프산 및 이소데실 알코올의 반응 생성물로부터 형성된 에스테르이다.

Claims (45)

  1. 복합 알코올 에스테르 기본원료(basestock) 성분 및 하나 이상의 추가적인 기본원료 성분의 첨가 혼합물을 포함하는 윤활 오일을 크랭크실(crankcase)에 첨가하고, 내연 엔진(internal combustion engine)을 작동시키는 것을 포함하며, 이 때,
    윤활 오일 기본원료가 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 약 0.3 내지 5.0범위의 연료 경제성 증가(percent fuel economy improvement)를 나타내는,
    크랭크실을 갖는 내연 엔진에 의해 동력을 제공받는 운송 수단의 연료 경제성을 증가시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료가 (1) 화학식 R(OH)n(이 때, R은 임의의 지방족 또는 시클로-지방족 하이드로카빌 그룹이고, n은 2 이상이나, 단 상기 하이드로카빌 그룹은 약 2 내지 20개의 탄소원자를 함유한다)으로 나타나는 폴리하이드록실 화합물, (2) 다가산 또는 다가산의 무수물(단, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비는 약 1.6:1 내지 2:1이다) 및 (3) 일가 알코올(단, 일가 알코올 대 다가산의 당량비는 약 0.84:1 내지 1.2:1이다)의 첨가 혼합물의 반응 생성물을 포함하고,
    복합 알코올 에스테르가 40℃에서 약 100 내지 700cSt 범위의 점도를 나타내고, 복합 알코올 에스테르를 기준으로 70중량이하의 다가산 에스테르 농도를 갖는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    마찰 계수에 의해 측정될 때 윤활 오일이 0.15 이하의 윤활성을 나타내도록 하는 양으로 복합 알코올 에스테르 기본원료를 첨가하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르가, 마찰 계수에 의해 측정될 때 0.1 이하의 윤활성, -20℃ 이하의 유동점, 스텀(Sturm) 시험에 의해 측정될 때 60보다 큰 생분해성, 1000ppm보다 큰 수성 독성(aquatic toxicity), 휘발성 유기 성분의 비함유, 및 220℃ 및 3.445MPa 공기에서 고압 시차 주사 열계량법(HPDSC; High Pressure Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정될 때 10분보다 긴 열 안정성/산화 안정성의 특성을 나타내는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    윤활 오일이 야마하 타이트닝 테스트(Yamaha Tightening Test)를 통과하며, 약 12보다 큰 FZG를 나타내고/나타내거나, 0.45㎜ 이하의 마모 자국 직경을 나타내는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    추가적인 기본원료가 천연 오일, 탄화수소계 오일 및 합성 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    미네랄 오일이 평지씨 오일, 캐놀라 오일 및 해바라기씨 오일로 이루어진 군으부터 선택된 하나 이상의 오일이고, 탄화수소계 오일이 미네랄 오일 및 고도로 정제된 미네랄 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오일이고, 합성 오일이 폴리 알파 올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리이소부틸렌, 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르, 폴리올 에스테르 및 다른 합성 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오일인 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료가 약 0.5 내지 35중량의 양으로 존재하고, 추가적인 기본원료가 약 65 내지 99.5중량의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료가 약 1 내지 15중량의 양으로 존재하고, 추가적인 기본원료가 약 85 내지 95중량의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제 4항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료의 유동점이 -40℃ 이하인 방법.
  11. 제 2항에 있어서,
    폴리하이드록실 화합물이 공업용 펜타에리트리톨 및 모노-펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비가 약 1.75:1 내지 2:1 범위인 방법.
  12. 제 2항에 있어서,
    폴리하이드록실 화합물이 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비가 약 1.6:1 내지 2:1 범위인 방법.
  13. 제 2항에 있어서,
    폴리하이드록실 화합물이 디-펜타에리트리톨이고, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비가 약 1.83:1 내지 2:1 범위인 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르의 점도가 40℃에서 약 100 내지 200cSt 범위인 방법.
  15. 제 2항에 있어서,
    일가 알코올이 분지된 C5-13알코올 및 선형 C5-13알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올인 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    선형 일가 알코올이 약 0 내지 30몰의 양으로 존재하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    선형 일가 알코올이 약 5 내지 20몰의 양으로 존재하는 방법.
  18. 제 15항에 있어서,
    일가 알코올이 C8-10이소-옥소 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올인 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    다가산이 아디프산이고, 일가 알코올이 이소데실 알코올 또는 2-에틸헥산올인 방법.
  20. 제 2항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료가, (a) 약 1.0㎎KOH/g 이하의 전체 산가, (b) 약 3 내지 50㎎KOH/g 범위의 하이드록실가, (c) 약 25ppm 미만의 금속 촉매 함량, (d) 약 275 내지 250,000달톤 범위의 분자량, (e) 대략 디이소트리데실아디페이트와 동일한 밀봉 팽윤성, (f) -25℃에서 약 100,000cps 이하의 점도, (g) 약 200℃보다 높은 발화점, (h) 약 1000ppm보다 큰 수성 독성, (i) 약 1.0 미만의 비중, (j) 약 150 이상의 점성 지수, 및 (k) 약 0.5중량의 산화방지제를 사용하여 220℃에서 HPDSC에 의해 측정될 때 약 10분보다 긴 산화 안정성 및 열 안정성으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 나타내는 방법.
  21. 제 6항에 있어서,
    추가적인 기본원료가 합성 오일이고, 상기 윤활 오일이 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 3.5이하의 연료 경제성 증가를 나타내는 방법.
  22. 제 6항에 있어서,
    추가적인 기본원료가 탄화수소계 오일이고, 상기 윤활 오일이 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 약 0.5 내지 1.5의 연료 경제성 증가를 나타내는 방법.
  23. 복합 알코올 에스테르 기본원료 성분과 하나 이상의 추가적인 기본원료 성분으로 이루어진 첨가 혼합물을 포함하는 윤활 오일; 및 첨가제 패키지를 포함하고, 이 때,
    크랭크실 엔진 윤활제가 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 약 0.3 내지 5.0범위의 연료 경제성 증가를 나타내는 크랭크실 엔진 윤활제.
  24. 제 23항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료가 (1) 화학식 R(OH)n(이 때, R은 임의의 지방족 또는 시클로-지방족 하이드로카빌 그룹이고, n은 2 이상이나, 단 상기 하이드로카빌 그룹은 약 2 내지 20개의 탄소원자를 함유한다)으로 나타나는 폴리하이드록실 화합물, (2) 다가산 또는 다가산의 무수물(단, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비는 약 1.6:1 내지 2:1이다) 및 (3) 일가 알코올(단, 일가 알코올 대 다가산의 당량비는 약 0.84:1 내지 1.2:1이다)의 첨가 혼합물의 반응 생성물을 포함하고,
    복합 알코올 에스테르가 40℃에서 약 100 내지 700cSt 범위의 점도를 나타내고, 복합 알코올 에스테르를 기준으로 70중량이하의 다가산 에스테르 농도를 갖는 윤활제.
  25. 제 23항에 있어서,
    마찰 계수에 의해 측정될 때 윤활 오일이 0.15 이하의 윤활성을 나타내도록 하는 양의 복합 알코올 에스테르 기본원료가 첨가된 윤활제.
  26. 제 24항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르가, 마찰 계수에 의해 측정될 때 0.1 이하의 윤활성, -20℃ 이하의 유동점, 스텀 시험에 의해 측정될 때 60보다 큰 생분해성, 1000ppm보다 큰 수성 독성, 휘발성 유기 성분의 비함유, 및 220℃ 및 3.445MPa 공기에서 HPDSC에 의해 측정될 때 10분보다 긴 열 안정성/산화 안정성의 특성을 나타내는 윤활제.
  27. 제 23항에 있어서,
    윤활 오일이 야마하 타이트닝 테스트를 통과하며, 약 12보다 큰 FZG를 나타내고/나타내거나, 0.45㎜ 이하의 마모 자국 직경을 나타내는 윤활제.
  28. 제 23항에 있어서,
    추가적인 기본원료가 천연 오일, 탄화수소계 오일 및 합성 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 윤활제.
  29. 제 28항에 있어서,
    미네랄 오일이 평지씨 오일, 캐놀라 오일 및 해바라기씨 오일로 이루어진 군으부터 선택된 하나 이상의 오일이고, 탄화수소계 오일이 미네랄 오일 및 고도로 정제된 미네랄 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오일이고, 합성 오일이 폴리알파 올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리이소부틸렌, 포스페이트 에스테르, 실리콘 오일, 디에스테르, 폴리올 에스테르 및 다른 합성 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 오일인 윤활제.
  30. 제 23항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료가 약 0.5 내지 35중량의 양으로 존재하고, 추가적인 기본원료가 약 65 내지 99.5중량의 양으로 존재하는 윤활제.
  31. 제 30항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료가 약 1 내지 15중량의 양으로 존재하고, 추가적인 기본원료가 약 85 내지 95중량의 양으로 존재하는 윤활제.
  32. 제 26항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료의 유동점이 -40℃ 이하인 윤활제.
  33. 제 24항에 있어서,
    폴리하이드록실 화합물이 공업용 펜타에리트리톨 및 모노-펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비가 약 1.75:1 내지 2:1 범위인 윤활제.
  34. 제 24항에 있어서,
    폴리하이드록실 화합물이 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비가 약 1.6:1 내지 2:1 범위인 윤활제.
  35. 제 24항에 있어서,
    폴리하이드록실 화합물이 디-펜타에리트리톨이고, 다가산 대 폴리하이드록실 화합물에서의 알코올의 당량비가 약 1.83:1 내지 2:1 범위인 윤활제.
  36. 제 23항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르의 점도가 40℃에서 약 100 내지 200cSt 범위인 윤활제.
  37. 제 24항에 있어서,
    일가 알코올이 분지된 C5-13알코올 및 선형 C5-13알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올인 윤활제.
  38. 제 37항에 있어서,
    선형 일가 알코올이 약 0 내지 30몰의 양으로 존재하는 윤활제.
  39. 제 38항에 있어서,
    선형 일가 알코올이 약 5 내지 20몰의 양으로 존재하는 윤활제.
  40. 제 37항에 있어서,
    일가 알코올이 C8-10이소-옥소 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올인 윤활제.
  41. 제 40항에 있어서,
    다가산이 아디프산이고, 일가 알코올이 이소데실 알코올 또는 2-에틸헥산올인 윤활제.
  42. 제 24항에 있어서,
    복합 알코올 에스테르 기본원료가, (a) 약 1.0㎎KOH/g 이하의 전체 산가, (b) 약 3 내지 50㎎KOH/g 범위의 하이드록실가, (c) 약 25ppm 미만의 금속 촉매 함량, (d) 약 275 내지 250,000달톤 범위의 분자량, (e) 대략 디이소트리데실아디페이트와 동일한 밀봉 팽윤성, (f) -25℃에서 약 100,000cps 이하의 점도, (g) 약 200℃보다 높은 발화점, (h) 약 1000ppm보다 큰 수성 독성, (i) 약 1.0 미만의 비중, (j) 약 150 이상의 점성 지수, 및 (k) 약 0.5중량의 산화방지제를 사용하여 220℃에서 HPDSC에 의해 측정될 때 약 10분보다 긴 산화 안정성 및 열 안정성으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 나타내는 윤활제.
  43. 제 28항에 있어서,
    추가적인 기본원료가 합성 오일이고, 상기 윤활 오일이 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 3.5이하의 연료 경제성 증가를 나타내는 윤활제.
  44. 제 28항에 있어서,
    추가적인 기본원료가 탄화수소계 오일이고, 상기 윤활 오일이 복합 알코올 에스테르 기본원료를 갖지 않는 윤활 오일에 비하여 약 0.5 내지 1.5의 연료 경제성 증가를 나타내는 윤활제.
  45. 제 23항에 있어서,
    첨가제 패키지가 분산제, 점도 개질제, 부식 억제제, 마찰 개질제, 산화 방지제, 발포 방지제, 마모 방지제, 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속염, 녹 억제제, 해유화 성분, 세제 및 유동점 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 윤활제.
KR1019997001789A 1996-09-06 1997-09-05 복합 알코올 에스테르로부터 형성된 엔진 오일 윤활제 KR20010029464A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2559696P 1996-09-06 1996-09-06
US60/025,596 1997-02-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010029464A true KR20010029464A (ko) 2001-04-06

Family

ID=54750448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997001789A KR20010029464A (ko) 1996-09-06 1997-09-05 복합 알코올 에스테르로부터 형성된 엔진 오일 윤활제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20010029464A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100416067B1 (ko) * 2001-06-14 2004-01-24 한국화학연구원 가솔린 엔진 윤활유 첨가용 엔진 보호제

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100416067B1 (ko) * 2001-06-14 2004-01-24 한국화학연구원 가솔린 엔진 윤활유 첨가용 엔진 보호제

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5942475A (en) Engine oil lubricants formed from complex alcohol esters
US5994278A (en) Blends of lubricant basestocks with high viscosity complex alcohol esters
AU727824B2 (en) Polyol ester compositions with unconverted hydroxyl groups for use as lubricant base stocks
EP0815186B1 (en) Use as a crankcase lubricant of a lubricant comprising polyol ester compositions with unconverted hydroxyl groups
EP0925339A1 (en) High viscosity complex alcohol esters
AU720560B2 (en) High stability and low metals esters based on 3,5,5-trimethyl-1-hexanol
US5750750A (en) High viscosity complex alcohol esters
US5922658A (en) Two-cycle engine oil formed from a blend of a complex alcohol ester and other basestocks
US6177387B1 (en) Reduced odor and high stability aircraft turbine oil base stock
WO2000029521A1 (en) Soluble complex alcohol ester compounds and compositions
JPH11513417A (ja) 低排出物潤滑剤用合成エステル基剤
KR20010029464A (ko) 복합 알코올 에스테르로부터 형성된 엔진 오일 윤활제
EP0927151B1 (en) Reduced odor and high stability aircraft turbine oil base stock
JP2002501552A (ja) ヒドロペルオキシルラジカルを生成可能な酸化防止剤および酸化防止剤ブースタ
JPH06192673A (ja) 潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
JP2001234183A (ja) レール用又はレールポイント用潤滑油

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination