JP2005029418A

JP2005029418A - ＬｉＦ蒸着材及びその製造方法

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Publication number: JP2005029418A
Application number: JP2003195579A
Authority: JP
Inventors: Shinya Shiraishi; 真也白石; Noriyasu Saito; 記庸齋藤; Masakazu Uotani; 正和魚谷; Hiroshi Koshiyama; 博史腰山
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Jemco Inc
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2005-02-03

Abstract

【課題】既製の電子ビーム蒸着法にて蒸着しても、ＬｉＦ膜への不純物の混入を極力抑えられ、スプラッシュのない均一な厚さのＬｉＦ膜を高速で得られ、しかも蒸着装置内を蒸着材料の粒状物で汚染させない。蒸着したＬｉＦ膜の酸化度が低く、これにより有機素子の寿命が低下しにくい。
【解決手段】本発明のＬｉＦ蒸着材はＬｉＦ純度が９９．５％以上かつ相対密度が７０％以上の多結晶ＬｉＦの焼結体又は単結晶ＬｉＦの溶融固化体からなる。この蒸着材は水分量が１００ｐｐｍ以下であって、更に蒸着材に含まれる不純物が元素濃度で、Ｓｉが５００ｐｐｍ以下であり、Ｃａが３００ｐｐｍ以下であり、Ｎａが８００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅが３０ｐｐｍ以下であり、Ｋが５０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇが２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ素子という。）の陰極バッファ層であるＬｉＦ膜の形成に適したＬｉＦ蒸着材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機物質の蛍光（ルミネッセンス）現象を発光素子として応用した有機ＥＬ素子が、フラットパネルディスプレィ（以下、ＦＰＤという）用途として注目されている。有機ＥＬ素子は、電荷注入型の素子であるため、注入する電荷の電流密度に対して直線的に輝度が増大する。
有機ＥＬ素子は、発光層を含む有機化合物層と、この有機化合物層を挟持する一対の電極から構成される。ＦＰＤ用の有機ＥＬ素子は、一般的には、図４に示すように、ＩＴＯなどの透明電極である陽極１と低い仕事関数を有するＡｌからなる陰極２で発光層３を挟んだ構造を有する。この構造にホール注入層４、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極バッファ層７が設けられて、陽極１−ホール注入層４−ホール輸送層５−発光層３−電子輸送層６−陰極バッファ層７−陰極２からなる構成の有機ＥＬ素子が知られている。発光層３に加えて、ホール注入層４、ホール輸送層５、電子輸送層６はそれぞれ有機膜により形成される。陰極２はＣａＯなどの吸水材からなる保護膜８で被覆される。符号９ａは封止ガラスであり、符号９ｂはガラス基板である。この有機ＥＬ素子の両電極に電圧を印加することで、有機ＥＬ素子に電荷が注入され、励起状態及び再結合状態が作り出され、有機ＥＬ素子が発光する。
【０００３】
この際、金属等の仕事関数の低い導電材料に比して、有機膜は絶縁性であるため、電極からの電荷注入は、トンネル注入機構となり、その移動速度は、空間電荷に制限を受けることになる。従って、有機ＥＬ素子に注入する電荷を電極より効率よく提供するには、電荷注入材料と接合の良い適切な仕事関数の電極を選択し、更には、電子を注入する際のエネルギー障壁を小さくするために、仕事関数が小さく、有機膜と接合性に優れた材料が必要となる。この材料としてアルカリ金属類は、仕事関数が小さく、電子注入に優れている。そのため、電子輸送層６に面する、仕事関数の小さいＡｌ陰極２上に陰極バッファ層７としてのＬｉＦ膜を真空蒸着することで、上記の課題の解決を図っている。
しかし、Ｌｉなどのアルカリ金属は、その仕事関数の低さから、酸素や水分などの存在により、急激に酸化される。成膜時にこれらの物質が存在すると、その酸化により有機素子の低寿命を招く。また、不純物等が多く存在すると、膜厚にばらつき等が生じることから、部位による仕事関数の違いが生じ、発光層の寿命に大きな影響を与える。また、不純物が、発光層に溶出する可能性も大きく、発光層の寿命を短くする。
【０００４】
従来の蒸着材料であるＬｉＦは比表面積が大きい粉末状である。そのため、第一に粉末表面に吸着した水分量が大きく、Ｌｉが酸化され易く、酸化したＬｉＦ膜により有機素子の寿命が低下する。第二に従来のＬｉＦ粉末の純度は９８．９％程度であるため、蒸着により形成されたＬｉＦ膜に不純物が混入する割合が高い。第三に真空蒸着時に未気化のまま粉体で飛散し、蒸着膜にスプラッシュ（粒状物）を生じさせ、かつ蒸着装置内を蒸着材料の粒状物で汚染し易い。第四に蒸着るつぼ内におけるＬｉＦ粉末の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ^３程度であってその空隙率が大きいため、成膜速度が低くかつ蒸着るつぼに電子ビームが当り、蒸着膜であるＬｉＦ膜に不純物が混入する。
【０００５】
上記第三及び第四の問題点を解決するために、粉末状の有機電界発光材料用の熱物理蒸発源が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この熱物理蒸発源は、気化される固体有機電界発光材料を受容する所定形状ののハウジングを有し、ハウジングは、気化した電界発光材料を基板表面に向けて通過させる蒸気流出口スリットを有する上板と、スリットに中心をおいた、上板と間隔をあけた導電性バフル部材とを含む。そしてハウジングの各種部分に印加したときに、気化した電界発光材料がスリットを通って基板に達する一方、電界発光材料粒状物がスリットを通過するのをバフル部材によって妨げる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２９１５８９（［０００５］、［０００９］、［００３７］、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に示される熱物理蒸発源は、構造が複雑で、蒸着装置を高価なものにする。
本発明の目的は、既製の電子ビーム蒸着法にて蒸着しても、ＬｉＦ膜への不純物の混入を極力抑えられ、スプラッシュのない均一な厚さのＬｉＦ膜を高速で得られ、蒸着装置内を蒸着材料の粒状物で汚染させないＬｉＦ蒸着材及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、蒸着したＬｉＦ膜の酸化度が低く、これにより有機素子の寿命が低下しにくいＬｉＦ蒸着材及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ＬｉＦ純度が９９．５％以上かつ相対密度が７０％以上の多結晶ＬｉＦの焼結体又は単結晶ＬｉＦの溶融固化体からなるＬｉＦ蒸着材である。
この請求項１に記載されたＬｉＦ蒸着材を用いて、ＦＰＤ用に既製の電子ビーム真空蒸着法にて蒸着した場合、蒸着材が高純度及び高密度の多結晶ＬｉＦの焼結体又は単結晶ＬｉＦの溶融固化体であるため、ＬｉＦ膜への不純物の混入を極力抑えられ、スプラッシュのない均一な厚さのＬｉＦ膜を高速で得られ、蒸着装置内を蒸着材料の粒状物で汚染させることがない。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に水分量が１００ｐｐｍ以下であるＬｉＦ蒸着材である。
この請求項２に記載されたＬｉＦ蒸着材を用いて、ＦＰＤ用に電子ビーム真空蒸着法によりＬｉＦ膜を成膜すると、蒸着材の水分量が極めて少ないため、蒸着したＬｉＦ膜の酸化度が低く、これにより有機素子の寿命が低下しにくい。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ＬｉＦ蒸着材に含まれる、Ｓｉの不純物が元素濃度で５００ｐｐｍ以下であり、Ｃａの不純物が元素濃度で３００ｐｐｍ以下であり、Ｎａの不純物が元素濃度で８００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの不純物が元素濃度で３０ｐｐｍ以下であり、Ｋの不純物が元素濃度で５０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇの不純物が元素濃度で２００ｐｐｍ以下であるＬｉＦ蒸着材である。
この請求項３に記載されたＬｉＦ蒸着材では、成膜されたＬｉＦ膜に含まれる不純物が極めて少なくなるので、このＬｉＦ膜の膜特性は向上する。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれかに係る発明であって、焼結体又は溶融固化体がペレット状、柱状、直方体状、球状又はロッド状であるＬｉＦ蒸着材である。
この請求項４に記載されたＬｉＦ蒸着材では、蒸着るつぼの形状に合わせて、蒸着材料を蒸着るつぼ内に空隙率を低くして充填でき、これにより成膜速度が向上する。
【００１２】
請求項５に係る発明は、図１に示すように、（ａ）純度が９９．５％以上で平均嵩密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３のＬｉＦ粉末と純水とを槽１０内で混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー１１を調製する工程と、（ｂ）このスラリー１１を静置してＬｉＦ粉末を槽１０底部に沈殿させる工程と、（ｃ）ＬｉＦ粉末が沈殿した槽１０の上澄み液１２を除去する工程と、（ｄ）上澄み液除去後のＬｉＦ沈澱物１３を有する槽１０内に純水を添加混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー１４を調製する工程と、（ｅ）工程（ｄ）のスラリー１４にイオン交換樹脂１６を添加混合し均一に攪拌する工程と、（ｆ）工程（ｅ）のスラリーからイオン交換樹脂を除去する工程と、（ｇ）このイオン交換樹脂を除去したスラリー１７を脱水乾燥する工程と、（ｈ）乾燥物１８を粉砕して平均粒径０．０１〜３．０ｍｍのＬｉＦ粉末１９を得る工程と、（ｉ）工程（ｈ）のＬｉＦ粉末１９を所定の形状に成形する工程と、（ｊ）この成形体２０を４００℃からＬｉＦの融点未満の温度範囲内の所定の温度で焼成して多結晶ＬｉＦからなる焼結体２１を得る工程とを含むＬｉＦ蒸着材の製造方法である。
この請求項５に記載されたＬｉＦ蒸着材の製造方法では、工程（ｂ）の上澄み液に不純物が溶出し、かつ工程（ｅ）で添加したイオン交換樹脂に残留する不純物が吸着する。このためイオン交換樹脂を除去したスラリーから工程（ｇ）及び（ｈ）を経て得られた成形体を焼成すると、ＬｉＦ純度が９９．５％以上で相対密度が７０％以上であって、水分量が１００ｐｐｍ以下の多結晶ＬｉＦからなる焼結体のＬｉＦ蒸着材を得ることができる。
【００１３】
請求項７に係る発明は、図２に示すように、（ａ）純度が９９．５％以上で平均嵩密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３のＬｉＦ粉末と純水とを槽１０内で混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー１１を調製する工程と、（ｂ）このスラリー１１を静置してＬｉＦ粉末を槽１０底部に沈殿させる工程と、（ｃ）ＬｉＦ粉末が沈殿した槽１０の上澄み液１２を除去する工程と、（ｄ）上澄み液除去後のＬｉＦ沈澱物１３を有する槽１０内に純水を添加混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー１４を調製する工程と、（ｅ）工程（ｄ）のスラリー１４にイオン交換樹脂１６を添加混合し均一に攪拌する工程と、（ｆ）工程（ｅ）のスラリーからイオン交換樹脂を除去する工程と、（ｋ）このイオン交換樹脂を除去したスラリー１７を所定の形状の鋳型２２に注入し注型成形する工程と、（ｌ）注型成形された成形体を鋳型２２から取り出し乾燥する工程と、（ｍ）乾燥した成形体２３を４００℃からＬｉＦの融点未満の温度範囲内の所定の温度で焼成して多結晶ＬｉＦからなる焼結体２４を得る工程とを含むＬｉＦ蒸着材の製造方法である。
この請求項７に記載されたＬｉＦ蒸着材の製造方法では、請求項５の工程（ｆ）で得られた不純物の少ないスラリーから、工程（ｋ）を経て得られた成形体を焼成すると、ＬｉＦ純度が９９．５％以上で相対密度が７０％以上であって、水分量が１００ｐｐｍ以下の多結晶ＬｉＦからなる焼結体のＬｉＦ蒸着材を得ることができる。
【００１４】
請求項９に係る発明は、図３に示すように、（ａ）純度が９９．５％以上で平均嵩密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３のＬｉＦ粉末と純水とを槽１０内で混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー１１を調製する工程と、（ｂ）このスラリー１１を静置してＬｉＦ粉末を槽１０底部に沈殿させる工程と、（ｃ）ＬｉＦ粉末が沈殿した槽１０の上澄み液１２を除去する工程と、（ｄ）上澄み液除去後のＬｉＦ沈澱物１３を有する槽１０内に純水を添加混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー１４を調製する工程と、（ｅ）工程（ｄ）のスラリー１４にイオン交換樹脂１６を添加混合し均一に攪拌する工程と、（ｆ）工程（ｅ）のスラリーからイオン交換樹脂を除去する工程と、（ｎ）このイオン交換樹脂を除去したスラリー１７を所定の形状のＬｉＦの融点以上１３００℃以下の温度に耐える耐熱性容器２６に注入する工程と、（ｏ）この容器２６をＬｉＦの融点以上１３００℃以下の温度範囲内の所定の温度に加熱して注入物を溶融する工程と、（ｐ）この溶融体２７を冷却して単結晶ＬｉＦからなる溶融固化体２８を得る工程とを含むＬｉＦ蒸着材の製造方法である。
この請求項９に記載されたＬｉＦ蒸着材の製造方法では、請求項５の工程（ｆ）で得られた不純物の少ないスラリーから、工程（ｎ）を経て得られた注入物を溶融し固化すると、ＬｉＦ純度が９９．５％以上で相対密度が７０％以上であって、水分量が１００ｐｐｍ以下の単結晶ＬｉＦからなる溶融固化体のＬｉＦ蒸着材を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の第１の実施の形態を図面に基づいて説明する。
第１の実施の形態のＬｉＦ蒸着材はＬｉＦ純度が９９．５％以上、好ましくは９９．８％以上、かつ相対密度が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の多結晶ＬｉＦの焼結体からなる。焼結体の水分量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００１６】
ＬｉＦ蒸着材に含まれる水分以外の不純物（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ及びＦｅ）の含有量は合計で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また上記不純物の個別的な含有量はＳｉの不純物が元素濃度で５００ｐｐｍ以下であり、Ｃａの不純物が元素濃度で３００ｐｐｍ以下であり、Ｎａの不純物が元素濃度で８００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの不純物が元素濃度で３０ｐｐｍ以下であり、Ｋの不純物が元素濃度で５０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇの不純物が元素濃度で２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記各不純物が元素濃度で上記値を超えると、ＬｉＦ蒸着材を電子ビーム蒸着法で成膜したガラス基板をパネルに組込んだときに、陰極バッファ層としてのＬｉＦ膜の機能を低下させる。
【００１７】
また焼結体の形状は、ペレット状、柱状、直方体状、球状、ロッド状又はその他の形状である。ペレット状の焼結体の場合、ペレットの外径は３〜１５ｍｍの範囲内に形成され、高さは１〜１０ｍｍの範囲内に形成される。また柱状の焼結体の場合、円柱状、角柱状に形成される。円柱又は角柱の外径又は幅は１５〜８００ｍｍの範囲内に形成され、高さは５〜８００ｍｍの範囲内に形成される。更にロッド状の焼結体の場合、ロッドの幅は５〜５０ｍｍの範囲内に形成され、厚さは５〜５０ｍｍの範囲内に形成され、長さは５０〜２０００ｍｍの範囲内に形成される。これらの寸法は、蒸着装置の蒸着るつぼの内寸法、成形性及び取扱い性を考慮して決められる。
【００１８】
このように構成された多結晶ＬｉＦ蒸着材の製造方法を図１に基づいて説明する。
先ず純度が９９．５％以上で平均嵩密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３のＬｉＦ粉末と純水とを槽１０内で混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のスラリー１１を調製する（工程（ａ））。スラリー濃度が下限値より低いときには、次の静置時間を長くなり過ぎ、また上限値を上回ると、出発原料のＬｉＦ粉末が保有する不純物が十分に溶出しない。攪拌時間は１５〜１２０分が好ましい。このスラリー１１を１２〜２４時間、静置してＬｉＦ粉末を槽１０底部に沈殿させる（工程（ｂ））。次いでＬｉＦ粉末が沈殿した槽１０の上澄み液１２を除去する（工程（ｃ））。上澄み液除去後のＬｉＦ沈澱物１３を有する槽１０内に純水を添加混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー１４を調製する（工程（ｄ））。スラリー濃度及び攪拌時間は工程（ａ）と同様に決められる。
この工程（ｄ）で調製したスラリーを静置してＬｉＦ粉末を槽底部に沈殿させた後、図１の矢印Ａに示すように、上述した工程（ｂ）の処理を行い、工程（ｃ）に続いて工程（ｄ）の各処理を１回又は２回以上行うことが好ましい。この処理を行うことにより、出発原料のＬｉＦ粉末から不純物をより一層溶出させることができる。
【００１９】
次いで工程（ｄ）のスラリー１４にイオン交換樹脂１６を添加混合し均一に攪拌する（工程（ｅ））。この実施の形態では、イオン交換樹脂は平均粒径が２〜３ｍｍの球状をなし、スラリー１４に対して不純物を効率よく吸着させるために５〜３００容積％の割合で添加する。この攪拌時間は１０〜２４０分が好ましい。この後、工程（ｅ）のスラリーからイオン交換樹脂を目開き１ｍｍのふるいを用いて除去する（工程（ｆ））。このイオン交換樹脂を除去したスラリー１７を容器１８ａに入れ、脱水乾燥する（工程（ｇ））。容器としてはスラリーの脱水を容易にするために石膏製の容器が好ましい。この容器１８ａから取り出した乾燥物１８を更に十分に１００〜１８０℃に加熱乾燥した後、この乾燥物を粉砕して平均粒径０．０１〜３．０ｍｍのＬｉＦ粉末１９を得る（工程（ｈ））。
次に工程（ｈ）のＬｉＦ粉末１９をこの実施の形態では円柱状に成形する（工程（ｉ））。このとき形状寸法により、保形性を良くするためバインダと混ぜて成形する。バインダとしてはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニールブチラール等が好ましい。バインダを混合するときには、０．１〜２．５重量％添加することが好ましい。この成形体２０を４００℃からＬｉＦの融点（８４２℃）未満の温度範囲内の所定の温度、好ましくは５００〜８３０℃で１〜６時間、好ましくは２〜３時間、大気中、又はＮ_２、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で焼成して多結晶ＬｉＦからなる焼結体２１を得る（工程（ｊ））
なお、この実施の形態では、焼結体を円柱状に形成したが、ペレット状、直方体状、球状、ロッド状又はその他の形状に形成してもよい。
【００２０】
次に本発明の第２の実施の形態を説明する。
この実施の形態では、ＬｉＦ蒸着材は、第１の実施の形態と同じ、ＬｉＦ純度が９９．５％以上、好ましくは９９．９％以上、かつ相対密度が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の多結晶ＬｉＦの焼結体からなる。焼結体の水分量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
この多結晶ＬｉＦ蒸着材の製造方法を図２に基づいて説明する。この実施の形態では、工程（ａ）〜工程（ｆ）までは、第１の実施の形態と同じであるので、繰返しの説明を省略する。
この工程（ｄ）で調製したスラリーを静置してＬｉＦ粉末を槽底部に沈殿させた後、図２の矢印Ａに示すように、上述した工程（ｂ）の処理を行い、工程（ｃ）に続いて工程（ｄ）の各処理を１回又は２回以上行うことが好ましい。この処理を行うことにより、出発原料のＬｉＦ粉末から不純物をより一層溶出させることができる。
【００２１】
第２の実施の形態の特徴ある工程は、工程（ｆ）に続いて、イオン交換樹脂を除去したスラリー１７を所定の形状の鋳型２２に注入し注型成形する（工程（ｋ））。この鋳型の内部形状は、焼結体の形状に相応する。この実施の形態ではペレット状である。スラリーの脱水を容易にするために、鋳型として石膏型が好ましい。次いで注型成形された成形体を鋳型２２から取り出し、この成形体を更に十分に３０〜１００℃に加熱乾燥する（工程（ｌ））。次に乾燥した成形体２３を第１の実施の形態の工程（ｊ）と同一の条件で焼成して多結晶ＬｉＦからなる焼結体２４を得る（工程（ｍ））。
なお、この実施の形態では、焼結体をペレット状に形成したが、柱状、直方体状、球状、ロッド状又はその他の形状に形成してもよい。
【００２２】
次に本発明の第３の実施の形態を説明する。
この実施の形態のＬｉＦ蒸着材はＬｉＦ純度が９９．５％以上、好ましくは９９．８％以上、かつ相対密度が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の単結晶ＬｉＦの溶融固化体からなる。焼結体の水分量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
この単結晶ＬｉＦ蒸着材の製造方法を図３に基づいて説明する。この実施の形態では、工程（ａ）〜工程（ｆ）までは、第１の実施の形態と同じであるので、繰返しの説明を省略する。
この工程（ｄ）で調製したスラリーを静置してＬｉＦ粉末を槽底部に沈殿させた後、図３の矢印Ａに示すように、上述した工程（ｂ）の処理を行い、工程（ｃ）に続いて工程（ｄ）の各処理を１回又は２回以上行うことが好ましい。この処理を行うことにより、出発原料のＬｉＦ粉末から不純物をより一層溶出させることができる。
【００２３】
第３の実施の形態の特徴ある工程は、工程（ｆ）に続いて、イオン交換樹脂を除去したスラリー１７を所定の形状のＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ製の耐熱性容器２６に注入する（工程（ｎ））。この実施の形態では容器の内部形状は直方体状である。この容器２６はＬｉＦの融点以上１３００℃以下の温度に耐える。この容器２６をＬｉＦの融点（８４２℃）以上１３００℃以下の温度範囲内の所定の温度、好ましくは９００〜１０００℃に大気中、又はＮ_２、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で加熱して注入物を溶融する（工程（ｏ））。この溶融体２７を徐冷して単結晶ＬｉＦからなる溶融固化体２８を得る（工程（ｐ））。
なお、この実施の形態では、焼結体を直方体状に形成したが、ペレット状、柱状、球状、ロッド状又はその他の形状に形成してもよい。
【００２４】
第１〜第３の実施の形態のＬｉＦ蒸着材は、高純度である上に、相対密度が１００％に近いため、このＬｉＦ蒸着材を用いて、有機ＥＬ素子の陰極バッファ層として成膜すると、電子ビーム蒸着時のスプラッシュが少なく、膜特性の良好なＬｉＦ膜を得られる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１〜６＞
第１の実施の形態に基づいて、ＬｉＦ蒸着材を製造した。
先ずＬｉＦ粉末（純度９９．９％、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ^３）１００重量部に蒸留水を２００重量部混ぜ、２４時間攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを１２時間静置した後、上澄み液を除去した。ＬｉＦ沈殿物に蒸留水を２００重量部追加し、１時間攪拌してスラリーを調製した後、このスラリーにイオン交換樹脂を５０ｍｌ添加し、２時間攪拌した。スラリーからイオン交換樹脂を除去した後、ＬｉＦスラリーを回収した。回収したスラリーを１１０〜１２０℃で２４時間乾燥し、ヘンシルミキサーで粉砕し、ＬｉＦ粉末を得た。このＬｉＦ粉末を一軸プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ^２（約１００ＭＰａ）で成形し、直径が４０ｍｍで高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を得た。
この成形体を４００〜８３０℃、２時間、大気中で焼成して焼結体を得た。４００℃で焼成した焼結体を実施例１のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、５００℃で焼成した焼結体を実施例２のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、６００℃で焼成した焼結体を実施例３のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、７００℃で焼成した焼結体を実施例４のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、８００℃で焼成した焼結体を実施例５のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、８３０℃で焼成した焼結体を実施例６のＬｉＦ蒸着材とした。
＜比較例１＞
実施例１〜６において、ヘンシルミキサーで粉砕したＬｉＦ粉末を比較例１のＬｉＦ蒸着材とした。
＜比較例２＞
実施例１〜６において、成形体のままで、焼成しないものを比較例２のＬｉＦ蒸着材とした。
【００２６】
＜実施例７＞
第３の実施の形態に基づいて、ＬｉＦ蒸着材を製造した。
先ずＬｉＦ粉末（純度９９．９％、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ^３）１００重量部に蒸留水を２００重量部部混ぜ、２４時間攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを１２時間静置した後、上澄み液を除去した。ＬｉＦ沈殿物に蒸留水を２００重量部追加し、１時間攪拌してスラリーを調製した後、このスラリーにイオン交換樹脂を５０ｍｌ添加し、２時間攪拌した。スラリーからイオン交換樹脂を除去した後、ＬｉＦスラリーを回収した。スラリーをＺｒＯ_２製の容器に投入し、９００℃にて、スラリー固形分を溶融した。溶融体を０．５℃／分の速度で徐冷した後、容器から直径が４０ｍｍで高さ１０ｍｍの円柱状の溶融固化体を取り出した。この溶融固化体をＬｉＦ蒸着材とした。
【００２７】
＜比較例３〜８＞
ＬｉＦ粉末（純度９８．９％、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ^３）を一軸プレスにて実施例１〜６と同一条件で成形し、直径が４０ｍｍで高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を得た。この成形体を４００〜８３０℃、２時間、大気中で焼成して焼結体を得た。４００℃で焼成した焼結体を比較例３のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、５００℃で焼成した焼結体を比較例４のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、６００℃で焼成した焼結体を比較例５のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、７００℃でで焼成した焼結体を比較例６のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、８００℃で焼成した焼結体を比較例７のＬｉＦ蒸着材とした。同様に、８３０℃で焼成した焼結体を比較例８のＬｉＦ蒸着材とした。
【００２８】
＜比較例９＞
ＬｉＦ粉末（純度９８．９％、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ^３）をそのままＬｉＦ蒸着材とした。
＜比較例１０＞
ＬｉＦ粉末（純度９８．９％、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ^３）を一軸プレスにて実施例１〜６と同一条件で成形し、直径が４０ｍｍで高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を得た。この成形体をＬｉＦ蒸着材とした。
【００２９】
＜比較評価＞
（１）蒸着材の物性
実施例１〜７及び比較例１〜１０の各蒸着材のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅの不純物濃度をＩＣＰ法により測定した。また水分量（Ｈ_２Ｏ）をカールフィッシャー法で測定した。また各蒸着材の相対密度をアルキメデス法により測定した。これらの結果を表１に示す。
（２）成膜テスト
実施例１〜７及び比較例１〜１０の各蒸着材を蒸着源として、それぞれ同一条件で電子ビーム真空蒸着法によりシリコンウェーハ上にＬｉＦ膜を１００ｎｍの厚さで形成し、そのときの成膜速度を測定した。これらの所定の面積内のＬｉＦ膜上のスプラッシュの発生状況を光学顕微鏡により観察した。またシリコンウェーハ上のＬｉＦ膜の光学的な干渉むらを目視により観察した。これらの結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
表２のスプラッシュの判断基準は、所定の面積内に、全くスプラッシュが無いものを◎とし、１〜１０個あるものを○とし、１１個以上を×とした。また干渉むらの判断基準は、５ｃｍ×５ｃｍの面積で干渉むらが無いものを◎とし、４ｃｍ×４ｃｍの面積で干渉むらが無いものを○とし、４ｃｍ×４ｃｍの面積で干渉むらがあるものを×とした。
表２の総合評価に示すように、比較例１、９、１０が悪い評価（×）であって、比較例２〜８が良好（○）であったのに対して、実施例１〜７はいずれも優秀（◎）であった。特に実施例５〜７はその中でも更に優れていることが判った。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＬｉＦ蒸着材をＬｉＦ純度が９９．５％以上かつ相対密度が７０％以上の多結晶ＬｉＦの焼結体又は単結晶ＬｉＦの溶融固化体により構成し、更にＬｉＦ蒸着材の水分量を１００ｐｐｍ以下に形成したので、既製の電子ビーム蒸着法にて蒸着しても、ＬｉＦ膜への不純物の混入を極力抑えられ、スプラッシュのない均一な厚さのＬｉＦ膜を高速で得られ、しかも蒸着装置内を蒸着材料の粒状物で汚染させない。また蒸着したＬｉＦ膜の酸化度が低く、これにより有機素子の寿命が低下しにくい優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１実施形態のＬｉＦ蒸着材の製造工程を示す図。
【図２】本発明第２実施形態のＬｉＦ蒸着材の製造工程を示す図。
【図３】本発明第３実施形態のＬｉＦ蒸着材の製造工程を示す図。
【図４】有機ＥＬ素子の断面構成図。
【符号の説明】
１０槽
１１，１４，１７スラリー
１２上澄み液
１３ＬｉＦ沈澱物
１６イオン交換樹脂
１８乾燥物
１９ＬｉＦ粉末
２０，２３成形体
２１，２４焼結体
２２鋳型
２６耐熱性容器
２７溶融体
２８溶融固化体

Claims

ＬｉＦ純度が９９．５％以上かつ相対密度が７０％以上の多結晶ＬｉＦの焼結体又は単結晶ＬｉＦの溶融固化体からなることを特徴とするＬｉＦ蒸着材。
水分量が１００ｐｐｍ以下である請求項１記載のＬｉＦ蒸着材。
ＬｉＦ蒸着材に含まれる、Ｓｉの不純物が元素濃度で５００ｐｐｍ以下であり、Ｃａの不純物が元素濃度で３００ｐｐｍ以下であり、Ｎａの不純物が元素濃度で８００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの不純物が元素濃度で３０ｐｐｍ以下であり、Ｋの不純物が元素濃度で５０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇの不純物が元素濃度で２００ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載のＬｉＦ蒸着材。
焼結体又は溶融固化体がペレット状、柱状、直方体状、球状又はロッド状の形状を有する請求項１ないし３いずれか１項に記載のＬｉＦ蒸着材。
（ａ）純度が９９．５％以上で平均嵩密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３のＬｉＦ粉末と純水とを槽（１０）内で混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー（１１）を調製する工程と、
（ｂ）前記スラリー（１１）を静置して前記ＬｉＦ粉末を槽（１０）底部に沈殿させる工程と、
（ｃ）前記ＬｉＦ粉末が沈殿した槽（１０）の上澄み液（１２）を除去する工程と、
（ｄ）前記上澄み液除去後のＬｉＦ沈澱物（１３）を有する槽（１０）内に純水を添加混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー（１４）を調製する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）のスラリー（１４）にイオン交換樹脂（１６）を添加混合し均一に攪拌する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）のスラリーから前記イオン交換樹脂を除去する工程と、
（ｇ）前記イオン交換樹脂を除去したスラリー（１７）を脱水乾燥する工程と、
（ｈ）前記乾燥物（１８）を粉砕して平均粒径０．０１〜３．０ｍｍのＬｉＦ粉末（１９）を得る工程と、
（ｉ）前記工程（ｈ）のＬｉＦ粉末（１９）を所定の形状に成形する工程と、
（ｊ）前記成形体（２０）を４００℃からＬｉＦの融点未満の温度範囲内の所定の温度で焼成して多結晶ＬｉＦからなる焼結体（２１）を得る工程とを含むＬｉＦ蒸着材の製造方法。
前記工程（ｄ）で調製したスラリーを静置して前記ＬｉＦ粉末を槽底部に沈殿させた後、前記工程（ｃ）に続いて前記工程（ｄ）の各処理を１回又は２回以上行う請求項５記載の製造方法。
（ａ）純度が９９．５％以上で平均嵩密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３のＬｉＦ粉末と純水とを槽（１０）内で混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー（１１）を調製する工程と、
（ｂ）前記スラリー（１１）を静置して前記ＬｉＦ粉末を槽（１０）底部に沈殿させる工程と、
（ｃ）前記ＬｉＦ粉末が沈殿した槽（１０）の上澄み液（１２）を除去する工程と、
（ｄ）前記上澄み液除去後のＬｉＦ沈澱物（１３）を有する槽（１０）内に純水を添加混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー（１４）を調製する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）のスラリー（１４）にイオン交換樹脂（１６）を添加混合し均一に攪拌する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）のスラリーから前記イオン交換樹脂を除去する工程と、
（ｋ）前記イオン交換樹脂を除去したスラリー（１７）を所定の形状の鋳型（２２）に注入し注型成形する工程と、
（ｌ）注型成形された成形体を前記鋳型（２２）から取り出し乾燥する工程と、
（ｍ）前記乾燥した成形体（２３）を４００℃からＬｉＦの融点未満の温度範囲内の所定の温度で焼成して多結晶ＬｉＦからなる焼結体（２４）を得る工程とを含むＬｉＦ蒸着材の製造方法。
前記工程（ｄ）で調製したスラリーを静置して前記ＬｉＦ粉末を槽底部に沈殿させた後、前記工程（ｃ）に続いて前記工程（ｄ）の各処理を１回又は２回以上行う請求項７記載の製造方法。
（ａ）純度が９９．５％以上で平均嵩密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３のＬｉＦ粉末と純水とを槽（１０）内で混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー（１１）を調製する工程と、
（ｂ）前記スラリー（１１）を静置して前記ＬｉＦ粉末を槽（１０）底部に沈殿させる工程と、
（ｃ）前記ＬｉＦ粉末が沈殿した槽（１０）の上澄み液（１２）を除去する工程と、
（ｄ）前記上澄み液除去後のＬｉＦ沈澱物（１３）を有する槽（１０）内に純水を添加混合し均一に攪拌して濃度が１〜７０重量％のスラリー（１４）を調製する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）のスラリー（１４）にイオン交換樹脂（１６）を添加混合し均一に攪拌する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）のスラリーから前記イオン交換樹脂を除去する工程と、、
（ｎ）前記イオン交換樹脂を除去したスラリー（１７）を所定の形状のＬｉＦの融点以上１３００℃以下の温度に耐える耐熱性容器（２６）に注入する工程と、
（ｏ）前記容器（２６）をＬｉＦの融点以上１３００℃以下の温度範囲内の所定の温度に加熱して注入物を溶融する工程と、
（ｐ）前記溶融体（２７）を冷却して単結晶ＬｉＦからなる溶融固化体（２８）を得る工程とを含むＬｉＦ蒸着材の製造方法。
前記工程（ｄ）で調製したスラリーを静置して前記ＬｉＦ粉末を槽底部に沈殿させた後、前記工程（ｃ）に続いて前記工程（ｄ）の各処理を１回又は２回以上行う請求項９記載の製造方法。