JP2005022958A

JP2005022958A - 低温焼成誘電体磁器組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2005022958A
Application number: JP2004128922A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Kozuka; 久司小塚; Yuji Anzai; 裕司安西; Kiyoshi Matsuda; 清松田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2024-04-23
Also published as: US7226882B2; US20060035094A1; EP1489058A2; CN1296941C; TW200502992A; EP1489058A3; JP4907850B2; CN1604236A; TWI250534B; KR100697399B1; KR20040106235A

Abstract

【課題】特定のガラスを含有し、銀、銅等の導電率の高い導体との同時焼成が可能であり、比誘電率が高く、且つガラスの配合によるＱ値の低下が抑えられた低温焼成誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本誘電体磁器組成物は、ａＢａＯ・ｂＴｉＯ_２・ｃＲＥＯ_３／２・ｄＢｉＯ_３／２［ａ、ｂ、ｃ及びｄ；モル比、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０９≦ａ≦０．１６、０．５４≦ｂ≦０．６２、０．２０≦ｃ≦０．３４、０≦ｄ≦０．１０、ＲＥ；希土類金属（例えばＮｄ等）］で表される組成物と、この組成物１００質量部に対して５〜５０質量部の、ｋＢａＯ・ｌＺｎＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ｋ、ｌ、ｍ及びｎ；含有割合、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００（質量％）、２５≦ｋ≦５５、５≦ｌ≦３０、１５≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３０］で表されるＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスと、を含有する。更に、Ａｌ及び／又はＭｎを含有できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温焼成誘電体磁器組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、特定のガラスを含有し、銀、銅等の導電率の高い導体との同時焼成が可能であり、比誘電率が高く、且つガラスの配合による無負荷Ｑ値（以下、単に「Ｑ値」ともいう。）の低下が抑えられた低温焼成誘電体磁器組成物及びその製造方法に関する。

近年、通信情報量の増大に伴い、自動車通信、衛星通信、衛星放送等のマイクロ波帯域及びミリ波帯域を利用した各種の通信システムが急速に発展しつつあり、それに伴って多くの誘電体材料が開発されている。更には、製造コストの観点から、導電率が高く且つ安価な、銀、銅等の金属材料が導体として使用可能である誘電体材料が開発されており、これらは、共振器、ＬＣフィルタ等の電子部品などとして使用されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

特開平５−３１９９２０号公報特開平５−３１９９２２号公報特開平６−１１６０２３号公報

これらの誘電体材料には、（１）比誘電率（ε_ｒ）が大きいこと、（２）Ｑ値が高いこと、（３）共振周波数の温度係数（τ_ｆ）の絶対値が小さいことの３つの特性を同時に満たすことが要求されている。しかし、マイクロ波帯域及びミリ波帯域で使用される誘電体磁器は、使用周波数が高周波になるに従って、ε_ｒ等の誘電特性が低下する傾向にある。
また、低温焼成を実現するためには、焼結助剤としてガラスを配合する手法等が開示されているが、ガラスの配合量が多いと誘電特性、特にＱ値が低下する傾向にある。また、ガラスの配合量が少ないと、低温で焼成することが困難となる。そのため、ガラスの配合量によるＱ値の低下が抑えられており、ε_ｒ及びτ_ｆ等の他の誘電特性のバランスにも優れ、且つ低温焼成により得られる誘電体磁器が求められている。
更に、このような誘電体材料が用いられる電子部品の小型化等に対応するには、誘電特性、特にε_ｒ及びτ_ｆの調整が必要とされており、これらを容易に調整することができる誘電体材料が求められている。

本発明は、上記課題を解決するものであり、特定のガラスを含有し、銀、銅等の導電率の高い導体との同時焼成が可能であり、比誘電率が高く、且つガラスの配合によるＱ値の低下が抑えられた低温焼成誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す通りである。
（１）ａＢａＯ・ｂＴｉＯ_２・ｃＲＥＯ_３／２・ｄＢｉＯ_３／２（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０．０９≦ａ≦０．１６、０．５４≦ｂ≦０．６２、０．２０≦ｃ≦０．３４、０≦ｄ≦０．１０であり、ＲＥは希土類金属である。）で表される組成物と、該組成物１００質量部に対して５〜５０質量部の、ｋＢａＯ・ｌＺｎＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［但し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは含有割合を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００（質量％）であり、２５≦ｋ≦５５、５≦ｌ≦３０、１５≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３０である。］で表されるＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスと、を含有することを特徴とする低温焼成誘電体磁器組成物。
（２）比誘電率が４０以上である上記（１）に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
（３）上記ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスを２０質量部とした場合の無負荷Ｑ値と該無負荷Ｑ値測定時の共振周波数との積に対する、上記ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスを４０質量部とした場合の無負荷Ｑ値と該無負荷Ｑ値測定時の共振周波数との積の低下率が２５％以内である上記（１）又は（２）に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
（４）更に、Ａｌ及び／又はＭｎを含有し、
上記ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３に換算して、上記組成物１００質量部に対して１．５質量部以下含有され、上記ＭｎはＭｎＯに換算して、該組成物１００質量部に対して３．０質量部以下含有される上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
（５）ａＢａＯ・ｂＴｉＯ_２・ｃＲＥＯ_３／２・ｄＢｉＯ_３／２（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０．０９≦ａ≦０．１６、０．５４≦ｂ≦０．６２、０．２０≦ｃ≦０．３４、０≦ｄ≦０．１０であり、ＲＥは希土類金属である。）で表される組成物と、該組成物１００質量部に対して５〜５０質量部の、ｋＢａＯ・ｌＺｎＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［但し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは含有割合を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００（質量％）であり、２５≦ｋ≦５５、５≦ｌ≦３０、１５≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３０である。］で表されるＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスとを混合し、その後、８５０〜１０５０℃で焼成することを特徴とする低温焼成誘電体磁器組成物の製造方法。
（６）Ａｌの含有量がＡｌ_２Ｏ_３換算で、上記組成物１００質量部に対して１．５質量部以下となり、Ｍｎの含有量がＭｎＯ換算で、該組成物１００質量部に対して３．０質量部以下となるように、
Ａｌ成分及びＭｎ成分のうちの少なくとも一方を配合する上記（５）に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
（７）上記ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスの配合量により、比誘電率及び共振周波数の温度係数を調整する上記（５）及び（６）に記載の低温焼成誘電体磁器組成物の製造方法。

本発明の誘電体磁器組成物は、銀、銅等の導電率の高い導体との同時焼成が可能であり、ε_ｒが高く、且つガラスの配合によるＱ値の低下が抑えられている。また、ガラスの配合によるＱ値の低下が抑えられているため、従来よりも多くのガラスを配合することが可能となり、より低温で焼成することができる。更には、ガラスの配合量により、誘電特性、特にε_ｒ及びτ_ｆを調整することができるため、マイクロ波帯域及びミリ波帯域において使用される各種電子部品分野に幅広く利用できる。
また、誘電体磁器組成物の比誘電率が４０以上である場合、マイクロ波帯域及びミリ波帯域において使用される各種電子部品分野に幅広く利用できる。
更に、特定量のガラスを含有させた場合の、ｆ・Ｑの低下率が２５％以内である場合には、ガラスの含有量を増加することができるため、より低温での焼成が可能となる。
また、Ａｌを含有する場合はτ_ｆを所望の大きさのものを得ることができ、Ｍｎを含有する場合は、Ｑ値をより高くすることができる。
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、銀、銅等の導電率の高い導体との同時焼成が可能であり、比誘電率が高く、且つガラスの配合によるＱ値の低下が抑えられた誘電体磁器組成物を容易に製造することができる。
更に、Ａｌ成分を配合する場合はτ_ｆを制御することができ、Ｍｎ成分を配合する場合は、Ｑ値をより高くすることができる。
また、ガラスの配合量により、誘電特性、特にε_ｒ及びτ_ｆを調整することができるため、マイクロ波帯域及びミリ波帯域において使用される各種電子部品分野に幅広く利用できる誘電体磁器組成物を容易に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の誘電体磁器組成物における、上記「ａＢａＯ・ｂＴｉＯ_２・ｃＲＥＯ_３／２・ｄＢｉＯ_３／２（ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）」で表される組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）において、上記「Ｂａ」のモル比であるａは、０．０９≦ａ≦０．１６であり、好ましくは０．１０≦ａ≦０．１５、より好ましくは０．１１≦ａ≦０．１５である。このａが０．０９未満の場合、得られる誘電体磁器組成物の焼結性が低下する。一方、０．１６を超える場合、得られる誘電体磁器組成物のτ_ｆが正の側へ大きくなる。
上記「Ｔｉ」のモル比であるｂは、０．５４≦ｂ≦０．６２であり、好ましくは０．５５≦ｂ≦０．６１、より好ましくは０．５６≦ｂ≦０．５９である。このｂが０．５４未満の場合、得られる誘電体磁器組成物のＱ値が低下し、τ_ｆが正の側に大きくなる。一方、０．６２を超える場合、得られる誘電体磁器組成物のＱ値が低下する。
上記「ＲＥ」のモル比であるｃは、０．２０≦ｃ≦０．３４であり、好ましくは０．２４≦ｃ≦０．３３、より好ましくは０．２４≦ｃ≦０．３２である。このｃが０．２０未満の場合、得られる誘電体磁器組成物のＱ値が低下する。一方、０．３４を超える場合、得られる誘電体磁器組成物の焼結性が低下する傾向にある。
上記「Ｂｉ」のモル比であるｄは、０≦ｄ≦０．１０であり、好ましくは０．０２≦ｄ≦０．０８、より好ましくは０．０４≦ｄ≦０．０７である。このｄが０．１０を超える場合、得られる誘電体磁器組成物のε_ｒが低くなる。尚、ｄが０の場合でも、十分なε_ｒを有する誘電体磁器組成物が得られる。

上記「ＲＥ」は、希土類金属であり、例えば、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒ等が挙げられる。なかでも、この希土類金属はＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄであることが好ましい。この場合、高いε_ｒ及びＱ値を維持したまま、τ_ｆの絶対値を０に近づけることができる。

上記「ｋＢａＯ・ｌＺｎＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００（質量％）］」で表される上記「ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラス（以下、単に「ガラス」ともいう。）」は、緻密な焼結体を低温での焼成により得るために含有されるものである。更に、このガラスを含有していることにより、ε_ｒが４０以上の誘電体磁器組成物を９００℃前後の低温での焼成で得ることができる。
上記「ＢａＯ」の含有割合を示すｋは、２５≦ｋ≦５５であり、好ましくは２０≦ｋ≦５０、より好ましくは３０≦ｋ≦４５である。このｋが２５質量％未満の場合、焼結温度が高くなる。一方、５５質量％を超える場合、Ｑ値が低下する。
上記「ＺｎＯ」の含有割合を示すｌは、５≦ｌ≦３０であり、好ましくは７≦ｌ≦２５、より好ましくは１０≦ｌ≦２０である。このｌが５質量％未満、又は３０質量％を超える場合、焼結温度が高くなる。
上記「Ｂ_２Ｏ_３」の含有割合を示すｍは、１５≦ｍ≦３５であり、好ましくは１７≦ｍ≦３３、より好ましくは２０≦ｍ≦３０である。このｍが１５質量％未満の場合、焼結温度が高くなる。一方、３５質量％を超える場合、Ｑ値が低下する。
上記「ＳｉＯ_２」の含有割合を示すｎは、５≦ｎ≦３０であり、好ましくは７≦ｎ≦２５、より好ましくは１０≦ｎ≦２０である。このｎが５質量％未満の場合、ε_ｒが低下する。一方、３０質量％を超える場合、焼結温度が高くなる。

また、このガラス全体を１００質量％とした場合、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の含有割合の合計は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。この含有割合が５０質量％以上である場合、緻密な焼結体を低温で焼成して得られる。
更に、このガラスには、前記ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２以外に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等の他の金属元素の酸化物が含有されていてもよい。
また、このガラスには、ＰｂＯが含有されていないことが好ましい。ＰｂＯが含まれる場合、低温における焼成を促進させることができるが、環境保護の観点から含有しないことが好ましい。

このガラスの含有量は、前記組成物１００質量部に対して５〜５０質量部であり、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは７〜３０質量部である。この含有量が５質量部未満の場合、低温で焼成することができない。一方、５０質量部を超える場合、得られる誘電体磁器組成物のＱ値が低下する。
また、本発明においては、このガラスの含有量により、得られる誘電体磁器組成物の誘電特性、特にε_ｒ及びτ_ｆを調整することができる。このε_ｒはガラスの含有量が減少すると大きくなり、ガラスの含有量が増加すると小さくなる傾向にある。また、τ_ｆの絶対値は、ガラスの含有量が減少すると大きくなり、ガラスの含有量が増加すると小さくなる傾向にある。
更に、本発明においては、ガラスを含有させることによるＱ値の低下を抑えることができる。そのため、従来よりもガラスの含有量を増加させることができ、より低温での焼成が可能となる。具体的には、前記ガラスの含有量を２０質量部とした場合のｆ・Ｑに対する、ガラスを４０質量部とした場合のｆ・Ｑの低下率を、２５％以内、特に２０％以内、更には１５％以内とすることができる。

また、本誘電体磁器組成物は、Ａｌ及びＭｎのうちの少なくとも一方を含有することができる。即ち、Ａｌのみを含有してもよく、Ｍｎのみを含有してもよく、ＡｌとＭｎとの両方を含有してもよい。

前述のようにτ_ｆは上記ガラスの含有量により制御できるが、更に、Ａｌの含有量によっても制御することができる。従って、Ａｌを含有させることにより、より詳細にτ_ｆの制御を行うことができる。
Ａｌの含有量は、Ａｌ_２Ｏ_３に換算して、上記組成物１００質量部に対して１．５質量部以下（通常、０．０１質量部以上）とすることができる。また、τ_ｆの絶対値を小さくする目的においては０．１〜１．５質量部が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましく、１．０〜１．５質量部が特に好ましい。この含有量が０．０１〜１．５質量部であればτ_ｆは２３ｐｐｍ／℃以下にすることができ、０．１〜１．５質量部であればτ_ｆは２２ｐｐｍ／℃以下にすることができ、０．２〜１．５質量部であればτ_ｆは２０ｐｐｍ／℃以下にすることができ、１．０〜１．５質量部であればτ_ｆは１７ｐｐｍ／℃以下にすることができる。

また、Ｍｎを含有することにより、焼結性が向上しＱ値を高くすることができる。特にＬＣフィルタ等に用いる低温焼成磁器組成物においては、Ｑ値が高いことが好ましい。
Ｍｎの含有量は、ＭｎＯに換算して、上記組成物１００質量部に対して３．０質量部以下（通常、０．０１質量部以上）とすることができる。Ｑ値を高くする目的においては、０．０１〜１．９質量部が好ましく、０．０６〜１．５質量部がより好ましく、０．１２〜１．０質量部が特に好ましい。この含有量が０．０１〜１．９質量部であればｆ・Ｑは２５００ＧＨｚ以上にすることができ、０．０６〜１．５質量部であればｆ・Ｑは２７００ＧＨｚ以上にすることができ、０．１２〜１．０質量部であればｆ・Ｑは２８００ＧＨｚ以上にすることができる。
上記Ａｌ及びＭｎの各好ましい含有量は、各々の組合せとすることができる。

上記誘電体磁器組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明の低温焼成誘電体磁器組成物の製造方法により製造することができる。
上記「ａＢａＯ・ｂＴｉＯ_２・ｃＲＥＯ_３／２・ｄＢｉＯ_３／２」で表される組成物については、前期の各説明をそのまま適用できる。
この組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、所定の組成となるように、所定の各成分を含む原料を調合して得られる。この原料としては、例えば、所定の元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物等の粉末、更にはその元素を含む有機金属化合物等の液状物などを挙げることができる。
また、この組成物は、必要に応じて熱処理されていてもよい。この熱処理の温度は、１０００〜１４００℃であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１２００℃である。この熱処理温度が１０００〜１２００℃である場合、より緻密な焼結体を得ることができる。熱処理時間は、通常、０．５〜５時間、特に１〜２時間である。

上記「ｋＢａＯ・ｌＺｎＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００（質量％）］」で表される上記「ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラス」については、下記の配合量の説明以外、前記の説明をそのまま適用できる。
このガラスの配合量は、前記組成物１００質量部に対して５〜５０質量部であり、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは７〜３０質量部である。この配合量が５質量部未満の場合、低温で焼成することができない。一方、５０質量部を超える場合、得られる誘電体磁器組成物のＱ値が低下する。
また、本発明においては、このガラスの配合量により、得られる誘電体磁器組成物の誘電特性、特にε_ｒ及びτ_ｆを調整することができる。このε_ｒはガラスの配合量を減少させると大きくなり、ガラスの配合量を増加させると小さくなる傾向にある。また、τ_ｆの絶対値は、ガラスの配合量を減少させると大きくなり、ガラスの配合量を増加させると小さくなる傾向にある。
更に、本発明においては、ガラスの配合によるＱ値の低下を抑えることができる。そのため、従来よりもガラスの配合量を増加させることができ、より低温での焼成が可能となる。具体的には、前記ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスの配合量を２０質量部とした場合のｆ・Ｑに対する、ガラスを４０質量部とした場合のｆ・Ｑの低下率を、２５％以内、特に２０％以内、更には１５％以内とすることができる。

また、上記ガラスの中心粒径は、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。この中心粒径が０．１〜１．５μｍである場合、より低温での焼成が可能となり、誘電特性のバランスに優れ、且つ緻密な誘電体磁器組成物を製造できる。
更に、このガラスのガラス転移点は、５５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。このガラス転移点が５００℃以下である場合、より少ないガラス添加量で、低温焼成化が可能となる。即ち、誘電特性の劣化を小さくすることができる。尚、このガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）で測定したものである。

また、前記組成物とガラスとの混合手段は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。更に、得られる混合物は、通常、焼成の前に、所定形状に成形される。この際の成形手段は特に限定されず公知の方法を用いることができる。
上記焼成の温度は、８５０〜１０５０℃であることが好ましく、より好ましくは８５０〜１０００℃、更に好ましくは８５０〜９５０℃である。この焼成温度が８５０〜１０００℃である場合、導通抵抗の低いＡｇやＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ合金との同時焼成がより容易となる。特に９３０℃未満では、より導通抵抗の低いＡｇを内部導体として同時焼成することがより容易となる。焼成時間は、通常、０．５〜５時間である。

更に、本製造方法では、更に、Ａｌ成分及び／又はＭｎ成分を配合することができる。
このＡｌ成分は、少なくともＡｌを含有するものを意味し、Ｍｎ成分は、少なくともＭｎを含有するものを意味する。ＡｌとＭｎとを同時に配合する場合にはＭｎを含有しないＡｌ成分とＡｌを含有しないＭｎ成分との両方を用いることができる。更に、Ｍｎを含有するＡｌ成分のみを用いてもよく、Ａｌを含有するＭｎ成分のみを用いてもよく、これらの両方を用いてもよい。

Ａｌ成分としては、Ａｌ化合物及び単体Ａｌ等が挙げられる。このうち、Ａｌ化合物としては、Ａｌを含む酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌとＭｎとを含有する複酸化物等）、Ａｌを含む炭酸塩、Ａｌを含む水酸化物及びＡｌを含む有機化合物等が挙げられる。これらのなかでもＡｌ_２Ｏ_３が好ましい。また、これらのＡｌ成分の性状も特に限定されないが、粉末及び液状物（有機金属化合物等）が挙げられる。これらのＡｌ成分は種類及び性状に関わらず１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

更に、Ａｌ成分を配合する場合、その配合は、Ａｌの含有量がＡｌ_２Ｏ_３換算で、上記組成物１００質量部に対して１．５質量部以下（通常、０．０１質量部以上）となるように行うことができる。この範囲で配合量を調節することによりτ_ｆの制御できる。Ａｌの配合量は、Ａｌ_２Ｏ_３に換算して１．５質量部以下（通常、０．０１質量部以上）とすることができる。また、τ_ｆの絶対値を小さく制御する目的においては０．１〜１．５質量部が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましく、１．０〜１．５質量部が特に好ましい。各範囲とすることが好ましいことは前述の通りである。

一方、Ｍｎ成分としては、Ｍｎ化合物及び単体Ｍｎ等が挙げられる。このうち、Ｍｎ化合物としては、Ｍｎを含む酸化物（ＭｎＯ、ＭｎとＡｌとを含有する複酸化物等）、Ｍｎを含む炭酸塩、Ｍｎを含む水酸化物及びＭｎを含む有機化合物等が挙げられる。これらのなかでもＭｎＯが好ましい。また、これらのＭｎ成分の性状も特に限定されないが、粉末及び液状物（有機金属化合物等）が挙げられる。これらのＭｎ成分は種類及び性状に関わらず１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

更に、Ｍｎ成分を配合する場合、その配合は、Ｍｎの含有量がＭｎＯ換算で、上記組成物１００質量部に対して３．０質量部以下（通常、０．０１質量部以上）となるように行うことができる。この範囲で配合量を調節することによりＱ値を向上させることができる。Ｍｎの配合量は、ＭｎＯに換算して、上記組成物１００質量部に対して３．０質量部以下（通常、０．０１質量部以上）とすることができる。また、Ｑ値を高くする目的においては、０．０１〜１．９質量部が好ましく、０．０６〜１．５質量部がより好ましく、０．１２〜１．０質量部が特に好ましい。各範囲とすることが好ましいことは前述の通りである。

本発明の誘電体磁器組成物、及び本発明の製造方法により製造される誘電体磁器組成物では、後記実施例と同様にして測定した際のε_ｒを３０以上、特に４０以上、更には５０〜７０とすることができる。
また、これらの誘電体磁器組成物では、後記実施例と同様にして測定した際のｆ・Ｑを１５００ＧＨｚ以上、更には２０００ＧＨｚ以上、特に２５００ＧＨｚ以上とすることができる。
更に、これらの誘電体磁器組成物では、後記実施例と同様にして測定した際のτ_ｆの絶対値を４０ｐｐｍ／℃以下、更には３０ｐｐｍ／℃以下、特に２０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
また、これらの誘電体磁器組成物では、後記実施例と同様にして測定した際のε_ｒを３０以上、ｆ・Ｑを１５００ＧＨｚ以上、且つτ_ｆの絶対値を４０ｐｐｍ／℃以下、更にε_ｒを５０〜７０、ｆ・Ｑを２０００ＧＨｚ以上、且つτ_ｆの絶対値を２５ｐｐｍ／℃以下、特にε_ｒを５０〜７０、ｆ・Ｑを２５００ＧＨｚ以上、且つτ_ｆの絶対値を２４ｐｐｍ／℃以下とすることができる。

また、これらの各誘電体磁器組成物は、マイクロ波帯域及びミリ波帯域において使用される各種電子部品として利用することができる。この各種電子部品としては、共振器、ＬＣデバイス、ＬＣフィルタ、カプラ、デュプレクサ、ダイプレクサ、ダイオード、誘電体アンテナ及びセラミックコンデンサ等の個別部品類などが挙げられる。更には、汎用基板、各種機能部品が埋め込まれた機能基板（ＬＴＣＣ多層デバイス等）などの基板類、ＭＰＵ及びＳＡＷ等のパッケージ類、これら個別部品類、基板類及びパッケージ類の少なくともいずれかを備えるモジュール類等が挙げられる。また、これらの電子部品は、各種のマイクロ波帯域及び／又はミリ波帯域の電波を利用する移動体通信機器、移動体通信基地局機器、衛星通信機器、衛星通信基地局機器、衛星放送機器、無線ＬＡＮ機器、及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）用機器等に利用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜１２及び比較例１
（１）低温焼成誘電体磁器組成物（Ａｌ及びＭｎを含有しないもの）
ＢａＣＯ_３粉末（純度；９９．９％）、ＴｉＯ_２粉末（純度；９９．９％）、ＲＥ_２Ｏ_３粉末（ＲＥ；Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、純度；９９．９％）及びＢｉ_２Ｏ_３粉末（純度；９９．９％）を原料とし、ａＢａＯ・ｂＴｉＯ_２・ｃＲＥＯ_３／２・ｄＢｉＯ_３／２で表される組成物におけるａ、ｂ、ｃ及びｄの各値が表１のようになる配合で、ミキサにより２０〜３０分間乾式混合した後、振動ミルにより粉砕した。玉石としてはアルミナボールを使用し、粉砕時間は４時間とした。

その後、得られた混合粉末を、大気雰囲気下、１１００℃で２時間熱処理し、次いで、ボールミルにより粉砕し、得られた粉砕物と、表２に示すＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラス粉末と、適量の有機バインダとを加え、ボールミルにより湿式混合し、その後、凍結乾燥機を用いて乾燥させ、造粒した。尚、表２の「ガラスの成分」欄における各々の値は、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計を１００質量％とした場合のそれぞれの含有割合を示す。また、ガラス粉末の配合量を表３に示した。

次いで、得られた造粒粉をプレス機（成形圧力；９８ＭＰａ）によって、直径１９ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の成形体に成形し、その後、大気雰囲気下、９００〜９５０℃の温度で２時間焼成して、誘電体磁器組成物（実施例１〜１２及び比較例１）を調製した。

実施例１３〜２９
（２）低温焼成誘電体磁器組成物（Ａｌ及びＭｎを含有するもの）
上記（１）で得られた粉砕物と、表２に示すＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラス粉末と、表４に示す配合量（各々上記組成物１００質量部に対する配合量を表す）のＡｌ_２Ｏ_３粉末（純度；９９．９％）及び／又はＭｎＯ粉末（純度；９９．９％）と、を適量の有機バインダとを加え、ボールミルにより湿式混合し、その後、凍結乾燥機を用いて乾燥させ、造粒した。
次いで、得られた造粒粉をプレス機（成形圧力；９８ＭＰａ）によって、直径１９ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の成形体に成形し、その後、大気雰囲気下、９００〜９５０℃の温度で２時間焼成して、誘電体磁器組成物を調製した。この実施例１３〜２７は上記実施例３にＡｌ及び／又はＭｎを配合した例であり、実施例２８は上記実施例４にＡｌ及びＭｎを配合した例である。

（３）誘電体磁器組成物の評価
上記（１）及び（２）で得られた誘電体磁器組成物について平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数１〜５ＧＨｚにおける、ε_ｒ、Ｑ値及びτ_ｆ（温度範囲；２５〜８０℃）を測定した。その結果を表３に併記する。尚、Ｑ値は、測定時の共振周波数（ｆ）とＱ値の測定値との積（ｆ・Ｑ）で表した。

（４）実施例の効果
表３の結果によれば、ＢａＯ成分の量比が少ないガラスを用いた比較例１の誘電体磁器組成物は、９５０℃では焼結することができなかった。そのため、９５０℃以下の低温では焼結させることができないことが分かった。また、この誘電体磁器組成物は、１０００℃で焼結させることができたが、ε_ｒが２９．７、τ_ｆが１６．８ｐｐｍ／℃、ｆ・Ｑ値が１４３２ＧＨｚとなり、ε_ｒ及びｆ・Ｑ値が劣っていた。また、この比較例１で用いた組成物（Ｎｏ．１）を同量用いて、９００℃で焼成した実施例３と比べても、ε_ｒ及びｆ・Ｑ値が劣っていることが分かる。

これに対して、実施例１〜１２における各誘電体磁器組成物は、８６０〜９５０℃の低温で焼成することができ、ε_ｒが３０．４〜６６．８であり、ｆ・Ｑ値が１６１４〜３０６８ＧＨｚであり、且つτ_ｆが３．０〜３５．８ｐｐｍ／℃であった。このことから、本実施例の各誘電体磁器組成物は、低温で焼成可能であり、高いε_ｒを有しており、且つ他の誘電特性のバランスにも優れていることが分かった。
また、これらの誘電体磁器組成物において、ε_ｒはガラスの配合量が減少すると大きくなり、ガラスの配合量が増加すると小さくなる傾向にあった。更に、τ_ｆの絶対値は、ガラスの含有量が減少すると大きくなり、ガラスの含有量が増加すると小さくなる傾向にあり、ガラスの配合量によりε_ｒ及びτ_ｆを調整できることが分かった。
更に、実施例３及び４、並びに実施例６及び７によれば、ガラスの配合量を２０質量部から４０質量部とした場合のｆ・Ｑの低下率は、それぞれ６％、２０％であり、共にｆ・Ｑの低下が抑えられていることが分かった。これらのことから、ガラスの配合量の増加によるｆ・Ｑの低下を抑えることができ、より低温での焼成が可能となることが分かった。
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

表４の結果によれば、実施例１３〜１７では、Ａｌの添加量の増加に伴い、τ_ｆの絶対値が小さくなっていることが分かる。即ち、実施例３ではτ_ｆが２３．１ｐｐｍ／℃であるのに対して、実施例１５では１９．４ｐｐｍ／℃であり１６％の低下が認められ、実施例１７では１６．５ｐｐｍ／℃であり２９％もの低下が認められる。特に実施例１３〜１６ではε_rを保持しながらこの効果が得られている。しかし、実施例１８では、実施例１７よりもτ_ｆの絶対値は大きくなり、これ以上Ａｌを添加してもτ_ｆを低下させる効果が得られないであろうことが分かる。従って、Ａｌをτ_ｆの絶対値を低下させる目的で配合する場合は、１．５質量部未満で適宜な量を配合し、τ_ｆを制御することが好ましいことが分かる。

また、実施例１９〜２１では、Ｍｎの添加量の増加に伴い、Ｑ値が高くなっていることが分かる。即ち、実施例３ではｆ・Ｑが２４３６ＧＨｚであるのに対して、実施例２０では２７３０ＧＨｚであり１２％の向上が認められ、実施例２１では２８８８ＧＨｚであり１９％もの向上が認められる。また、実施例２２では、実施例２１に対してｆ・Ｑはわずかに低下が認められるものの、実施例３に対しては１５％の向上が認められる。特に実施例１９〜２２ではε_rを保持しながらこの効果が得られている。しかし、実施例２３〜２４では実施例３よりもｆ・Ｑ値は低下しており、Ｑ値を向上させる目的においてはＭｎの配合の上限が認められる。従って、ＭｎをＱ値を向上させる目的で配合する場合は、２．０質量部未満で適宜な量を配合し、他の誘電特性とのバランスをとりつつＱ値を制御することが好ましいことが分かる。

本発明は、マイクロ波帯域及びミリ波帯域において使用される共振器、ＬＣフィルタ、カプラ、誘電体アンテナ等の各種電子部品分野に幅広く利用することができる。

Claims

ａＢａＯ・ｂＴｉＯ_２・ｃＲＥＯ_３／２・ｄＢｉＯ_３／２（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０．０９≦ａ≦０．１６、０．５４≦ｂ≦０．６２、０．２０≦ｃ≦０．３４、０≦ｄ≦０．１０であり、ＲＥは希土類金属である。）で表される組成物と、該組成物１００質量部に対して５〜５０質量部の、ｋＢａＯ・ｌＺｎＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［但し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは含有割合を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００（質量％）であり、２５≦ｋ≦５５、５≦ｌ≦３０、１５≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３０である。］で表されるＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスと、を含有することを特徴とする低温焼成誘電体磁器組成物。
比誘電率が４０以上である請求項１に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
上記ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスを２０質量部とした場合の無負荷Ｑ値と該無負荷Ｑ値測定時の共振周波数との積に対する、上記ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスを４０質量部とした場合の無負荷Ｑ値と該無負荷Ｑ値測定時の共振周波数との積の低下率が２５％以内である請求項１又は２に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
更に、Ａｌ及び／又はＭｎを含有し、
上記ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３に換算して、上記組成物１００質量部に対して１．５質量部以下含有され、上記ＭｎはＭｎＯに換算して、該組成物１００質量部に対して３．０質量部以下含有される請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
ａＢａＯ・ｂＴｉＯ_２・ｃＲＥＯ_３／２・ｄＢｉＯ_３／２（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０．０９≦ａ≦０．１６、０．５４≦ｂ≦０．６２、０．２０≦ｃ≦０．３４、０≦ｄ≦０．１０であり、ＲＥは希土類金属である。）で表される組成物と、該組成物１００質量部に対して５〜５０質量部の、ｋＢａＯ・ｌＺｎＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［但し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは含有割合を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００（質量％）であり、２５≦ｋ≦５５、５≦ｌ≦３０、１５≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３０である。］で表されるＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスとを混合し、その後、８５０〜１０５０℃で焼成することを特徴とする低温焼成誘電体磁器組成物の製造方法。
Ａｌの含有量がＡｌ_２Ｏ_３換算で、上記組成物１００質量部に対して１．５質量部以下となり、Ｍｎの含有量がＭｎＯ換算で、該組成物１００質量部に対して３．０質量部以下となるように、Ａｌ成分及びＭｎ成分のうちの少なくとも一方を配合する請求項５に記載の低温焼成誘電体磁器組成物。
上記ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系ガラスの配合量により、比誘電率及び共振周波数の温度係数を調整する請求項５及び６に記載の低温焼成誘電体磁器組成物の製造方法。