JP2004531413A - 水素を発生しないポリシロキサン系滑剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

（ｉ）（ａ）滑剤特性、特定の動的粘度を有し、特定の有機性置換基を有する非反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンオイル、（ｂ）特定量の水酸基、特定の１価の有機性置換基を特定量含有するポリオルガノシロキサン樹脂、（ｃ）シリコーン相中に溶解可能な架橋剤、（ｄ）縮合触媒、（ｅ）界面活性剤、（ｆ）水を特定の割合で含有する（Ａ）；並びに（２ｉ）（ａ’）２以上の水酸基を含有し、特定の動的粘度を有する反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンオイル及び（ｂ）〜（ｆ）を特定の割合で含有する（Ｂ）を予め調製し、これら水中油滴型予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）を特定割合で直接混合する滑剤組成物の製造方法であり、水素を発生せず、優れた潤滑性、耐久性及び弾性を有し、空気タイヤ又は半空気タイヤの成形及び加硫における加硫用バッグの潤滑化のために特に適する改良された滑剤組成物が提供できる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気タイヤ又は半空気タイヤの成形及び加硫に使用される加硫用バッグの潤滑化に特に適した、改良された滑剤組成物の製造方法に関する。更に本発明は、上記製造法により得られた滑剤組成物に関する。本発明は、更に加硫用バッグ及び空気タイヤ又は半空気タイヤ等の種々の製品の潤滑化へのそれらの使用法に関する。本発明は、更に種々の製品、特に上記滑剤組成物で被覆された加硫用バッグ及び空気タイヤ又は半空気タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
乗物用ゴムタイヤは、通常、内側の流体で膨張可能なバッグ又はブラッダーにより、未加硫のケーシング（トレッドパターンが付与される前のタイヤ部材）を金型表面に対面させて外側に押し出す成形プレス中で、未加硫（又は未硬化）及び未成形なケーシングを成形及び加硫することにより製造される。このプロセスにおいて、未加硫ケーシングは、ケーシングのトレッドパターン及び側面の形状を決定する金型の外側表面に対面させて成形される。ケーシングは熱により加硫処理される。通常、バッグは、加硫用の熱伝達も行なう加熱ガス、熱水及び／又は水蒸気等の流体による内部圧力により膨らまされる。次にケーシングは金型中で少し放置され冷却されるが、この冷却はしばしば冷水又はやや冷たい水をバッグに導入することにより促進される。次に金型が開かれ、内側流体の圧力を開放してバッグの空気が抜かれ、ケーシングがケーシング金型から除去される。このようなケーシング加硫用バッグの使用は、当業界で公知である。
ケーシングの完全な加硫前のバッグ膨張段階中、バッグの外側接触表面及びケーシングの内側表面との間には、かなり相対運動（ずれ等）が起きると考えられる。更に、ケーシングが成形及び加硫された後の、バッグの空気を抜き、タイヤからバッグを除去する間、同様にバッグの外側接触表面及びケーシングの内側表面との間には、かなり相対運動（ずれ等）が存在する。
【０００３】
バッグ及びケーシングの内側表面との間に適切な潤滑化が行なわれない場合、バッグは一般的に反りが生じやすく、金型内のケーシングの変形を引き起こし、バッグ自体の表面を過度に摩耗させ平滑性を失わせる。又バッグ表面は、ケーシングの加硫後及びバッグの空気が抜かれる間のケーシング加硫サイクル段階の一部で、ケーシングの内側表面へ接着しやすい傾向がある。更に、気泡がバッグ表面及びケーシング間で閉じこめられ、熱伝導が不充分になるため、ケーシングの加硫不良を促進する。
これらの理由から、バッグの外側表面又は未加硫の若しくは加硫処理されていないケーシングの内側表面は、フランス国で「ciment de chemisage」（ジャケットセメント）として知られるような適当な滑剤で被覆され、滑りを良くし、バッグの外側表面及び未加硫のケーシングの内側表面間の接着の危険性が最小化される。良い滑剤組成物として求められる種々の特性としては、優れた潤滑性の他に、優れた耐久性（バッグの外側表面の劣化なしに生産されるタイヤの数に対応する滑剤組成物の耐久性）及び優れた弾性（ＡＦＮＯＲ−Ｔ４６００２標準に準拠して測定された、滑剤組成物のフィルムの引張りにおける破断点伸びが少なくとも２００％である）である。
【０００４】
多くの滑剤組成物がこの目的のために当分野で提案されてきた。
特に、特許文献１に記載された滑剤組成物が公知である。主な構成成分として、好ましくはヒドロキシル末端基を有する反応性ポリジメチルシロキサン、及び好ましくはＳｉ−Ｈ基を有する架橋剤、更に任意で重縮合触媒を含有する。
Ｓｉ−Ｈ基を有する架橋剤として、モノメチルシラン及びジメチルシランが挙げられる。この種の滑剤組成物の欠点は、その貯蔵における不安定性である。実際、滑剤組成物の輸送及び貯蔵の間の水素の放出の結果、エマルジョンのクリーミング化が起こる。従来の組成物の不安定性の原因となる水素の放出は、Ｓｉ−Ｈ基を有する構成成分の分解から必然的に行なわれる。
従って、Ｓｉ−Ｈ基を有さないが、やはり潤滑性、耐久性及び弾性の優れた性質を有する構成成分からの滑剤組成物の調製が非常に求められていた。
特許文献２に記載された組成物は、ポリシロキサンベースの滑剤組成物であり、ある程度これらの要求を満たすものである。これらの組成物は、貯蔵中に水素を発生しないのでより安定である。
エマルジョン状のこれらの組成物は、主要な構成成分として、非反応性ポリジメチルシロキサン、好ましくはヒドロキシ末端又はアルコキシ末端を有する反応性ポリジメチルシロキサン、及び加水分解性オルガノシランベースの架橋剤を有する。しかし、それらの耐久性は、空気タイヤ又は半空気タイヤの製造用に実際に使用するには不充分であった。
【０００５】
【特許文献１】
フランス国特許２４９４２９４−Ａ号
【特許文献２】
欧州特許特許文献０６３５５５９−Ａ号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水素を発生せず、優れた潤滑性、耐久性及び弾性を有し、空気タイヤ又は半空気タイヤの成形及び加硫における加硫用バッグの潤滑化のために特に適する改良された滑剤組成物の改良された製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
更に詳細には、本発明は、水中油滴型エマルジョン形状の滑剤組成物の製造方法に関するものであり、予め調製された２つの水中油滴型予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の直接混合を有し、上記予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）は、下記構成要素（ｉ）〜（４ｉ）を有する；
（ｉ）予備エマルジョン（Ａ）は下記構成成分（ａ）〜（ｆ）を含有し；（ａ）滑剤特性を有し、２５℃で５×１０^-2〜３０×１０²Pa.sの動的粘度を有し、１分子当り複数の、互いに同一でも異なっていてもよい、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルカリレン及びアラルキレン基の群から選ばれた１価の有機性置換基がケイ素原子に結合している、直鎖状ホモポリマー又はコポリマーから構成されている、少なくとも１種の非反応性、直鎖状ポリオルガノシロキサンオイルであり、好ましくは１分子当り、ケイ素原子へ結合している上記１価の有機性置換基の数で少なくとも２％がアリル、アルカリレン及び／又はアラルキレン基であり；（ｂ）乳化前に縮合可能な水酸基を有し、かつ乳化前に式（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ）；（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2（Ｄ）；Ｒ¹ＳｉＯ_3/2（Ｔ）及びＳｉＯ_4/2（Ｑ）で示されるものから選ばれる少なくとも２の異なるシロキシルユニットを含有し、これらのユニットの少なくとも１つは単位Ｔ又はＱであり、これら式中のＲ¹は１価の有機性置換基を表し、ケイ素原子当りの有機性置換基Ｒ¹の１分子当りの平均値は１〜２であり；水酸基の重量含量が０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％である、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂；（ｃ）シリコーン相中に溶解可能であり、ポリオルガノシロキサン樹脂（ｂ）と反応することのできる少なくとも２の機能性基を有する少なくとも１の架橋剤；（ｄ）構成成分（ｂ）と構成成分（ｃ）との反応に触媒作用を及ぼすことのできる縮合触媒；（ｅ）界面活性剤；並びに（ｆ）水；
（２ｉ）予備エマルジョン（Ｂ）が下記（ａ’）及び上記予備エマルジョン（Ａ）の組成物で挙げられた構成成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含有し；
（ａ’）１分子当り少なくとも２の水酸基を含有し、２５℃で５×１０^-2〜３０×１０²Pa.sの動的粘度を有する少なくとも１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンオイル；
（３ｉ）予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれが；構成成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）又は（ａ’）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して、５〜９５重量部の予備エマルジョン（Ａ）用構成成分（ａ）又はエマルジョン（Ｂ）用構成成分（ａ’）、０．５〜５０重量部の構成成分（ｂ）、０．１〜２０重量部の構成成分（ｃ）、及び０．０５〜１０重量部の構成成分（ｄ）からなる重量組成を有し；（Ａ）の重量組成は、（Ｂ）のそれと同一でも異なっていてもよく；界面活性剤及び水の量は、水中油滴型エマルジョンが得られるのに充分な量であり；並びに
（４ｉ）予備エマルジョン混合時の予備エマルジョン（Ａ）の予備エマルジョン（Ｂ）に対する重量比は、１．５〜４、好ましくは１．８〜３、更に好ましくは２．１〜２．６である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
エマルジョンの構成成分（ａ）、（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、それらの初期の化学的構造、即ち乳化前の特徴的構造を有する。それらは水性状態に置かれると、構成成分の構造が、加水分解及び縮合反応の結果として非常に変換されやすい。
ここで、動的粘度とは、本発明の範囲内で、ニュートン流の粘度、即ち所定の温度で、ずり変形速度勾配(shear rate gradient)に無関係で測定される粘度として充分に低いずり変形速度勾配で、公知の方法に準拠して測定された動的粘度をいう。
構成成分（ａ）の非反応性ポリジオルガノシロキサンオイルは、それぞれ一般的に２５℃で５×１０^-2〜３０×１０²Pa.sの動的粘度を有する。動的粘度は、好ましくは５×１０^-2〜３０Pa.s、更に好ましくは０．１〜５Pa.sである。
本発明の範囲内で、「非反応性」とは、乳化状態で、滑剤組成物の調製及び適用において、オイルが化学的に組成物の構成成分のいずれとも反応しないことをいう。
【０００９】
構成成分（ａ）として、好ましくは式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用しても良い式Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用しても良い式（Ｒ³）₂ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、並びに式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用してもよい式Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2のユニット及び式（Ｒ³）₂ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、それぞれが並んで構成する直鎖状ポリオルガノシロキサンである。上記好ましい直鎖状ポリオルガノシロキサンは、式（Ｒ⁴）₃ＳｉＯ_1/2のユニット（置換基Ｒ⁴は基Ｒ²又はＲ³であり、同一でも異なっていてもよい。）によりそれぞれの鎖末端を封鎖されており；置換基Ｒ²及びＲ³は上記種々のシロキシルユニット（Ｍ、Ｄ又はＴ）の１価の有機性置換基であり、置換基Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、及び直鎖状又は分岐状Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル基（例えばビニル、アリル）から選ばれたものであり；置換基Ｒ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリル基（例えばフェニル、ナフチル）、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アルカリレン基（例えばトリル、キシリル）、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アラルキレン基（例えばベンジル）から選ばれたものであり；置換基Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の数の５〜５０％、好ましくは８〜３５％が芳香族基Ｒ³である。
【００１０】
構成成分（ａ）を形成するポリオルガノシロキサン中での、適当な上記シロキシル基と混合される、例えば式Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2及び／又はＳｉＯ_4/2で表される異なる構造ユニットは、最大で２％の割合（この割合はケイ素原子１００に対するユニットＲ⁴ＳｉＯ_3/2及び／又はＳｉＯ_4/2の数を表す。）内であれば存在してもよい。
更に好ましくは、構成成分（ａ）は、少なくとも１の直鎖状ポリオルガノシロキサンから構成され；式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用しても良い式Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、及び式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用しても良い式（Ｒ³）₂ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、それぞれが並んで構成され；式（Ｒ²）₃ＳｉＯ_1/2のユニットによりそれぞれの鎖末端を封鎖されており；置換基Ｒ²は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基から選ばれ；置換基Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよく、フェニル、トリル及びベンジル基から選ばれたものであり；置換基Ｒ²及びＲ³の数の５〜５０％、好ましくは８〜３５％がフェニル、トリル及び／又はベンジル基である。
１分子当り芳香族置換基Ｒ³／Ｓｉの（数に対する）割合は、好ましくは０．０４以上であるか、更に好ましくは０．０９〜１、特に好ましくは０．１６〜０．７である、少なくとも１の直鎖状ポリオルガノシロキサンが構成成分（ａ）として使用される。
【００１１】
構成成分（ａ）は、構成成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の混合物１００重量部に対して、一般的に５〜９５重量部、好ましくは５０〜９５重量部、更に好ましくは７５〜９５で予備エマルジョン（Ａ）へ添加される。
構成成分（ａ’）の反応性直鎖状ポリジオルガノシロキサンオイルそれぞれは、１分子当り少なくとも２の水酸基を有し、動的粘度は２５℃で一般的に５×１０^-2〜３０×１０²Pa.s、好ましくは５×１０^-2〜３０Pa.s、更に好ましくは０．１〜５Pa.sの間である。
本発明の範囲内で、「反応性」とは、予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）中に存在する架橋剤（ｃ）及び／又は（ｇ）とに関する構成成分（ａ’）の反応性を示し；任意の構成成分（ｇ）については本明細書で下記に記載する。
好ましくは、構成成分（ａ’）はエマルジョンの調製中に架橋剤と反応する。
【００１２】
オイル（ａ’）の１価の有機性置換基は：直鎖状又は分岐状アルキル基；直鎖状又は分岐状アルケニル基；シクロアルキル又はシクロアルケニル基；シクロアルキルアルキレン又はシクロアルケニルアルキレン基であり；これらの基は、−ＯＨ及び／又はアミノ基（置換されていてもよい）及び／又はハロゲン及び／又はシアノ基で置換されていてもよい。アミノ基中の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキレン基であってもよい。
ハロゲンとして、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。
オイル（ａ’）の有機性置換基は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基；Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル基；又はＣ₅〜Ｃ₈シクロアルケニル基である。上記基は、ヒドロキシル及び／又はアミノ（置換されていてもよい）、及び／又はハロゲン、及び／又はシアノ基により置換されてもよい。
アミノ基中の置換基は、例えば（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル；（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルケニル；（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキルである。
好ましい構成成分（ａ’）として、下式の直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化１】

但し、ｎは１０以上の整数、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル；（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキル；（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルケニル又は（Ｃ₅〜Ｃ₈）シクロアルケニルを表し；上記基はそれぞれハロゲン原子（好ましくはフッ素）又はシアノ残基により置換されてもよい。
【００１３】
最も使用される構成成分（ａ’）オイルは、それらの工業製品としての入手容易性に応じて、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル及び３、３、３−トリフルオロプロピルから選ばれる。特に好ましくは、それらの基の数の８０％はメチル基である。
工業的には、オイル（ａ’）として好ましくは、α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンであり、特にこの種類のオイルは、米国特許番号第２８９１９２０及び３２９４７２５号（ここで、資料として使用する。）に記載されたアニオン重合法により調製できる。
構成成分（ａ’）は、構成成分（ａ’）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の混合物１００重量部に対して、５〜９５重量部、好ましくは５０〜９５、更に好ましくは７５〜９５重量部の割合で予備エマルジョン（Ｂ）へ添加される。
【００１４】
構成成分（ｂ）は、乳化前に、縮合可能なヒドロキシル基を有している、少なくとも１のポリオルガノシロキサン樹脂から形成される。
これら樹脂を構成しているユニット中で、それぞれの置換基Ｒ¹は１価の有機基を表す。
通常、Ｒ¹は、１以上の置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。
炭化水素基として、直鎖状又は分岐状の、１〜６の炭素原子を有するアルキル基；直鎖状又は分岐状の、２〜８の炭素原子を有するアルケニル基、；３〜８炭素原子のシクロアルキル基；又は５〜８炭素原子のシクロアルケニル基が挙げられる。
炭化水素基の置換基として−ＯＲ’又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’基が挙げられ、Ｒ’は、上記Ｒ¹として定義された非置換の炭化水素基であってもよい。
他の炭化水素基の置換基は、アミン、アミド、エポキシド又はウレイド基でもよい。
炭化水素基の置換基の例として、下式構造式のアミン基が挙げられる。
−Ｒ_aＮＲ⁷Ｒ⁸（但し：Ｒ_aは、１価の結合又は２価のＣ₁〜Ｃ₁₀直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して：Ｈ；（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基；（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキル基；又は（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリル基を表す。）
−Ｒ_b−ＮＨ−Ｒ_c−ＮＲ⁷Ｒ⁸（但しＲ_b及びＲ_cは、同一でも異なっていてもよく、上記Ｒ_aと同様であり；Ｒ⁷及びＲ⁸は上記と同様である；
【化２】

（但しＲ⁹及びＲ¹¹は、同一でも異なっていてもよくメチル等の（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキル；又はフェニル等の（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリルを表し；Ｒ¹⁰は水素原子；メチル等の（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル；（Ｃ₂〜Ｃ₇）アルキルカルボニル；フェニル等の（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリル；ベンジル等の（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキレンを表すが；Ｒ¹⁰はＯを表してもよい。）；並びに
【化３】

（但しＲ⁹及びＲ¹⁰は上記と同様である。）
【００１５】
しかし、好ましくは−ＯＲ’、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’、アミン、アミド、エポキシド又はウレイド基の濃度は、それらが樹脂中に存在する場合、エマルジョンの安定性が保証される限界を超えないように制限されるべきである。
シリコーン樹脂（ｂ）は公知の分岐状オルガノポリシロキサンポリマーであり、その製造方法は多くの特許公報に記載されている。使用できる樹脂の具体例としてＭＱ、ＭＤＱ、ＤＱ、ＤＴ及びＭＤＴヒドロキシル化樹脂並びにそれらの樹脂の混合物が挙げられる。それらの樹脂中でそれぞれのＯＨ基は、Ｍ、Ｄ又はＴユニットに属しているケイ素原子に結合している。
使用できる好ましい樹脂として、構造中にＱユニットを含有しないヒドロキシル化オルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる。更に好ましくは、Ｔユニットを少なくとも２０ｗｔ％含有し、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜５％のヒドロキシル基を含有するＤＴ及びＭＤＴヒドロキシル化樹脂が挙げられる。この種の樹脂で更に好ましくは、ケイ素原子に対する置換基Ｒ¹の数の平均が、１分子当り１．２〜１．８である。使用されるこの種類の樹脂で特に好ましくは、その構造中の置換基Ｒ¹の数の少なくとも８０％がメチル基である。
樹脂（ｂ）は、室温で液体である。樹脂（ｂ）は、好ましくは２５℃で０．２〜２００Pa.sの動的粘度を有する。
樹脂（ｂ）は、予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）中に、構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）又は（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計１００重量部に対し、０．５〜５０重量部、好ましくは３〜３０、更に好ましくは５〜１５重量部で含まれる。
【００１６】
構成成分（ｃ）は、シリコーン相中に可溶な少なくとも１の架橋剤から構成され、樹脂（ｂ）と反応して樹脂の架橋を起こすことのできる少なくとも２の機能性基を含有する。好ましくは、架橋剤の上記反応性基はエマルジョンを調製する条件で樹脂と反応する。
好ましい構成成分（ｃ）として、式Ｙ_aＳｉ（Ｚｉ）_4-aの架橋剤が挙げられる。但しａは０、１又は２；Ｙは１価の有機基であり；基Ｚｉは、同一でも異なっていてもよく、−ＯＸ_a、
【化４】

及び−Ｏ−Ｎ＝ＣＸ₁Ｘ₂から選ばれる（但しＸ_a、Ｘ_b、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である；Ｘ₁及びＸ₂は更に水素原子を表してもよく；Ｘ_aが（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルコキシ基で置換されていてもよい基であることは当然である。）。
本発明で更に好ましくは、架橋剤の式がＳｉ（Ｚｉ）₄又はＹＳｉ（Ｚｉ）₃である場合、「ａ」は０又は１を表す。
更に好ましくは、基Ｚｉは互いに同一である。
架橋剤の更に好ましい基としては、特にオルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシモシラン及びテトラアルキルシリケートが挙げられる。
Ｙ基に関しては、更に好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル；（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルケニル；（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキル；（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリル；（Ｃ₆〜Ｃ₁₅）アルカリレン；又は（Ｃ₆〜Ｃ₁₅）アラルキレン基が選ばれる。
Ｙ基として、メチル、エチル、ビニル又はフェニル基も挙げられる。
Ｚｉ基は、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルコキシ；（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルコキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルコキシ；（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルカルボニルオキシ；又はオキシム基−Ｏ−Ｎ＝ＣＸ₁Ｘ₂（但しＸ₁及びＸ₂はそれぞれ独立してＨ又は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基である。）から選ばれる。
好ましくは、Ｚｉは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メトキシエトキシ、アセトキシ又はオキシム基を表す。
特に好ましい構成成分（ｃ）として、式ＹＳｉ（Ｚｉ）₃のアルキルトリアルコキシシラン（但しＹは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル又は（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルケニル基であり、Ｚｉは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルコキシ基である。）が挙げられる。
これらの内で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及び／又はビニルトリメトキシシランが挙げられる。
それぞれの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）は、構成成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）又は（ａ’）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して、構成成分（ｃ）を０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部含有する。
【００１７】
縮合触媒（ｄ）は、上記架橋剤（ｃ）を使用する樹脂（ｂ）の架橋を触媒するために当分野で従来使用されているものから選ばれる。
本発明で使用できる触媒として、有機金属塩及び、ブチルオルソチタネート等のチタナートが挙げられる。有機金属塩として、ジルコニウムナフテネート及びジルコニウムオクチレートが挙げられる。
上記触媒として、好ましくはスズ系触媒化合物、一般的に有機スズ塩が挙げられる。
使用できる有機スズ塩は、Noll、Chemistry & Technology of Silicones、Academic Press(1968)、337頁に記載されている。又スズ系触媒化合物として、ジスタノキサン、又はポリオルガノスタノキサンのいずれか、又は米国特許出願番号第Ａ−３８６２９１９号に記載されたスズ塩、特にジカルボン酸スズ塩とエチルポリシリケートとの反応生成物が挙げられる。
ベルギー国特許出願ＢＥ−Ａ−８４２３０５号中に記載された、アルキルシリケート又はアルキルトリアルコキシシランのジブチルスズジアセテートとの反応生成物も好ましい。
他の例として、ＳｎＣｌ₂又は第一スズオクトアート等のスズ（ＩＩ）塩も使用できる。
触媒は、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、亜鉛ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛オクチレート、コバルトオクチレート及びジオクチルスズジ（イソメルカプトアセテート）等の有機酸のスズ塩である。
好ましいスズ塩は、スズのビスキレート錯体（欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１４７３２３及びＥＰ−Ａ−２３５０４９号）、ジカルボン酸ジ有機スズ塩並びに、特に、種々のジブチル又はジオクチルスズ（英国特許出願第Ａ−１２８９９００号、ジブチル又はジオクチルスズのジアセテート、ジブチル又はジオクチルスズのジラウレート又は沈殿物の加水分解生成物（例えばジオルガノ及びポリスタノキサン））が挙げられる。
触媒（ｄ）は、構成成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）又は（ａ’）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して、それぞれ一般的に０．０５〜１０重量部、好ましくは０．０８〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部の割合で予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）へ添加される。
ジオクチルスズジラウレートが特に好ましい。
【００１８】
界面活性剤（ｅ）の種類は、安定なエマルジョンを調製する目的で当業者により容易に決定できる。
アニオン性、カチオン性、非イオン系及び双極性界面活性剤が、それぞれここに又は混合して使用できる。
アニオン性界面活性剤として、スルホ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
本発明の範囲内で非イオン系界面活性剤が、更に好ましい。それらの内で、１０２〜１０８のケン化価及び２５〜３５の加水分解度を有する、ポリ（アルキレンオキシド）のアルキル又はアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート並びにセチルステアリル及びポリ（エチレンオキシド）のエーテルが挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルフェノールがポリ（アルキレンオキシド）のアリルエーテルとして挙げられる。１分子当り３〜１５エチレンオキシドユニットを含有する、ポリエチレングリコールのイソデシルエーテル及びポリエチレングリコールのトリメチルノニルエーテルが、ポリ（アルキレンオキシド）のアルキルエーテルとして挙げられる。
界面活性剤（ｅ）の量は、存在するそれぞれの構成成分の種類及び使用される界面活性剤の実際の性質により定まる。それぞれの予備エマルジョンは、一般的に０．５〜１０ｗｔ％の界面活性剤（好ましくは０．５〜５ｗｔ％）及び４０〜９５ｗｔ％の水（好ましくは４５〜９０ｗｔ％）を含有する。
【００１９】
好ましくは、それぞれの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）又は二つの予備エマルジョン（Ａ）又は（Ｂ）の一方は、更に構成成分（ｇ）を有することができる。構成成分（ｇ）はシラン及び／又はヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンから選ばれた少なくとも１の水溶性の架橋剤からなり；上記架橋剤は１分子当り、少なくとも１のＯＨ基に加え、Ｆｒ基を含む少なくとも１の有機基を有し；上記Ｆｒは、置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基、置換されていてもよいアクリロイル（−ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）基、置換されていてもよいメタクリロイル（−ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）基、置換されていてもよいウレイド（ＮＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−）基、置換されていてもよいチオール基、及びハロゲンから選ばれる。
本発明において、水溶性は、温度２５℃で、少なくとも５ｗｔ％の限度で水中に溶解する物の性質をいう。
ＯＨ基及び有機基Ｆｒ基以外の架橋剤の有機性置換基として：１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルキル基；３〜８の炭素原子を有するシクロアルキル基；２〜８の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルケニル基；６〜１０の炭素原子を有するアリル基；６〜１５の炭素原子を有するアルカリレン基；又は６〜１５の炭素原子を有するアラルキレン基が挙げられる。
本発明の好ましいＦｒは、置換されていてもよいアミノ基である。
従って、Ｆｒ基の好ましい有機基は、下記式の基である。
【化５】

但し、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、上記構成成分（ｂ）で定義されたものと同様である。
更に好ましくは本発明の水溶性の架橋剤は、式Ｒ⁸Ｒ⁷ＮＲ_aＳｉ（ＯＨ）₃で表される。但しＲ_a、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記と同様である。更に好ましくは、Ｒ_aは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキレン基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基を表す。
例えば、３−アミノプロピルトリヒドロキシシランが挙げられる。
【００２０】
水溶性架橋剤は、シロキシルユニットＭＤ（直鎖状の場合）及び／又はＤ（環状の場合）を有する直鎖状及び／若しくは環状ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン；並びに／又はその構造中に、ユニットＭ及び／又はＤ及び／又はＴと共にでもよいシロキシルユニットＴを有するか、若しくはユニットＭ及び／又はＤと共にシロキシルユニットＱを有しても良いヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン樹脂；が挙げられる。
この直鎖状及び／又は環状の架橋されたポリジオルガノシロキサンは、アルコキシ基等の加水分解性有機基により置換されていない。
これらポリジオルガノシロキサンにおいて、シロキシルユニットＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは、下記のように定義される。
ユニットＭ＝Ｇ₃ＳｉＯ_1/2；ユニットＤ＝Ｇ₂ＳｉＯ_2/2；ユニットＴ＝ＧＳｉＯ_3/2；ユニットＱ＝ＳｉＯ_4/2。
Ｇは、「可能な有機性置換基」として上記で示された有機性置換基であるか、ヒドロキシル基又はＦｒ基であり、それぞれの分子構造中で、記号Ｇの少なくとも１はヒドロキシル基を表し、他の記号Ｇの少なくとも１はＦｒ基を表す。
好ましくは、Ｇは：（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル）；ヒドロキシル；（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルケニル（例えばビニル及びアリル）；又はＦｒ基であり、好ましいＦｒ基は、上記と同様である。
架橋剤（ｇ）として使用できる直鎖状ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンとして、その２つの末端がヒドロキシル基を有し、そのためそれぞれの鎖のケイ素原子はＦｒ基を有するポリメチルシロキサンが挙げられる。
この構成成分（ｇ）は、それが予備エマルジョン（Ａ）若しくは（Ｂ）又は両方のエマルジョン中に存在する場合、構成成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）又は（ａ’）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは０．６〜５重量部、更に好ましくは０．８〜３重量部で使用される。
構成成分（ｇ）の存在は、滑剤組成物の耐久性を非常に改善する。
【００２１】
それぞれの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）又は二つの予備エマルジョン（Ａ）又は（Ｂ）の一方は、フィルム形成ポリマー、追加的滑剤、減摩剤、融合助剤、湿潤剤又は分散剤、無機系充填剤、空気除去剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、並びに殺生物剤及び抗カビ剤等の防腐剤から選ばれた少なくとも１の追加成分を、かなりの範囲、例えば予備エマルジョンの０．２〜５０ｗｔ％の量で含有してもよい。
フィルム形成ポリマーとして、例えばスチレン−アクリル系コポリマーが挙げられる。
増粘剤として、セルロース系増粘剤（カルボキシメチルセルロース）、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ハイドロコロイダルガム（キサンタンガム）及びそれらの混合物が挙げられる。
グリコール及び／又は脂肪族石油留分（石油蒸留留分）が融合助剤として使用できる。
本発明で使用できる湿潤剤又は分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウム塩及びポリアクリレートナトリウム塩等のリン酸塩及び／又はポリアクリルが挙げられる。
【００２２】
予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）は、当分野の従来法を使用して公知の手法で調製できる。
第一の方法では、界面活性剤（ｅ）の存在下で、水溶性の構成成分全てを含有する水相中で、親油性構成成分（ａ）又は（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の混合物からエマルジョンを形成する。
この方法の変形が当然可能である。最初に、最終エマルジョンを形成する構成成分のいくつかから水中油滴型予備エマルジョンを調製する。次に残りの構成成分を、直接そのエマルジョンへ（水溶性構成成分の場合）又は後にエマルジョンの形状で（シリコーン相に可溶な構成成分の場合）添加できる。
このように、触媒（ｄ）及びフィルム形成ポリマーが、乳化前にシリコーン相へ直接、又は、エマルジョンの形成後に追加的エマルジョンの形で添加できる。
乳化は、直接で行なわれてもよく、転換(inversion)により行なわれても良い。
転換を含有する操作が行われる場合、水を少量のみ含む予備エマルジョンを調製し、その転換を行い（例えばグラインドなどにより）、次に得られたエマルジョンを残りの水で希釈することが好ましく、その希釈水には１又はそれ以上の水溶性の構成成分を添加することができる。
好ましい態様では、構成成分（ａ）又は（ａ’）、（ｂ）及び（ｃ）並びに含有しても良い（ｇ）の全てを含有する水中油滴型予備エマルジョンが界面活性剤（ｅ）の存在下で調製し、残りの構成成分が追加的エマルジョンの形状でこの予備エマルジョンへ添加できる。
【００２３】
本発明は、水中油滴型エマルジョン状態の滑剤組成物の製造方法に関する。上記製造方法は、下記ステップ（１）及び（２）を含有する。
ステップ（１）；予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）は、室温（２３℃）で下記手順α、β及びγを含有する同じ操作で調製される。
手順α；非反応性ポリジオルガノシロキサンオイル（ａ）（エマルジョン（Ａ）の場合）又は反応性ポリジオルガノシロキサンオイル（ａ’）（エマルジョン（Ｂ）の場合）、ポリオルガノシロキサン樹脂（ｂ）、及びシリコーン相（ｃ）に可溶な架橋剤（ｓ）の混合物から、界面活性剤（ｅ）の存在下、水（ｆ）中でエマルジョンを形成して水中油滴型エマルジョンを調製し、必要であれば最初に濃厚な水中油滴型相を調製し、次に得られた濃厚相を水で希釈する；
手順β；構成成分（ａ）又は（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）全てを含有する上記エマルジョンへ触媒（ｄ）の水中エマルジョンを追加する；
手順γ；必要であれば目的とする乾燥抽出物の程度に応じて溶媒を水で希釈する；並びに；
ステップ（２）；室温（２３℃）で、上記（４ｉ）で規定された予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合で、予備エマルジョン（Ａ）及び予備エマルジョン（Ｂ）を適度に攪拌しながら混合する。
手順α中の乳化は、直接でもよく、転換により行われても良い。転換を用いる操作が好ましい。
【００２４】
水溶性架橋剤（ｇ）が１又は複数の予備エマルジョンに配合される場合、それは好ましくは水溶液の形で、触媒（ｄ）と同時に、構成成分（ａ）又は（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の全てを含有する水中油滴型エマルジョンへ添加される。
触媒（ｄ）を追加するエマルジョンは、手順αで得られるエマルジョンへ添加される他のエマルジョンと同様に、手順αと同じ界面活性剤の存在下で好ましく調製される。しかし、例えばポリ（ビニルアルコール）等の他の種類の界面活性剤の使用も可能である。この界面活性剤(PVA)は、スズ系触媒の追加的エマルジョンを調製する場合には特に好ましく使用できる。
上記追加成分が１又はそれ以上ある場合、手順α及び／又は手順β及び／又は存在する場合手順γ中で、１又は複数の予備エマルジョン中で、全部又は一部を適切に配合できる。
本発明の方法は更に、得られた滑剤組成物を例えば３０〜４０℃の温度で加熱するステップを追加的に有しても良い。この（加熱）ステップは、架橋プロセスを加速することができる。このステップの代わりに滑剤組成物を室温（２３℃）で架橋が完了するまで貯蔵するステップが行われても良い。
オイル及び樹脂（ａ）、（ａ’）及び（ｂ）並びに架橋剤（ｃ）及び（ｇ）は、市販されているか、当業者が容易に文献に記載された公知方法を使用して得ることができる。
【００２５】
樹脂（ｂ）又は架橋剤（ｃ）を機能化する場合、適当な置換反応又は付加反応を行うことにより容易に機能性基を付与することができる。
任意の構成成分（ｇ）が水溶性のヒドロキシル化シリコーン樹脂である場合、それは、（ｉ）互いに同一でも異なっていてもよい、Ｆｒ基及び加水分解性有機性機能性置換基（ＨＯＦＳ）により置換された少なくとも１のシラン（Ｓ₁）（ここでＨＯＦＳは好ましくは−ＯＲ_d（Ｒ_dはアルキル基））；並びに同一でも異なっていてもよく、（Ｓ₁）のＨＯＦＳと関連するがＦｒ基には関係ないＨＯＦＳにより置換された少なくとも１のシラン（Ｓ₂）；の共加水分解；
（ｉｉ）シランＳ₁及びＳ₂から得られる加水分解物のヘテロ縮合；及び
（ｉｉｉ）次にＨＯＦＳから得られる加水分解物のスチーム「ストリッピング」；により得ることができる。
本発明では、縮合による架橋中において揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を生成できる加水分解性有機性機能性置換基（ＨＯＦＳ）は、例えば、アルコキシ、アセトキシ、ケチミノキシ、及びエノキシ(enoxy)基である。
通常のＨＯＦＳがアルコキシル基−ＯＲ_dである限り、行なわれるヘテロ縮合の機構はＯＨ／ＯＨ及びＯＨ／ＯＲ_d型であり、これらＯＨ又はＯＲ_dは、シランＳ₁及びＳ₂から得られる加水分解物により行われる。ＨＯＦＳから得られる加水分解物は、この場合特にアルコールが挙げられる。
このように、工業的には、シランＳ₁は、好ましくはトリアルコキシシラン、好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン又はメチルジエトキシシランであり、下記種類のアミン基Ｆｒを有する。
３−アミノプロピル；Ｎ−メチル−３−アミノプロピル；Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−；３−ウレイドプロピル；３−メタクリロキシプロピル：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−；３−グリシジルオキシプロピル：
【化６】

（但し、この場合架橋剤（ｇ）中のＳ_iの他の置換基はＨＯＦＳを含有しない。）；３−メルカプトプロピル；３−クロロプロピル基。
Ｓ₂に関して、それが含有するＨＯＦＳは好ましくはメトキシ、エトキシ又はプロポキシ等のＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基である。
このシランＳ₂、好ましくはアルコキシシランは又、メチル、エチル、プロピル等のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を少なくとも１含むことができる。
Ｓ₁及びＳ₂のヘテロ縮合により製造されるこれら樹脂は、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０６７５１２８号に記載されており、その内容を本明細書の資料として使用する。
【００２６】
第２の態様では、任意の架橋剤（ｇ）は：複数のＦｒ及び複数のＨＯＦＳにより置換されたシランＳ₃の加水分解；加水分解されたシランＳ₃のホモ縮合；並びに複数のＨＯＦＳから得られた加水分解物のスチームストリッピング；で得られた樹脂である。
シランＳ₃は好ましくはＦｒ置換されたアルコキシシランである。それはユニットＴを有するヒドロキシル化樹脂（Ｔ（ＯＨ）樹脂とも言う。）を得ることができるトリアルコキシシランでもよい。
このシランＳ₃は、上記シランＳ₁と同じ種類でもよい。
Ｓ₃の置換基であるＦｒ基は、上記と同様である。
このポリジオルガノシロキサン樹脂型の架橋剤（ｇ）を使用する第２の手法として具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを加水分解し、加水分解により生成したエタノールをストリッピングして得られるものが挙げられる。得られるポリホモ縮合された樹脂は、４〜１０ケイ素原子を含有し、下記ユニットを含有するオリゴマーの混合物である。
Ｔ（ＯＨ）＝Ｒ”Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2；
Ｔ＝Ｒ”ＳｉＯ_3/2；
Ｔ（ＯＨ）₂＝Ｒ”Ｓｉ（ＯＨ）₂Ｏ_1/2；及び
Ｔ（ＯＨ）₃＝Ｒ”Ｓｉ（ＯＨ）₃
これらユニットは、Ｒ”＝ＮＨ₂−（ＣＨ₂）−₃と共に、それぞれ少ない量で存在する。それは、例えばＴ（ＯＨ）アミン樹脂である。
【００２７】
予め調製された２つの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の直接混合を含有する上記記載の方法を使用して得ることのできる滑剤組成物も、やはり本発明の範囲内である。
本発明は又、上記で得られた滑剤組成物を種々の製品の潤滑用へ使用する方法に関する。
更に本発明は、好ましくは、空気タイヤ又は半空気タイヤの成形及び加硫中に膨張可能な加硫用ゴム製バッグを潤滑化するための滑剤組成物の使用方法に関する。
本発明の滑剤組成物は、噴霧、はけ塗り又はスポンジ又は塗布用ブラシを使用する方法等に使用できる。好ましくは製品を被覆して均一な被覆層で被覆された製品を得るために使用出来る。
【００２８】
空気タイヤ又は半空気タイヤの成形及び加硫に使用される加硫用バッグの潤滑化は、２つの異なる方法で行うことができる。
空気タイヤ又は半空気タイヤの製造中、未加硫タイヤは、タイヤ金型中に設置され、膨張可能なバッグが金型中に設置され、金型が閉じられ、熱流体を使用して内側に圧力をかける方法でバッグが膨らまされて、タイヤが金型に対してプレスされ、成形され、加硫される。次に金型が開かれ、バッグの圧力が抜かれ、成形され加硫されたタイヤが回収される。同じバッグが数百のタイヤの製造に使用される。
タイヤ製造に使用される膨張可能なゴムバッグは、最初に本発明の滑剤組成物で被覆される。即ち、最初のバッグの潤滑化は直接的に行なわれる。
しかしバッグの潤滑化効果は、やがて消耗する。従って（後の）段階において、タイヤの内側表面（バッグに接触する面）が滑剤組成物で被覆される。ゴムバッグの潤滑化は、タイヤからの（滑剤組成物の）移動により回復される。
通常、タイヤ製造中に行なわれるプレス成形及びバッグ脱離のサイクルは、下記のとおりである。
最初に滑剤組成物で被覆され（直接潤滑化）、８０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃に加熱処理されたバッグが使用され（バッグは更に被覆されないが、第一のタイヤ又は第一及び第二のタイヤは滑剤組成物で被覆されている）、５〜１０サイクル（それぞれのサイクルは、異なるタイヤの製造で終了する。）行われる；次のサイクルは、同じバッグを使用して（そのため潤滑化被覆は消耗する。）、本発明の滑剤組成物で毎回被覆された空気タイヤ又は半空気タイヤに対して行われる。この場合バッグは移動により潤滑化される。
【００２９】
本発明は又、地面と接触する外側トレッドを構成する外側表面の部材のある無しに拘らない未加硫の空気タイヤ又は半空気タイヤの潤滑用の滑剤組成物の使用に関する。
本発明の滑剤組成物は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するどのような構成成分をも含まないため、貯蔵又は輸送中の水素の放出の危険性が全くない。
更に、本発明の滑剤組成物は、スリップ性、耐久性及び弾性に優れている。
その外側表面（タイヤと接触する）を本発明の方法で調製された滑剤組成物を被覆する前の膨張可能なゴムバッグは、好ましくは何らかの方法（例えば噴霧、はけ塗り又はスポンジ又は塗布用ブラシの使用などによる）を使用して予備処理を受けることができる。膨張可能なゴムバッグ表面には、水中油滴型エマルジョン状態の主組成物の均一層が設けられる。水中油滴型エマルジョンは、予め調製された２つの水中油滴型予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の直接混合を含む方法で得られ、エマルジョン（Ａ）のエマルジョン（Ｂ）に対する重量比が、直接混合時に０．１〜０．７、好ましくは０．３〜０．５、更に好ましくは０．３５〜０．４５である。
【００３０】
本発明は更に、予め調製された２つの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の直接混合を含有する上記記載の方法を使用して得られる滑剤組成物を使用する製品の潤滑化に関する。
更に本発明は、その外側表面を本発明の組成物で被覆された、空気タイヤ又は半空気タイヤの成形及び加硫用の加圧成形ゴムバッグ；
上記記載の膨張可能なバッグを８０〜１８０℃（好ましくは１３０〜１７０℃）に加熱してエマルジョン中の架橋可能な構成成分の架橋を完全に行うことにより得られる加圧成形ゴムバッグ；並びに
地面と接触する外側トレッドを構成する部材を有してもよく有さなくてもよく、その内側表面を本発明の滑剤組成物で被覆された未加硫の空気タイヤ又は半空気タイヤ；に関する。
【実施例】
【００３１】
下記実施例により本発明を具体的に示し、本発明の組成物の優れた潤滑性を明らかにする。
実施例１
本実施例は、本発明の方法で調製され、水溶性の架橋剤（構成成分（ｇ））を含有する滑剤組成物（滑剤組成物１）である。
ステップ（１）
表１及び２にそれぞれ記載されている構成成分の種類及び割合で予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）は、下記手順α及び手順βを含有する同じ操作で調製された。
手順α：
非反応性フェニル化シロキサンオイル（エマルジョン（Ａ）の場合）又は反応性ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（エマルジョン（Ｂ）の場合）、ＭＤＴ−ＯＨ樹脂、メチルトリエトキシシラン、界面活性剤及び一定量の蒸留水（水／界面活性剤比が１．２、即ち水が２．３５ｗｔ％）からなる混合物を１５分間室温（２３℃）で穏やかに攪拌（５０ｒｅｖ／分）して予め均一化した。
得られた混合物を相転換が起こるまで商標「Ｍｏｒｉｔｚ」粉砕ミルを使用してグラインド処理し、流体の水／油相を濃厚な油／水相とした。
得られた濃厚相を、４０分間穏やかに攪拌しながら、乾燥重量で５０％（即ち水が４５．５９ｗｔ％）のエマルジョンを得るために必要な量の蒸留水を使用して希釈した。希釈中に殺菌剤及び酸化防止剤を加えた。
手順β：
シラン（ｇ）及び触媒（ｄ）を、上記で調製されたエマルジョンへ添加し、次に１０分間穏やかに攪拌して均一化を行い、ろ過した。次に殺生物剤及び消泡剤をエマルジョンへ添加し、更に１０分間攪拌した。このように得られたエマルジョンの平均粒子径は０．４μｍであった。
キサンタンガム及び湿潤剤を、他の導管へ導入し、１０分間激しく攪拌して混合した。次にそれらを上記調製したエマルジョンへ添加した。更に攪拌を穏やかな速度で３０分間続けた。
最終的なエマルジョンは、乾燥（６０分、１２０℃）重量が４８．８ｗｔ％であった。
ステップ（２）
予め調製した予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）を、室温（２３℃）で、１５分間穏やかに攪拌（５０ｒｅｖ／分）しながら、下記割合で混合した。
【００３５】
【表３】

得られた滑剤組成物１は、平均粒子径（キサンタンガム及び湿潤剤の添加前に測定した）０．４μｍであり、乾燥（６０分、１２０℃）重量は４８．８ｗｔ％であった。
【００３６】
比較実施例２：
これは、２つの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）を直接混合せずに、構成成分（ａ）及び（ａ’）の混合物から他の構成成分及び追加的成分と共に直接に単一のエマルジョンを調製して得られた滑剤組成物（滑剤組成物２）の比較例である。
単一のエマルジョンは、下記表４に示される構成成分の種類及び割合で調製した。
【００３７】
【表４】

滑剤組成物２の調製に使用された方法は、実施例１のステップ（１）で記載された手順α及び手順βを有する方法と同じである。
得られたエマルジョンは、平均粒子径（キサンタンガム及び湿潤剤の添加前に測定した）０．４０２μｍであり、乾燥（６０分、１２０℃）重量は４８．５ｗｔ％であった。
【００３８】
比較実施例３：
これは、下記表５の種類及び割合の構成成分及び追加的成分から得られる単一のエマルジョンの調製により再度調製された滑剤組成物（滑剤組成物３）を示す他の比較例である。
【００３９】
【表５】

滑剤組成物３の調製方法は、実施例１のステップ（１）で記載された手順α及び手順βを含有する方法と同様である。
得られたエマルジョンは、平均粒子径（キサンタンガム及び湿潤剤の添加前に測定された。）０．４０２μｍであり、乾燥（６０分、１２０℃）重量は４８．５ｗｔ％であった。
【００４０】
実施例１（表３）、比較実施例２（表４）及び３（表５）の滑剤組成物１、２及び３の性質は、摩擦係数及び耐久性を測定評価した。
低い摩擦係数は、優れたスリップ性を反映する。
摩擦係数及び耐久性の測定試験は、膨張可能なゴムバッグ上の滑剤組成物用に行われた。
潤滑性試験
この試験において膨張可能なバッグと空気タイヤのケーシングの内側表面との間の境界面に存在する滑剤組成物の潤滑性能力を評価するためである。
この試験は、一定重量の金属ブロックの下に、タイヤケーシングのフィルム（５０×７０ｍｍ）を固着し、膨張可能なバッグとして同じ組成物を有するゴム表面上を滑らせて行った。
膨張可能なバッグの表面は、滑剤組成物を使用して製造に使用されるのと同様の操作により予め処理された。
摩擦係数は、dynamometer（１００ｍｍ／分）を使用して測定された。５回の連続試行をそれぞれタイヤケーシングサンプルを変えながら同じ膨張可能なバッグサンプルに対して行った。
摩擦係数のより低い値は、滑剤組成物のより良い潤滑性を示す。
５回の試行により、連続的成形操作における滑剤組成物の消耗が評価できる。
この潤滑性試験は、工業的装置で予想される結果の具体例を示し、選択のための主な指標となる。
【００４１】
耐久性試験
滑剤組成物の耐久性は、膨張可能なバッグ表面の劣化無しに製造されるタイヤの数で表される。評価対象の予め滑剤組成物で処理された膨張可能なバッグのフィルムは、工業装置でタイヤ製造中のステップをシミュレートする一連のプレスサイクル及び温度に準拠して、未加硫のタイヤケーシングフィルムと接触するようにプレスされた。
タイヤケーシングのフィルムは、それぞれの成形操作において交換される。試験は、２つの表面が共に重なって付着してしまうと終了した。その場合、膨張可能なバッグのフィルム表面上の滑剤組成物は消耗され、もはや境界面の潤滑化作用を示さない。
下記表６は、実施例１、２及び３の滑剤組成物１、２及び３それぞれの試行で得られた摩擦係数を示す。これらの結果は、１週間貯蔵した後の滑剤組成物１、２及び３から得られたものである。
【００４２】
【表６】

表６からは、比較実施例２及び３の組成物２及び３で測定された摩擦係数は、本発明の実施例１の組成物１で測定された値よりも高かったことが明らかである。
下記表７は、本発明の組成物１、並びに比較例２及び３の組成物２及び３の耐久性を示す。
【００４３】
【表７】

Claims (27)

1. 予め調製された２つの水中油滴型予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の直接混合を有する水中油滴型エマルジョン形状の滑剤組成物の製造方法であり、上記予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）は、下記構成要素（ｉ）〜（４ｉ）を有する製造方法；
   （ｉ）予備エマルジョン（Ａ）は下記構成成分（ａ）〜（ｆ）を含有し；
   （ａ）滑剤特性を有し、２５℃で５×１０^-2〜３０×１０²Pa.sの動的粘度を有し、１分子当り複数の、互いに同一でも異なっていてもよい、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルカリレン及びアラルキレン基の群から選ばれた１価の有機性置換基がケイ素原子に結合している、直鎖状ホモポリマー又はコポリマーから構成されている、少なくとも１種の非反応性、直鎖状ポリオルガノシロキサンオイル；
   （ｂ）乳化前に縮合可能な水酸基を有し、かつ乳化前に式（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ）；（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2（Ｄ）；Ｒ¹ＳｉＯ_3/2（Ｔ）及びＳｉＯ_4/2（Ｑ）で示されるものから選ばれる少なくとも２の異なるシロキシルユニットを含有し、これらのユニットの少なくとも１つは単位Ｔ又はＱであり、これら式中のＲ¹は１価の有機性置換基を表し、ケイ素原子当りの有機性置換基Ｒ¹の１分子当りの平均値は１〜２であり；
   水酸基の重量含量が０．１〜１０ｗｔ％である、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂；
   （ｃ）シリコーン相中に溶解可能であり、ポリオルガノシロキサン樹脂（ｂ）と反応することのできる少なくとも２の機能性基を有する少なくとも１の架橋剤；
   （ｄ）構成成分（ｂ）と構成成分（ｃ）との反応に触媒作用を及ぼすことのできる縮合触媒；
   （ｅ）界面活性剤；並びに
   （ｆ）水；
   （２ｉ）予備エマルジョン（Ｂ）が下記（ａ’）及び上記予備エマルジョン（Ａ）の組成物で挙げられた構成成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含有し；
   （ａ’）１分子当り少なくとも２の水酸基を含有し、２５℃で５×１０^-2〜３０×１０²Pa.sの動的粘度を有する少なくとも１の反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンオイル；
   （３ｉ）予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれが；
   構成成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）又は（ａ’）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して、
   ５〜９５重量部の予備エマルジョン（Ａ）用構成成分（ａ）又はエマルジョン（Ｂ）用構成成分（ａ’）、
   ０．５〜５０重量部の構成成分（ｂ）、
   ０．１〜２０重量部の構成成分（ｃ）、及び
   ０．０５〜１０重量部の構成成分（ｄ）からなる重量組成を有し；
   （Ａ）の重量組成は、（Ｂ）のそれと同一でも異なっていてもよく；
   界面活性剤及び水の量は、水中油滴型エマルジョンが得られるのに充分な量であり；並びに
   （４ｉ）予備エマルジョン混合時の予備エマルジョン（Ａ）の予備エマルジョン（Ｂ）に対する重量比は、１．５〜４の範囲である製造方法。
2. 触媒（ｄ）が、有機酸スズ塩等のスズ系触媒である請求項１の方法。
3. 触媒（ｄ）が、ジカルボン酸ジアルキルスズである請求項２の方法。
4. 構成成分（ｃ）が、オルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシモシラン及びテトラアルキルシリケートから選ばれる請求項１〜３いずれか記載の方法。
5. 構成成分（ｃ）が、少なくとも１の式ＹＳｉＺ₃で表されるアルキルトリアルコキシシラン（ここで、Ｙは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル又は（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルケニルであり，Ｚは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルコキシである。）からなる請求項４記載の方法。
6. 構成成分（ａ）が、１分子当り、ケイ素原子に結合している１価の有機性置換基の少なくとも２％（数に対する）が、アリル、アルカリレン及び／又はアラルキレン基である直鎖状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも１の非反応性直鎖状ポリオルガノシロキサンオイルからなる請求項１〜５いずれか記載の方法。
7. 構成成分（ａ）が下記直鎖状ポリオルガノシロキサンから選ばれたものである請求項６記載の方法であり、直鎖状ポリオルガノシロキサンは：
   式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用しても良い式Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、
   式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用しても良い式（Ｒ³）₂ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、並びに
   式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用できる式Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2のユニット及び式（Ｒ³）₂ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、それぞれが並んで構成され；
   式（Ｒ⁴）₃ＳｉＯ_1/2のユニット（置換基Ｒ⁴は基Ｒ²又はＲ³であり、同一でも異なっていてもよい。）によりそれぞれの鎖末端を封鎖されており；
   置換基Ｒ²及びＲ³は上記シロキシルユニットＭ、Ｄ又はＴの１価の有機性置換基であり；
   置換基Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、及び直鎖状又は分岐状Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル基（例えばビニル、アリル）から選ばれたものであり；
   置換基Ｒ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリル基（例えばフェニル、ナフチル）、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アルカリレン基（例えばトリル、キシリル）、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アラルキレン基（例えばベンジル）から選ばれたものであり；
   置換基Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の数の５〜５０％が芳香族基Ｒ³である方法。
8. 構成成分（ａ）は少なくとも１の下記直鎖状ポリオルガノシロキサンから構成される請求項７記載の方法であり、直鎖状ポリオルガノシロキサンは；
   式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用しても良い式Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、及び
   式（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2のユニットと組み合わせて使用しても良い式（Ｒ³）₂ＳｉＯ_2/2のユニット鎖、それぞれが並んで構成され；
   式（Ｒ²）₃ＳｉＯ_1/2のユニットによりそれぞれの鎖末端を封鎖されており；
   置換基Ｒ²は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基から選ばれ；
   置換基Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよく、フェニル、トリル及びベンジル基から選ばれたものであり；
   置換基Ｒ²及びＲ³の数の５〜５０％がフェニル、トリル及び／又はベンジル基である方法。
9. 構成成分（ａ’）は少なくとも１の下式のポリオルガノシロキサンから構成される請求項１〜８いずれか記載の方法。
   

   

   （但し、ｎは１０以上の整数、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル；（Ｃ₃〜Ｃ₈）シクロアルキル；（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルケニル又は（Ｃ₅〜Ｃ₈）シクロアルケニルを表し；上記基はそれぞれハロゲン原子又はシアノ残基により置換されることができる。）
10. 構成成分（ｂ）のそれぞれの樹脂はユニットＴを少なくとも２０ｗｔ％含有し；０．１〜１０ｗｔ％のヒドロキシル基を有する、ＤＴ（（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2（Ｄ）及びＲ¹ＳｉＯ_3/2（Ｔ））樹脂又はヒドロキシル化ＭＤＴ（（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ））樹脂である請求項１〜９いずれか記載の方法。
11. 構成成分（ｂ）のそれぞれの樹脂は、２５℃で０．２〜２００Pa.sの動的粘度を有する請求項１〜１０いずれか記載の方法。
12. それぞれの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）又は２つの予備エマルジョン（Ａ）若しくは（Ｂ）の一方が、更に構成成分（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｇ））又は（（ａ’）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｇ））の合計１００重量部に対して０．５〜１５重量部の構成成分（ｇ）を含有し；
    構成成分（ｇ）はシラン及び／又はヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン（ＰＯＳ）から選ばれた少なくとも１の水溶性の架橋剤からなり；
    上記架橋剤は１分子当り、少なくとも１のＯＨ基に加え、Ｆｒ基を少なくとも１含む有機基を有し；
    上記Ｆｒは、置換されていてもよいアミノ基、エポキシ基、置換されていてもよいアクリロイル（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ）基、置換されていてもよいメタクリロイル（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）基、置換されていてもよいウレイド（ＮＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−）基、置換されていてもよいチオール基、及びハロゲンから選ばれる；
    請求項１〜１１いずれか記載の方法。
13. 架橋剤は式Ｒ⁸Ｒ⁷ＮＲ_aＳｉ（ＯＨ）₃（但し、Ｒ_aは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキレンを表し、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基を表す。）で表される請求項１２記載の方法。
14. それぞれの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）又は２つの予備エマルジョン（Ａ）若しくは（Ｂ）の一方が、更にフィルム形成ポリマー、追加的滑剤、減摩剤、融合助剤、湿潤剤又は分散剤、無機系充填剤、空気除去剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、並びに殺生物剤及び抗カビ剤等の防腐剤から選ばれた少なくとも１の追加成分を含有する請求項１〜１３いずれか記載の方法。
15. それぞれの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）は、界面活性剤０．５〜１０ｗｔ％及び水４０〜９５ｗｔ％を、同一でも異なっていてもよい量で含有する請求項１〜１４いずれか記載の方法。
16. 予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）は、室温（２３℃）で下記手順α、β及びγを含有する同じ操作で調製されるステップ（１）；
    手順α；非反応性ポリジオルガノシロキサンオイル（ａ）（エマルジョン（Ａ）の場合）又は反応性ポリジオルガノシロキサンオイル（ａ’）（エマルジョン（Ｂ）の場合）、ポリオルガノシロキサン樹脂（ｂ）、及びシリコーン相（ｃ）に可溶な架橋剤（ｓ）の混合物から、界面活性剤（ｅ）の存在下、水（ｆ）中でエマルジョンを形成して水中油滴型エマルジョンを調製し、必要であれば最初に濃厚な水中油滴型相を調製し、次に得られた濃厚相を水で希釈する；
    手順β；構成成分（ａ）又は（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）全てを含有する上記エマルジョンへ触媒（ｄ）の水中エマルジョンを追加する；
    手順γ；必要であれば目的とする乾燥抽出物の程度に応じて溶媒を水で希釈する；並びに；
    室温（２３℃）で、請求項１記載の（４ｉ）で規定された予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合で、予備エマルジョン（Ａ）及び予備エマルジョン（Ｂ）を適度に攪拌しながら混合するステップ（２）を含有する請求項１〜１５いずれか記載の方法。
17. 水溶性の架橋剤（ｇ）が１又は複数の予備エマルジョンに配合される場合、それは水溶液の形で触媒（ｄ）と同時に、構成成分（ａ）又は（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）全てを含有する水中油滴型エマルジョンへ添加される請求項１６記載の方法。
18. ２つの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の直接混合を含む請求項１〜１７いずれか記載の方法を使用して得ることのできる滑剤組成物。
19. 製品の潤滑用としての請求項１８記載の滑剤組成物の使用方法。
20. 空気タイヤ又は半空気タイヤの成形及び加硫操作中の、膨張可能なゴム加硫用バッグに対する潤滑化；及び／又は、地面と接触する外側トレッドを構成する外側表面部材を有してもよく有さなくてもよい未加硫の空気タイヤ又は半空気タイヤの潤滑化；が行なわれる請求項１９記載の使用法。
21. 上記膨張可能なゴム加硫用バッグは、その（タイヤと接触するはずの）外側表面を請求項１〜１７記載の方法で製造された滑剤組成物で被覆される前に、何らかの方法で、水中油滴型エマルジョン状の主組成物の均一層を適用する予備処理を受け、上記エマルジョンは、予め製造された上記２つの水中油滴型エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）を直接混合して得られ、２つの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の割合は、直接混合時にエマルジョン（Ａ）のエマルジョン（Ｂ）に対する重量比が０．１〜０．７である、請求項１９又は２０記載の使用法。
22. 請求項１８記載の組成物で被覆された製品。
23. 請求項２２記載の製品を加熱して得られる製品。
24. その外側表面を請求項１８記載の組成物で被覆された、空気タイヤ又は半空気タイヤの成形及び加硫に使用される、膨張可能なゴム加硫用バッグから構成される請求項２２記載の製品。
25. 膨張可能なゴム加硫用バッグは、被覆されたバッグを８０〜１８０℃の温度に加熱して得られる請求項２３又は２４記載の製品。
26. 請求項１８記載の組成物でその内側表面を被覆された、地面と接触する外側トレッドを構成する外側表面部材を有しても有さなくてもよい、未加硫の空気タイヤ又は半空気タイヤから構成される請求項２２記載の製品。
27. ２つの水中油滴型エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）を直接混合して得られ、２つの予備エマルジョン（Ａ）及び（Ｂ）の割合は、直接混合時にエマルジョン（Ａ）のエマルジョン（Ｂ）に対する重量比が０．１〜０．７である、請求項１〜１７いずれか記載の方法で得ることの出来る水中油滴型エマルジョン形状の主組成物。