JP2004517486A - 近赤外線分光器を利用した金属膜エッチング工程制御方法及び金属膜エッチング工程用エッチャントの再生方法 - Google Patents
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Abstract
半導体素子または液晶表示装置素子を製造するための金属膜エッチング工程を制御する方法において、金属膜をエッチングするのに使用されたエッチャントの組成がＮＩＲ分光器を利用してまず分析される。エッチャントの状態は分析された組成と基準組成を比較することにより判断される。エッチャントの寿命が終わった場合に前記エッチャントは新しいエッチャントに交換され、そうでない場合に前記エッチャントは次の金属膜エッチング工程に移送される。この分析技術は類似な方式にてエッチャント再生工程に適用されることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は近赤外線分光器（Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用した金属膜エッチング工程制御方法及び金属膜エッチング工程用エッチャント（ｅｔｃｈａｎｔ）の再生方法に関し、より詳しくは半導体素子または液晶表示装置素子を製造するためのリソグラフィ工程に使用されるエッチャントの組成をリアルタイムで自動分析して、必要時間を短縮しながら正確かつ效果的にエッチング工程を制御し、エッチャントを再生できるＮＩＲ分光器を利用したエッチング制御方法及びエッチャント再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子分野における消費者が、大型の半導体素子または液晶表示装置素子を所望しているので、これら素子を製造するのに使用される溶剤の使用量が急激に増加している。このような状況で、前記素子製造工程を最適化するには溶剤を効率的に使用しなければならない。このような溶剤のうち、エッチャントは所定パターンのフォトレジスト層がマスクとして形成されているクロムまたはアルミニウム金属層をエッチングしてパターンした金属層を形成するのに使用される。エッチングの後、エッチャントは回収されて次のエッチング工程で再使用される。前記エッチャントの繰返し使用によって、エッチャント内に異質物が持続的に流入し、エッチャントの初期組成が持続的に変化する。初期組成における変化程度が基準値から逸脱すれば、組成を調整しなくては前記エッチャントをエッチング目的として使用できない。この場合、異質物がエッチャントから除去されなければならず、エッチング工程中にエッチャント組成物から消失されたエッチャント成分が新しく供給されるべきである。すなわち、エッチャントは次のエッチング工程で再使用される以前に再生されるべきである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、前記エッチャントがエッチング目的として使用可能かを決定する一般の方法は、エッチング工程中に基板に点やむらが形成されるかを観察して、エッチャントの汚染程度及び組成変化を確認することである。しかし、このような方法ではエッチャントが定量的にかつ適切に分析されない。すなわち。廃棄すべきエッチャントがエッチングに使われて工程不良を誘発したり、または再使用すべきエッチャントが廃棄処理されることができる。
【０００４】
エッチャントの再生工程において、均一な組成のエッチャントを再生するにはエッチャントの成分が随時分析されなければならない。このために、通常は作業者が直接再生反応器でサンプルを採取して、多様な分析機器で前記サンプルを分析する。しかし、この方法は分析のために多くの時間と努力を必要とする。さらに、長時間の分析によって決定された必要成分が再生反応器に供給される時、エッチング工程から移送されるエッチャントによって再生反応器にエッチャントが充満しやすい。この場合、一部エッチャントを反応器から排出後、必要成分を供給すべきである。結果的に、再生反応器の運転が連続的でなく、生産費用と時間が増加する結果を招く。
【０００５】
さらに、エッチャントの多様な成分を分析するには各成分に対して別途の分析機器を使用しなければならない。そして、サンプルの濃度が各分析機器に適合するように調節しなければならず、分析のために３０分以上がかかる。このため、所望のリアルタイム分析が難しくなる。
【０００６】
このような短所を克服するために、最近はエッチャント分析のためにオンライン分析機器を使用する方法が提案されている。しかし、現在使用可能なオンライン分析機器はサンプリングを自動で行なうものだけで、所望のリアルタイムエッチャント分析は不可である。さらに、現在使用可能なオンライン分析機器ではリソグラフィ工程で使用されるエッチャントを処理及び管理するための集合的情報をリアルタイムで得られない。したがって、エッチャントの組成がリアルタイムで分析され、前記分析に基づいてエッチャントが適切に処理される技術が必要になる。
【０００７】
よって、本発明の目的は、半導体素子または液晶表示装置素子の製造工程中にエッチャントの組成の変化、エッチャント内の金属不純物の濃度をリアルタイムで検出して、エッチャントの寿命を管理する金属膜エッチング工程制御方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、エッチャントの再生時期または廃棄時期に対する基準値を提供して、素子製造費用を減少させながらエッチャントの使用効率を向上させる金属膜エッチング工程制御方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、エッチャントの組成をリアルタイムで分析し、再生反応器に供給される原料の量と比率を制御して、適切かつ均一な組成を持つ所望のエッチャントが得られるエッチャントの再生方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、半導体素子または液晶表示装置素子の製造工程中にエッチャントの多様な成分を同時にかつ短時間に分析して、分析効率性を高め、迅速な工程進行及び向上した品質管理が行われる金属膜エッチング工程制御方法及びエッチャント組成物の再生方法を提供することにある。
【００１１】
前記目的らは近赤外線（ＮＩＲ）分光器を利用した金属膜エッチング工程制御方法及び金属膜エッチング工程用エッチャントの再生方法によって達成できる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
金属膜エッチング工程制御方法において、エッチャントの組成はＮＩＲ分光器を利用してまず分析される。エッチャントの寿命は分析された組成を基準組成と比較することで判別される。エッチャントの寿命が終わった場合に前記エッチャントは新しいエッチャントに交換され、そうでない場合に前記エッチャントは次の金属膜エッチング工程で再使用される。
【００１３】
エッチャント組成物の再生方法において、エッチャントの組成を調整するための再生反応器内のエッチャント組成がＮＩＲ分光器を利用してまず分析される。次に、新しく供給すべき成分は分析された組成を基準組成と比較することで判別される。前記必要な成分が前記反応器内に供給される。
【００１４】
本発明のより完全な理解及び多くの顕著な利点らは、同じ参照符号は同じまたは類似な構成要素を示す添付図面を考慮し、次の詳細な説明を参照することにより明白になり、一層よく分かるはずである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の望ましい実施例を、添付図面を参照して詳細に説明する。
半導体素子または液晶表示装置素子の製造工程において、エッチャントは 金属膜とパターンしたフォトレジストが順次積層された基板に噴霧され、フォトレジストパターンを通じて金属膜をエッチングする。以後、フォトレジストを除去すれば、金属膜に所望のパターンが残る。このとき、エッチングした金属残写を含むエッチャントは前記基板下に設置されたエッチャント回収タンクに集まる。回収タンク内のエッチャントの量が所定値に到達すれば、エッチャントは移送ポンプによってエッチャント保存タンクに移送される。エッチャントの各成分は固有の吸光波長を持つので、ＮＩＲ分光器にて近赤外線（ＮＩＲ）波長領域でエッチャントの吸光度を測定することで、エッチャントの組成はリアルタイムで分析される。
【００１６】
ＮＩＲ分光器による分析技術は最近開発されたリアルタイム分析技術中の一つである。１９７０年代後半にカナダ、米国等でＮＩＲ分光器による小麦（ｗｈｅａｔ） 中の水分と蛋白質測定法が公認された。その後、ＮＩＲ分光器は精密化学、製薬または石油化学プラント運転自動化などの分野に利用されている。例えば、ＮＩＲ分光器にてオレフィン内の炭化水素含有量を分析して、オレフィン重合でオレフィンの歩留まりを調節する技術（日本特開平２−２８２９３号）、穀物中の各成分をリアルタイムで測定する技術（米国特許第５，７５１，４２１号）、炭化水素の異性質体の量をリアルタイムで測定する技術（米国特許第５，７１７，２０９号）、炭化水素化合物内に存在する芳香族化合物の量をリアルタイムで分析する技術（米国特許第５，１４５，７８５号）などがある。
【００１７】
ＮＩＲ分光器で使用されるＮＩＲ光は、約７００−２５００ｎｍの波長、望ましくは４，０００−１２，０００ｃｍ− １（約８３０−２５００ｎｍ）の周波数を持つ光として、１２，０００−２５，０００ｃｍ− １の可視光線と４００−４０００ｃｍ− １の中間赤外線との中間に存在する光である。したがって、ＮＩＲ光は可視光線よりエネルギーが低く、中間赤外線よりエネルギーが高い。前記ＮＩＲ光のエネルギーは−ＣＨ、−ＯＨ及び−ＮＨのような作用基の分子振動エネルギーの結合帯（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｂａｎｄ）と倍音帯（ｏｖｅｒｔｏｎｅ ｂａｎｄ）のエネルギーに該当する。このような結合帯と倍音帯によるＮＩＲ光の吸収は非常に弱いので、吸収強度変化によるＮＩＲ光吸収スペクトルの変化は中間赤外線吸収スペクトルに比べて１／１０−１／１０００程度で小さい。したがって、ＮＩＲ光を使用すれば、サンプルの希釈なしですぐにサンプルの組成が分析される。さらに、多数の倍音帯や結合帯の重複及び水素結合や分子間の相互作用による光吸収のため、サンプルの多様な成分に対する定量分析が同時に行われる。このような多成分サンプルの定量分析時には、前記多成分に特徴的なＮＩＲ波長の光がサンプルに照射される。次に、吸収ピックが観察され、成分の吸光度と濃度との関係を示す標準カリブレーションカーブ（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）を参照して、各成分の濃度が求められる。各成分の光吸収ピックが互いに重なれば、各成分の影響を分析するために多重回帰分析（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）が行われる。したがって、多成分を同時に分析する場合にもＮＩＲ分光器による分析は約１分以下の高速で行われる。
【００１８】
ＮＩＲ分光器を利用して、エッチャント組成をリアルタイムで分析するために多様な方法が用いられる。例えば、エッチャント保存タンクまたはエッチャント保存タンクから得たサンプルに検出プローブを浸漬し、サンプルの吸光度を測定することで、サンプルのＮＩＲ吸光度が測定できる。他の方法としてはエッチャントサンプルをフローセルに移送させ、前記フローセルの吸光度を測定することによりサンプルのＮＩＲ吸光度が測定できる。
【００１９】
検出プローブを使用する方法において、光ファイバケーブルを持つプローブがエッチャントに浸漬し、各々のエッチャント成分に対して特徴的な光吸収度が分析される。これによってエッチャントの組成の変化及びエッチャント中に溶解されている金属残写の濃度の変化が検出される。前記プローブにはＮＩＲ照射及び検出部が設置されているので、前記プローブは成分等の固有波長での光吸収度がリアルタイムで測定できる。
【００２０】
フローセルを利用する方法において、前記フローセルはエッチャントを採取するために再生反応器やエッチャント保存タンクに形成されたサンプリングポートを含み、ＮＩＲ分光器を利用してエッチャントサンプルの吸光度を分析してエッチャントの組成を検出する。本発明では、ＮＩＲ分光器を利用してエッチャントの組成をリアルタイムで分析するために、半導体素子及び液晶表示装置素子のエッチング工程においてエッチャントの温度、異質物の含有量等によって前記二方法が選択的に使用されることができる。
【００２１】
図１はＮＩＲ分光器を利用した金属膜エッチング工程制御システムの一例を示すブロックダイヤグラムである。前記制御システムは分析システム１００を含み、前記分析システム１００は温度調節及び異質物除去装置３０、フローセルまたはプローブ４０、マルチプレッシングシステム５０、ＮＩＲ発光灯、単色器及び検出器を含むＮＩＲ分光器６０、及び出力装置７０を含む。前記ＮＩＲ発光灯としてはタングステン−ハロゲンランプが用いられ、前記単色器としてはＡＯＴＳ（Ａｃｏｕｓｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｕｎａｂｌｅ Ｓｃａｎｎｉｎｇ）、ＦＴ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）またはグレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）が用いられ、前記検出器としてはインジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）またはＰｂＳ検出器が用いられる。
【００２２】
動作を説明すれば、エッチャントサンプルが保存タンク１０からファーストループ２０（ｆａｓｔ ｌｏｏｐ）を通じて温度調節及び異質物除去装置３０に移送される。前記温度調節及び異質物除去装置３０はサンプルの温度を常温で調節し、サンプルから異質物を除去する。次に、ＮＩＲ吸光分析のためにサンプルがフローセルまたはプローブ４０に移送される。ＮＩＲ分光器６０はサンプルの温度によって分析結果が異なるので、サンプルの温度を、濃度と吸光度の関係を示すカリブレーションカーブを作るのに使用した標準サンプルと同じ温度で調節すべきである。ＮＩＲ分光器６０はＮＩＲ発光灯、単色器及び検出器を利用してフローセルまたはプローブ４０内のサンプルの吸収スペクトルを測定する。分析結果は出力装置７０によって出力される。分析に使われたサンプルはリカバリーシステム８０を通じてエッチャント保存タンク１０に移送される。図１に示すように、１台のＮＩＲ分光器６０が色んな工程ラインでできる多数のサンプルを分析するために使用される場合、ＮＩＲ分光器６０が分析するフローセルまたはプローブ４０を変換するためにマルチプレッシングシステム５０が提供される。この場合、前記分析システム１００は各工程ラインに連結している多数のファーストループ２０及びフローセルまたはプローブ４０を備え、よって、色んな工程ラインのサンプルが一つの分析装置６０で分析される。
【００２３】
エッチャントの組成及び溶解された金属含有量を定量的に分析するには、各々の成分に対して濃度と吸光度の関係を示すカリブレーションカーブを予め用意しなければならない。カリブレーションカーブは一成分の濃度を変化させながら標準エッチャントサンプルでその成分の吸光度を測定することにより作られる。すると、サンプル中の一成分の濃度は、測定された吸光度と前記カリブレーションカーブの吸光度を比較することで決定され、これによってサンプルの組成を確認できる。前記エッチャントが再生または再使用されるべきか、すなわち前記エッチャントが使用可能かを決定するために分析された組成は基準組成と比較される。
【００２４】
エッチャントの各構成成分の量及びそこで溶解された金属含有量が基準値を超過しない場合、すなわちエッチャントの寿命が残っている場合には別途の移送ポンプを作動させて、エッチャントを次の金属膜エッチング工程に移送する。反対に、問題のエッチャントの寿命が終わった場合には新しいエッチャントが次の金属膜エッチング工程に投入され、問題のエッチャントはエッチャント再生のための再生反応器に移送または廃棄される。
【００２５】
このような方法にて、エッチャントの組成が工程ラインに連動されたオン−ラインＮＩＲ分光器を利用して所定時間の間隔で自動分析され、エッチャントの組成に対する履歴管理がなされ、エッチング工程にあるエッチャントの状態が定量的に決定されることができる。これはエッチャントを正確かつ効果的な方法にて使用できるようにする。
【００２６】
ＮＩＲ分光器を利用したエッチャントの再生方法を、図２を参照して説明する。図２はＮＩＲ分光器を利用したエッチャント再生システムを示したブロックダイヤグラムである。前記再生システムは前記金属膜エッチング工程制御システムで使用したものと同じ分析システム１００を含む。
【００２７】
ＮＩＲ分光器を利用したエッチャント再生方法は前記金属膜エッチング工程制御方法と同様な原理を利用する。再生反応器１１０内のエッチャント組成はＮＩＲ分光器６０を含む分析システム１００を利用してリアルタイムで分析される。前記組成を分析するためのＮＩＲ分光器の波長範囲は７００−２５００ｎｍであることが望ましい。分析されたエッチャントの組成は基準組成と対比され、新しく供給すべき成分が前記対比によって確認される。確認結果によって、バルブ１２０、１３０が開閉されて必要な成分を前記再生反応器１１０内に供給する。再生反応器１１０は低圧、高圧または常圧で作動できる。このような方式にてエッチャントは必要な成分を受けて初期のエッチャントと同じ組成を持つように再生される。再生されたエッチャントは金属膜エッチング工程に投入される。
【００２８】
分析システム１００は制御器（図示せず）に連結し、前記制御器は前記バルブ１２０、１３０を制御して、分析結果によって必要な成分を自動で供給できる。金属膜エッチング工程制御でも前記工程自動化が同じ方式にて適用されることができる。ＮＩＲ分光器を利用して分析可能なエッチャント成分としては、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フッ酸（ＨＦ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸二アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）及び水分などを含むが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例は本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。実施例において、パーセントと混合比は重量パーセント及び重量比を示す。
【００３０】
【実施例１−３】
下記に羅列された組成（１）−（３）を持つエッチャントが、図１に示した金属膜エッチング工程制御システムに使用され、エッチャントの組成が前記制御システムでリアルタイム分析された。分析はエッチャント成分の多様な濃度で行われた。分析結果は多様な分析機器を使用した通常の分析方法で得られた分析結果と比較された。すなわち、エッチング工程でＮＩＲ分光器に基づいた分析の適合性を評価するために、ＮＩＲ分光器のエッチャント分析結果と通常の分析システムから得られたエッチャント分析結果とが７ヶ月の長い間で比較された。前記比較結果は表１に記載されている。
（１） 塩酸、硝酸、水分
（２） 硝酸、酢酸、リン酸、水分
（３） 硝酸二アンモニウムセリウム、硝酸、水分
【表１】
【００３１】
前記表１から分かるように、通常の分析システムに対するＮＩＲ分析システムの測定相関係数は０．９９９に達し、標準偏差は最大０．１７であった。すなわち、本発明のシステムは既存のシステムと実質的に同じ分析結果を示す。
【００３２】
図３は波長範囲９００〜１７００ｎｍにおけるエッチャント（１）の吸光度スペクトルの例を示すグラフである。図４〜７はエッチャント成分（酢酸、リン酸、硝酸及び水分）の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度とを示すグラフである。前記グラフから分かるように、ＮＩＲ分光器で得た濃度は、通常の分析機器によって決定された実際濃度に対して非常に優秀な相関関係を持つ。
【００３３】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明によるＮＩＲ分光器を利用した金属膜エッチング工程制御方法及びエッチャントの再生方法は、半導体素子及び液晶表示装置素子を製造するための金属膜エッチング工程で使用されるエッチャントの組成を正確に分析することができる。したがって、工程中のエッチャントの状態が定量的に分析され、金属膜エッチング工程が効果的に制御できる。さらに、本発明の方法によって金属膜エッチング工程に使用されるエッチャントが信頼できるように再生され、原料の消耗量を減少できる。また、工程ラインでエッチャントが使用可能かをリアルタイムで点検できるので、工程の歩留まりを画期的に向上できる。
【００３４】
本発明は望ましい実施例を参照して詳細に説明したが、本発明分野の専門者らは添付の請求項に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、多様に変形・置換できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の望ましい実施例によるＮＩＲ分光器を利用した金属膜エッチング工程制御システムを示すブロックダイヤグラムである。
【図２】
本発明の望ましい実施例によるＮＩＲ分光器を利用したエッチャントの再生システムを示すブロックダイヤグラムである。
【図３】
ＮＩＲ分光器で測定された、９００〜１７００ｎｍ波長領域におけるエッチャントの吸光度スペクトルの例を示すグラフである。
【図４】
エッチャント内の酢酸の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図５】
エッチャント内のリン酸の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図６】
エッチャント内の硝酸の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図７】
エッチャント内の水分の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ エッチャント保存タンク
２０ ファーストループ
５０ マルチプレッシングシステム
６０ ＮＩＲ分光器
７０ 出力装置
８０ リカバリーシステム
１００ 分析システム
１１０ 再生反応器
１２０、１３０ 供給バルブ
【発明の属する技術分野】
本発明は近赤外線分光器（Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用した金属膜エッチング工程制御方法及び金属膜エッチング工程用エッチャント（ｅｔｃｈａｎｔ）の再生方法に関し、より詳しくは半導体素子または液晶表示装置素子を製造するためのリソグラフィ工程に使用されるエッチャントの組成をリアルタイムで自動分析して、必要時間を短縮しながら正確かつ效果的にエッチング工程を制御し、エッチャントを再生できるＮＩＲ分光器を利用したエッチング制御方法及びエッチャント再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子分野における消費者が、大型の半導体素子または液晶表示装置素子を所望しているので、これら素子を製造するのに使用される溶剤の使用量が急激に増加している。このような状況で、前記素子製造工程を最適化するには溶剤を効率的に使用しなければならない。このような溶剤のうち、エッチャントは所定パターンのフォトレジスト層がマスクとして形成されているクロムまたはアルミニウム金属層をエッチングしてパターンした金属層を形成するのに使用される。エッチングの後、エッチャントは回収されて次のエッチング工程で再使用される。前記エッチャントの繰返し使用によって、エッチャント内に異質物が持続的に流入し、エッチャントの初期組成が持続的に変化する。初期組成における変化程度が基準値から逸脱すれば、組成を調整しなくては前記エッチャントをエッチング目的として使用できない。この場合、異質物がエッチャントから除去されなければならず、エッチング工程中にエッチャント組成物から消失されたエッチャント成分が新しく供給されるべきである。すなわち、エッチャントは次のエッチング工程で再使用される以前に再生されるべきである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、前記エッチャントがエッチング目的として使用可能かを決定する一般の方法は、エッチング工程中に基板に点やむらが形成されるかを観察して、エッチャントの汚染程度及び組成変化を確認することである。しかし、このような方法ではエッチャントが定量的にかつ適切に分析されない。すなわち。廃棄すべきエッチャントがエッチングに使われて工程不良を誘発したり、または再使用すべきエッチャントが廃棄処理されることができる。
【０００４】
エッチャントの再生工程において、均一な組成のエッチャントを再生するにはエッチャントの成分が随時分析されなければならない。このために、通常は作業者が直接再生反応器でサンプルを採取して、多様な分析機器で前記サンプルを分析する。しかし、この方法は分析のために多くの時間と努力を必要とする。さらに、長時間の分析によって決定された必要成分が再生反応器に供給される時、エッチング工程から移送されるエッチャントによって再生反応器にエッチャントが充満しやすい。この場合、一部エッチャントを反応器から排出後、必要成分を供給すべきである。結果的に、再生反応器の運転が連続的でなく、生産費用と時間が増加する結果を招く。
【０００５】
さらに、エッチャントの多様な成分を分析するには各成分に対して別途の分析機器を使用しなければならない。そして、サンプルの濃度が各分析機器に適合するように調節しなければならず、分析のために３０分以上がかかる。このため、所望のリアルタイム分析が難しくなる。
【０００６】
このような短所を克服するために、最近はエッチャント分析のためにオンライン分析機器を使用する方法が提案されている。しかし、現在使用可能なオンライン分析機器はサンプリングを自動で行なうものだけで、所望のリアルタイムエッチャント分析は不可である。さらに、現在使用可能なオンライン分析機器ではリソグラフィ工程で使用されるエッチャントを処理及び管理するための集合的情報をリアルタイムで得られない。したがって、エッチャントの組成がリアルタイムで分析され、前記分析に基づいてエッチャントが適切に処理される技術が必要になる。
【０００７】
よって、本発明の目的は、半導体素子または液晶表示装置素子の製造工程中にエッチャントの組成の変化、エッチャント内の金属不純物の濃度をリアルタイムで検出して、エッチャントの寿命を管理する金属膜エッチング工程制御方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、エッチャントの再生時期または廃棄時期に対する基準値を提供して、素子製造費用を減少させながらエッチャントの使用効率を向上させる金属膜エッチング工程制御方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、エッチャントの組成をリアルタイムで分析し、再生反応器に供給される原料の量と比率を制御して、適切かつ均一な組成を持つ所望のエッチャントが得られるエッチャントの再生方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、半導体素子または液晶表示装置素子の製造工程中にエッチャントの多様な成分を同時にかつ短時間に分析して、分析効率性を高め、迅速な工程進行及び向上した品質管理が行われる金属膜エッチング工程制御方法及びエッチャント組成物の再生方法を提供することにある。
【００１１】
前記目的らは近赤外線（ＮＩＲ）分光器を利用した金属膜エッチング工程制御方法及び金属膜エッチング工程用エッチャントの再生方法によって達成できる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
金属膜エッチング工程制御方法において、エッチャントの組成はＮＩＲ分光器を利用してまず分析される。エッチャントの寿命は分析された組成を基準組成と比較することで判別される。エッチャントの寿命が終わった場合に前記エッチャントは新しいエッチャントに交換され、そうでない場合に前記エッチャントは次の金属膜エッチング工程で再使用される。
【００１３】
エッチャント組成物の再生方法において、エッチャントの組成を調整するための再生反応器内のエッチャント組成がＮＩＲ分光器を利用してまず分析される。次に、新しく供給すべき成分は分析された組成を基準組成と比較することで判別される。前記必要な成分が前記反応器内に供給される。
【００１４】
本発明のより完全な理解及び多くの顕著な利点らは、同じ参照符号は同じまたは類似な構成要素を示す添付図面を考慮し、次の詳細な説明を参照することにより明白になり、一層よく分かるはずである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の望ましい実施例を、添付図面を参照して詳細に説明する。
半導体素子または液晶表示装置素子の製造工程において、エッチャントは 金属膜とパターンしたフォトレジストが順次積層された基板に噴霧され、フォトレジストパターンを通じて金属膜をエッチングする。以後、フォトレジストを除去すれば、金属膜に所望のパターンが残る。このとき、エッチングした金属残写を含むエッチャントは前記基板下に設置されたエッチャント回収タンクに集まる。回収タンク内のエッチャントの量が所定値に到達すれば、エッチャントは移送ポンプによってエッチャント保存タンクに移送される。エッチャントの各成分は固有の吸光波長を持つので、ＮＩＲ分光器にて近赤外線（ＮＩＲ）波長領域でエッチャントの吸光度を測定することで、エッチャントの組成はリアルタイムで分析される。
【００１６】
ＮＩＲ分光器による分析技術は最近開発されたリアルタイム分析技術中の一つである。１９７０年代後半にカナダ、米国等でＮＩＲ分光器による小麦（ｗｈｅａｔ） 中の水分と蛋白質測定法が公認された。その後、ＮＩＲ分光器は精密化学、製薬または石油化学プラント運転自動化などの分野に利用されている。例えば、ＮＩＲ分光器にてオレフィン内の炭化水素含有量を分析して、オレフィン重合でオレフィンの歩留まりを調節する技術（日本特開平２−２８２９３号）、穀物中の各成分をリアルタイムで測定する技術（米国特許第５，７５１，４２１号）、炭化水素の異性質体の量をリアルタイムで測定する技術（米国特許第５，７１７，２０９号）、炭化水素化合物内に存在する芳香族化合物の量をリアルタイムで分析する技術（米国特許第５，１４５，７８５号）などがある。
【００１７】
ＮＩＲ分光器で使用されるＮＩＲ光は、約７００−２５００ｎｍの波長、望ましくは４，０００−１２，０００ｃｍ− １（約８３０−２５００ｎｍ）の周波数を持つ光として、１２，０００−２５，０００ｃｍ− １の可視光線と４００−４０００ｃｍ− １の中間赤外線との中間に存在する光である。したがって、ＮＩＲ光は可視光線よりエネルギーが低く、中間赤外線よりエネルギーが高い。前記ＮＩＲ光のエネルギーは−ＣＨ、−ＯＨ及び−ＮＨのような作用基の分子振動エネルギーの結合帯（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｂａｎｄ）と倍音帯（ｏｖｅｒｔｏｎｅ ｂａｎｄ）のエネルギーに該当する。このような結合帯と倍音帯によるＮＩＲ光の吸収は非常に弱いので、吸収強度変化によるＮＩＲ光吸収スペクトルの変化は中間赤外線吸収スペクトルに比べて１／１０−１／１０００程度で小さい。したがって、ＮＩＲ光を使用すれば、サンプルの希釈なしですぐにサンプルの組成が分析される。さらに、多数の倍音帯や結合帯の重複及び水素結合や分子間の相互作用による光吸収のため、サンプルの多様な成分に対する定量分析が同時に行われる。このような多成分サンプルの定量分析時には、前記多成分に特徴的なＮＩＲ波長の光がサンプルに照射される。次に、吸収ピックが観察され、成分の吸光度と濃度との関係を示す標準カリブレーションカーブ（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）を参照して、各成分の濃度が求められる。各成分の光吸収ピックが互いに重なれば、各成分の影響を分析するために多重回帰分析（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）が行われる。したがって、多成分を同時に分析する場合にもＮＩＲ分光器による分析は約１分以下の高速で行われる。
【００１８】
ＮＩＲ分光器を利用して、エッチャント組成をリアルタイムで分析するために多様な方法が用いられる。例えば、エッチャント保存タンクまたはエッチャント保存タンクから得たサンプルに検出プローブを浸漬し、サンプルの吸光度を測定することで、サンプルのＮＩＲ吸光度が測定できる。他の方法としてはエッチャントサンプルをフローセルに移送させ、前記フローセルの吸光度を測定することによりサンプルのＮＩＲ吸光度が測定できる。
【００１９】
検出プローブを使用する方法において、光ファイバケーブルを持つプローブがエッチャントに浸漬し、各々のエッチャント成分に対して特徴的な光吸収度が分析される。これによってエッチャントの組成の変化及びエッチャント中に溶解されている金属残写の濃度の変化が検出される。前記プローブにはＮＩＲ照射及び検出部が設置されているので、前記プローブは成分等の固有波長での光吸収度がリアルタイムで測定できる。
【００２０】
フローセルを利用する方法において、前記フローセルはエッチャントを採取するために再生反応器やエッチャント保存タンクに形成されたサンプリングポートを含み、ＮＩＲ分光器を利用してエッチャントサンプルの吸光度を分析してエッチャントの組成を検出する。本発明では、ＮＩＲ分光器を利用してエッチャントの組成をリアルタイムで分析するために、半導体素子及び液晶表示装置素子のエッチング工程においてエッチャントの温度、異質物の含有量等によって前記二方法が選択的に使用されることができる。
【００２１】
図１はＮＩＲ分光器を利用した金属膜エッチング工程制御システムの一例を示すブロックダイヤグラムである。前記制御システムは分析システム１００を含み、前記分析システム１００は温度調節及び異質物除去装置３０、フローセルまたはプローブ４０、マルチプレッシングシステム５０、ＮＩＲ発光灯、単色器及び検出器を含むＮＩＲ分光器６０、及び出力装置７０を含む。前記ＮＩＲ発光灯としてはタングステン−ハロゲンランプが用いられ、前記単色器としてはＡＯＴＳ（Ａｃｏｕｓｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｕｎａｂｌｅ Ｓｃａｎｎｉｎｇ）、ＦＴ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）またはグレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）が用いられ、前記検出器としてはインジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）またはＰｂＳ検出器が用いられる。
【００２２】
動作を説明すれば、エッチャントサンプルが保存タンク１０からファーストループ２０（ｆａｓｔ ｌｏｏｐ）を通じて温度調節及び異質物除去装置３０に移送される。前記温度調節及び異質物除去装置３０はサンプルの温度を常温で調節し、サンプルから異質物を除去する。次に、ＮＩＲ吸光分析のためにサンプルがフローセルまたはプローブ４０に移送される。ＮＩＲ分光器６０はサンプルの温度によって分析結果が異なるので、サンプルの温度を、濃度と吸光度の関係を示すカリブレーションカーブを作るのに使用した標準サンプルと同じ温度で調節すべきである。ＮＩＲ分光器６０はＮＩＲ発光灯、単色器及び検出器を利用してフローセルまたはプローブ４０内のサンプルの吸収スペクトルを測定する。分析結果は出力装置７０によって出力される。分析に使われたサンプルはリカバリーシステム８０を通じてエッチャント保存タンク１０に移送される。図１に示すように、１台のＮＩＲ分光器６０が色んな工程ラインでできる多数のサンプルを分析するために使用される場合、ＮＩＲ分光器６０が分析するフローセルまたはプローブ４０を変換するためにマルチプレッシングシステム５０が提供される。この場合、前記分析システム１００は各工程ラインに連結している多数のファーストループ２０及びフローセルまたはプローブ４０を備え、よって、色んな工程ラインのサンプルが一つの分析装置６０で分析される。
【００２３】
エッチャントの組成及び溶解された金属含有量を定量的に分析するには、各々の成分に対して濃度と吸光度の関係を示すカリブレーションカーブを予め用意しなければならない。カリブレーションカーブは一成分の濃度を変化させながら標準エッチャントサンプルでその成分の吸光度を測定することにより作られる。すると、サンプル中の一成分の濃度は、測定された吸光度と前記カリブレーションカーブの吸光度を比較することで決定され、これによってサンプルの組成を確認できる。前記エッチャントが再生または再使用されるべきか、すなわち前記エッチャントが使用可能かを決定するために分析された組成は基準組成と比較される。
【００２４】
エッチャントの各構成成分の量及びそこで溶解された金属含有量が基準値を超過しない場合、すなわちエッチャントの寿命が残っている場合には別途の移送ポンプを作動させて、エッチャントを次の金属膜エッチング工程に移送する。反対に、問題のエッチャントの寿命が終わった場合には新しいエッチャントが次の金属膜エッチング工程に投入され、問題のエッチャントはエッチャント再生のための再生反応器に移送または廃棄される。
【００２５】
このような方法にて、エッチャントの組成が工程ラインに連動されたオン−ラインＮＩＲ分光器を利用して所定時間の間隔で自動分析され、エッチャントの組成に対する履歴管理がなされ、エッチング工程にあるエッチャントの状態が定量的に決定されることができる。これはエッチャントを正確かつ効果的な方法にて使用できるようにする。
【００２６】
ＮＩＲ分光器を利用したエッチャントの再生方法を、図２を参照して説明する。図２はＮＩＲ分光器を利用したエッチャント再生システムを示したブロックダイヤグラムである。前記再生システムは前記金属膜エッチング工程制御システムで使用したものと同じ分析システム１００を含む。
【００２７】
ＮＩＲ分光器を利用したエッチャント再生方法は前記金属膜エッチング工程制御方法と同様な原理を利用する。再生反応器１１０内のエッチャント組成はＮＩＲ分光器６０を含む分析システム１００を利用してリアルタイムで分析される。前記組成を分析するためのＮＩＲ分光器の波長範囲は７００−２５００ｎｍであることが望ましい。分析されたエッチャントの組成は基準組成と対比され、新しく供給すべき成分が前記対比によって確認される。確認結果によって、バルブ１２０、１３０が開閉されて必要な成分を前記再生反応器１１０内に供給する。再生反応器１１０は低圧、高圧または常圧で作動できる。このような方式にてエッチャントは必要な成分を受けて初期のエッチャントと同じ組成を持つように再生される。再生されたエッチャントは金属膜エッチング工程に投入される。
【００２８】
分析システム１００は制御器（図示せず）に連結し、前記制御器は前記バルブ１２０、１３０を制御して、分析結果によって必要な成分を自動で供給できる。金属膜エッチング工程制御でも前記工程自動化が同じ方式にて適用されることができる。ＮＩＲ分光器を利用して分析可能なエッチャント成分としては、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フッ酸（ＨＦ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸二アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）及び水分などを含むが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例は本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。実施例において、パーセントと混合比は重量パーセント及び重量比を示す。
【００３０】
【実施例１−３】
下記に羅列された組成（１）−（３）を持つエッチャントが、図１に示した金属膜エッチング工程制御システムに使用され、エッチャントの組成が前記制御システムでリアルタイム分析された。分析はエッチャント成分の多様な濃度で行われた。分析結果は多様な分析機器を使用した通常の分析方法で得られた分析結果と比較された。すなわち、エッチング工程でＮＩＲ分光器に基づいた分析の適合性を評価するために、ＮＩＲ分光器のエッチャント分析結果と通常の分析システムから得られたエッチャント分析結果とが７ヶ月の長い間で比較された。前記比較結果は表１に記載されている。
（１） 塩酸、硝酸、水分
（２） 硝酸、酢酸、リン酸、水分
（３） 硝酸二アンモニウムセリウム、硝酸、水分
【表１】
前記表１から分かるように、通常の分析システムに対するＮＩＲ分析システムの測定相関係数は０．９９９に達し、標準偏差は最大０．１７であった。すなわち、本発明のシステムは既存のシステムと実質的に同じ分析結果を示す。
【００３２】
図３は波長範囲９００〜１７００ｎｍにおけるエッチャント（１）の吸光度スペクトルの例を示すグラフである。図４〜７はエッチャント成分（酢酸、リン酸、硝酸及び水分）の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度とを示すグラフである。前記グラフから分かるように、ＮＩＲ分光器で得た濃度は、通常の分析機器によって決定された実際濃度に対して非常に優秀な相関関係を持つ。
【００３３】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明によるＮＩＲ分光器を利用した金属膜エッチング工程制御方法及びエッチャントの再生方法は、半導体素子及び液晶表示装置素子を製造するための金属膜エッチング工程で使用されるエッチャントの組成を正確に分析することができる。したがって、工程中のエッチャントの状態が定量的に分析され、金属膜エッチング工程が効果的に制御できる。さらに、本発明の方法によって金属膜エッチング工程に使用されるエッチャントが信頼できるように再生され、原料の消耗量を減少できる。また、工程ラインでエッチャントが使用可能かをリアルタイムで点検できるので、工程の歩留まりを画期的に向上できる。
【００３４】
本発明は望ましい実施例を参照して詳細に説明したが、本発明分野の専門者らは添付の請求項に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、多様に変形・置換できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の望ましい実施例によるＮＩＲ分光器を利用した金属膜エッチング工程制御システムを示すブロックダイヤグラムである。
【図２】
本発明の望ましい実施例によるＮＩＲ分光器を利用したエッチャントの再生システムを示すブロックダイヤグラムである。
【図３】
ＮＩＲ分光器で測定された、９００〜１７００ｎｍ波長領域におけるエッチャントの吸光度スペクトルの例を示すグラフである。
【図４】
エッチャント内の酢酸の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図５】
エッチャント内のリン酸の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図６】
エッチャント内の硝酸の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【図７】
エッチャント内の水分の実際濃度とＮＩＲ分光器で得た濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ エッチャント保存タンク
２０ ファーストループ
５０ マルチプレッシングシステム
６０ ＮＩＲ分光器
７０ 出力装置
８０ リカバリーシステム
１００ 分析システム
１１０ 再生反応器
１２０、１３０ 供給バルブ
Claims (8)
- 金属膜エッチング工程制御方法において、前記方法は半導体素子または液晶表示装置の製造工程のうち、金属膜をエッチングするのに使用されるエッチャント組成を近赤外線分光器で分析する過程；
前記分析した組成を基準組成と比較して前記エッチャントが使用可能かを判断する過程；及び、
前記エッチャントが、使用不可能の場合は前記エッチャントを新しいエッチャントに交換し、使用可能の場合は次の金属膜エッチング工程で前記エッチャントを使用する過程を含む方法。 - 前記エッチャントは塩酸、硝酸、酢酸、リン酸、フッ酸、シュウ酸、硫酸、硝酸二アンモニウムセリウム及び水分からなる群より選択される一つ以上の物質を含む請求項１に記載の方法。
- 前記近赤外線分光器は７００−２５００ｎｍの波長範囲を持つ光を照射する光源を含む請求項１に記載の方法。
- 前記近赤外線分光器は少なくとも一つのプローブを含み、前記プローブは前記エッチャントの吸光度を検出するためにエッチャント保存タンクに浸漬する請求項１に記載の方法。
- 前記近赤外線分光器はエッチャント保存タンクから移送されたエッチャントを受容する少なくとも一つのフローセルの吸光度を測定する請求項１に記載の方法。
- 前記エッチャントを新しいエッチャントに交換したり、次の金属膜エッチング工程で前記エッチャントを使用する過程は制御機によって自動で行われる請求項１に記載の方法。
- エッチャント再生方法において、前記方法はエッチャントの組成を調整するための再生反応器内のエッチャント組成を近赤外線分光器で分析する過程；
前記分析した組成を基準組成と比較して前記エッチャントに新しく供給すべき成分を決定する過程；及び、
前記必要な成分を前記再生反応器内に供給する過程を含む方法。 - 前記エッチャントは塩酸、硝酸、酢酸、リン酸、フッ酸、シュウ酸、硫酸、硝酸二アンモニウムセリウム及び水分からなる群より選択される一つ以上の物質を含む請求項７に記載の方法。
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