JP2004515649A5 - 予め合金化された安定化ジルコニアパウダー及び改良された熱バリアコーティング - Google Patents

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアに対して５から２５重量％の間の量で存在する、イットリア、セリア、マグネシア、イッテルビア、スカンチア、ジスプロシア、ネオジミア、及びカルシアの群から選択される安定剤で、ジルコニアを安定化する工程；
前記安定化されたジルコニアを平均粒径が１０μｍ以下の粉体に粉体化する工程；
前記粉体化された安定化されたジルコニアのパウダーをスプレー乾燥し、１１から１５０μｍの平均粒径を有する凝集化された安定化ジルコニアパウダーを製造する工程；
を含む、熱バリアコーティングまたは侵食材の熱的スプレー塗布の使用のために予め合金化された安定化ジルコニアパウダーの製造方法。
【請求項２】
安定剤がイットリアである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イットリアがジルコニアに対して、６から１０％の間の量で存在する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
イットリアがジルコニアに対して、８％の量で存在する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記安定化されたジルコニアのパウダーの少なくとも一部が、前記凝集化された安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有する粒子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
予め合金化された安定化ジルコニアパウダーであって、１１から１５０ミクロンの間の平均径を有する球状の粒子を含み、前記各粒子がバインダーによって共に保持された、平均粒径が１０μｍ以下の複数のサブ粒子を含み、前記サブ粒子の少なくとも一部が、ジルコニアに対して５から２５重量％の間の量で存在する、イットリア、セリア、マグネシア、イッテルビア、スカンチア、ジスプロシア、ネオジミア、及びカルシアの群から選択される安定剤で安定化されているパウダー。
【請求項７】
安定剤がイットリアである請求項６に記載のパウダー。
【請求項８】
イットリアがジルコニアに対して、６から１０％の間の量で存在する請求項７に記載のパウダー。
【請求項９】
イットリアがジルコニアに対して、８％の量で存在する請求項８に記載のパウダー。
【請求項１０】
前記サブ粒子の少なくとも一部が、前記安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有する請求項６に記載のパウダー。
【請求項１１】
基体上に熱バリアコーティングを形成する方法であって、１１から１５０ミクロンの間の平均径を有する球状の粒子を含み、前記各粒子がバインダーによって共に保持された、平均粒径が１０μｍ以下の複数のサブ粒子を含み、前記サブ粒子の少なくとも一部が、ジルコニアに対して５から２５重量％の間の量で存在する、イットリア、セリア、マグネシア、イッテルビア、スカンチア、ジスプロシア、ネオジミア、及びカルシアの群から選択される安定剤で安定化されている、予め合金化された安定化ジルコニアパウダーを準備する工程；並びに、
熱的スプレー法を使用して基体にパウダーを適用する工程；
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって形成された熱バリアコーティング。
【請求項１３】
安定剤がイットリアである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
イットリアがジルコニアに対して、６から１０％の間の量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
イットリアがジルコニアに対して、８％の量で存在する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記サブ粒子の少なくとも一部が、前記安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
ジルコニアに対して５から２５重量％の間の量で存在するイットリアで安定化されたジルコニアを含み、１１％の多孔度、及び少なくとも２５℃の温度で０．４９Ｗ／ｍ−Ｋ以下の熱伝導性を有する熱バリアコーティング。
【請求項１８】
イットリアがジルコニアに対して、６から１０％の間の量で存在する請求項１７に記載の熱バリアコーティング。
【請求項１９】
イットリアがジルコニアに対して、８％の量で存在する請求項１８に記載の熱バリアコーティング。
【請求項２０】
ジルコニアに対して８重量％の間の量で存在するイットリアで安定化されたジルコニアを含み、１１％の多孔度、及び少なくとも２５℃の温度で０．４７Ｗ／ｍ−Ｋ以下の熱伝導性を有する熱バリアコーティング。
【請求項２１】
５００から１０００℃の間の温度で０．４３Ｗ／ｍ−Ｋ以下の熱伝導性を有する請求項２０に記載の熱バリアコーティング。
【請求項２２】
２５から１０００℃の間の範囲の温度で０．４７Ｗ／ｍ−Ｋから０．３７５Ｗ／ｍ−Ｋの間の熱伝導性を有する請求項２０に記載の熱バリアコーティング。
【請求項２３】
イットリアの形態の第１の安定剤と、セリア、マグネシア、イッテルビア、スカンチア、ジスプロシア、ネオジミア、及びカルシアの群から選択される追加の補足的な安定剤とでジルコニアを安定化する工程であって、前記第１の安定剤が、前記ジルコニアに対して５から２５重量％で存在するところの工程と、
前記安定化されたジルコニアを粉体化する工程と、
前記安定化されたジルコニアのパウダーをスプレー乾燥し、予め合金化された凝集化された安定化ジルコニアパウダーを製造する工程と、
を順に含むことを特徴とする、熱バリアコーティングのために予め合金化された安定化ジルコニアパウダーの製造方法。
【請求項２４】
前記予め合金化された凝集化された安定化ジルコニアパウダーの平均粒径は、１１から１５０μｍである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記予め合金化された凝集化された安定化ジルコニアパウダーは、球状粒子を有し、前記各粒子は、バインダーによって共に保持される複数のサブ粒子を含み、前記サブ粒子の少なくとも一部は、前記安定剤のうちの１つで安定化される、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記サブ粒子の少なくとも一部は、前記予め合金化された凝集化された安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有し、前記安定化されたジルコニアのサブ粒子の平均粒径は、１０μｍ以下の平均粒径を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
１１から１５０μｍの平均粒径を有する球状粒子を含む、予め合金化された安定化ジルコニアパウダーであって、
各々の粒子は、バインダーによって共に保持される複数のサブ粒子を含み、
前記サブ粒子の第１部分は、イットリアの形態の第１の安定剤で安定化され、第２部分は、セリア、マグネシア、イッテルビア、スカンチア、ジスプロシア、ネオジミア、及びカルシアの群から選択される第２の安定剤で安定化され、前記第１安定剤は、前記ジルコニアに対して５から２５重量％の量で存在するジルコニアパウダー。
【請求項２８】
前記第１の安定剤は、前記ジルコニアに対して６から１０重量％で存在する、請求項２７に記載の合金化される前に安定化されたジルコニアパウダー。
【請求項２９】
前記サブ粒子の少なくとも一部は、前記予め合金化された安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有する、請求項２７または２８に記載の予め合金化された安定化ジルコニアパウダー。
【請求項３０】
前記サブ粒子の少なくとも一部は、粒径が１０μｍ以下である、請求項２９に記載の予め合金化された安定化ジルコニアパウダー。
【請求項３１】
１１％の多孔度と、２５℃から１０００℃の温度で０．４３Ｗ／ｍ−Ｋから０．４７Ｗ／ｍ−Ｋの熱伝導度とを有する熱バリアコーティングを生成するための熱溶射処理における、請求項２７から３０の何れか一項に記載の予め合金化された安定化ジルコニアパウダーの使用。

本発明は、熱バリアコーティング（ＴＢＣ）及び高温侵食材の熱的スプレーの塗布における使用のための、スプレー乾燥パウダーを形成するための原材料としての、イットリア−ジルコニアのような事前合金安定化ジルコニアの使用に関する。

合金化されたイットリア安定化ジルコニアの熱バリアコーティングは、現代のタービンエンジンにおいて多くの応用のため使用されている。ＴＢＣを生産するための好ましい方法は、必要な組成、微細構造、及び相構造のコーティングを生産するために、正しい組成のイットリア＋ジルコニアパウダーを熱的スプレーすることによる。そのようなパウダーは、一般的にＹＳＺパウダーと称される。従来好ましいタイプの使用されているパウダーは、イットリア及びジルコニアの別個の粒子から凝集され、次いで高温加工によって緻密化されたスプレー乾燥パウダー、またはイットリア及びジルコニアを溶融して合金化物質を粉砕することによって形成されたパウダーである。

【００１３】
【課題を解決するための手段】
知られているＹＳＺパウダーの生産技術の欠点は、スプレー乾燥パウダーのための開始材料としての予め合金化されたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーの使用によって解消される。特に、予め合金化された立方晶／正方晶イットリア−ジルコニアが、スプレー乾燥によって生産される熱的スプレーパウダーのための開始原材料として使用できる。好ましい実施態様では、予め合金化された８％イットリア安定化ジルコニアが、開始材料として使用される。イットリアは、５−２５％の範囲内で存在できる。別の実施態様では、各種の他の予め合金化されたセラミックスが、ＴＢＣ及び侵食可能なコーティングの両者での使用に適したパウダーの生産に使用できる。例えば、セリア、マグネシア、イッテルビア、スカンチア、ジスプロシア、ネオジミア、及びカルシアが、イットリアを減少または補強できる。

有利には、予め合金化されたイットリア及びジルコニアの開始材料から製造されるスプレー乾燥パウダーは、広い粒径分布が開始材料として使用される場合でさえ、スラリーの製造の間、またはスプレー乾燥の間で生ずるバリエーションに関わらず、均一なパウダーを生産する。パウダー生産のコストを削減でき、パウダーがコーティングを適用するために使用される条件を拡大できる。

本発明に係る予め合金化されたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーを使用して生産されるコーティングと、従来のスプレー乾燥または溶融及び破砕ＹＳＺパウダーを使用して生産されるコーティングの比較は、本発明に係るパウダーが、より一致して均一な微細構造、より低い熱伝導性、改良される熱的ショック耐性、及びより均一な多孔度レベルを有するコーティングを生産することを示す。
本発明の前述及び他の特徴は、本発明の実施態様を説明する以下の詳細な説明及び図面からより容易に明らかとなるであろう。

【００１６】
【発明の実施の形態】
熱的コーティングのスプレー適用における使用のための予め合金化された安定化ジルコニアパウダーは、最初にイットリアのような安定剤とジルコニアを合金化し、粉砕し、製粉し、またはさもなければ材料を加工することによって、スプレー塗布における使用のための所望される粒径の粒子よりほぼ一桁小さい平均粒径を有する非常に細かいパウダーを生産し、次いでスプレー乾燥技術を使用して合金化パウダーを加工して、容易に熱的スプレー処理できる粒径範囲を有する予め合金化されたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーを生産することによって製造される。

次いで合金化されたジルコニアパウダーは、スプレー乾燥工程にかけられ、その間で非常に細かく破砕されたベースパウダーが、水及び有機バインダーとスラリー中で混合されスプレー乾燥され、熱的スプレー塗布に適したサイズの一般的に球状の粒子を有する予め合金化されたパウダーが生産される。スプレー乾燥パウダーは、所望の粒径にふるいがけできる。一つの実施態様では、乾燥パウダーをふるいがけして、約１１から１５０ミクロンの間の粒径を有する粒子を生産する。

当業者に知られている各種の従来のスプレー乾燥方法が使用できる。特定の実施態様では、ベースの合金化されたジルコニアパウダー、有機バインダー、及び適切な液体、好ましくは脱イオン性からなるスラリーまたはスリップが形成される。使用される好ましいバインダーは、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）である。しかしながら、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）またはＭＣ（メチルセルロース）のような当業者に知られている他のバインダーが、別法として使用できる。好ましい実施態様では、スラリーは、スラリー中のベースパウダーの重量に対して、約１から１０％の乾物重量のバインダー、好ましくは約２％のオーダーのバインダーを有する。スラリーの粘度は、スプレー乾燥粒子のサイズに影響し、所望の粘度に到達するまでさらなる水（または他の適切な液体）を添加することによって、スプレー乾燥の前に粘度を容易に調節できる。Ｎｏｐｃｏｓｐｅｒｓｅのような分散剤もまた、スラリー中に均一な粒子懸濁液を生産する目的で添加できる。好ましくは、ベースパウダーに対して約２％の乾物重量の懸濁剤をスラリーに添加する。

本発明の方法によって生産されるパウダーは、熱的スプレーコーティングを塗布するために使用できる。従来技術のパウダーを使用して形成される匹敵するコーティングと比較した場合、予め合金化されたパウダーは、予期しない程優れた孔分布及びより高量の平板境界を有し、従って実質的により低い熱伝導性を有するコーティングを生産する。特定の例は以下に議論される。

【００２２】
【実施例】
中空球状パウダー（「ＨＯＳＰ」）として知られた従来のプラズマ緻密化パウダーを使用して、第一の熱的スプレーコーティングを生産した。このクラスのパウダーは一般的に、優れたコーティングを生産すると考慮されている。使用される特定のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーは、Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ ２０４ＣＮＳとして現在入手可能である。Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ ＡＥ ８０１７と現在称され、本発明によって生産された予め合金化されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーで、二つのさらなるコーティングを生産した。使用された予め合金化されたパウダー及びＨＯＳＰ ＹＳＺパウダーの分析が、以下の表１に示されている：
【表１】

観察できるように、二つのパウダーの全体の組成は、実質的に同じである。主な相違点は、ジルコニアとイットリアを合金化するために使用されたプラズマ緻密化工程の結果として、ＨＯＳＰパウダーが実質的に高い密度を有する点である。対照的に、予め合金化されたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーはずっと多孔性であり、バインダーによって共に保持される非常に小さい粒子からなっている。予め合金化されたパウダー中のバインダーはまた、ＨＯＳＰパウダー中には主に存在しない有機固体を導入する。

多孔度の測定と共に、ＨＯＳＰコーティング、予め合金化されたコーティングＡ、及び予め合金化されたコーティングＢについての断面の顕微鏡写真が、図１−３に示されている。各顕微鏡写真は、サンプル中の各種の平板境界及び孔を示す。３種のコーティングについての凝集した多孔度のレベルは同様である一方で、その形状は相違する。特に、予め合金化されたパウダーで生産されたコーティングは、平板境界のようなよりたくさんの傷を有し、ＨＯＳＰコーティングが有するものよりより均一に分布し細かい孔を有する。経験に基づいて、予め合金化されたコーティング中の傷の増大と傷の細かい分布は、予め合金化されたコーティングが、ＨＯＳＰコーティングに対して、格子波のより短い平均自由通路と、より低い熱伝導性を有することを示す。

分析によって確認されたように、予め合金化されたコーティングは、ＨＯＳＰコーティングと同じ凝集物組成と多孔度を有する一方で、標準的なＹＳＺ物質より約２０％低い熱伝導性を有する。これは、従来のＹＳＺコーティングと比較した場合、一定のコーティング厚に対するより優れた熱保護を提供し、同じ熱保護がより薄い、それ故より安価なコーティングで達成できるであろう、実質的な性能の増大である。

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＨＯＳＰパウダーを使用して形成されたＹＳＺコーティングの断面図の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、予め合金化されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーを使用して形成されたＹＳＺコーティングの断面図の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、予め合金化されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーを使用して形成されたＹＳＺコーティングの断面図の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、図１−３で示されたコーティングの熱伝導性と温度の関係を示すグラフである。