JP2004512247A - 電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜プロセスおよび一重壁カーボンナノチューブのための装置ならびにそれによって得られたナノチューブ - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一重壁カーボンナノチューブを電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するためのプロセスおよび装置に関するものである。
【0002】
本発明は、また、そのようにして得られた一重壁ナノチューブに関するものである。
【0003】
一般に、本発明の技術分野は、基体上にカーボン層を成膜する技術として規定することができる。
【0004】
本発明においては、ナノチューブまたはナノファイバから形成されたカーボン成膜体またはカーボン層の形成に特に興味があり、とりわけ、一重壁カーボンナノチューブ(Single−wall carbon NanoTubes、SWNT)の形成に特に興味がある。
【0005】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブは、2つの主要カテゴリーに分類することができる。第1は、多重壁ナノチューブであり、第2は、一重壁ナノチューブである。これら2つのカテゴリーは、構造および合成の双方の観点から、互いに異なる2つのタイプの材料を形成する。
【0006】
図1Aは、多重壁カーボンナノチューブの一例を示しており、この多重壁カーボンナノチューブは、互いに同心円をなす複数の同心チューブを備えている。第1チューブは、直径が7〜10nmであり、2個〜数十個のチューブを含有することができる多重壁ナノチューブの合計直径は、4〜数十nmにまでわたる。例えば、30nmである。
【0007】
図1Bは、基体上における一重壁カーボンナノチューブを示している。
【0008】
一重壁カーボンナノチューブ(SWNT)は、約1nmという直径を有している。多くの場合、複数の一重壁カーボンナノチューブは、複数の束をなすようにしてグループ化している。
【0009】
S. IJIMA氏が1991年にカーボンナノチューブを発見して以来、例えばナノ導体ネットワークを有したナノエレクトロニクス[1]や、燃料電池のための水素吸蔵[2]や、フラットスクリーンのための電子放出器[3]や、あるいは、ナノチューブの優秀な機械的性質の利点を活かしているとともにナノチューブを金属的なものや半導体的なものとすることができることを利用した他の応用、といったような多くの応用のために、カーボンナノチューブを合成することに、特に一重壁ナノチューブを合成することに、多くの努力がなされてきた。
【0010】
例えばシリコンマイクロエレクトロニクスやポリマーといったような現存のアーキテクチャーと有機分子や生物学的カーボンチェインとの間の中間に位置するような、例えばナノチューブやフラーレンといったような六員環面から開発されたアーキテクチャーは、ナノシステムの構築に際して、非常に大きな潜在性を有している。最も妥協的な例は、ニューロンタイプのネットワークの製造[1]、および、有機生物学的分子のグラフトである。
【0011】
多重壁カーボンナノチューブと比較して、一重壁ナノチューブは、マイクロエレクトロニクスにおいて、同じ特性が得られるよう、より良好に決定づけられるという利点を有している。
【0012】
基礎的応用および技術的応用のためには、高品質の一重壁ナノチューブが必要である。高品質のナノチューブとは、例えば黒鉛結晶やアモルファス相といったように、チューブをなす中央線に沿ったかなりの長さ部分にわたって、化学的欠陥や構造的欠陥を有していないナノチューブを意味している。
【0013】
この説明の最後における表Iは、一重壁カーボンナノチューブの成膜のための様々な装置およびプロセスを示している。
【0014】
一重壁カーボンナノチューブを製造するために使用される主要プロセスにおいては、グラファイトとFe、Co、Ni、Rh、Ptタイプの結晶とを使用した電気アークやレーザー蒸発を使用する。
【0015】
つまり、文献[2]は、成長トリガーとしてのNi、Co、Fe、Fe2S 粉末から形成された触媒が付加された基体上において水素アーク放電を使用した合成方法による一重壁カーボンナノチューブの製造を記載している。製造されたナノチューブは、約20nmという直径を有して相互連結された複数の束の形態とされ、約40%の触媒を含有している。
【0016】
文献[5]は、触媒として白金族内の複数の金属の中の二種混合物を使用し、ヘリウム内においてアーク蒸発を行うことによる、一重壁カーボンナノチューブの製造方法を記載している。SWNTの製造効率は、非磁性Rh−Pt触媒を使用したときに、大いに改良される。
【0017】
文献[6]は、グラファイトロッドのレーザー蒸発を行うことにより、アーク放電を行った場合よりも大きな効率で、一重壁カーボンナノチューブを製造することができることに言及している。また、1200℃でレーザー蒸発させたカーボン−Ni−Coの混合物を凝集させることによって、70%以上の効率で一重壁カーボンナノチューブを製造するという改良技術に言及している。得られた『SWNT』は、約1.4nmに近い一様な直径を有しており、2次元三角形ネットワーク内に100〜500個のSWNTを含有したロープまたは束へと組織化される。
【0018】
最後に、文献[4]は、フラーレンおよび多重壁ナノチューブを生成するに際して好ましくは電気アークを使用することが、安価であって実施が容易であるものの、一重壁カーボンナノチューブの生成効率が小さく、レーザー蒸発によって得られたナノチューブ特性に類似した特性の大量の『SWNT』を得ることができることを示している。この文献においては、好ましくはイットリウムを含有しているようなNi−Co触媒が使用される。これにより、約20個のナノチューブからなり相互連結されたフィラメントまたは束に類似した構造と、3〜20nmという範囲の直径を有しているような、触媒からなる複数の球形ナノ粒子と、が形成される。
【0019】
電気アーク放電プロセスおよびレーザー蒸発プロセスには、多くの欠点が存在する。
【0020】
これら2つのプロセスにおいては、固体カーボン源から出発して非常に高温でカーボン原子を蒸発させる。このことは、合成し得るナノチューブの量が制限されることを意味している。また、それら蒸発プロセスにおいては、カーボンまたは金属からなる寄生種を形成しつつ、大いに相互連結された形態で、ナノチューブを形成する。一重壁カーボンナノチューブを清浄化することが困難である(すすだらけである)とともに、操作が困難であり、特に、グラファイト電極上においてそれらナノチューブを収集することが容易ではない。最後に、得られたナノチューブを、ナノチューブデバイスのアーキテクチャーを構築し得るように、容易に組み上げることができない。
【0021】
また、金属触媒上における炭化水素の化学気相蒸着(CVD)が、カーボン化材料を形成するための古典的プロセスであることが公知である。CVDにより、カーボンファイバやカーボンフィラメントや多重壁カーボンナノチューブといったような様々な形態のものが、合成されている。
【0022】
一重壁カーボンナノチューブの成膜に関しては、文献[1]には、メタンのCVDによって、FeやMoからなるミクロンサイズのアイランドの形態とされた触媒パターンを使用して、シリコンウェハ上において、一重壁カーボンナノチューブを合成することが、記載されている。
【0023】
このプロセスにおいては、パターン化された基体を炉内においてアルゴン雰囲気下において1000℃という温度にまで加熱し、アルゴンをメタンに置換して、10分間にわたって同一温度を維持する。形成されたナノチューブは、個別の一重壁ナノチューブであり、各ナノチューブは、直径が1〜3nmであり、長さが数十μmである。
【0024】
文献[8]には、気相触媒の使用に基づくSWNTの形成プロセスが記載されている。このプロセスにおいては、触媒は、800〜1200℃という温度に加熱された一酸化炭素の流れ内におけるペンタカルボニル鉄の熱分解によって、その場で形成される。その結果、0.7μm以下へと直径が制限された一重壁カーボンナノチューブが得られる。平均は、1.2nmの程度である。
【0025】
文献[7]は、カーボン源として約900℃のメタンを使用した、触媒パターンを有した基体上におけるCVDによる一重壁カーボンナノチューブの合成に関するものである。これにより、個別のチューブまたは束の形態で、高効率で一重壁ナノチューブが形成される。シリカ−アルミナ支持体上においてFe/Mo二元金属触媒を使用した場合に、最良の結果が得られる。
【0026】
上述したすべてのCVDプロセスは、基体上において直接的に一重壁カーボンナノチューブを成膜できるという利点を有している。しかしながら、プロセスは、通常は800〜1200℃近辺といったような高温で行われる。そのため、例えばガラスといったように、多くの基体に対して不適合である。また、アーク蒸発プロセスやレーザー蒸発プロセスの場合と同様に、成膜体は、必然的に触媒アイランドを備えている。
【0027】
数十ミリバールでもって水素によって希釈されたメタンを使用するとともにフィラメントおよびマイクロ波を使用した他のプロセス(CVD)は、多重壁ナノチューブを形成するために使用可能な唯一の方法である。
【0028】
強力な磁気閉込を使用した電子サイクロトロン共鳴プラズマ源を使用することによって、高エネルギー電子を含有した低温プラズマを生成することができる。よって、例えばメタンやアセチレンといったような有機分子を強力に解離させることができ、成膜体を形成することができる、特に、グラファイト成膜体を形成することができる。
【0029】
文献[9]には、電子サイクロトロン共鳴によって、メタン−水素混合ガスからDLC(Diamond Like Carbon,ダイヤモンド状カーボン)タイプのフィルムをプラズマ成膜することが記載されている。
【0030】
文献[10]には、永久電流を有した線形マイクロ波プラズマが記載されている。
【0031】
文献[11]は、電子放出性カーボン層を、電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するためのプロセスに関するものである。
【0032】
電子サイクロトロン共鳴プラズマプロセスによっては、今まで、一重壁カーボンナノチューブが、うまく形成されたことがない。
【0033】
最後に、上記すべてのプロセスにおいては、触媒無しでは、典型的には1m2 以上といったような大面積にわたって、一重壁カーボンナノチューブを成膜することができない。
【0034】
したがって、触媒を必須とすることなく、比較的低温(例えば、600〜700℃)でもって大面積上にわたってなおかつすべてのタイプの基体上において一重壁カーボンナノチューブを成膜し得るような、一重壁カーボンナノチューブの成膜プロセスが要望されている。
【0035】
【課題を解決するための手段】
よって、本発明の目的は、とりわけ、上記すべての要望を満たし得るような、一重壁カーボンナノチューブの成膜プロセスを提供することである。
【0036】
また、本発明の目的は、従来技術によるプロセスに関する欠点や欠陥や制限を有しておらず、従来技術における問題点を克服し得るような、一重壁カーボンナノチューブの成膜プロセスを提供することである。
【0037】
本発明においては、上記目的は、無触媒基体上において一重壁カーボンナノチューブを電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するための方法であって、磁気ミラーを有した磁気閉込構造を具備しているとともに基体に対向した少なくとも1つの電子サイクロトロン共鳴領域を内部にまたは境界部分に備えている成膜チャンバ内に、マイクロ波パワーを注入し、これにより、成膜チャンバの中央においてかつ磁気ミラー内において、カーボンを含有したガスを、10−3mbar以下の圧力において解離および/またはイオン化させ、生成した種を、加熱した基体上に成膜させる、という方法において、基体表面を、凹凸形状を有したものとするという方法によって得られる。
【0038】
有利には、凹凸形状は、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも1つの面を有したものとされ、有利には、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な態様で、一重壁ナノチューブの成長が得られる。
【0039】
また、凹凸形状は、凸状湾曲形状や、凹状湾曲形状や、曲線と直線とを有してなる形状、とすることもできる。
【0040】
より詳細には、請求項1記載の方法においては、以下の複数のステップを行う。
−基体を加熱し;
−カーボンを含有したガスによって、10−3mbar以下の圧力を生成し;
−マイクロ波パワーを注入して、電子サイクロトロン共鳴に対応した磁界を使用しつつ、カーボン含有ガスに由来するプラズマを形成し;
−プラズマと基体との間に電位差を付与し;
−成膜チャンバの中央においてかつ磁気ミラー内において、カーボン含有ガスの分子を解離および/またはイオン化させ;
−生成した種を基体上に成膜させることによって、一重壁カーボンナノチューブを得る。
【0041】
好ましくは、一重壁カーボンナノチューブは、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直である。
【0042】
本発明による方法のある有利な実施形態においては、上記複数のステップが、同時に行われる。
【0043】
本発明による方法(本発明によるプロセス)は、実際に、特に、物理的気相蒸着(PVD)および化学的気相蒸着(CVD)という2つの極端なプロセスの中間的なものであり、不利益を伴うことなく、これら2つのプロセスの間の優秀な妥協を形成する。
【0044】
本発明による方法は、上記すべての要求を満たし、従来技術によるプロセスの場合の問題点を解決する。特に、従来技術による一重壁ナノチューブ成膜プロセスとは異なり、特別のECRプラズマと特定の基体とを使用する本発明によるプロセスを使用することにより、例えば1m2 以上といったような、非常に広い面積上にわたって、成膜を行うことができる。
【0045】
基本的に、本発明によるプロセスにおいては、触媒を使用しない。その結果、有機化合物だけから出発して、高効率で非常に純粋なナノチューブを得ることができる。
【0046】
第1に、本発明によるプロセスにおいては、好ましくは不平衡なものとされた磁気ミラータイプの磁界構造を使用することに基づく閉込源をなす特別のECRプラズマ源を使用する。この磁気ミラーは、成膜チャンバ内において閉込を引き起こし、例えばCH4 といったようなカーボン含有ガスの解離を引き起こす。
【0047】
第2に、本発明においては、ECR電子サイクロトロン共鳴領域は、大部分のECRプラズマプロセスとは異なり、成膜チャンバの内部において、あるいは、成膜チャンバの境界上において、基体に対向して配置される。これにより、ECR領域は、成膜チャンバ内に組み込まれる、あるいは、成膜チャンバに対して近接配置される。したがって、ECRプラズマ反応チャンバと成膜チャンバとは、分離されない、あるいは、ごくわずかしか分離されない。
【0048】
本発明による方法においては、通常は、10−3mbar以下といったような、非常に低い圧力で、特別の閉込ECRプラズマ源を使用する。
【0049】
本発明における、特別の閉込ECRプラズマ源と非常に低い圧力とのこのような組合せは、有機分子のかなり大きな程度の解離を引き起こし、一重壁カーボンナノチューブを得ることができる。しかも、格別の凹凸形状基体を使用することにより、SWNTを、基板表面がなす主面に対して略垂直に、プラズマに向けて、基体表面の外部において成長させることができる。
【0050】
本発明に基づいて生成されたECRプラズマは、安定な静止プラズマであり、生成後には、安定的に持続する。分子は、部分的にまたは完全に解離される。場合によっては、例えばメタンからC°種が得られる程度の、解離が引き起こされる。
【0051】
より詳細には、プラズマ粒子の寿命が増大されたと言うことができる。
【0052】
言い換えれば、大きな磁気閉込が、成膜チャンバの中央において磁力線に沿って拘束されたイオンおよび電子の寿命を、増大させる。したがって、プラズマ内における分子の解離速度およびイオン化速度は、以下のタイプの電子衝突によって、増大される。
CH4+e → CH3 + +H°+e+e
CH4+e → CH3°+H°+e
CH4+e → C°+H°+e、など
【0053】
低圧であることは、電子のエネルギーを増大させ、再結合を低減させる。
【0054】
驚くべきことに、本発明においては、本発明に適合していないような圧力に対しては、すなわち、10−3mbarよりも大きな圧力に対しては、一重壁カーボンナノチューブの成長は、ほとんどなく、逆に、様々なサイズのグラファイト粒子やダイヤモンド粒子が、時にはグラファイト結晶クラスターを伴って、発生する。
【0055】
上記構造を有しかつ触媒を有していない一重壁カーボンナノチューブは、従来技術によるプロセスを使用することによっては、決して得られないものである。
【0056】
また、本発明においては、例えば金属やニッケルやコバルト等といったような触媒を使用することなく、有機化合物から直接的に一重壁カーボンナノチューブが得られるという、本質的利点が存在する。
【0057】
これは、隆起タイプの成長と称される。本発明による方法において特別の凹凸基体を使用することにより、驚くべきことに、基体表面に対して略垂直に、カーボンナノチューブを成長させることができる。したがって、成長は、触媒無しで起こる。このことは、本発明による方法の基本的利点である。好ましくは、チューブの先端上において隆起が起こる。すなわち、プラズマ内におけるカーボン原子およびカーボンイオンは、表面全体にわたって一様に成膜されるわけではなく、優先的にチューブの端部上に固定される。特に、表面に凹凸形状を有した(非円滑な表面を有した)基体を使用することの結果として、長さ方向全体にわたって優秀な品質を有しているとともに、完全に分散配置されていて相互に絡み合っていないような、複数のナノチューブが得られる(図3および図4参照)。
【0058】
本発明においては、基体表面は、凹凸形状を有している。このことは、基体表面が、例えば、溝および/または削り痕および/またはグルーブおよび/またはリッジおよび/または波形および/または孔および/またはキャビティおよび/またはパッドおよび/またはスパイクおよび/または突出部および/またはボスおよび/またはエンボスを有していることを、意味している。
【0059】
溝や削り痕やスクラッチやリッジや波形等は、通常は、直線状のものとされ、好ましくは互いに平行とされる。
【0060】
各凹凸形状の深さおよび幅は、通常は、約10nm〜約10μmとされる。
【0061】
孔やキャビティの寸法は、通常は、10nm〜10μmとされる。
【0062】
基体は、また、表面が凹凸形状とされているあるいは非円滑であるような基体であるとして、定義することができる。これら表現は、例えば、基体が、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも1つの面を有していることを意味している。
【0063】
凹凸形状が設けられている基体表面は、通常は、全体的に平面的であるものとされる。
【0064】
パッドまたは起立部は、通常は、立方体または平行六面体の形状とされ、寸法は、10nm〜10μmとされる。
【0065】
凹凸形状は、また、グリッドやメッシュの形態とすることができる。
【0066】
本発明による磁気ミラータイプの磁界構造は、マイクロ波の注入箇所において磁界が最大(Bmax )となり、その後、成膜チャンバの中央のところにおいて磁界が最小(Bmin )となり、さらにその後、基体のところにおいて磁界が再度増大した値(Bsubstrate )となるようなものとされる。
【0067】
好ましくは、磁気ミラーは、不平衡なものとされる。
【0068】
言い換えれば、入力側においては、すなわち、注入箇所においては、大きな磁気ミラーが存在し、出力側においては、すなわち、基体のところにおいては、小さな磁気ミラーが存在する。
【0069】
有利には、本発明においては、r1 =Bmax/Bminによって定義されるような、マイクロ波注入箇所における入力側ミラー比は、4以上とされ、例えば、約4に等しいものとされる。
【0070】
例えば、2.45GHzのマイクロ波の場合には、ECR=875Gであり、Bmax=2000Gであり、Bmin=500Gである。よって、比r1 =4となる。
【0071】
この値よりもミラー比が大きい場合には、イオン化した粒子(イオンおよび電子)を、約700Gとされた基体に向けて、下向き勾配の効果により、あるいは、ウィンドウが高磁界ウィンドウ(2000G)である場合にはウィンドウに向けた勾配の効果により、拡散させることができる。
【0072】
有利には、r2 =Bsubstrate/Bminによって定義されるような、基体に向けての出力側ミラー比は、1.5以上とされ、例えば、約1.5に等しいものとされる。
【0073】
好ましくは、本発明においては、基体は、500℃〜750℃という温度に加熱され、好ましくは、550℃〜700℃という温度に加熱される。これにより、成長に必要な活性化エネルギーが供給される。
【0074】
この温度が、従来技術によるプロセスと比較して、比較的低温であることに注意されたい。そのため、従来技術においては高温であることにためのナノチューブを支持できなかったけれども、本発明による方法においては、基体によってナノチューブを支持することができる。
【0075】
基体は、電子衝撃および/または外部加熱によって、加熱することができ、電子は、基体に対して引きつけられたプラズマからの電子とされる。
【0076】
基体は、例えばガラスやシリコンといったように、変形温度が動作温度よりも大きいような様々な材料とすることができる。
【0077】
基体が導電的である必要はない。いずれにしても、カーボンナノチューブは、印加された電位となる。
【0078】
本発明においては、圧力は、通常、10−3mbar以下に維持される。例えば、2×10−4mbarに維持される。これにより、電子のエネルギーが増大するとともに、再結合が低減する。圧力は、好ましくは、10−4mbar以下とされ、10−4mbarとすることができる。
【0079】
10−5mbar以下の圧力であっても適切ではあるけれども、その場合には、イオン密度が小さくなる。
【0080】
カーボン含有ガスは、いかなる形態でカーボンを含有していても良い。すべての有機分子が、適切である。
【0081】
本発明においては、カーボン含有ガスは、一般に、アルカンやアルケンやアルキンの中から選択され、例えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、および、これらの混合ガスの中から選択され、可能であれば、任意の比率で水素を添加することができる。
【0082】
有利には、マイクロ波パワーの注入は、2.45GHzという周波数で行われる。これは、安価な工業的周波数である。この周波数において、ECRに対応する磁界の大きさ(B)は、875Gの程度である。この磁界の値は、ガス種には無関係である。
【0083】
基体は、例えば+20V〜+100Vという値において正に分極させることができる。これにより、電子束が、本発明に基づいた触媒無しでの成長を助長する。プラズマは、接地される。
【0084】
他の可能性においては、プラズマを、例えば−20V〜−100Vという値において負に分極させ、基体を、接地する。
【0085】
本発明は、また、無触媒基体上においてカーボンナノファイバ構造層を電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するための装置であって、
−成膜チャンバと;
−この成膜チャンバ内において好ましくは不平衡であるような磁気ミラータイプの磁界構造を生成するための手段と;
−基体に対向しているようにして、成膜チャンバの内部にまたは境界部分に配置された電子サイクロトロン共鳴領域と;
−成膜チャンバ内にマイクロ波パワーを注入するための手段と;
−成膜チャンバの内部において、カーボンを含有したガスによって10−3mbar以下の圧力を生成するための手段と;
を具備してなり、基体表面が、凹凸形状を有したものとされている装置に関するものである。好ましくは、凹凸形状は、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも1つの面を有している。このことは、基板からチューブを『分離させる』ことができることにより、好ましい。そうでない場合には、チューブが、一面に成長してしまう。
【0086】
本発明による装置は、基体を衝撃するプラズマ中の電子によって十分に加熱されない場合には、基体加熱手段を具備することができる。
【0087】
本発明による装置は、さらに、プラズマと基体との間に電位差を生成するための手段を具備することができる。
【0088】
上述したように、本発明による装置は、ECR領域が好ましくは成膜チャンバ内に組み込まれていることによりあるいは成膜チャンバの境界上に位置していることにより、プラズマ生成チャンバとプラズマ分散チャンバと成膜チャンバとの間に分離が存在しないという本質的特徴点によって、従来技術による他のECRプラズマ装置とは、区別される。
【0089】
本発明による装置は、触媒を使用することなく、特に500℃〜700℃といったような低温で、特にメタンを使用することによって、一重壁ナノチューブを成長させることができる。
【0090】
本発明は、また、表面に凹凸形状を有した基体に関するものであって、この基体は、無触媒の一重壁カーボンナノチューブを具備している。
【0091】
好ましくは、凹凸形状は、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも1つの面を有したものとされ、ナノチューブは、基体表面がなす主面に対してほぼ垂直である。
【0092】
凹凸形状は、凸状湾曲形状や、凹状湾曲形状や、曲線と直線とを有してなる形状、とすることもできる。
【0093】
本発明による一重壁カーボンナノチューブは、長さ全体にわたって優秀な品質を有しており、好ましくは相互連結箇所を有しておらず、好ましくは基体に対して略垂直である。
【0094】
しかしながら、ナノチューブは、束の形態でグループ分けすることができる。
【0095】
好ましくは基体表面に対して略垂直とされている、一重壁カーボンナノチューブからなるそのような層は、従来技術によるプロセスによっては全く得られておらず、無触媒で本発明による方法を使用することにより、特別の閉込ECRプラズマ源と低圧力と特別の基体とを使用することに基づいて、今回初めて得ることができたものである。
【0096】
本発明によるナノチューブは、好ましくは、完全に整列しており配向しており相互連結していない。これに対し、従来技術においては、ナノチューブは、ランダムに分散しているとともに、多くの場合大量の触媒によって汚染されていたり、アモルファスカーボン粒子やすす粒子によって汚染されていたりする。
【0097】
『無触媒』とは、本発明によるナノチューブが、例えばニッケルやコバルトや鉄といったような本質的に遷移金属であって触媒として定義されるような元素を含有しておらず、それら元素がトレース量程度しか含まれていないあるいは通常の不純物レベルしか含まれていないことを意味している。
【0098】
本発明においては、ナノチューブは、通常、無触媒の一重壁チューブと称されるものであって、その直径は、0.7〜3nmであり、最大でも数nmである。
【0099】
本発明による一重壁ナノチューブの長さは、通常は1nm〜数μmであり、例えば1nm〜10μmである。
【0100】
本発明によるナノチューブは、特別の構造とは別に、多数の優秀な性質を有しており、そのため、多くの応用に対して完全に適切なものである。
【0101】
本発明によるカーボンナノチューブは、電気導体または半導体であり、耐火性である。
【0102】
本発明によるカーボンナノチューブは、700℃を超える温度に耐性がある。
【0103】
ナノチューブは、典型的には1〜2V/μmといったような数V/μmというしきい値電界を有した電界効果電子放出体であり、存在するものの中で、最も小さいしきい値を有している。
【0104】
ナノチューブは、また、雰囲気温度において化学的に不活性である。
【0105】
最後に、ナノチューブを備えた基体を、例えば0.25m2〜1m2という大面積のものとすることができ、無触媒としたのは、本発明が初めてである。
【0106】
上述した各種特性は、特にナノ導体やナノ半導体やAFMチップや水素吸蔵や電子放出や生物学的分子または非生物学的分子のグラフトといったような、一重壁ナノチューブの多くの可能な応用において、使用される。これは、文献[1]に記載されたものとは、相違する。
【0107】
本発明の3つの主応用は、凹凸形状の性質に依存する。
−凹凸形状がなす面が基体に対して垂直である場合には、ナノチューブを、フラットスクリーンにおいて使用されるナノチップとして使用することができる。
−凹凸形状が湾曲している場合には、ナノチューブを、2つの電極間において電流を搬送するために使用することができる。例えば、ナノ導体やナノ電気メモリとして使用することができる。
−凹凸形状が任意のものである場合には、ナノチューブを、燃料電池タイプの応用においてカーボンチューブ上に水素を吸蔵するために使用することができる(チューブ束)。
【0108】
【発明の実施の形態】
より詳細には、本発明によるプロセスは、例えば図2に示すような装置を使用することによって、実施することができる。
【0109】
この装置は、本質的に、内部に基体(2)を配置するための成膜チャンバ(1)を具備している。
【0110】
基体(2)は、固定することができる、あるいは、例えば直線ライン並進変位といったようにして移動させることができる。基体(2)は、正に分極させることができる、あるいは、接地することができる。
【0111】
好ましくは、基体は、通常的には+10〜+100Vといったような電圧で、正に分極される。この正分極は、基体上において有機分子を完全に解離させるには十分なものである。
【0112】
基体は、全体的には平面的であり、そのサイズは、0.25m2〜1m2である。上述したように、これは本発明の1つの利点であって、このことは、例えば0.25〜1m2 といったような基体といったようなあるいはそれよりも大きな基体といったような比較的大きな面積上にわたってカーボンナノチューブを成膜することを可能とする。これは、特に、フラットスクリーンの場合に魅力的であり、また、マイクロエレクトロニクスにおけるウェハにおいて魅力的である。
【0113】
例えば、基体は、ホウ珪酸ガラスといったようなガラスや、シリコン系やタンタル系やモリブデン系のガラスといったようなガラスから形成することができる。
【0114】
本発明のある格別に魅力的な実施形態においては、基体は、タングステンを有したものとされる。
【0115】
基体は、塊状のタングステン基体、例えばシリコンやガラス上にタングステン薄層が成膜されてなる基体、および、タングステングリッドからなる基体、の中から選択することができる。
【0116】
そのような基体であると、ナノチューブの成長効率が高く、ナノチューブがより速くかつより多いことのために、この実施形態は、特に魅力的である。
【0117】
本発明のある本質的な特徴点においては、基体表面には、突出したおよび/または凹んだ凹凸形状が設けられている。すなわち、基体表面は、凹凸状とされていて、円滑ではない。
【0118】
突出したおよび/または凹んだ凹凸形状は、任意の形状とすることができる。
【0119】
しかしながら、有利には、この突出したおよび/または凹んだ凹凸形状は、基体表面がなす主面に対して略垂直であるような少なくとも1つの面を有している。
【0120】
突出したおよび/または凹んだ凹凸形状は、また、凸状湾曲形状や、凹状湾曲形状や、曲線と直線とを有してなる形状、とすることもできる。
【0121】
したがって、基体は、好ましくは、平面ウェハに、溝や削り痕やスクラッチや波形やグルーブ(対応エッジを有したグルーブ)や孔やキャビティやパッドやスパイクや突出部やボスやエンボスといったようなものが形成されたような形態とすることができ、好ましくは、基体の面に対して略垂直な少なくとも1つの面を有している。あるいは、基体の面に対して、湾曲した少なくとも1つの面または曲線をなす部分を有した少なくとも1つの面を有したものとすることができる。
【0122】
マイクロ溝やマイクロ削り痕やマイクロ孔等といったような用語は、これらパターンのサイズが通常は数ミクロンやサブミクロンであることにより、使用される。
【0123】
よって、基体は、平面状ウェハに、用途に応じて例えば10nm〜1μmという高さであり(高さとは、基体がなす面に対して垂直な方向における長さのことである)かつ10nm〜10μmという幅であるような、複数の矩形平行リッジが形成されてなる基体とすることができる。この場合、各リッジは、同じ矩形横断面を有したガターやグルーブや削り痕であって上記高さと同じ深さと10nm〜数μmという幅とを有したガターやグルーブや削り痕によって、隔離される(図3)。
【0124】
基体は、また、平面状ウェハに、数nm〜数μmという幅と数nm〜数μmという長さと数nm〜数μmという高さ(高さとは、基体がなす面に対して垂直な方向における長さのことである)とを有した複数の平行六面体形状パッドが形成されてなる基体とすることができる(図4)。
【0125】
これらパッドは、通常は、基体表面上において、例えば正方形パターンといったような規則的パターンでもって、分散配置される。
【0126】
このタイプの基体構成により、図3および図4からわかるように、成長開始時点において、基体表面に対して実質的に垂直な方向においてカーボンナノチューブを得ることができる。
【0127】
基体表面は、また、基体表面上にわたって一様にあるいは非一様に分散配置された、例えば金属製スパイクや半導体製スパイクといったような、スパイクを有することができる。これらスパイクは、好ましくは、基体表面がなす主面(もともとの平面状基体がなす平面)に対して略垂直とされる。
【0128】
図2は、例えば加熱抵抗(4)が設けられた基体加熱キャリア(3)の形態とされた、基体加熱手段を示している。また、プロセス時の基体温度を測定するために、熱電対(5)が設けられている。基体温度は、通常、500〜750℃とされる。
【0129】
図2における成膜チャンバまたは成膜容器は、『大面積』応用や『磁化』応用においては略平行六面体形状とされ、水平に設置される。成膜チャンバの壁には、内張りや二重壁(6)の形態でもって、冷却手段が設けられている。二重壁(6)の内部においては、好ましくは水といったような冷却流体が循環する。
【0130】
図2は、成膜チャンバを形成する平行六面体壁の1つに、観測ウィンドウ(7)が設けられていることを、示している。観測ウィンドウ(7)には、マイクロ波のための保護グリッド(8)が設置されている。
【0131】
成膜チャンバまたは成膜容器(1)は、1つまたは複数のマイクロ波生成源によって生成されたパワー(矢印9)を、カプラ(10)を介して、受領する。カプラ(10)は、そのパワーを、成膜チャンバまたは成膜容器内において分散させる。マイクロ波のパワーは、通常、600〜800Wとされ、マイクロ波の周波数は、例えば2.45GHzとされる。
【0132】
成膜容器内へのマイクロ波パワーの注入により、カーボンを含有した低圧ガスの電離が引き起こされる。
【0133】
本発明においては、これは、低圧で行われる。とりわけ、上述したように、例えば2×10−4mbarといったような、10−3mbar以下の低圧で、行われる。
【0134】
成膜容器または成膜チャンバの内部における低圧は、矢印(11)によって示されるようなポンピングにより、維持される。
【0135】
カーボンを含有したガスは、例えば圧力調整バルブ(13)が付設されたパイプ(12)を介することによって、入力側においてカプラ内に注入される。
【0136】
例えば、ガスは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、および、これらガスの混合物の中から選択することができ、可能であれば、水素との混合ガスとすることができる。ただし、メタンが好ましい。
【0137】
カプラ(10)は、マイクロ波に対して垂直であるようにして成膜チャンバまたは成膜容器に対して配置された大面積部分(14)によって終端しているような、マイクロ波注入ガイドを備えている。図2には図示していないものの、この注入ガイドが、マイクロ波ウィンドウを保護し得るよう、90°という角度のエルボーを形成することができることに注意されたい。
【0138】
例えば石英から形成されているような、マイクロ波透過可能な密封ウィンドウ(15)が、入力導波管(16)と大面積部分(14)(あるいは、90°エルボー)との間において、カプラ内に配置されている。
【0139】
このマイクロ波透過可能な密封ウィンドウ(15)は、空気が大気圧で充満している入力導波管または注入導波管(16)と、大面積部分と、の間の隔離を行う。これにより、成膜容器または成膜チャンバ(1)が、ポンピング(11)によって真空状態に維持される。
【0140】
マイクロ波ウィンドウ(15)の出力側においては、大面積部分(14)のところにおいて、マイクロ波ウィンドウのための保護デバイス(17)が設けられている。保護デバイス(17)は、例えば鉛直方向プリズム形状の一部をなすような形態とされており、マイクロ波を通過させ得るものの、カーボンが成膜しないようにマイクロ波ウィンドウを保護している。
【0141】
保護デバイスには、さらに、例えば水といったような冷却流体が内部を循環するパイプの形態とされたような、冷却手段(18)が設けられている。
【0142】
カプラのうちの、大面積部分を有した部分にも、成膜チャンバの場合と同様に、可能であれば成膜チャンバの内張りに対して連結されていて、例えば水といったような冷却流体が内部を循環しているような内張りまたは二重壁(19)の形態とされた、冷却手段が設けられている。
【0143】
図2には図示していない構成においては、マイクロ波注入(9)および密封ウィンドウ(15)は、密封ウィンドウ上にカーボンが成膜することがなく装置の連続動作を可能とし得るよう、装置の中心線に対して90°をなすようにして配置することができる。
【0144】
有利には、本発明においては、図2において符号(20)で示すような電子サイクロトロン共鳴(Electron Cycrotron Resonance,ECR)領域は、成膜チャンバまたは成膜容器(1)内において、基体(2)に対向して配置されている。
【0145】
しかしながら、ECRは、また、カプラの端部に連結することができ、また、わずかに成膜チャンバ内部に配置することができる。
【0146】
したがって、好ましくは、本発明による装置においては、プラズマ生成チャンバ(ECR)、拡散チャンバ、および、成膜チャンバといった区別が存在しない。それは、本発明においては、ECR領域が、成膜チャンバの一部をなすからである。
【0147】
本発明においては、マイクロ波は、特定の磁気ミラータイプの磁気構造内に注入される。
【0148】
この磁気ミラーは、好ましくは、不平衡であって、電子サイクロトロン共鳴(ECR)領域(20)を備えている。このECR領域は、上述したようにして配置されており、好ましくは、成膜チャンバ(1)の内部に配置されている。しかしながら、ECR領域は、成膜チャンバの境界付近において図1に示すようにして配置することもできる。これにより、カーボン含有ガスの解離および/またはイオン化が起こり、基体(2)上に成膜されることとなる種が生成される。
【0149】
電子サイクロトロン共鳴(ECR)の磁界は、矩形形状や正方形形状や円筒形状を有したコイルやソレノイドといったような導体巻線により、あるいは、永久磁石により、生成することができる。
【0150】
図2においては、磁界コイルは、カプラの両側において3つのパケット(21,22,23)にグループ分けされた矩形磁界コイルとされている。すなわち、カプラは、3つの矩形コイルの内部に位置している。
【0151】
成膜体の寸法は、主に、生成される電子サイクロトロン共鳴(ECR)の磁界面、および、磁石(31)に向けての拡散磁力線に依存する。プラズマは、基体のところまでは、磁力線に追従する。
【0152】
磁界システム(21,22,23)および磁束回収磁石(31)は、磁界付加構成とされている。すなわち、磁界システム(21,22,23)および磁束回収磁石(31)によって生成される磁界は、プラズマチャンバと同じ方向性を有している。
【0153】
図2に示すような矩形磁界コイル(21,22,23)の場合には、例えば、25cmという高さのプラズマを得ることができる。プラズマの高さは、1mにまで増大させることができる。その場合(プラズマ高さ=1m)には、特に、電力消費を制限するために、コイル(21,22,23)は、永久磁石によって代替される。
【0154】
本発明においては、生成された磁界は、好ましくは不平衡な磁気ミラーを有した磁界構造を形成するといったように、特別の形状を有している。より一般的には、以下の条件が満たされなければならない。
−ミラーが、例えば500〜600Gといったような最小磁界(Bmin )を有していること。
−注入箇所において、特にマイクロ波ウィンドウのところにおいて、例えば2000Gといったように、磁界が強力であること。
−最小磁界(Bmin )が500〜600Gである場合に、基体上における磁界が、例えば700〜1000Gといったように、中程度であること。
【0155】
本発明においては、重要な因子は、磁界形状(磁界プロファイル)である。これを得るために、コイルが、適切な磁界が得られるような電流によって、励磁される。例えば、コイル(21,22,23)には、500Aという電流が供給される。この電流値は、コイルのターン数に依存する。これにより、これらコイルのところにおいて、2000Gという最大磁界(Bmax )が得られる。最小磁界(Bmin )は、500Gであり、基体上における磁界(Bsubstrate )は、750Gに等しい。
【0156】
この場合、特にr1 ≧4およびr2 ≧1.5という、好ましくはr1 ≒4およびr2 ≒1.5という、上記において要求された比が、うまく満たされている。実際、
r1=2000/500=4
r2= 700/500=1.5
である。
【0157】
図2は、複数の等磁界線(曲線または直線25,26,27,28,29,30)と、軸方向磁界を示す複数の曲線(実線による曲線24)と、を示している。
【0158】
磁界が、マイクロ波注入箇所において大きくかつ最大であり、その値が例えば2000Gに等しく(実線25)、磁界が、その後、電子サイクロトロン共鳴領域内において減少し(曲線26)、その値が875Gに等しく、磁界が、その後、500Gにまで減少し(曲線27)、磁界が、成膜チャンバの中央において例えば500Gといった値で最小となり(曲線28,29)、その後、磁界が、まず最初に600Gへと増大し(曲線30)、次に基体上において例えば750G〜800Gといったように700〜1000Gへと到達することがわかる。
【0159】
したがって、注入箇所において好ましくは比較的大きいミラーであるような、磁気ミラーが存在している。マイクロ波ウィンドウは、保護されており、イオンおよび電子は、最小磁界(Bmin )に向けて反射される。出力側における磁界は小さい。
【0160】
言い換えれば、ミラーが存在していなければならない。つまり、Bsubstrate が、Bmin よりも小さくなければならない(例えば、750G>500G)。しかしながら、このミラーは、強力すぎてはならない。そうでなければ、イオン化した種が、基体に到達しないからである。
【0161】
典型的には、注入箇所におけるミラー比(r1 )は、約4に等しい。
【0162】
つまり、再度確認すれば、図2に示す装置の場合には、r1 =Bmax/Bmin=2000G/500G=4である。
【0163】
この大きなミラー比(r1 )は、イオンおよび電子といったイオン化粒子が、減少勾配の効果によって基体に向けて拡散することができることを意味する。
【0164】
典型的には、基体に向けての出力側におけるミラー比(r2 )は、約1.5に等しい。
【0165】
つまり、図2に示す装置の場合には、r2 =Bsubstrate/Bmin=750G/500G=1.5である。
【0166】
コイル(21,22,23)とは別に、図2における磁気ミラーおよび磁気閉込タイプの磁界構造は、基体(2)の背面側において成膜チャンバ(1)の外部に配置されたケーシングまたはハウジング(32)内に配置された永久磁石(31)を備えている。この永久磁石(31)により、拡散領域内にプラズマを閉じ込めることができる。この永久磁石は、軸方向に沿って永久磁石の位置を調節するための機械的変位手段を備えている。
【0167】
例えば、永久磁石は、FeNdBから形成することができ、残留磁界(Br)は、例えば1.33Tとされる。
【0168】
上述したように、本発明による強力な磁気閉込においては、イオンおよび電子の寿命を増大させることができ、イオンおよび電子は、成膜チャンバの中央において磁力線に沿って磁気ミラー内に拘束されたままとされる。
【0169】
これにより、プラズマ内における解離速度およびイオン化速度は、以下のタイプの電子衝突によって、増大される。
CH4+e → CH3 + +H°+e+e
CH4+e → CH3°+H°+e
CH4+e → C°+H°+e、など
【0170】
次に、本発明について、本発明を限定するものではなく単なる例示としての以下の実験例を参照することによって、説明する。
【0171】
[実験例]
本発明においては、触媒を使用することなく、様々な基体上に、一重壁カーボンナノチューブ(SWNT)が成膜される。
【0172】
使用した装置は、図2に示す装置と極めて同様のものである。
【0173】
一重壁カーボンナノチューブの合成に際しての実験的条件は、以下の通りである。
−使用したガス:メタン;
−メタン圧力:2×10−4mbar;
−マイクロ波パワー:600〜800W(周波数f=2.45GHz);
−基体分極:+70V;
−基体上における電子電流:0.8A;
−温度:560℃;
−成膜量:35nmおよび60nm(2つの成膜持続時間が使用された。すなわち、実験例2bに対しては、35分間であり、実験例5に対しては、60分間であった);
−磁界:図2に示すような磁界プロファイルを有した磁界。マイクロ波注入箇所における磁界が、2000Gであり、ECR領域における磁界が、875Gであり、成膜チャンバの中央における磁界が、500Gであり、基体上における磁界が、約800Gであった。;
−基体:タングステン基体。この基体は、図3に示すように波状にリブ形成されたものであった。波形またはスクラッチまたはリブは、矩形横断面のものとされ、深さ(h)が0.3μmであり、幅(l)が0.1μmであった。;
−図6および図7は、本発明によるプロセスによって上記条件下において得られたナノチューブに関しての、透過型電子顕微鏡(TEM)によって撮影した像を示している。
【0174】
基体の表面に対して垂直に成長したナノチューブ(図4も参照されたい)は、複数の束によってグループ分けされる。従来技術によるプロセスとは異なり、本発明の場合には、 SAITO氏による文献[5]に由来する図5に示されているカーボンナノチューブ束においてつまりRh−Pt触媒を使用した電気アークによって得られたカーボンナノチューブ束において見られる触媒アイランドが、存在していない。
【0175】
TEM像を示す図7は、図6に示すナノチューブと同じものを、基体に対する接線方向からの観測によって低倍率で示している。図7は、基体表面に対して略垂直な部分からの、SWNT束の成長開始を非常に明瞭に示している。
【0176】
【表1】
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【図面の簡単な説明】
【図1A】多重壁カーボンナノチューブを示す図である。
【図1B】一重壁カーボンナノチューブを示す図である。
【図1C】複数の一重壁カーボンナノチューブからなる束を示す図である。
【図2】本発明によるプロセスを実施するための電子サイクロトロン共鳴プラズマ源デバイスを概略的に示す断面図である。
【図3】平面状ウェハの面上に矩形横断面を有したスクラッチやリッジやグルーブや波形が形成されてなる凹凸基体上において、複数の一重壁カーボンナノチューブからなる複数の束が成長を開始する様子を示す図である。
【図4】平面状ウェハの面上に複数のマイクロパッドが形成されてなる凹凸基体上において、複数の一重壁カーボンナノチューブからなる複数の束が成長を開始する様子を示す図である。
【図5】透過型電子顕微鏡によって撮影した像であって、従来技術に基づき、Rh−Pt触媒を使用した電気アーク法によって得られた一重壁カーボンナノチューブを示しており、1目盛りが20nmを表している。
【図6】透過型電子顕微鏡によって撮影した像であって、本発明によるプロセスに基づき、触媒を使用することなく、メタンECRプラズマを使用して得られた一重壁カーボンナノチューブを示しており、1目盛りが10nmを表している。
【図7】透過型電子顕微鏡によって撮影した、基体に対する接線方向から見た像であって、図6の像よりも小さな拡大倍率による像であり、本発明によるプロセスに基づき、触媒を使用することなく、スクラッチ付きタングステン基体から出発してメタンECRプラズマを使用して得られた複数の一重壁カーボンナノチューブからなる複数の束の成長を示しており、1目盛りが200nmを表している。
【符号の説明】
1 成膜チャンバ
2 基体
4 加熱抵抗(基体加熱手段)
20 電子サイクロトロン共鳴領域
Claims (22)
- 無触媒基体上において一重壁カーボンナノチューブを電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するための方法であって、
磁気ミラーを有した磁気閉込構造を具備しているとともに前記基体に対向した少なくとも1つの電子サイクロトロン共鳴領域を内部にまたは境界部分に備えている成膜チャンバ内に、マイクロ波パワーを注入し、
これにより、前記成膜チャンバの中央においてかつ前記磁気ミラー内において、カーボンを含有したガスを、10−3mbar以下の圧力において解離および/またはイオン化させ、
生成した種を、加熱した前記基体上に成膜させる、
という方法において、
前記基体表面を、凹凸形状を有したものとすることを特徴とする方法。 - 請求項1記載の方法において、
前記凹凸形状を、前記基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも1つの面を有したものとすることを特徴とする方法。 - 請求項1記載の方法において、
−前記基体を加熱し;
−カーボンを含有したガスによって、10−3mbar以下の圧力を生成し;
−マイクロ波パワーを注入して、電子サイクロトロン共鳴に対応した磁界を使用しつつ、前記カーボン含有ガスに由来するプラズマを形成し;
−前記プラズマと前記基体との間に電位差を付与し;
−前記成膜チャンバの中央においてかつ前記磁気ミラー内において、前記カーボン含有ガスの分子を解離および/またはイオン化させ;
−生成した種を前記基体上に成膜させることによって、一重壁カーボンナノチューブを得る;
ことを特徴とする方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法において、
前記磁気ミラーを、不平衡なものとすることを特徴とする方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法において、
前記磁気ミラータイプの磁界構造を、前記マイクロ波の注入箇所において磁界が最大(Bmax )となり、その後、前記成膜チャンバの前記中央のところにおいて磁界が最小(Bmin )となり、さらにその後、前記基体のところにおいて磁界が再度増大した値(Bsubstrate )となるようなものとすることを特徴とする方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法において、
r1 =Bmax/Bminによって定義されるような、前記マイクロ波注入箇所における入力側ミラー比を、4以上とすることを特徴とする方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法において、
r2 =Bsubstrate/Bminによって定義されるような、出力側ミラー比を、1.5以上とすることを特徴とする方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法において、
前記基体を、500℃〜750℃という温度に加熱することを特徴とする方法。 - 請求項1記載の方法において、
前記基体を、電子衝撃および/または外部加熱によって、加熱することを特徴とする方法。 - 請求項1記載の方法において、
前記基体を、+20V〜+100Vという値において正に分極させ、
前記プラズマを、接地することを特徴とする方法。 - 請求項1記載の方法において、
前記プラズマを、−20V〜−100Vという値において負に分極させ、
前記基体を、接地することを特徴とする方法。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法において、
前記基体表面を、溝および/または削り痕および/またはグルーブおよび/またはリッジおよび/または波形および/または孔および/またはキャビティおよび/またはパッドおよび/またはスパイクおよび/または突出部および/またはボスおよび/またはエンボスを有したものとすることを特徴とする方法。 - 無触媒基体上においてカーボンナノファイバ構造層を電子サイクロトロン共鳴プラズマによって成膜するための装置であって、
−成膜チャンバと;
−この成膜チャンバ内において好ましくは不平衡であるような磁気ミラータイプの磁界構造を生成するための手段と;
−前記基体に対向しているようにして、前記成膜チャンバの内部にまたは境界部分に配置された電子サイクロトロン共鳴領域と;
−前記成膜チャンバ内にマイクロ波パワーを注入するための手段と;
−前記成膜チャンバの内部において、カーボンを含有したガスによって10−3mbar以下の圧力を生成するための手段と;
を具備してなり、
前記基体表面が、凹凸形状を有したものとされていることを特徴とする装置。 - 請求項13記載の装置において、
前記凹凸形状が、前記基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも1つの面を有していることを特徴とする装置。 - 請求項13記載の装置において、
さらに、基体加熱手段を具備していることを特徴とする装置。 - 請求項13〜15のいずれか1項に記載の装置において、
さらに、前記プラズマと前記基体との間に電位差を生成するための手段を具備していることを特徴とする装置。 - 基体であって、
表面が、凹凸形状を有したものとされ、
無触媒の一重壁カーボンナノチューブを具備していることを特徴とする基体。 - 請求項17記載の基体において、
前記凹凸形状が、前記基体表面がなす主面に対してほぼ垂直な少なくとも1つの面を有したものとされ、
前記ナノチューブが、前記基体表面がなす前記主面に対してほぼ垂直であることを特徴とする基体。 - 請求項17記載の基体において、
前記凹凸形状が、スパイクを有し、
このスパイクが、金属製スパイクまたは半導体製スパイクであることを特徴とする基体。 - 請求項17記載の基体において、
前記一重壁の直径が、0.7〜3nmであり、
前記一重壁の長さが、10nm〜数μmであることを特徴とする基体。 - 請求項1〜20のいずれか1項に記載の方法または装置または基体において、
前記基体が、タングステンを有していることを特徴とする方法または装置または基体。 - 請求項21記載の方法または装置または基体において、
前記基体が、塊状のタングステン基体、例えばシリコンやガラス上にタングステン薄層が成膜されてなる基体、および、タングステングリッドからなる基体、の中から選択されたものであることを特徴とする方法または装置または基体。
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