JP2003504512A - ファブリック形態のカーボンナノファイバー層のサイクロトロン共鳴プラズマによる蒸着方法と装置及び得られたファブリック層 - Google Patents

ファブリック形態のカーボンナノファイバー層のサイクロトロン共鳴プラズマによる蒸着方法と装置及び得られたファブリック層

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JP2003504512A JP2001508475A JP2001508475A JP2003504512A JP 2003504512 A JP2003504512 A JP 2003504512A JP 2001508475 A JP2001508475 A JP 2001508475A JP 2001508475 A JP2001508475 A JP 2001508475A JP 2003504512 A JP2003504512 A JP 2003504512A
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ドローネ，マルク
セメリア，マリ−ノエル
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コミツサリア タ レネルジー アトミーク
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒なしの基板上にカーボンナノファイバー又はナノチューブをファイバー形態で電子サイクロトロン共鳴プラズマによって蒸着させる方法と装置であって、高度に不安定な磁気ミラーを持つ磁気構造と、内部の上記基板の反対側の少なくとも一つの電子サイクロトロン共鳴ゾーンとを有する蒸着チャンバー内にマイクロ波出力を注入し、１０−４ｍｂａｒ未満の圧力で蒸着チャンバーの中央の上記磁気ミラーにて炭素含有ガスをイオン化及び／又は解離させ、それによって加熱されている上記基板上に蒸着される種を生成する方法と装置に関する。本発明は更に蜘蛛の巣のような互いに連結されたカーボンナノファイバー又はナノチューブのファブリック又はアレイからなり、基板上にあってもよい層に関し、該層は触媒を含まず、ファブリック形態のカーボンナノファイバー又はナノチューブの少なくとも二層を含んでなる複数の層又は多層構造を有し、及びそのような層又は構造を有するフィルター、電子加速又は減速ナノグリッド及びフラットスクリーンに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はカーボンナノファイバーウエブの膜を電子サイクロトロン共鳴プラズ
マによって蒸着するための方法と装置に関する。 また、本発明はこのようにして得られたウエブの膜に関する。 本願の技術分野は、一般的に、基板上にカーボン膜を蒸着させるものと定めら
れうる。
【０００２】 このような膜は、特に、電子を照射する炭素の膜であるが、我々は、目的がダ
イヤモンド膜を合成することであり、有利には一般に４００℃と１０００℃の間
の温度で、又は特にその機械的性質のために高レベルのＣ−Ｃｓｐ３結合を持つ
ＤＬＣ（「ダイヤモンド状カーボン」）タイプのカーボン膜を一般には低温（２
０℃から４００℃）で、ダイヤモンドの機械的、光学的及び電気的性質を使用す
る方法をまた探求した。 このような膜は主としてアモルファスである。
【０００３】 より正確には、本願は、特にナノチューブ又はナノファイバーから形成された
カーボン膜の調製に関する。 明細書の終わりの表Ｉは、主に電子放出炭素を蒸着するために使用されるカー
ボン膜を真空下で蒸着させる異なった装置と方法を示している。 この表は二つの異なった範疇の蒸着方法を明らかにしている。
【０００４】 第一の範疇は、有機分子（しばしばメタン）のガスが、水素と共に又は水素な
しで、混合物として、例えば熱フィラメントの使用、マイクロ波出力の導入、無
線周波数（ＲＦ）分極化の使用又は電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）の使用で
の電子衝撃によってＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ及びＨ−Ｈ結合を破壊することを可能にする
装置に導入されるＣＶＤ法（「化学蒸着」）を含む。 使用される装置に依存して、操作圧は高いか（フィラメント、マイクロ波、無
線周波数）低い（ＥＣＲ、ＲＦ）。結果は粒子の解離とイオン化であり、圧力が
減少すると増加する。ガスを固体に転換する反応のために供給が必要なエネルギ
ーは有機分子の共有結合（例えばＣＨ４）の破壊によってかなり減少する。 よって、低い基板温度（例えば８００℃の代わりに４００℃）でグラファイト
又はダイヤモンドタイプの結晶化構造を得ることができる。また基板の分極化に
より、低い温度での結晶化が有利なものとなり、様々な種類の基板の使用が可能
になる。
【０００５】 蒸着方法の第二の範疇は、ＰＶＤ法（物理蒸着）と呼ばれる、炭素原子又はイ
オンの直接の蒸着を含み、アーク、レーザーアブレーション、イオンビーム又は
蒸発によりグラファイトターゲットに噴霧することにより達成される方法をグル
ープ化している。 所定の温度における膜の品質と構造は主として入射炭素イオン又は原子のエネ
ルギーに依存している。 本願の範囲にある我々にとって特に興味深いナノチューブ又はナノファイバー
膜の製造の場合にもまた上述のＰＶＤ及びＣＶＤ法が使用される。
【０００６】 しかして、文献（１８）及び（１９）はレーザーアブレーション又は電気アー
クによるＣ０炭素原子の直接供給でのＰＶＤ法によってカーボンナノチューブを
製造する方法に関している。文献（１８）は、より正確には、高圧（５０−１５
２０torr）のヘリウム中の二つのグラファイト電極間のアークによる蒸発を使用
してカーボンナノチューブを製造する方法を記載している。白金族金属の二元混
合物、例えばロジウムと白金が触媒として使用されている。 文献（１９）の目的は、１００torrでアルゴンが満たされた密閉チャンバー内
における炭素電極を用いるアーク放電での蒸発によるピン状のチューブタイプ炭
素構造の合成である。
【０００７】 ナノチューブ又はナノファイバーはまたアセチレン又はメタンのような有機分
子の接触（触媒による）脱水素化を介してＣＶＤ法により製造できる。 使用される装置は熱フィラメント、無線周波数システム又は高圧のマイクロ波
の注入を利用し、これが原子水素及びラジカル又はイオン、例えばＣＨ３ ＋、Ｃ
Ｈ３ ０、ＣＨ０等々を生じる。 しかし、ランダムで構造化されていない蒸着物ではなくカーボンナノファイバ
ー又はナノチューブの真に構造化された構造物を形成することがこれまでは探求
されてきていることが指摘される。 しかして、文献（１５）には、アセチレンと窒素の混合ガスからアセチレンの
分解からの炭素のＰＥＣＶＤ（プラズマ増強化学蒸着）に基づく方法を使用する
整列されたカーボンナノチューブの合成が記載されており、蒸着は基板を形成す
る多孔性シリカ内に閉じこめられた鉄の微粒子により触媒されている。
【０００８】 走査型電子顕微鏡により得られた画像は、ナノチューブがシリカの表面に顕著
に直交しており、約５０ミクロンの長さと約１００ナノメーターの間隙によって
互いに分離されたチューブの列を形成していることを示している。 文献（１６）はまた熱フィラメントを使用する、ＰＥＣＶＤ法による多結晶ニ
ッケル基板の成長を記載している。カーボンナノチューブは１０から５００ｎｍ
の直径と０．１から５０ミクロンの長さを有している。アセチレンが炭素源とし
て使用され、アンモニアが希釈ガスとしてかつ触媒作用用に使用されている。
【０００９】 文献（１７）は９００℃から１０００℃の基板温度でマイクロ波を使用する、
メタンと水素の混合物からの、ＣＶＤによるシリコン基板上のカーボンナノチュ
ーブ膜の成長に関する。ナノチューブを成長させる触媒シードとして作用させる
ために基板上に鉄又はニッケルが前もって蒸着されている。 上述の何れの方法でも、カーボンナノファイバー又はナノチューブの組織化さ
れた構造を、蜘蛛の巣（２Ｄ構造）を形成するようにチューブ間の強い結合を持
たせて形成することはできない。 我々はナノファイバー又はナノチューブの整列は確かに得られるが（１５）（
１６）、特別な注意を払わないと、カーボンナノチューブがしばしばランダムで
組織化されていない形で、チューブ間のＣ−Ｃ結合がないフィラメント又はスパ
イクの寄せ集め構造（１Ｄ構造）の形態で成長する（１７）ことが分かった。
【００１０】 相互の連結を成長させる目的で、ナノ粒子の触媒を添加する試みがなされたけ
れども（１８）、この場合もチューブ間に強いＣ−Ｃ結合がない無秩序でランダ
ムな構造がまた得られている。 また、上述の何れの方法も、ナノチューブの膜を調製することを可能にするも
のではなく、更に、カーボンナノファイバー又はナノチューブの組織化された構
造、例えば触媒なしに有機分子から直接得たナノファイバー又はナノチューブの
ウエブを可能にはしない。 最後に、何れの方法も大きな表面、換言すれば一般に１ｍ２以上にわたってナ
ノファイバー又はナノチューブを蒸着することを可能にするものではない。 従って、比較的低い温度で大きな領域にわたってナノ構造の蒸着を可能にする
、触媒を必要としないカーボンナノファイバー又はナノチューブのウエブを蒸着
させる方法に対して必要性がある。
【００１１】 よって、本発明の目的は、とりわけ上述の全ての要求に合致するカーボンナノ
ファイバー又はナノチューブのウエブを蒸着させる方法を提供することである。 本発明の目的はまた先行技術の方法の不具合、欠点及び制限を持たず、先行技
術の課題を解決するカーボンナノファイバー又はナノチューブのウエブを蒸着さ
せる方法を提供することである。 この目的と他の目的は、本発明によれば、触媒なしで基板上にカーボンナノフ
ァイバー又はナノチューブのウエブを電子サイクロトロン共鳴プラズマによって
蒸着させる方法であって、高度に不安定な磁気ミラーを持つ磁気構造と、内部の
上記基板の反対側に少なくとも一つの電子サイクロトロン共鳴ゾーンとを有する
蒸着チャンバー内にマイクロ波出力を注入し、１０−４ｍｂａｒ未満の圧力で炭
素含有ガスのイオン化及び／又は解離を蒸着チャンバーの中央の上記磁気ミラー
に誘発させ、加熱されている上記基板上に蒸着する種を生成する方法によって、
達成される。
【００１２】 より詳細には、上記方法は、次の工程を含む： − 基板を加熱し、 − 炭素含有ガスの１０−４ｍｂａｒ以下の圧力を確立し、 − マイクロ波出力を注入し、上記炭素含有ガスから、電子サイクロトロン共鳴
に相当する磁場値に対するプラズマを生成し、 − プラズマと基板の間に電位差をつくり出し、 − 蒸着チャンバーの中央の上記磁気ミラーで分子を解離及び／又はイオン化さ
せ、 − 上記基板上に形成された種を蒸着して、カーボンナノファイバー又はナノチ
ューブのウエブを得る。 本発明の特に好適な実施態様では、上記工程が同時に実施される。 実際、本発明に係る方法は、二つの極端な方法、すなわちＰＶＤ（物理蒸着）
とＣＶＤ（化学蒸着）の間に位置させることができ、これらの二つの方法を、そ
の不具合を持たないように折衷させた優れた方法を構成している。 本発明に係る方法は上述の要求に合致し、先行技術の方法の課題を解決し、特
に、先行技術のナノファイバー又はナノチューブを蒸着させる方法とは異なり、
特定のＥＣＲプラズマを用いる本発明に係る方法は蒸着物を例えば１ｍ２より大
なる非常に広い表面に形成することを可能にする。
【００１３】 本発明に係る方法では、非常に不安定な磁気ミラーを持つ磁気構造の実施のた
めに閉じこめられた（confining）供給源である特定のＥＣＲプラズマ供給源が
使用される。 更に、通常のＥＣＲプラズマ法（２０）とは異なり、ＥＣＲ電子サイクロトロ
ン共鳴ゾーンは、本発明では、蒸着チャンバー自体の内部であって基板の反対側
に位置させられ、よってチャンバーと一体にされているので、ＥＣＲプラズマ反
応チャンバーと蒸着チャンバーの間が分離していない。 ついで、本発明に係る方法では、特定の閉じこめられた上記ＥＣＲプラズマ供
給源は、非常に低い圧力で、一般には１０−４ｍｂａｒ未満で使用される。 本発明に係る方法において、カーボンナノファイバー又はナノチューブのウエ
ブ又は蜘蛛の巣のように連結されたカーボンナノファイバー又はチューブの網目
構造から形成された膜を得るために有機分子を強く解離させることができるのは
、本質的にはこの特定の閉じこめられたＥＣＲプラズマ供給源とこの非常に低い
圧力の組み合わせである。
【００１４】 本発明に従ってつくり出されるＥＣＲプラズマは、一度導入されると、持続し
、それ自身で安定化する定常の安定なプラズマである。あらゆる可能な解離が終
わるまで、分子の完全な解離が得られる。例えば、メタンは解離してＣｏ種を生
成する。 より正確には、増加するのはプラズマ粒子の寿命であり、プラズマの寿命では
ないと言える。 換言すれば、この顕著な磁気の閉じこめにより、蒸着チャンバーの中心の磁気
ミラーに磁場線に沿って捕捉されて残る電子とイオンの寿命を増加させることが
できる。プラズマ中の分子の解離とイオン化のレベルはよって次のタイプの電子
衝突によって増加する： ＣＨ４＋ｅ→ＣＨ３ ＋＋Ｈ０＋ｅ＋ｅ ＣＨ４＋ｅ→ＣＨ３ ０＋Ｈ０＋ｅ ＣＨ０＋ｅ→Ｃ０＋Ｈ０＋ｅ、等々
【００１５】 低い圧力は電子エネルギーを増加させ、再結合を減少させる。 蒸着された炭素は一般には、少しの割合のｓｐ３結合と多くの割合、例えば８
０％を越えるｓｐ２結合を持つグラファイト型炭素である。 本発明によれば、驚いたことに、本発明によらない圧力、換言すれば１０−４ ｍｂａｒを越える圧力では、実際にそのような炭素膜の成長はないが、他方では
時にはカリフラワー又は溶岩塊の形態を持つ様々な寸法のグラファイト又はダイ
ヤモンドの粒子の外観を呈することが分かった。 上述の構造を持ち触媒のないカーボンファイバーの膜は先行技術の方法では決
して得られなかった。 更に、本発明に係る方法の本質的な利点では、ウエブ様膜の構造が、金属、例
えばニッケル、コバルト又は他の金属のような触媒を必要としないで有機化合物
から直接得られることである。
【００１６】 本発明に係る高度に不安定な磁気ミラーを持つ磁気構造は、磁場がマイクロ波
注入において最大（Ｂｍａｘ）であり、ついで磁場が蒸着チャンバーの中央で最
小（Ｂｍｉｎ）であり、最後に磁場は基板上で増加する（Ｂ基板）ものである。 換言すれば、注入では上流に強い磁気ミラーを、下流、換言すれば基板レベル
に弱い磁気ミラーを含む。 好適には、本発明では、ｒ１＝Ｂｍａｘ／Ｂｍｉｎによって定義されるマイク
ロ波注入における上流のミラー比は４より大きい。 この高いミラー比により、イオン化粒子（イオン及び電子）を減少勾配の影響
下で基板に向けて拡散させることができる。
【００１７】 好適には、ｒ２＝Ｂ基板／Ｂｍｉｎによって定義される基板に向けて下流のミ
ラー比は、１．５以上であり、例えば約１．５に等しい。 好ましくは、本発明では、基板は、成長に必要な活性化エネルギーを提供する
ために、５００℃から７５０℃、好ましくは５５０℃から７００℃の温度まで加
熱される。 基板は電子照射又は外部加熱によって加熱されてもよい；電子は基板によって
吸引されるプラズマのものである。 基板は、その変形温度が操作温度よりも大きい、例えばガラス又はシリコンの
ような広範な材料から選択されうる。 基板は導体である必要はない。何れにしても、加えられた電位を確立するのは
導電性炭素膜である。
【００１８】 本発明では、圧力は、電子エネルギーを増加させ再結合を低減するために、好
ましくは８・１０−５ｍｂａｒ以下に維持される。 炭素含有ガスは、如何なる形態の炭素でも含みうる；あらゆる有機分子が許容
できる。 本発明では、炭素含有ガスは、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン
、及び如何なる割合でも場合によっては水素が補填された混合物である。 好適には、マイクロ波出力の注入は、ＥＣＲに対応するＢの磁場値で２．４５
ＧＨｚの周波数、メタンタイプのガスに対して約８７５ガウスで生じる 一般には、基板は、例えば＋２０ボルトから＋１００ボルトで、正に分極化さ
れていて、本発明における触媒なしの成長に好適な電子の流れがあり、プラズマ
はフレームに連結されている。 他の可能性はプラズマを例えば−２０ボルトから−１００ボルトで負に分極化
することからなり、基板がフレームに連結される。
【００１９】 本発明はまた触媒を用いないで基板へカーボンナノファイバーウエブの膜を電
子サイクロトロン共鳴プラズマにより蒸着する装置に関し、上記装置は、 − 蒸着チャンバー − 上記蒸着チャンバー内に高度に不安定な磁気ミラーを持つ磁気構造をつくり
出す手段 − 上記蒸着チャンバーの内部内であって上記基板の反対側の電子サイクロトロ
ン共鳴ゾーン − 上記蒸着チャンバー内にマイクロ波出力を注入する手段 − 上記蒸着チャンバーの内部内に炭素含有ガスの１０−４ｍｂａｒの圧力をつ
くり出す手段、 を具備する。 本発明に係る装置は、基板が基板に照射するプラズマの電子により十分には加
熱されていないならば、基板を加熱する手段を更に含んでいてもよい。 本発明に係る装置は、プラズマと基板の間に電位差をつくり出す手段を更に含
んでいてもよい。
【００２０】 既に指摘されたように、本発明に係る装置は、ＥＣＲゾーンが蒸着チャンバー
内に一体化されているので、主としてプラズマ生成チャンバー、拡散及び蒸着チ
ャンバーの間が分離されていないという点で先行技術（２０）のＥＣＲプラズマ
装置より卓越している。 本発明はまた蜘蛛の巣のような互いに連結されたカーボンナノファイバー又は
ナノチューブのウエブ又は網目構造からなる、基板上にあってもよい膜に関し、
上記膜は更に触媒がない。 このタイプのウエブ様膜構造は先行技術の方法によっては決して得られず、特
定の限定されたＥＣＲプラズマ供給源と１０−４ｍｂａｒ未満の低圧力の使用す
る、触媒のない本発明の方法により、初めて製造されうる。
【００２１】 換言すれば、本発明では、ウエブ（「ナノウエブ」）として定義されうるカー
ボンファイバー又はチューブの単一構造が形成される。 特に金属、例えばニッケル、コバルト等々のような触媒ナノ粒子からつくられ
るナノチューブとは異なり、本発明においては、驚いたことに触媒を全く用いな
いで、蜘蛛の巣のような相互に連結されたカーボンナノファイバーの網目構造を
得る。 本発明に係る膜構造は、規則的なファイバー構造であり、膜がとりわけ汚れ、
触媒で汚染される先行技術のようにランダムで不規則な構造ではない。 「触媒がない」とは、本発明では、膜が触媒として定義されうる元素を含まな
いことを意味し、これらの元素は主として金属、例えばニッケル、コバルト、鉄
であり、あるいはこれらの元素は微量で又は通常の不純物として存在する。
【００２２】 より正確には、本発明に係る膜は、強い炭素結合により互いに結合された炭素
のナノセグメントから形成されており、先行技術のナノファイバー又はナノチュ
ーブ構造とは異なる形態を構成する。 本発明では、蒸着炭素は、少ない割合のｓｐ３結合と多くの割合、例えば８０
％より多いｓｐ２結合を持つグラファイト型炭素である。 「ナノ構造（nano-architecture）」又は「ナノウエブ」は一般には本発明に
係る膜のウエブ又は網目構造が一又は数十ｎｍから一又は数百ｎｍ、例えば２０
から２００ｎｍの平均メッシュサイズを有していることを意味する。 好ましくは、平均メッシュサイズは１００ｎｍである。 同様にして、ナノチューブ又はナノファイバーは一般にファイバー又はチュー
ブの直径が一又は数ｎｍから一又は数十ｎｍ、例えば１から１００ｎｍ、好まし
くは２０ｎｍであることを意味している。
【００２３】 カーボンファイバーウエブのメッシュサイズは、メタンのようなガスの圧力が
例えば８・１０−５から６・１０−５ｍｂａｒと減少した場合に増加する。 本発明に係る膜の厚みは一般に一又は数ｎｍから一又は数十ｎｍ、例えば１か
ら１００ｎｍである。 本発明はまた、基板上にあってもよい本発明に係るカーボンナノファイバー又
はナノチューブウエブの少なくとも２つの膜を含む幾つかの層を持つ構造（多層
構造）に関する。 このタイプの構造は用途によって要求されるだけ多くの膜を含み得、一般に一
又は数十ｎｍから一又は数百ｎｍ、例えば２から２００ｎｍの厚みを有しうる。 上述の膜又は多層構造が形成されている構造は上述の基板の任意のものから選
択することができる；それは例えばホウケイ酸ガラス又はシリコンのようなガラ
スでありうる。
【００２４】 ひいては、本発明に係る膜又は構造は「ウエブ」とも呼ばれることに留意され
るべきである。 カーボンナノファイバー又はナノチューブのウエブ又は網目構造から形成され
た本発明に係る膜は、またその特定の構造とは別に、広範囲の用途に膜を特に適
したものにする所定数の優れた性質を有している。 本発明に係るウエブ又はファイバーはグラファイトのような電導体及び耐火物
である。 しかして、それは一般には７００℃を越える温度に耐える。 また、これらの膜の機械強度は優れており、これらの膜は１０から２０Ｖ／μ
の電界閾値の電界効果下で電子エミッターである。 更に、膜は、グラファイトのように雰囲気温度で化学的に不活性である。 最後に、初めて、膜又は多層構造の大きな面積、例えば０．２５ｍ２から１ｍ ２ が触媒を使用しないで本発明によって形成される。
【００２５】 上述の性質は、蜘蛛の巣のように相互に連結したカーボンナノファイバー又は
ナノチューブのウエブ又は網目構造から形成された本発明に係る膜及び多層構造
の数多くの可能な用途に好適に使用されうる。 よって、本発明は、基板又はグリッド上でありうる、上記膜又は上記多層構造
の少なくとも一つを有する、フィルター、特に細菌フィルター又はウイルスフィ
ルターに関する。 実際、本発明に係るカーボンナノファイバーウエブの平均メッシュサイズは最
もよく知られた細菌フィルターに対応する。更なる詳細については、読者はG. L
EYRAL, J. FIGARELLA及びM. TERRET, Microbiologie Applique, vol. 2, J. LAN
ORE出版社, p.150（液体）及びp.174（ガス）の著作物を参考にできる。 特に、液体の場合には、０．２μより大きいサイズの細菌及び粒子の殺菌濾過
に使用できるフィルターを製作することができ、０．２μは最も小さい細菌のサ
イズに相当する。
【００２６】 本発明に係るフィルターは従って細菌フィルターとして定義される。ある種の
膜に対しては、本発明に係るフィルターはウイルスを濾過することができる。 本発明に係る膜又は多層構造は、有利な形では、大きな表面を有する。この性
質は、使用するには大きな濾過表面が利用できなければならない濾過に特に有利
に使用される。 本発明に係るフィルターでは、膜又は多層構造は、濾過を可能にするためには
、大きなメッシュサイズ、例えば数百μの剛性メッシュ、例えば金属メッシュ上
に広げられる。 本発明はまた本発明に係る少なくとも一の膜又は少なくとも一の多層構造を有
してなる電子加速器又は減速器ナノグリッドに関する。本発明に係る膜の導電性
及び耐火性特性はそのようなナノグリッドに使用される。
【００２７】 更に、本発明は、基板上にありうる、本発明に係る少なくとも一の膜又は少な
くとも一の多層構造を有するフラットスクリーン、特に大きなサイズのフラット
スクリーンに関する。これらの膜又は構造が磁場効果により電子を放出し、よっ
て有利にはフラットスクリーンに現在使用されている金属マイクロドットに代わ
りうるという点が利用されうる。 上に与えられた用途は本発明に係る膜及び構造の用途のほんの幾つかの例であ
り、これは、その性質、特にその機械強度が有利に用いられる全ての分野で利用
できる。
【００２８】 より詳細には、本発明に係る方法は、例えば図１に記載されたような装置で実
施することができる。 この装置は、中に基板（２）が存在する蒸着チャンバー（１）を本質的に具備
している。 この基板（２）は、例えば並進直線状変位手段（３）により駆動される。基板
（２）は負、正に分極化され、又はフレームに連結されていてもよい。 好ましくは、基板は、一般に＋２０から＋１００ボルトと、正に分極化されて
いる。このタイプの正の分極化により、基板上の有機分子の解離を完全にするこ
とが可能であるためである。 基板は一般に平坦な形状と０．２５ｍ２から１ｍ２のサイズを有しており、こ
れは、分かるように、カーボンファイバーの膜を比較的大きな表面、例えば０．
２５ｍ２から１ｍ２及びそれ以上の基板に蒸着させることを可能にする本発明の
利点の一つであり、これは大きなサイズのフラットスクリーンの製作にとって特
に興味深い。基板は、例えばホウケイ酸タイプのガラス又はシリコンのようなガ
ラスである。 カーボンファイバーの膜が蒸着される基板はまた好ましくは蒸着操作に続く操
作で溶解できる材料から製作することができ、カーボンファイバーのウエブが細
菌フィルターとして使用される場合には、最初の基板からこのようにして分離さ
れたカーボンファイバーの膜をついで例えば金属又は合金、例えばタングステン
又はステンレス鋼からなる例えばより大きなメッシュサイズの剛性メッシュ上に
広げる。
【００２９】 蒸着チャンバー又は密閉室（１）はカップラー（４）を介して一又は幾つかの
マイクロ波発信器（矢印１３）により生成された出力を受け取り、このカップラ
ーが、蒸着チャンバー又は密閉室内にこの出力を広げる。 密閉室へのこのマイクロ波出力の注入は低圧下で炭素含有ガスのイオン化をつ
くり出す。 本発明によれば、この低圧力は、上に既に示されているように、１０−４ｍｂ
ａｒ未満、好ましくは８・１０−５ｍｂａｒ未満の圧力である。 蒸着密閉室又はチャンバー内の低圧力は矢印（５）により表されているポンピ
ングによって維持されている。 炭素を含むガスは、その一部は、例えば調節バルブ（７）が取り付けられたパ
イプ（６）を介してカップラー内に、上流に導入されている。 ガスは、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン及びその混合物で、お
そらくは水素と混合されたものから選択される。
【００３０】 カップラー（４）は、９０°の角度を形成し、蒸着チャンバー又は密閉室（１
）に直交して連結されるエルボ（９）で終端するマイクロ波注入案内管（８）を
有している。 例えば石英からなるマイクロ波シール（１０）が、進入波案内管（１１）と上
記９０°エルボ（９）の間の導波管に配置されている。 このシールは、大気圧の空気がある進入又は注入案内管（１１）とエルボ、並
びにポンピングのために真空下にある蒸着チャンバー又は密閉室の間の分離を確
実にしている。 上述の構造のために、マイクロ波注入及びシール（１０）が装置の軸に９０°
で位置せしめられており、これにより、シールが炭素で覆われることを避けるこ
とができ、装置が連続的な形で作動することを確実にする。
【００３１】 本発明では、図１において参照番号（１２）で表される電子サイクロトロン共
鳴ゾーンが蒸着チャンバー又は密閉室自体の内部にあり、基板とは反対にある。 その結果、本発明ではＥＣＲゾーンが蒸着チャンバー内に一体化されているの
で、本発明の装置では、プラズマ生成チャンバー（ＥＣＲ）、拡散及び蒸着チャ
ンバーの間が分離していない。 本発明では、マイクロ波出力は、高度に不安定な磁気ミラーを持ち蒸着チャン
バー（１）自体の内部に上述したように位置させられた電子サイクロトロン共鳴
ゾーン（１２）を有する特定の磁場構造に注入され、それにより、炭素含有ガス
を作っている分子の解離及び／又はイオン化を生じ、上記基板上に蒸着される種
をつくる。
【００３２】 電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）磁場は、導体巻線、例えばコイル又はソレ
ノイドで矩形、正方形又は円筒形のもの、あるいは永久磁石によってつくり出さ
れうる。 図１では、磁場コイルは矩形の磁場コイル（１４，１５，１６，１７）である
。 蒸着物のサイズは主として生成される電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）磁場
の面積に依存する。図１に示された矩形の磁場コイル（１４，１５，１６，１７
）の場合には、例えば２５ｃｍのプラズマ高さを得ることが可能であり、これは
１メートルまで伸ばすことができる。 本発明によれば、生成された磁場は特定の形状を有し、高度に不安定な磁気ミ
ラーを持つ磁気構造を形成している。よって、図１の装置においてつくり出され
た軸方向の磁場の形状は、蒸着装置の軸に位置する様々な点で軸方向の磁場Ｂの
値（テスラ）を与える図２に示されている；横軸が長さの目盛りを表し、各目盛
りが１０ｃｍを表す。
【００３３】 この図中、グラフの上部の垂直線の全ては３７０Ａ、３７０Ａ、９００Ａ及び
９００Ａの電流によってそれぞれ供給された矩形の磁場コイル（１４，１５，１
６，１７）の位置を表す。 実は、本発明では、重要なものは磁場の形状である。この形状を得るために、
コイルには適切な磁場を得るために電流が供給される。例えば、コイル１４及び
１５には３７０Ａが供給され磁場Ｂ＝６００Ｇが生じ、コイル１６及び１７には
９００Ａが供給され磁場Ｂ＝２７００Ｇが付与される。 この場合、上に与えられた所望の比率、すなわち、ｒ１＞４及びｒ２＞１．５
が確かに得られる。 軸方向の磁場を表す曲線には、蒸着チャンバーの位置が示されており、それは
、点ＡとＢの間に位置し、基板の位置（点Ｃ）と電子サイクロトロン共鳴（ＥＣ
Ｒ）ゾーンの位置はセグメントＤによって表される。矢印はマイクロ波とガスの
注入の方向を示している。
【００３４】 磁場は最大であり、マイクロ波注入場所で高く、そこでは例えば２７００Ｇの
値を有し、磁場は蒸着チャンバーの中央で例えば６００Ｇと最小であり、ついで
磁場は基板上で増加することが分かる。 このようにして注入点で強い磁気ミラーが、下流で低い磁気ミラーが得られる
。 典型的には、注入ミラー比ｒ１は４より大きい。 よって、図１に示された装置の場合には、ｒ１＝Ｂｍａｘ／Ｂｍｉｎ＝２７０
０Ｇ／６００Ｇ＝４．５である。 この高いミラー比ｒ１により、イオン化された粒子、イオン及び電子を減少勾
配の影響下で基板に向けて拡散させることが可能になる。 典型的には、基板に向けて下流のミラー比ｒ２は少なくとも１．５である。 よって、図１に示された装置の場合には、ｒ２＝Ｂ基板／Ｂｍｉｎ＝９００Ｇ
／６００Ｇ＝１．５である。
【００３５】 既に上に示したように、本発明では、顕著な磁気の閉じこめにより、蒸着チャ
ンバーの中心の磁気ミラーに磁場線に沿って捕捉されて残る電子とイオンの寿命
を増加させることができる。 プラズマ中の分子の解離とイオン化のレベルはよって次のタイプの電子衝突に
よって増加する： ＣＨ４＋ｅ→ＣＨ３ ＋＋Ｈ０＋ｅ＋ｅ ＣＨ４＋ｅ→ＣＨ３ ０＋Ｈ０＋ｅ ＣＨ０＋ｅ→Ｃ０＋Ｈ０＋ｅ、等々
【００３６】 本発明を、例示のために与えられ、決して限定のためではない以下の実施例を
参照して説明する。 実施例 本発明では、カーボンファイバー又はチューブのナノウエブは如何なる触媒も
用いないで様々な基板上に蒸着されたものである。使用される装置は程度の差は
あれ図１に示されたものと同じである。
【００３７】 実施例１ この実施例では、使用されるガスはメタンであり、基板は６４０℃に加熱され
たシリコンである。 蒸着チャンバー又は密閉室内の圧力は６・１０−５ｍｂａｒである。 このようにして、およそ２０ｎｍのファイバー直径の互いに連結されたカーボ
ンナノファイバー又はナノチューブのウエブ又は網目構造の多層が得られ、これ
は、蜘蛛の巣のようであり、その平均メッシュサイズは２００ｎｍ未満である。 図３Ａ及び３Ｂはそのような多層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 我々はまた膜（単一層）を多層蒸着物から取り除き、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）のグリッドにそれを広げた：このタイプの操作は本発明に係る方法によって
得られた膜の堅さを明らかにする。単一層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を
図５に示す。
【００３８】 実施例２ この実施例では、使用されるガスはメタンであり、基板は６８０℃に加熱され
たホウケイ酸ガラスである。 蒸着チャンバー又は密閉室内の圧力は８・１０−５ｍｂａｒである。 しかして、実施例１と同じようにして、およそ２０ｎｍのファイバー直径の互
いに連結されたカーボンナノファイバー又はナノチューブのウエブ又は網目構造
の多層が得られ、これは、蜘蛛の巣のようであり、その平均メッシュサイズは１
００ｎｍに近いかそれ未満である。 図４Ａ及び４Ｂはそのような多層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 これらのＳＥＭ分析及び必要ならばＴＥＭ分析とは別に、他の分析をまた実施
してもよい。実施例１及び２において多層又は単一層で実施された分析の全ての
結果は次の通りである： − 組成物：炭素（数％の水素を同定した）（ＥＲＤＡ−弾性収縮力検出分析に
よる測定） − ＴＥＭ：回折写真：観測された距離ｄ（ｈｋｌ）は３．４７Ａであり、これ
は平坦なグラファイトの結晶（ｄ＝３．３５Ａ）より更にナノチューブタイプの
構造（ｄ＝３．４４Ａ）に相当する。
【００３９】 ナノチューブは、グラファイト（その膜は平坦なままである）におけるように
、巻回され、六角炭素サイクルを持つ同心フィルムであることに留意されるべき
である。 − ＳＥＭ：およそ２０ｎｍのファイバー直径のナノウエブの多層（図３Ａ、３
Ｂ、４Ａ及び４Ｂを参照） − ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）：およそ８０％のｓｐ２結合（平坦又は巻回グ
ラファイト） − グラファイトのような良好な導電体である材料 − Ｘ線分析：グラファイト構造 − ラマン分光法（レーザーを用いた光学法）：グラファイト構造。 − 温度抵抗：７００℃以上。 − グラファイトのように、雰囲気温度で化学的に不活性。
【００４０】
【００４１】 参考文献
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る方法の実施のための矩形コイルを持つ電子サイクロ
トロン共鳴プラズマ供給源を示し、基板は有利には一次元に沿って巻き戻されて
いる。
【図２】 プラズマ供給源の軸方向の磁場のプロフィールを示す。
【図３】 図３Ａ及び図３Ｂは、本発明に係る方法によりシリコン基板上に
蒸着された多層のカーボンナノファイバーウエブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
により撮られた写真である。一目盛りは１μを表す。
【図４】 図４Ａ及び図４Ｂは、本発明に係る方法によりホウケイ酸ガラス
基板上に蒸着された多層のカーボンナノファイバーウエブの走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）により撮られた写真である。一目盛りは１μを表す。
【図５】 本発明に係る方法によりホウケイ酸ガラス基板上に蒸着された単
一層のカーボンナノファイバーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮られた写
真である。一目盛りは１００ｎｍを表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G146 AA11 AB06 AB07 AB08 AC03A AC03B AC15A AC15B BA04 BA42 BC09 BC10 4K030 AA09 AA10 AA17 BA27 BB11 FA02 LA11 5C036 EE01 EE03 EF01 EF06 EF09 EG12 EH11

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒なしで基板上にカーボンナノファイバー又はナノチュー
    ブのウエブを電子サイクロトロン共鳴プラズマによって蒸着させる方法であって
    、高度に不安定な磁気ミラーを持つ磁気構造と、内部の上記基板の反対側に少な
    くとも一つの電子サイクロトロン共鳴ゾーンとを有する蒸着チャンバー内にマイ
    クロ波出力を注入し、１０−４ｍｂａｒ未満の圧力で炭素含有ガスのイオン化及
    び／又は解離を蒸着チャンバーの中央の上記磁気ミラーに誘発させ、加熱されて
    いる上記基板上に蒸着する種を生成する方法。
  2. 【請求項２】 − 基板を加熱し、 − 炭素含有ガスの１０−４ｍｂａｒ以下の圧力を生成し、 − マイクロ波出力を注入し、上記炭素含有ガスから、電子サイクロトロン共鳴
    に相当する磁場値に対するプラズマを生成させ、 − プラズマと基板の間に電位差をつくり出し、 − 蒸着チャンバーの中央の上記磁気ミラーで分子を解離及び／又はイオン化さ
    せ、 − 上記基板上に形成された種を蒸着して、カーボンナノファイバー又はナノチ
    ューブのウエブを得る、工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記工程が同時に実施される請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 蒸着された炭素が、少しの割合のｓｐ３結合と多くの割合の
    ｓｐ２結合を持つグラファイト型炭素である請求項１ないし３の何れか１項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 磁気ミラーを持つ上記構造が、磁場がマイクロ波注入場所で
    最大（Ｂｍａｘ）で、ついで磁場が蒸着チャンバーの中央で最小（Ｂｍｉｎ）で
    あり、最後に磁場が基板上で増加する（Ｂ基板）ような構造である、請求項１に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 ｒ１＝Ｂｍａｘ／Ｂｍｉｎによって定義されるマイクロ波注
    入場所の上流のミラー比が４より大きい請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ｒ２＝Ｂ基板／Ｂｍｉｎによって定義される基板に向けて下
    流のミラー比が１．５以上である請求項１ないし６の何れか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 基板が５００℃から７５０℃の温度まで加熱される請求項１
    ないし７の何れか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 圧力が８・１０−５ｍｂａｒ以下である請求項１ないし８の
    何れか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 上記炭素含有ガスが、メタン、エタン、エチレン、アセチ
    レン、及び場合によっては水素が補填された混合物から選択される請求項１ない
    し９の何れか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 基板の加熱が電子照射又は外部加熱により達成される請求
    項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 マイクロ波出力の注入が２．４５ＧＨｚの周波数でなされ
    る請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 基板が、例えば＋２０ボルトから＋１００ボルトで、正に
    分極化され、プラズマがフレームに連結されている、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 プラズマが、例えば−２０ボルトから−１００ボルトで、
    負に分極化され、基板がフレームに連結されている、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒なしで基板上へカーボンナノファイバーウエブの膜を
    電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマによって蒸着させる装置であって、
    − 蒸着チャンバー − 上記蒸着チャンバー内に強く不安定な磁気ミラーを持つ磁気構造をつくり出
    す手段 − 上記蒸着チャンバーの内部内で上記基板の反対側の電子サイクロトロン共鳴
    ゾーン − 上記蒸着チャンバー内にマイクロ波出力を注入する手段 − 上記蒸着チャンバーの内部内に炭素含有ガスの１０−４ｍｂａｒ未満の圧力
    をつくり出す手段、 を具備する装置。
  16. 【請求項１６】 基板を加熱する手段を更に含んでなる請求項１５に記載の
    装置。
  17. 【請求項１７】 プラズマと基板の間に電位差をつくり出す手段を更に含ん
    でなる請求項１５又は１６に記載の装置。
  18. 【請求項１８】 蜘蛛の巣のような互いに連結されたカーボンナノファイバ
    ー又はナノチューブのウエブ又は網目構造からなり、基板上にあってもよい膜で
    あって、触媒を含まない膜。
  19. 【請求項１９】 炭素が、少しの割合のｓｐ３結合と多くの割合のｓｐ２結
    合を持つグラファイト型炭素である請求項１８に記載の膜。
  20. 【請求項２０】 ウエブ又は網目構造が、一又は数十ｎｍから一又は数百ｎ
    ｍ、例えば２０から２００ｎｍの平均メッシュサイズを有している請求項１８又
    は１９に記載の膜。
  21. 【請求項２１】 ナノファイバー又はナノチューブの平均直径が一又は数ｎ
    ｍから一又は数十ｎｍ、例えば１から１００ｎｍである請求項１８ないし２０の
    何れか１項に記載の膜。
  22. 【請求項２２】 請求項１８ないし２１の何れか１項に記載のカーボンナノ
    ファイバー又はナノチューブの少なくとも二の層を含んでなる、幾つかの層の構
    造又は多層構造。
  23. 【請求項２３】 基板上にあってもよい、請求項１８ないし２１の何れか１
    項に記載の少なくとも一の膜又は請求項２２に記載の少なくとも一の多層構造を
    含んでなるフィルター。
  24. 【請求項２４】 上記膜又は多層構造が、大なるメッシュサイズを持つ剛性
    グリッドに対して広げられている請求項２３に記載のフィルター。
  25. 【請求項２５】 請求項１８ないし２１の何れかに記載の少なくとも一の膜
    、又は請求項２２に記載の少なくとも一の多層構造を有してなる電子加速又は減
    速ナノグリッド。
  26. 【請求項２６】 基板上にあってもよい、請求項１８ないし２１の何れか１
    項に記載の膜又は請求項２２に記載の少なくとも一の多層構造を含んでなる、特
    に大なる寸法の、フラットスクリーン。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002146533A (ja) * 2000-11-06 2002-05-22 Mitsubishi Electric Corp 炭素薄体、炭素薄体形成方法および電界放出型電子源
KR100928970B1 (ko) * 2007-08-06 2009-11-26 재단법인 포항산업과학연구원 제3의 원소가 첨가된 다이아몬드상 탄소박막의 제조방법
WO2011077746A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 株式会社豊田中央研究所 配向性非晶質炭素膜およびその形成方法
JP2011198749A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Qinghua Univ 透過型電子顕微鏡グリッド、及び該透過型電子顕微鏡グリッドに用いられるグラフェンシート−カーボンナノチューブフィルム複合構造体
JP2011198750A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Qinghua Univ 透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法、及び該透過型電子顕微鏡グリッドに用いられるグラフェンシート−カーボンナノチューブフィルム複合構造体の製造方法
JP2012018926A (ja) * 2010-07-07 2012-01-26 Qinghua Univ 透過型電子顕微鏡グリッド及びその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3706401A (en) * 2000-02-16 2001-08-27 Fullerene Internat Corp Diamond/carbon nanotube structures for efficient electron field emission
FR2815954B1 (fr) 2000-10-27 2003-02-21 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de depot par plasma a la resonance cyclotron electronique de nanotubes de carbone monoparois et nanotubes ainsi obtenus
FR2833935B1 (fr) * 2001-12-26 2004-01-30 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'au moins un nanotube entre deux elements electriquement conducteurs et dispositif pour mettre en oeuvre un tel procede
CA2385802C (en) 2002-05-09 2008-09-02 Institut National De La Recherche Scientifique Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
RU2480858C2 (ru) * 2011-07-22 2013-04-27 Учреждение Российской академии наук Институт прикладной физики РАН Сильноточный источник многозарядных ионов на основе плазмы электронно-циклотронного резонансного разряда, удерживаемой в открытой магнитной ловушке
RU2478562C1 (ru) * 2011-08-11 2013-04-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) Способ получения волокон в электрическом однородном поле
TWI458678B (zh) * 2011-12-30 2014-11-01 Ind Tech Res Inst 石墨烯層的形成方法
CN104466324B (zh) * 2014-11-14 2017-07-07 华中科技大学 一种电子回旋共振加热毫米波发射器
RU2595785C2 (ru) * 2014-12-23 2016-08-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера Сибирского отделения РАН (ИЯФ СО РАН) Газовая обдирочная мишень

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH029787A (ja) * 1988-06-28 1990-01-12 Shimadzu Corp プラズマ処理装置
JPH06280019A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Sekisui Chem Co Ltd ダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法
JP2000045071A (ja) * 1998-06-24 2000-02-15 Commiss Energ Atom 電子サイクロトロン共鳴プラズマによる電子放出カ―ボンフィルムの蒸着方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2546358B1 (fr) * 1983-05-20 1985-07-05 Commissariat Energie Atomique Source d'ions a resonance cyclotronique des electrons
US5433788A (en) * 1987-01-19 1995-07-18 Hitachi, Ltd. Apparatus for plasma treatment using electron cyclotron resonance
JPH0672306B2 (ja) * 1987-04-27 1994-09-14 株式会社半導体エネルギー研究所 プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法
US5370765A (en) * 1989-03-09 1994-12-06 Applied Microwave Plasma Concepts, Inc. Electron cyclotron resonance plasma source and method of operation
JP2526782B2 (ja) * 1993-05-14 1996-08-21 日本電気株式会社 炭素繊維とその製造方法
WO1997020620A1 (en) * 1995-12-07 1997-06-12 The Regents Of The University Of California Improvements in method and apparatus for isotope enhancement in a plasma apparatus
JP2737736B2 (ja) * 1996-01-12 1998-04-08 日本電気株式会社 カーボン単層ナノチューブの製造方法
WO1997043116A1 (en) * 1996-05-15 1997-11-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same
JPH10203810A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Canon Inc カーボンナノチューブの製法
AU6545698A (en) * 1997-03-07 1998-09-22 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
JP3441923B2 (ja) * 1997-06-18 2003-09-02 キヤノン株式会社 カーボンナノチューブの製法
DE19740389A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-11 Henning Kanzow Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanopartikeln und Fullerenen
JPH11116218A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Osaka Gas Co Ltd 単層ナノチューブの製造方法
JPH11162383A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Ise Electronics Corp 平面ディスプレイ
US6426134B1 (en) * 1998-06-30 2002-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-wall carbon nanotube-polymer composites
TW452604B (en) * 1999-01-11 2001-09-01 Shih Han Jang Process for synthesizing one-dimensional nanosubstances by electron cyclotron resonance chemical vapor deposition
US6420092B1 (en) * 1999-07-14 2002-07-16 Cheng-Jer Yang Low dielectric constant nanotube
FR2815954B1 (fr) * 2000-10-27 2003-02-21 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de depot par plasma a la resonance cyclotron electronique de nanotubes de carbone monoparois et nanotubes ainsi obtenus

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH029787A (ja) * 1988-06-28 1990-01-12 Shimadzu Corp プラズマ処理装置
JPH06280019A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Sekisui Chem Co Ltd ダイヤモンド状炭素薄膜の製造方法
JP2000045071A (ja) * 1998-06-24 2000-02-15 Commiss Energ Atom 電子サイクロトロン共鳴プラズマによる電子放出カ―ボンフィルムの蒸着方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6009035673, Ｋ．Ｇｏｔｏｈ ｅｔ ａｌ．, "Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ", Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ, 1995, ｖｏｌ．３０, ｐ．２２３−２２５ *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002146533A (ja) * 2000-11-06 2002-05-22 Mitsubishi Electric Corp 炭素薄体、炭素薄体形成方法および電界放出型電子源
KR100928970B1 (ko) * 2007-08-06 2009-11-26 재단법인 포항산업과학연구원 제3의 원소가 첨가된 다이아몬드상 탄소박막의 제조방법
WO2011077746A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 株式会社豊田中央研究所 配向性非晶質炭素膜およびその形成方法
JP2011148686A (ja) * 2009-12-25 2011-08-04 Toyota Central R&D Labs Inc 配向性非晶質炭素膜およびその形成方法
US8999604B2 (en) 2009-12-25 2015-04-07 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Oriented amorphous carbon film and process for forming the same
JP2011198749A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Qinghua Univ 透過型電子顕微鏡グリッド、及び該透過型電子顕微鏡グリッドに用いられるグラフェンシート−カーボンナノチューブフィルム複合構造体
JP2011198750A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Qinghua Univ 透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法、及び該透過型電子顕微鏡グリッドに用いられるグラフェンシート−カーボンナノチューブフィルム複合構造体の製造方法
US8404070B2 (en) 2010-03-17 2013-03-26 Tsinghua University Carbon nanotube film composite structure, transmission electron microscope grid using the same, and method for making the same
US8455842B2 (en) 2010-03-17 2013-06-04 Tsinghua University Carbon nanotube film composite structure, transmission electron microscope grid using the same, and method for making the same
JP2012018926A (ja) * 2010-07-07 2012-01-26 Qinghua Univ 透過型電子顕微鏡グリッド及びその製造方法

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