JP2004340983A - 中間転写体、画像形成装置、画像形成方法、及び画像形成用乾式トナー - Google Patents
中間転写体、画像形成装置、画像形成方法、及び画像形成用乾式トナー Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、転写率を向上改善するために耐摩耗性と離型性等に代表される表面特性が改良された中間転写体を提供することを目的とし、更に中間転写体を用いた方式に特有の転写チリや中抜け等の異常画像の発生が改良された画像形成装置、画像形成用トナー、画像形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の中間転写体は、無端状に走行する画像形成用の中間転写体であり、その少なくとも表面の一部がフッ素置換ポリイミドを含有する膜で構成されている。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の中間転写体は、無端状に走行する画像形成用の中間転写体であり、その少なくとも表面の一部がフッ素置換ポリイミドを含有する膜で構成されている。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成用の中間転写体、該中間転写体を用いた画像形成装置、該画像形成装置用の画像形成用乾式トナー、該画像形成装置を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フルカラー画像の複写やプリントが可能な電子写真方式の画像形成装置が実用化されており、フルカラー画像の転写材への転写方式としては、中間転写体ダブル転写方式が、ペーパーフリー性や全面コピーが可能である等の点で有利で用いられている。該中間転写体ダブル転写方式（以下、単に中間転写方式ともいう）は、感光体等の像担持体上に色毎に形成されるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色画像を、中間転写体上に順次重ね合わせて転写し、転写されたフルカラーのトナー像を一括して転写材に転写する方式である。
【０００３】
このような中間転写方式の画像形成装置においては、上記中間転写体の表面に様々な部品が当接されている。それらは例えば、上記の感光体、トナー、転写材等、更に転写材にトナーを（２次）転写する際に中間転写体に対向して当接されるいわゆる２次転写ローラや、２次転写後に中間転写体上に残留するトナーをクリーニングするブレードやローラ、ブラシ等のクリーニング部材等である。従ってこれら部品との摺擦作用や電気的作用により、中間転写体には種々の機械的、電気的な外力が常時加えられているので、それら外力への耐久性、特に表面の耐摩耗性が要求されている。更に、トナー等に対する離型性、各部品との摩擦力を低減するための低摩擦係数等に代表される種々の表面特性、引っ張り弾性率、伸び等に代表される機械特性も重要である。又それと共に、ＯＡ機器に対する火災防止の観点から、中間転写ベルト素材に対して難燃性も強く要求されている。中間転写体に用いられる材料もこれらの要求に応えるべく種々検討されている。
【０００４】
例えば高離型材料として、シリコーン系の樹脂やエラストマーを用いることが、特開平５−４６０３５号公報、特開平８−３０１１７号公報、特開平９−２６９６７６号公報、特開平１０−２０５３８号公報、特開平１１−２３１６７８号公報に開示され、ポリオレフィン系の材料を用いることが、特開平５−３１１０１６号公報、特開平７−２４９１２号公報に開示されている。しかしながら、これらの材料は、離型性に優れてはいるが機械特性が劣る為に表面の摩耗や耐傷性等の問題を抱えていた。
また、上記シリコーン系の樹脂等よりもさらに離型性の優れた材料として、フッ素系の樹脂やエラストマーを用いた例が、特開平５−４０４１７号公報、特開平６−２３４９０３号公報、特開平７−９２８２５号公報、特開平８−２６７６０５号公報、特開平１０−１６６５０８号公報に開示されている。しかし、フッ素樹脂は非常に離型性に優れる材料ではあるが、逆に表層材料として用いた場合、基材との接着性に劣り剥離してしまう等の欠点があったり、膜の機械特性もシリコーン系の樹脂等と同様の問題を抱えていた。
【０００５】
一方、機械特性に優れる材料としてはポリカーボネートを用いることが、特開平６−１４９０８１号公報、特開平６−１４９０８３号公報、特開平１０−１０８８０号公報、開平１３−３１８４９号公報に開示され、ポリエステル系材料を用いることが、特開平１３−１３８０１号公報、特開平１３−１８２８４号公報に開示され、ポリウレタン系材料を用いることが、特開平１０−３１９７２７号公報、特開平１１−３０９１５号公報に開示されている。しかし、これらの材料は逆に離型性が十分ではなく、表面にトナー粒子やその添加剤等が付着してしまうという問題点があった。又上記ポリカーボネート等よりも剛性があり機械特性に優れた材料としてポリイミドを用いることが、特開平７−１５６２８７号公報（特許文献１）、特開平８−１７６３１９号公報、特開平１１−２４４２７号公報、特開平１１−１７０３８９号公報、特開平１２−１７２０８５号公報に開示されている。しかし、ポリイミドもポリカーボネート等と同様の問題を抱えていた。また、剛性の優れるポリイミド中にフッ素樹脂系微粒子やフッ素系有機化合物を分散させることが、特開平１１−１５６９７１号公報、特開平１１−１１９５６０号公報、特開平７−１５６２８７号公報に提案されている。しかし、その効果は十分なものではなかった。
【０００６】
また、中間転写体を用いた中間転写装置に関わる画質等の問題が存在する。例えば、感光体から中間転写体へトナー像を転写する工程（１次転写）、中間転写体から紙等の転写材へ転写する工程（２次転写）でのトナーの転写率をできるだけ大きくし、残留トナーをなるべく少なくしなければならないという問題がある。その他に、転写時トナー散り（以下転写チリという）や中抜け等の異常画像を極力低減しなければならないという重要な問題がある。
【０００７】
転写チリとは、一次転写時に像担持体上に形成された可視像が、本来転写されるべき位置に転写されず、その周辺部に拡散して転写されてしまい、結果として画像がぼやけてしまう現象であり、特に細線部分で画像のシャープさを損なわせるものである。
【０００８】
中間転写方式において、転写チリを改善する代表的な従来技術としては、特開昭６３−３４５７０号公報（特許文献２）に、高抵抗トナーを中間転写媒体に非静電的に転写後、記録シートを介在させて加熱ロールにて押圧転写定着することが記載されている。しかしながら、これらの技術では、加熱ロールにより押圧転写定着し得る記録シートが必要となり、中間転写体転写方式の利点であるところのペーパーフリー性を活かすことができない。
【０００９】
また、特開昭６３−３４５７１号公報には、導電性トナーを中間転写媒体に非静電的に転写後、記録シートを介在させて加熱ロールにて押圧転写定着することが記載されている。また特開平１−２８２５７１号公報には、トナー像を中間転写媒体に転写する毎に、用紙剥離チャージャーで転写されたトナー像の除電を行なうことが記載されている。また特開平２−１８３２７６号公報には、最終転写段階の転写電位を直前の転写電位よりも大きくし、かつ各転写段階へ移る間に中間転写媒体に所定電圧を印加することが記載されている。また特開平４−１４７１７０号公報には、中間転写体から用紙に可視像を転写する手段に至る前の中間転写体上の電荷を除電する手段を設けることが記載されている。しかしながら、これらの技術においては、除電や電圧印加の手段及び／又はこの制御手段を設ける必要性が生じ、マシン制御機構が煩雑になるばかりでなく、マシンの小型化の妨げになるという問題が発生する。
【００１０】
前記中抜けは、本来転写されるべきトナーがピンポイントで転写されずに残ってしまい、トナーが一部抜けた状態として画像上に見られるものである。
中抜けを改善する代表的な従来技術としては、有機フッ素系化合物を中間転写体表面に供給することが、特開昭５８−１８７９６８号公報（特許文献３）に記載され、中間転写体材料に濡れ性制御剤を添加することが、特開平２−１９８４７６号公報に記載され、中間転写体表面にステアリン酸亜鉛等の潤滑性を有する保護膜を形成することが、特開平２−２１３８８１号公報に記載され、中間転写材料としてシリコーンゴムを用い、その表面粗さを制御することが、特開平３−２４２６６７号公報に記載され、中間転写体の当接部材に周速差を設け、中間転写体表面を研磨することが、特開平４−３０５６６６号公報に記載され、中間転写体表面にトナーフィルミングが発生した時点で表面を研磨することが、特開平５−３０７３４４号公報に記載され、中間転写体表面粗さを検知後研磨することが、特開平５−３１３５２６号公報に記載され、一定コピー枚数毎に中間転写体を研磨することが、特開平５−３２３８０２号公報に記載されている。しかしながら、これらの技術では中抜けを十分に改良することはできなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−１５６２８７号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３４５７０号公報
【特許文献３】
特開昭５８−１８７９６８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、転写率を向上改善するために耐摩耗性と離型性等に代表される表面特性が改良された中間転写体を提供することを目的とし、更に中間転写体を用いた方式に特有の転写チリや中抜け等の異常画像の発生が改良された画像形成装置、画像形成用トナー、画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す中間転写体、画像形成装置、画像形成方法、及び画像形成用乾式トナーが提供される。
〔１〕無端状に走行する画像形成用の中間転写体において、その少なくとも表面の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下であり、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることを特徴とする中間転写体。
〔２〕フッ素置換ポリイミドが、下記一般式（１）で示される酸二無水物と下記一般式（２）で示されるジアミンとの反応で生成されるポリイミド前駆体をイミド化して得られたものであることを特徴とする前記〔１〕に記載の中間転写体。
【化３】
【化４】
〔（１）式及び式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一方が−ＣＦ３基を有している。〕
〔３〕該フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドが、フッ素置換ポリイミド前駆体と無置換のポリイミド前駆体を、その中間体であるポリアミド酸溶液状態で混合させた後、塗膜形成過程ないしは塗工後に共重合せしめることにより形成されたことを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の中間転写体。
〔４〕該中間転写体の表面全体が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有するイミド系樹脂単体膜で構成されていることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の中間転写体。
〔５〕該抵抗制御剤がカーボンブラック金属微粉末又は／及び金属酸化物微粉末であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の中間転写体。
〔６〕表面抵抗値の常用対数が１０．００〜１２．００の範囲内にあり、かつ該表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが常用対数で１．００未満であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の中間転写体。
〔７〕該中間転写体がシームレスベルト形状であることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の中間転写体。
〔８〕少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、該トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱又は加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、前記中間転写体が前記〔１〕〜〔７〕に記載の中間転写体であることを特徴とする画像形成装置。
〔９〕該現像剤を構成するトナーが、重合法若しくはこれに類する造粒法によって製造された球形トナーであって、その体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内であり、該像担持体と未帯電時の該トナーとの付着力の平均値ＦｎＮを該トナーの体積平均粒径Ｄμｍで割った値Ｆ／Ｄが４．５ｍＮ／ｍ以下であり、該トナーの真比重が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、該トナーの緩み見掛け嵩密度とタッピング法により測定される当該トナーの固め嵩密度との比より求まる圧縮率［（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満であることを特徴とする前記〔８〕に記載の画像形成装置。
〔１０〕平均一次粒子径５〜３０ｎｍの小粒径無機微粒子と平均一次粒子径の大粒径無機微粒子とが、該トナーに対し合計０．０１〜５重量％添加されていることを特徴とする前記〔９〕に記載の画像形成装置。
〔１１〕該トナーの１粒子の表面積に対する該無機微粒子の平均被覆面積比率が１５〜１００％であることを特徴とする前記〔１０〕に記載の画像形成装置。
〔１２〕該無機微粒子がシリカ、酸化チタン、アルミナの内、同一のものを用いる場合を含めて少なくとも粒径等の異なる２種類以上からなることを特徴とする前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の画像形成装置。
〔１３〕該トナーを構成するキャリアの体積平均粒径が５０μｍ未満であることを特徴とする前記〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の画像形成装置。
〔１４〕該現像剤中のトナーの混合比が重量比で３〜２０重量％であることを特徴とする前記〔９〕〜〔１３〕のいずれかに記載の画像形成装置。
〔１５〕イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを少なくとも含有するトナー組成物を、無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応させた後、溶媒を除去することにより得られた球形トナーであって、前記〔９〕〜〔１４〕のいずれかに記載の画像形成装置に用いることを特徴とする画像形成用乾式トナー。
〔１６〕該ポリエステル樹脂がウレア結合を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする前記〔１５〕に記載の画像形成用乾式トナー。
〔１７〕該変性ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の画像形成用乾式トナー。
〔１８〕該ポリエステル樹脂のポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれかに記載の画像形成用乾式トナー。
〔１９〕該トナー中に離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナー。
〔２０〕感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、前記〔８〕〜〔１４〕のいずれかに記載の画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が前記〔１５〕〜〔１９〕のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナーが充填されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
〔２１〕前記〔８〕〜〔１４〕のいずれかに記載の画像形成装置を用い、前記〔１５〕〜〔１９〕のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の上記中間転写体は、無端状に走行するように構成されており、その少なくとも表面の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下であり、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されている。
また、本発明の画像形成装置は、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱又は加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、中間転写体として本発明の中間転写体が用いられている。
尚、像担持体の代表的例として感光体があり、本明細書においては像担持体について具体的に説明する場合は、感光体について説明する。
【００１５】
次に、本発明の中間転写体、及び該中間転写体が装着された画像形成装置について、図１を用いて説明する。図１は、前記中間転写方式の画像形成装置の図面であり、中間転写体としてドラムを用いている。
【００１６】
図１に示す画像形成装置において、一次転写は次のように行われる。
図示しない現像装置で感光体１上に現像されたトナー２は、一次転写部で感光体１と同期回転する中間転写体３と接触し、所定のバイアス電位を付与されて中間転写体３に転写される。各色（黒、イエロー、マゼンタ、シアン）に現像されたトナーは、感光体１上から中間転写体３に転写されトナー像が中間転写体３上に重ね合わされる。
【００１７】
図１に示す画像形成装置において、二次転写は次のように行なわれる。
二次転写ローラ４は通常中間転写体３から離れているが、二次転写時に中間転写体３に密着される。中間転写体３に同期して転写材５が搬送され、中間転写体３と二次転写ローラ４の間を通過する。この時、二次転写ローラ４にはトナーの帯電極性と反対の極性のバイアス電圧が付与され、トナー２は転写材５に二次転写される。転写材はその後用紙除電６で所定の電荷を与えられて、滞留する電荷が除去され、容易に中間転写体３から剥離される。転写材５はその後、定着工程へと移動する。又、中間転写体３上に残留するトナー２は中間転写体３に当接された所定のクリーニング部品７（例えばブラシ、ローラ等）で除去され、除電８して初期化される。図１に示す中間転写体３は、例えば円筒状アルミニウム素管からなり、その表面には、後述するような様々な材料が被覆されることにより、その表面特性等の向上が図られている。但し、本発明の中間転写体は円筒状アルミニウム素管からなるドラムに限定するものではない。
【００１８】
本発明の中間転写体においては、その少なくとも表面の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドとを含有する。次に本発明に用いるフッ素置換ポリイミドについて説明する。
該ポリイミドは、下記反応式（３）に示すように、一般的には芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応によって得られる。
【００１９】
【化５】
本発明で用いるポリイミドは、上記反応式（３）に示したポリイミド繰り返し単位中のＡｒ１若しくはＡｒ２に、−ＣＦ３基を少なくとも一つ含有したフッ素置換ポリイミドをその一部に含んでいることを特徴としている。ポリイミド中に−ＣＦ３基が導入されたことにより、ポリイミドの優れた機械特性を維持しながらフッ素樹脂並の離型性を得ることができる。ポリイミド繰り返し単位中に−ＣＦ３基を導入するには、その原料となる芳香族多価カルボン酸無水物（前記一般式（１）で示される。）中のＡｒ１若しくは芳香族ジアミン（前記一般式（２）で示される。）中のＡｒ２の少なくともどちらか一方に−ＣＦ３基を有していることが必要である。
【００２０】
芳香族多価カルボン酸無水物中のＡｒ１としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の中間転写体においては、フッ素置換ポリイミド以外に、フッ素で置換していない芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体が用いられる。また、これらと芳香族ジアミンを混合して用いることが好ましい。これはフッ素置換ポリイミド単体のみでは抵抗制御剤であるカーボンブラックが均質に分散し難く、同一膜内で抵抗の分布が生じ、転写電界が不均一となり、結果として転写チリの増加を招く虞があるためである。かかる観点から、フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下である。
【００２２】
芳香族多価カルボン酸無水物の最も代表的な例としては、テトラカルボン酸二無水物がある。該テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることが好ましい。
【００２３】
次に混合して使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらを単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の中間転写体に用いられるポリイミドは、上記の化合物を用いて公知の方法により製造することができる。例えばこれらをＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒に溶解させ、室温又は４０〜８０℃の温度で加熱攪拌することによりポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得ることができ、このポリアミド酸から次のようにポリイミドの膜を製造することができる。
【００２５】
上記ポリアミド酸を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン等のポリアミック酸や、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解し、必要な固形分、粘度を有するポリイミドワニスを得ることができる。ワニスの粘度や使い勝手のバランスがより良好であるという観点から、溶媒の添加量を、フッ素置換ポリイミド１００重量部に対して、２５０〜２０００重量部（固形分濃度約５〜３０重量％）の範囲内とするのが好ましい。このワニスを用いて必要に応じて所定の有機溶媒に溶解して製膜液を調合し、例えば金属板や硝子板上にドクターブレード、ドクターナイフ等の適当な流延手段により流延した後、所定の温度に加熱してイミド化する事によりフッ素置換ポリイミドの膜を得ることができる。十分にイミド化を行うには、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃に加熱する方がよい。
【００２６】
本発明の中間転写体の表面を構成する膜は、上記ポリアミド酸溶液状態でフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドをフッ素置換ポリイミド含有率が４０重量％以下となるように混合した後、塗膜形成過程ないしは塗工後に上記イミド化処理を施すことにより所望の膜として得ることができる。
【００２７】
本発明の中間転写体においては、表面抵抗値の常用対数値が１０．００〜１２．００の範囲内であり、かつ該表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが常用対数で１．００未満であることが好ましい。該表面抵抗値の常用対数が１０．００より小さい場合は、中間転写体と感光体間で充分な転写電界を発生するために高電流が必要となり、このため転写率が低減する虞れがある。逆に、常用対数が１２．００より大きい場合は、中間転写体の表面自体が帯電するために残像が発生する虞れがある。中間転写体の表面抵抗が大きいために発生する残像は、中間転写媒体を除電することにより回避可能であるが、この場合には別途除電機構を設ける必要があり、制御面、コスト面等から不利にならざるをえない。また、表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが上記範囲以外である場合には、転写時の軸方向における転写電界の不均衡が生じ、結果的に転写チリが激増する虞れがある。
【００２８】
本発明の中間転写体に用いるフッ素置換ポリイミドは一般的に絶縁性であるため、上記の抵抗範囲にするために、抵抗制御剤が添加される。該抵抗制御剤は通常の一般的なものが使用できる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやニッケルパウダー等の金属微粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物や異原子（例えばアンチモン等）ドープ金属酸化物等の材料や第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を含有する有機化合物若しくは重合体、エーテルエステルアミド若しくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等で代表される導電性ユニットを有する化合物又は高分子化合物等の有機帯電防止剤等の有機帯電防止剤等を用いることができる。
【００２９】
さらに、上記したケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやニッケルパウダー等の金属微粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物に代表される無機系抵抗制御剤は、フッ素系界面活性剤により表面処理することで本発明の中間転写体が所望の表面抵抗特性を保有することが可能となり、転写チリを改善することができる。その理由は、該抵抗制御剤に表面処理をすることでフッ素置換ポリイミドを始めとするポリイミド樹脂との相溶性が向上し、安定した転写電界が印加されることによるものと推定される。
【００３０】
上記無機系抵抗制御剤の表面処理に用いるフッ素系界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれも使用可能である。具体的には、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基親油性含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等が挙げられる。また、カチオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基含有第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有したスルホン酸、カルボン酸の一価金属塩やリン酸エステル等が挙げられる。さらに両性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有したベタイン等が挙げられる。これらのフッ素系界面活性剤については、例えば、文献（Ｒ＆ＤレポートＮｏ．６フッ素化合物の化学と工業：シーエム社）の第３８４頁〜第４１１頁に詳述されている。
【００３１】
フッ素系界面活性剤による抵抗制御剤の表面処理は、例えば次のようにして行うことができる。抵抗制御剤１００重量部に対してフッ素系界面活性剤１重量部を添加し高速ミキサーにて５〜１０分間撹拌し、抵抗制御剤の表面にフッ素系界面活性剤を付着させる。次に高速ミキサーから取り出し１００〜１５０℃で１時間乾燥させる。この表面処理品は本発明の中間転写体の製造時において（中間転写体の製造については後述する）、未処理品と全く同様に取り扱うことが可能である。
【００３２】
本発明の中間転写体は少なくとも表面層の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下であり、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることを特徴とするが、具体的には、該フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有する層が導電性のゴム層上に設置されることが好ましい。これにより中間転写体に柔軟性が付与され、特にＯＨＰシート等の硬質な転写材等にも安定な当接が確保されることで、トナーの中抜け等の発生が防止できる。
【００３３】
本発明の中間転写体には抵抗制御剤の他に必要に応じて各種の有機・無機材料を混合して用いることができる。混合することのできる他の有機樹脂材料としては、アルキド樹脂、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、メタクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは溶剤に溶解して用いたり、どちらか一方を樹脂微粒子の状態で混合したりすることも可能である。
【００３４】
次に本発明の中間転写体の形態について説明する。これまで中間転写ドラムを用いて説明してきたが、本発明はこれに制約されるものではなく、どのような形態も使用することが可能である。ドラム形状以外に好適に用いられる形態としてはベルト形状、特にシームレスベルト形状が好ましく挙げられる。中間転写体がベルト形状の場合は、レイアウトの自由度が大きく装置の小型化が図れるという長所がある。シームレスベルト形状の場合、本発明のフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有する単体膜を単独で設置しても構わないし、ゴムや樹脂で構成されるベルト基材の表面に少なくともフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有する膜を設置しても構わない。
【００３５】
本発明の中間転写ベルトを画像形成装置（複写機）内に装着した代表的な例を図２に示す。
像担持体としての感光体ドラム９は、図示しないモータ等の駆動手段によって、複写時には矢印方向に回転駆動される。この感光体ドラム９の周囲には、回転方向に沿ってクリーニング前除電器１０、クリーニング装置１１、除電ランプ１２、帯電器１３、露光装置１４、電位センサ１５、黒現像ユニット（Ｋ）、シアン現像ユニット（Ｃ）、マゼンタ現像ユニット（Ｍ）、イエロー現像ユニット（Ｙ）からなる現像部１６、現像濃度パターン検出用の光学センサ１７、中間転写体としての中間転写ベルト１８等が配置されている。
【００３６】
中間転写ベルト１８は、バックアップローラ１９、バイアスローラ２０、アースローラ２１及び駆動ローラ２２に張架されており、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。バイアスローラ２０とアースローラ２１との間には、一次転写時に転写バイアス電圧が印加され、一次転写領域の転写ニップ部に転写電界を発生させている。また、バイアスローラ２０には、感光体ドラム９との離接機構（図示せず）が設けられており、一次転写時には感光体ドラム９と接触するが、二次転写時には感光体ドラム９から離間する。なお、図２は二次転写時の状態を示したもので、感光体ドラム９とバイアスローラ２０は所定距離だけ離間している。一方、中間転写ベルト１８の下端には、図示しない離接機構を備えた転写ローラ２３がバックアップローラ１９と対向配置されている。この転写ローラ２３は、通常は中間転写ベルト１８と離間しているが、二次転写時には、ベルト１８面に形成された４色の重ね画像を転写材としての転写紙２４に一括転写するタイミングで離接機構により中間転写ベルト１８側へ押圧される。なお、転写ローラ２３には、二次転写領域の転写ニップ部に転写電界を発生するための転写バイアス電圧が印加されており、この転写電界の作用によってトナー像は転写紙２４へ転写される。ベルトクリーニング装置２５は、ブラシローラ２６、ゴムブレード２７及び中間転写ベルト１８との離接機構（図示せず）等により構成されており、１色目の画像をベルト転写した後の２、３、４色目をベルト転写している間は、中間転写ベルト１８面から離間している。
【００３７】
以上のような構成の画像形成装置において、複写動作が開始されると、露光装置１４により感光体ドラム９上に画像データによる光像の書き込みが行われ、感光体ドラム９の外周表面に潜像が形成される。この潜像は、現像部１６の特定色の現像ユニットにより現像されてトナー像となり、感光体ドラム９と等速移動している中間転写ベルト１８との当接部（一次転写領域）にて中間転写ベルト１８の表面に転写される（一次転写）。フルカラーの場合は、この行程を３色あるいは４色分繰り返し、中間転写ベルト１８にフルカラー画像を形成する。中間転写ベルト１８に転写されたトナー像は、中間転写ベルト１８と転写紙２４との当接部（二次転写領域）にて転写紙２４上に一括転写される（二次転写）。この後、転写紙２４は図示しない定着行程を経てフルカラー画像として出力される。なお、転写紙２４は、図示しない給紙ローラ、レジストローラにより、中間転写ベルト１８上のフルカラー画像の先端部が二次転写領域の紙転写位置に到達するタイミングに合わせて給紙される。
【００３８】
次に、本発明の中間転写体の製造方法について説明する。
＜ポリイミドを溶剤に溶解して塗工成型する方法＞
ポリイミドを溶剤に溶解後中間転写体を作製する場合は、常法に従って行うことができる。例えば、前述した各成分を溶媒に溶解又は分散させた液状組成物を、適当なキャリア（支持体）上に流延し、次いで、溶剤を乾燥除去することで中間転写体を作製することができる。キャリアとしては、格別制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えば、ＳＵＳ、Ａｌ等の金属製、導電性樹脂製、ゴム製のローラやベルト等を挙げることができる。
【００３９】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、これらの中から、各成分が溶解・分散するように種類と量を適宜選択して使用する。溶剤中のフッ素置換ポリイミドの濃度は、製造する膜厚に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％の範囲である。
【００４０】
液状組成物をキャリア上に流延する方法としては、格別制限されないが、例えば、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート等を用いて行うことができる。液状組成物の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピング等で塗布することにより行える。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗布することができる。
【００４１】
＜ベルトの成型方法＞
ポリイミドを用いてベルト基体を作製する代表的な方法として遠心成型法がある。これは、溶剤に溶解した樹脂溶液を回転する円筒形状の成形型内部にスプレーやノズルからベルト素材としての原料溶液（以下塗布液ということがある。）を流し込んで、この成形型を高速回転させながらその遠心力により塗布液を拡げて均一な膜としてこの膜を固化させることにより無端状成形体を成形する方法（いわゆる遠心成形法）により無端ベルトを製造する方法で、この方法に従えば、塗布された塗布液は遠心力により拡げられるので、比較的均一な厚みの塗布層が得られやすい。
【００４２】
この遠心成形によるベルト作製は、筒状の成形型の内面に流動性の塗布液を塗布した後、膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて膜の均一化を行うものである。そして、その塗布液には原料ワニスを溶剤で希釈したものが成形型に塗布される。そのため、この塗布液は、高速回転しているときは、型の内面に均一に塗布されているが、回転を止めたり、回転数を緩くするとだんだん成形型の底部に溜まってくる。したがって、この遠心成形法によれば、一定の均一な溶液膜になった状態を保ちつつ、溶剤を除去して固化させなければならない
【００４３】
前述したように、特定量のフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと特定の抵抗制御剤とを含む層を導電性のゴム層上に設置すれば、中抜けを効果的に防止することができる。しかし、中間転写体を複層構成にすると、製造コストが増大するという問題が発生する。そこで本発明者は特定量のフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと特定の抵抗制御剤とを含有するイミド系樹脂単体膜を用いることで上記問題を克服し、さらに特定のトナーと本発明の中間転写体を組み合わせて用いることでも中抜けが改善されることを見い出した。
【００４４】
以下に、中抜けについて詳細に説明する。
図２のような画像形成装置において、感光体上に形成されたトナー層は、感光体と中間転写体間の圧力によって圧縮されるため、トナー層の内部応力が増大する。この時トナー層内の内部応力の分布が著しく変化した場合、高圧力部ではトナー層内部応力が高いと、トナー間の付着力が大きくなりトナーが凝集するが、低圧部ではトナーの凝集には至らないという状況ができる。そこで、トナーの流動性に大きな差が出て、転写電界によるクーロン力を受けると選択的に転写される部分と転写され難い部分が生じる。特に高圧力で凝集したトナー層の一部が転写し難くなると考えられる。画像の細線部は圧力が集中し易く、特に細線の中心部では周辺部に比べてトナーが移動しにくく、局所的に応力が高くなるために、細線の周辺部よりも中心部が転写され難くなり「中抜け現象」が発生すると考えられる。前記したように中間転写体にゴム層がある場合に中抜けが減少するのは、このトナー層の内部応力の増大が緩和されるためである。
【００４５】
トナー層が圧力で圧縮された時の内部応力は、上記のように細線の中心部と周辺部で異なり、トナー層内部応力には分布がある。このトナー層内部応力の分布は、トナー層内のトナー粒子の充填状態、つまりトナー層の嵩密度に依存すると考えられる。嵩密度はトナーの真密度ばかりか、トナーの充填状態や粒径、形状、あるいは流動性等の特性に依存するが、トナー粒子の充填状態が極端に異なる二状態における密度、所謂緩み見掛け嵩密度と固め嵩密度での変化の割合が応力の局所集中に大きく関連し、この二状態の差が少ない方が転写工程で圧縮されても応力集中が起き難く、結果的に中抜けが発生し難くなると考えられる。
【００４６】
尚、本発明に用いるトナーの真比重は１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。真比重が１．２ｇ／ｃｍ３未満の場合は転写チリが増加し、１．５ｇ／ｃｍ３を超える場合は、トナー落ちや低現像量等の問題が発生する。
【００４７】
本発明者は、様々な条件で感光体上にベタと細線のトナー画像を形成し、ベタ部のトナー層パイルハイト分布と細線部の中抜けとの関係を調べた。その結果、緩み見掛け嵩密度と固め嵩密度の比より求められる圧縮率［＝（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満である場合に、中抜けが発生しにくいことがわかった。ここで固め嵩密度の測定条件としては既知の方法によるものが採用されるが、本発明者の検討結果からは川北等が提唱したタッピング法による嵩密度測定法に基づく評価が最も適合している。具体的には容積が既知である容器中にトナーを入れ、振幅１８ｍｍ、周波数１Ｈｚで３分間タッピングする。次に、トナーの充填重量、タッピング前後の各容積から各々嵩密度を求め、タッピング前の嵩密度を緩み見かけ嵩密度とし、タッピング後の嵩密度を固め嵩密度として圧縮率を算出する。
【００４８】
また、上記条件は全ての粒径やあらゆる形状のトナーに対して成立するものではなく、特に該トナーの体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内で、かつ該トナーの円形度が０．９５〜１．００の範囲内である場合に特に望ましい結果が得られる。これは中抜けを引き起こす現象がトナーの流動性に関することが要因であり、該流動性を左右するファンデルワールス力の発現状態が上記範囲内とそれ以外では異なっているためである。具体的には例えば粒径に関してはファンデルワールス力とトナー電荷に起因するクーロン力との割合が５μｍ近傍から大きく異なり、上記範囲以上の粒径ではクーロン力の影響が大きく、ファンデルワールス力の寄与が少なくなるために上記圧縮率の範囲外でも中抜けが生じない場合がある。さらに０．８μｍ以下ではファンデルワールス力の効果がクーロン力よりも著しく高くなるために、この場合も上記条件を反映できない。また、トナー粒子の形状も大きく関与し、上記円形度０．９５未満の所謂不定形トナーの場合は粒子間摩擦力等の応力の影響が無視できず、上記圧縮率を保有させることが困難であり、本発明の範囲から除外される。
【００４９】
そこで、中抜けは上記のようにトナー層内部応力の局所的な増大、つまりトナー間付着力の局所的増加が発生要因と考えられるため、中抜けの発生を抑制するにはトナー間付着力の分布を小さくすることが有効である。トナー間付着力はトナーの帯電に起因する静電的付着力と、帯電に起因しない非静電的付着力から構成されるが、トナーの帯電は応力に依存しないので、応力によって主に非静電的付着力が増大すると考えられる。
【００５０】
トナー粒子間の付着力を測定するには、付着しているトナー粒子を分離する力を計測する必要がある。そのためには一方のトナー粒子を固定する必要があるので、トナー粒子間の付着力は容易には測定できない。一方、トナーと感光体間の付着力は、以下に示す遠心分離法によって容易に測定できる。トナーと感光体間付着力とトナー間付着力の違いは、トナー粒子の付着する対象がトナー粒子にとってはほぼ平面に近い感光体か、同程度の曲率をもった粒子かの違いで、付着力の大きさは異なるが、トナーの違いによる付着力の大小関係は変わらない。このため、本発明者はトナー間の非静電的付着力の代わりにトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、中抜けの発生との関係を調べた。
【００５１】
トナーと感光体間の付着力測定方法として用いた遠心分離法について説明する。トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心分離法を用いた。以下、遠心分離によるトナー付着力測定方法について説明するが、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ７ｔｈ ｐ．２００（１９９１）等に記載されている方法が知られている。
【００５２】
図３、図４は、本発明におけるトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。図３は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図３において２８は測定セルであり、測定セル２８は、トナーを付着させた試料面２９を有する試料基板３０と、試料基板３０から分離したトナーを付着させる付着面３１を有する受け基板３２と、試料基板３０の試料面２９と受け基板３２の付着面３１の間に設けられたスペーサ３３から構成される。図４は、遠心分離装置の一部断面図である。図４において、３４は遠心分離装置であり、遠心分離装置３４は、測定セル２８を回転させるロータ３５と、保持部材３６を備えている。ロータ３５は、自身の回転中心軸Ｂに対して垂直な断面において穴が穿たれ、保持部材３６を設置する試料設置部３７を有している。保持部材３６は、棒状部３８と、棒状部３８に設けられ測定セル２８を保持するセル保持部３９、測定セル２８をセル保持部３９から押し出すための穴部４０、棒状部３８を試料設置部３７に固定する設置固定部４１を備えている。セル保持部３９は、測定セル２８を設置したときに、測定セル２８の垂直方向がロータの回転中心軸Ｂに垂直となるように構成される。
【００５３】
上記の装置を用いてトナーと感光体間の付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板３０上に直接感光体を形成するか、又は感光体の一部を切り出して試料基板３０上に接着剤で貼り付ける。次に、トナーを試料基板３０上の感光体（試料面２９）上に付着させる。次に、図３のように、試料基板３０、受け基板３２及びスペーサ３３を用いて測定セル２８を構成する。測定セル２８を、保持部材３６をロータ３５の試料設置部３７に設置したときに、試料基板３０が受け基板３２とロータ３５の回転中心軸Ｂの間になるように、保持部材３６のセル保持部３９に設置する。保持部材３６を、測定セル２８の垂直方向がロータの回転中心軸Ｂに垂直となるように、ロータ３５の試料設置部３７に設置する。遠心分離装置３４を稼働してロータ３５を一定の回転数で回転させる。試料基板３０に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２９間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２９から分離し、付着面３１に付着する。
【００５４】
トナーの受ける遠心力Ｆｃは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆ（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、式（Ｉ）より求められる。
【数１】
Ｆｃ＝ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）２ （Ｉ）
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、式（ＩＩ）より求められる。
【数２】
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ３ （ＩＩ）
式（Ｉ）と式（ＩＩ）より、トナーの受ける遠心力Ｆｃは、式（ＩＩＩ）から求められる。
【数３】
Ｆｃ＝（π３／５４００）×ρ×ｄ３×ｒ×ｆ２ （ＩＩＩ）
【００５５】
遠心分離終了後、保持部材３６をロータ３５の試料設置部３７から取り出し、保持部材３６のセル保持部３９から測定セル２８を取り出す。受け基板３２を交換し、測定セル２８を保持部材３６に設置し、保持部材３６をロータ３５に設置し、ロータ３５を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、試料面２９から分離して付着面３１に付着する。遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２９上のトナーが付着面３１に移動する。
【００５６】
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３２の付着面３１に付着したトナーの粒径を計測する。トナー粒径の測定は、光学顕微鏡で付着面３１上のトナーを観察し、ＣＣＤカメラを通して付着面の画像を画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いて各トナーの粒径測定をおこなうことができる。ある回転数で分離したトナーの付着力は、トナーが分離した回転数における遠心力よりも小さく、分離する前の回転数における遠心力よりも大きいので、（ＩＩＩ）式により両者の遠心力を計算し、その平均値を付着力とした。また、測定したトナー粒子全体の平均値Ｆは、各トナーの付着力の常用対数について算術平均値Ａを算出し、Ｆ＝１０Ａから求めた。
【００５７】
上記の方法で粒径の異なる未帯電のトナーについて感光体との付着力を測定した結果、トナーと感光体間の非静電的付着力がトナーの粒径に比例して増大することがわかった。このため、異なるトナーについて非静電的付着力を比較するには、トナー粒径の違いを考慮して、非静電的付着力の平均値Ｆと体積平均粒径Ｄの比Ｆ／Ｄを用いる必要がある。本発明者は、様々なトナーと感光体を用いてＦ／Ｄと中抜けの関係を調べた結果、Ｆ／Ｄが小さいほど中抜けが発生しにくいことがわかった。特に、Ｆ／Ｄが４．５（ｎＮ／μｍ）以下では、トナー層パイルハイトも均一で、ほとんど中抜けが発生しないことがわかった。
【００５８】
トナー間及びトナーと感光体間の非静電的付着力は、ファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等から構成されるが、これらの力はトナーが接触している領域の幾何学的な構造に依存している。特に、トナー表面の曲率半径の大きさは、非静電的付着力の大きさを左右する重要な要因である。外添剤によるトナー母粒子（外添剤を添加していないトナー粒子）表面の被覆はトナー表面の曲率半径を大きく変化させることができるので、非静電的付着力を制御する有効な手段となる。本発明者は、様々なトナーについてＦ／Ｄを測定した結果、Ｆ／Ｄが外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率（被覆面積比率）に依存して変化することを見出した。外添剤被覆率は、トナー母粒子の表面積に占める外添剤の面積によって定義され、トナーの電子顕微鏡写真を画像解析することによって計測することができる。
【００５９】
一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以下の小粒径の外添剤は、トナーの流動性を向上するのに有効だが、キャリアとの混合撹拌等の画像形成装置内の様々なストレスによってトナー中に埋没しやすい。外添剤が埋没してしまうと、トナー表面の曲率半径が大きくなり、非静電的付着力が増大して中抜けが発生しやすくなる。小粒径の外添剤の埋没を低減するには、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以上の大粒径の外添剤を添加する必要がある。ただし、外添剤の一次粒子径の平均値が３００ｎｍを超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、分離した外添剤によって感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。このため、本発明では、一次粒子径の平均値が３０〜３００ｎｍ、好ましくは、８０〜２００ｎｍの外添剤を用いることが好適である。ただし、本大粒径外添剤は埋没に対しては大きな効果を示すが、トナー粒子の流動性や帯電性の発現にはほとんど寄与しない。そこで、上記大粒径外添剤に加えて、小粒径の外添剤を併用することが最も好ましく、この場合は大粒径外添剤がスペーサとして機能し、小粒径外添剤の埋没を抑制する効果が期待できる。
【００６０】
トナーと感光体間の非静電的付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１５％以上で１００％以下に調整する必要がある。外添剤被覆率が１５％未満では、Ｆ／Ｄを適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
【００６１】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ、チタン、アルミナのいずれかの内、同一素材を用いる場合を含めて少なくとも粒径等の異なる２種類以上使用することが好適である。これらの微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
【００６２】
また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【００６３】
本発明者は、様々な形状のトナーについて、感光体上に形成されたトナー層の積層状態と中抜けについて検討した結果、トナー形状が球形に近く、またその体積平均粒径が小さいほど積層状態は最密充填した状態に近くなり、結果として画像全体のトナーの積層状態が均一となり、転写圧縮時の内部応力の局所集中現象が発生し難くなり、中抜けが発生しにくいことを見出した。このため、本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤等を混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーである。また、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。特に、乳化重合法はトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明の画像形成装置におけるトナーの作製方法としては好適である。
【００６４】
本発明の画像形成装置においては、上記乳化重合法により得られたポリエステル樹脂からなるトナーを用いることが好ましく、ウレア結合を有する変性ポリエステル（以下、ウレア変性ポリエステルともいう。）を含有するポリエステル樹脂からなるトナーを用いることがより好ましい。次に、乳化重合法により、ポリエステル樹脂からなるトナーの製造方法について説明する。
該乳化重合法では、無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類（Ｂ）により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００６５】
上記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６６】
上記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６７】
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６９】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステルのガラス転移点は５５〜７５℃であることが好ましい。この範囲外では、微小粒子を乳化時に効率良く生成させることができず、著しいコストアップになる。
また、ウレア変性ポリエステルの酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この範囲外では、微小粒子を乳化時に効率良く生成させることができず、著しいコストアップになる。
【００７２】
本発明で用いるトナーにおいては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ウレア変性ポリエステル）単独使用だけでなく、このウレア変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。変性されていないポリエステルを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７３】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００７４】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７６】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えるとコストの面から好ましくない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【００７７】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認され、好適に用いられる。例えば、ＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研製）、ミクロパール（積水ファインケミカル製）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。
【００７９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００８１】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００８２】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは球形に近い粒子が好ましく、平均円形度の値が０．９５以上のものが好ましい。円形度は次式で求められる値で、１に近いほど球形な粒子であることを示している。
円形度＝トナー粒子と同面積の円の周囲長／トナー粒子の周囲長
平均円形度は、各トナー粒子の円形度を平均した値である。トナーの円形度は、市販の画像解析装置を用いて光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したトナー画像を解析する方法や、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（シスメックス製）にて測定することができる。
【００８３】
また、本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、磁性体を含有して単独で磁性１成分トナーとして使用される磁性トナーとして使用されたり、そのまま単独で非磁性１成分現像剤として使用されたりすることもできるが、磁性キャリアとともに磁性２成分現像剤を構成する非磁性トナーとして用いることが好ましい。キャリアの体積平均粒径は５０μｍ未満が好ましく、２成分現像剤中のトナーの混合比は５〜２０重量％が好ましい。
【００８４】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる像担持体、具体的には感光体について説明する。
本発明の画像形成装置に用いられる感光体は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、さらに電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体及び電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の感光体の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【００８５】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【００８６】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がケイ素よりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【００８７】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００８８】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布又は貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【００８９】
本発明の画像形成方法で用いる有機感光体を作るには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解させるか又は、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を、浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
［フッ素置換ポリイミド前駆体の合成例］
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管をつけたフラスコ内に下記表１に示した芳香族ジアミン（０．５ｍｏｌ）それぞれにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて溶解した。これに表１に示した組み合わせの芳香族カルボン酸二無水物（０．５ｍｏｌ）を加えて反応させてポリイミド前駆体を得た。同様の作業を繰り返し、含フッ素芳香族カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン（合成例１）、芳香族カルボン酸二無水物／含フッ素芳香族ジアミン（合成例２）、芳香族カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン（合成例３）の３種類のポリイミド前駆体を得た。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［抵抗制御剤の表面処理例］
抵抗制御剤の表面処理には、（１）溶媒を用いる方法と（２）溶媒を用いない方法がある。
（１）攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管をつけたフラスコ内にカーボン１００部とフッ素系界面活性剤１部を溶解した溶液１００部を１０ｍｉｎ程度混合攪拌する。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩やナトリウム塩等が好適で、具体的にはジェムコ社製エフトップＥＦ−１０２型やＥＦ−１０３型等が利用できる。また、溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エーテル等の揮発性溶媒が好ましい。その後、室温下で上記フラスコを減圧し溶媒分を除去した。その後、フラスコから取り出した固形分を１００〜１５０℃で１時間程度熱処理を行い、完全に乾燥する。
（２）溶媒を使用しない方法としては、容器中に抵抗制御剤１００部と上記フッ素系界面活性剤１部を添加し、Ｑミキサー、ヘンシェルミキサー、オースターブレンダーの如き高速攪拌機により５〜１０ｍｉｎ程度攪拌したものを取り出し、１００〜１５０℃で１時間程度熱処理を行い、完全乾燥することで使用できる。本発明では上記（１）（２）、いずれの方法も好適に用いられるが、（１）溶媒法はフッ素系界面活性剤をより均一にカーボンに対して吸着せしめる特長を有し、より効果的である。また、（２）無溶剤法は（１）に較べて活性剤の分散効率は劣るものの、溶剤を使用しない点から環境に対して安全性が高い。
【００９３】
上記合成例１前駆体に対して、カーボンブラック（三菱化学製＃２６５０）を上記方法（１）により表面処理したものを用い、前駆体１００重量部に対して３０重量部添加し、２４時間ボールミル攪拌を行い、カーボンマスターバッチ１を作成した。
合成例２の前駆体を用いて同様にカーボンマスターバッチ２を作成し、合成例３の前駆体を用いて同様にカーボンマスターバッチ３を作成した。又、合成例１〜３の前駆体を用いて、表面処理をしないこと以外は同様に、合成例１〜３の各々からそれぞれカーボンマスターバッチ４〜６を作成した。
【００９４】
実施例１
合成例１及び３の各カーボンマスターバッチ１とカーボンマスターバッチ３を重量比３：７で混合し、同様に合成例１及び３の各前駆体を同率混合した前駆体溶液及び溶剤（ＤＭＡｃ）を所定量添加して、分散液を調製した。
【００９５】
（シームレス中間転写体の作製方法）
以下の方法により本発明のシームレスベルト状の中間転写体を作製した。図５に示す遠心成形装置４２に内径が１８０ｍｍ、長さが３６０ｍｍの円筒型の成形型４３を装着した。水平方向に成形型４３の回転軸をセットし、成形型４３を５００ｒｐｍの高速回転させた。これにより、キャビティ４４の全面に満遍なく離型液が塗布され、約５０μｍの均一厚みの離型液膜層が形成された。ベルト素材液として、上記分散液を用いた。成形型４３の回転速度を１００ｒｐｍに減速し、ベルト素材液をスプレー４５のノズル４６より噴出させて塗布した。その後、回転数を５００ｒｐｍに上げて塗布液膜を均一にしてベルト素材層を形成した。さらに、約１００℃のドライエアー４７を流してこのベルト素材層が指触で乾燥された程度に乾燥させた。成形型４３を取り外し、縦に立てて、このベルト素材層をゆっくりと上方に向けて引き出したところ、環状の無端状固化体をスムースに成形型４３から取り外した。
【００９６】
この無端状固化体の環内に別の型を挿入して形態を保った状態で、約１２０℃で２０分加熱して、溶媒の乾燥と共に予備的にイミド化を行った。さらに、３００℃に加熱してイミド化を行い、膜厚約１００μｍの平滑なシームレスベルトを形成した。
【００９７】
次に、本実施例１で使用したトナーについて説明する。
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３２部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次にこのプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【００９８】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【００９９】
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０１００】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで６０℃、１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が４．８μｍの着色粉体を得た。
【０１０１】
得られた着色粉体 １００部
帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８４） ０．２部
をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、体積が容器内容積の１／２以下のタービン型羽根を周速を５０ｍ／ｓに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とし、最終的に重合粒子Ａが得られた。
【０１０２】
上記重合粒子Ａに、疎水化処理した小粒径シリカ（一次粒子径平均値１４ｎｍ、以下シリカＡと略）をトナー量の０．８重量％、疎水化処理した大粒径シリカ（一次粒子径平均値１２０ｎｍ、以下シリカＢと略）をトナー量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタン（一次粒子径平均値１５ｎｍ）をトナー量の０．６重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例１で用いるトナーを作製し、以下の測定に供した。
【０１０３】
［表面抵抗及び最大ばらつき測定］
三菱化学製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型測定器を用い、ＵＡプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１１型測定端子により測定した。なお、測定はベルト回転軸方向に１０ｍｍ間隔で１５〜２０点ほど測定し、その常用対数の平均値を測定値とし、同じく測定値の常用対数の最大値と最小値の差分を最大ばらつきとした。結果を表２に示す。
【０１０４】
［圧縮率測定］
セイシン企業製マルチテスタＭＴ−１０００型測定器を用い、前記した測定条件により緩み見掛け嵩密度および固め嵩密度を計測し、これらの比より圧縮率を求めた。結果を表２に示す。
【０１０５】
［粒径測定］
コールターエレクトロニクス社製粒径測定器を用い、上記トナーの体積平均粒径Ｄを求めた。結果を表２に示す。
【０１０６】
［円形度測定］
シスメックス社製フロー式粒子像分析器ＦＰＩＡ−１０００を用い、上記トナーの円形度を求めた。結果を表２に示す。
【０１０７】
［外添剤被覆率測定］
作製した実施例１で用いるトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は５４．１％となった。結果を表２に示す。
【０１０８】
［画質評価］
本実施例１で用いるトナーをリコー製カラー複写機Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ５１００用シリコーン樹脂コート磁性キャリア（体積平均粒径５０μｍ）と混合し、ターブラ−ミキサーにて攪拌し、二成分現像剤を作製した。なお、本現像剤中の上記トナー含有量は約６重量％である。
【０１０９】
リコー製カラー複写機Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１００改造機を用いて、転写ベルト上の画像評価を実施した。なおＩｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１００改造機は、現像は二成分現像方式、転写は中間転写ベルト方式で、外部信号によって任意のタイミングで作像動作を途中で止められるようにした。感光体ドラム上に複数のベタ画像及び細線画像の潜像を書き込み、一次転写の途中で作像プロセスを止め、感光体ドラムユニットと転写ベルトユニットを複写機から取り出し、感光体ドラム上のベタ画像部のパイルハイトを測定し、転写ベルト上の細線部の画像評価を実施した。なお、トナー層が２層以上となるように、単位面積当たりのトナー重量Ｍ／Ａは約０．７ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
【０１１０】
［転写チリ評価方法］
上記のように製造した中間転写ドラムを図２に示した画像形成装置に装着して、テスト画像を出力したときの１ドットラインを超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ８５００；キーエンス製）により観察し標準画像をデジタル出力した。この画像を画像編集ソフト（アドビ製フォトショップ）により、二値化画像に編集後、１ドットラインから遊離しているトナーの面積を画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製ＩｍａｇｅＰｒｏ）を用いてカウントし、単位面積当たりのチリ面積比率（チリトナー面積μｍ２／総画像面積μｍ２）を算出した。
【０１１１】
［付着力測定］
遠心分離法を用いて、本実施例１の未帯電トナーと感光体間の付着力を測定した。本実施例１の有機感光体材料を、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布して有機感光体膜を形成した。このフィルムを直径７．８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付けた。本実施例のトナーを自然落下させて感光体上に付着させ、前記の遠心分離法を用いてトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、平均値Ｆの値を求めた。Ｆと前記体積平均粒径Ｄから求めたＦ／Ｄの値を表２に示す。なお、付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α型
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム。
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム。
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム。
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
設定回転数ｆ：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【０１１２】
実施例２〜３
上記実施例１のカーボンマスターバッチ１とカーボンマスターバッチ３の配合量を変えて実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１で作製したトナーを用いて、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例１）
上記実施例１のカーボンマスターバッチのカーボンにフッ素界面活性剤による表面処理を行っていないものを使用し、以下同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例２）
上記実施例２のカーボンマスターバッチのカーボンにフッ素界面活性剤による表面処理を行っていないものを使用し、実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例３）
上記実施例３のカーボンマスターバッチのカーボンにフッ素界面活性剤による表面処理を行っていないものを使用し、実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１６】
（比較例４）
上記実施例１の混合前駆体を変えて、合成例１のみで実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例４）
上記実施例１において、その分散液調製時に合成例２及び３の各カーボンマスターバッチ５及びカーボンマスターバッチ６を重量比２：８で混合し、同様に合成例２及び３の各前駆体を同率混合した前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の方法により中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例５）
上記実施例４において、カーボンマスターバッチの量を変えた以外は、実施例４と同様の方法により中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例５）
上記実施例１のカーボンマスターバッチの混合比を５：５に変えて、中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例６）
上記実施例４のカーボンマスターバッチの混合比を４：６に変えて、中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の中間転写体は、その表面に少なくとも、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下であり、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることにより、離型性と耐摩耗性が伴った中間転写体を提供することができる。また、転写チリや中抜け等の異常画像が解消された画像形成装置を提供することができる。また、さらに特定の球形トナーを、本発明の中間転写体と組み合わせて用いることで、像担持体上に形成されたトナー画像のパイルハイト分布、及びトナーの非静電的付着力を適切に制御することにより、転写の中抜けが発生しない高画質の画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中間転写体を装着した現像装置の概念図である。
【図２】中間転写ベルトを複写機内に装着した代表例の概念図である。
【図３】本発明に係わるトナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。
【図４】同じくトナー付着力測定装置の遠心分離装置の説明図である。
【図５】ベルト素材の遠心成形装置の説明図である。（ａ）は断面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成用の中間転写体、該中間転写体を用いた画像形成装置、該画像形成装置用の画像形成用乾式トナー、該画像形成装置を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フルカラー画像の複写やプリントが可能な電子写真方式の画像形成装置が実用化されており、フルカラー画像の転写材への転写方式としては、中間転写体ダブル転写方式が、ペーパーフリー性や全面コピーが可能である等の点で有利で用いられている。該中間転写体ダブル転写方式（以下、単に中間転写方式ともいう）は、感光体等の像担持体上に色毎に形成されるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色画像を、中間転写体上に順次重ね合わせて転写し、転写されたフルカラーのトナー像を一括して転写材に転写する方式である。
【０００３】
このような中間転写方式の画像形成装置においては、上記中間転写体の表面に様々な部品が当接されている。それらは例えば、上記の感光体、トナー、転写材等、更に転写材にトナーを（２次）転写する際に中間転写体に対向して当接されるいわゆる２次転写ローラや、２次転写後に中間転写体上に残留するトナーをクリーニングするブレードやローラ、ブラシ等のクリーニング部材等である。従ってこれら部品との摺擦作用や電気的作用により、中間転写体には種々の機械的、電気的な外力が常時加えられているので、それら外力への耐久性、特に表面の耐摩耗性が要求されている。更に、トナー等に対する離型性、各部品との摩擦力を低減するための低摩擦係数等に代表される種々の表面特性、引っ張り弾性率、伸び等に代表される機械特性も重要である。又それと共に、ＯＡ機器に対する火災防止の観点から、中間転写ベルト素材に対して難燃性も強く要求されている。中間転写体に用いられる材料もこれらの要求に応えるべく種々検討されている。
【０００４】
例えば高離型材料として、シリコーン系の樹脂やエラストマーを用いることが、特開平５−４６０３５号公報、特開平８−３０１１７号公報、特開平９−２６９６７６号公報、特開平１０−２０５３８号公報、特開平１１−２３１６７８号公報に開示され、ポリオレフィン系の材料を用いることが、特開平５−３１１０１６号公報、特開平７−２４９１２号公報に開示されている。しかしながら、これらの材料は、離型性に優れてはいるが機械特性が劣る為に表面の摩耗や耐傷性等の問題を抱えていた。
また、上記シリコーン系の樹脂等よりもさらに離型性の優れた材料として、フッ素系の樹脂やエラストマーを用いた例が、特開平５−４０４１７号公報、特開平６−２３４９０３号公報、特開平７−９２８２５号公報、特開平８−２６７６０５号公報、特開平１０−１６６５０８号公報に開示されている。しかし、フッ素樹脂は非常に離型性に優れる材料ではあるが、逆に表層材料として用いた場合、基材との接着性に劣り剥離してしまう等の欠点があったり、膜の機械特性もシリコーン系の樹脂等と同様の問題を抱えていた。
【０００５】
一方、機械特性に優れる材料としてはポリカーボネートを用いることが、特開平６−１４９０８１号公報、特開平６−１４９０８３号公報、特開平１０−１０８８０号公報、開平１３−３１８４９号公報に開示され、ポリエステル系材料を用いることが、特開平１３−１３８０１号公報、特開平１３−１８２８４号公報に開示され、ポリウレタン系材料を用いることが、特開平１０−３１９７２７号公報、特開平１１−３０９１５号公報に開示されている。しかし、これらの材料は逆に離型性が十分ではなく、表面にトナー粒子やその添加剤等が付着してしまうという問題点があった。又上記ポリカーボネート等よりも剛性があり機械特性に優れた材料としてポリイミドを用いることが、特開平７−１５６２８７号公報（特許文献１）、特開平８−１７６３１９号公報、特開平１１−２４４２７号公報、特開平１１−１７０３８９号公報、特開平１２−１７２０８５号公報に開示されている。しかし、ポリイミドもポリカーボネート等と同様の問題を抱えていた。また、剛性の優れるポリイミド中にフッ素樹脂系微粒子やフッ素系有機化合物を分散させることが、特開平１１−１５６９７１号公報、特開平１１−１１９５６０号公報、特開平７−１５６２８７号公報に提案されている。しかし、その効果は十分なものではなかった。
【０００６】
また、中間転写体を用いた中間転写装置に関わる画質等の問題が存在する。例えば、感光体から中間転写体へトナー像を転写する工程（１次転写）、中間転写体から紙等の転写材へ転写する工程（２次転写）でのトナーの転写率をできるだけ大きくし、残留トナーをなるべく少なくしなければならないという問題がある。その他に、転写時トナー散り（以下転写チリという）や中抜け等の異常画像を極力低減しなければならないという重要な問題がある。
【０００７】
転写チリとは、一次転写時に像担持体上に形成された可視像が、本来転写されるべき位置に転写されず、その周辺部に拡散して転写されてしまい、結果として画像がぼやけてしまう現象であり、特に細線部分で画像のシャープさを損なわせるものである。
【０００８】
中間転写方式において、転写チリを改善する代表的な従来技術としては、特開昭６３−３４５７０号公報（特許文献２）に、高抵抗トナーを中間転写媒体に非静電的に転写後、記録シートを介在させて加熱ロールにて押圧転写定着することが記載されている。しかしながら、これらの技術では、加熱ロールにより押圧転写定着し得る記録シートが必要となり、中間転写体転写方式の利点であるところのペーパーフリー性を活かすことができない。
【０００９】
また、特開昭６３−３４５７１号公報には、導電性トナーを中間転写媒体に非静電的に転写後、記録シートを介在させて加熱ロールにて押圧転写定着することが記載されている。また特開平１−２８２５７１号公報には、トナー像を中間転写媒体に転写する毎に、用紙剥離チャージャーで転写されたトナー像の除電を行なうことが記載されている。また特開平２−１８３２７６号公報には、最終転写段階の転写電位を直前の転写電位よりも大きくし、かつ各転写段階へ移る間に中間転写媒体に所定電圧を印加することが記載されている。また特開平４−１４７１７０号公報には、中間転写体から用紙に可視像を転写する手段に至る前の中間転写体上の電荷を除電する手段を設けることが記載されている。しかしながら、これらの技術においては、除電や電圧印加の手段及び／又はこの制御手段を設ける必要性が生じ、マシン制御機構が煩雑になるばかりでなく、マシンの小型化の妨げになるという問題が発生する。
【００１０】
前記中抜けは、本来転写されるべきトナーがピンポイントで転写されずに残ってしまい、トナーが一部抜けた状態として画像上に見られるものである。
中抜けを改善する代表的な従来技術としては、有機フッ素系化合物を中間転写体表面に供給することが、特開昭５８−１８７９６８号公報（特許文献３）に記載され、中間転写体材料に濡れ性制御剤を添加することが、特開平２−１９８４７６号公報に記載され、中間転写体表面にステアリン酸亜鉛等の潤滑性を有する保護膜を形成することが、特開平２−２１３８８１号公報に記載され、中間転写材料としてシリコーンゴムを用い、その表面粗さを制御することが、特開平３−２４２６６７号公報に記載され、中間転写体の当接部材に周速差を設け、中間転写体表面を研磨することが、特開平４−３０５６６６号公報に記載され、中間転写体表面にトナーフィルミングが発生した時点で表面を研磨することが、特開平５−３０７３４４号公報に記載され、中間転写体表面粗さを検知後研磨することが、特開平５−３１３５２６号公報に記載され、一定コピー枚数毎に中間転写体を研磨することが、特開平５−３２３８０２号公報に記載されている。しかしながら、これらの技術では中抜けを十分に改良することはできなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−１５６２８７号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３４５７０号公報
【特許文献３】
特開昭５８−１８７９６８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、転写率を向上改善するために耐摩耗性と離型性等に代表される表面特性が改良された中間転写体を提供することを目的とし、更に中間転写体を用いた方式に特有の転写チリや中抜け等の異常画像の発生が改良された画像形成装置、画像形成用トナー、画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す中間転写体、画像形成装置、画像形成方法、及び画像形成用乾式トナーが提供される。
〔１〕無端状に走行する画像形成用の中間転写体において、その少なくとも表面の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下であり、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることを特徴とする中間転写体。
〔２〕フッ素置換ポリイミドが、下記一般式（１）で示される酸二無水物と下記一般式（２）で示されるジアミンとの反応で生成されるポリイミド前駆体をイミド化して得られたものであることを特徴とする前記〔１〕に記載の中間転写体。
【化３】
〔３〕該フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドが、フッ素置換ポリイミド前駆体と無置換のポリイミド前駆体を、その中間体であるポリアミド酸溶液状態で混合させた後、塗膜形成過程ないしは塗工後に共重合せしめることにより形成されたことを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の中間転写体。
〔４〕該中間転写体の表面全体が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有するイミド系樹脂単体膜で構成されていることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の中間転写体。
〔５〕該抵抗制御剤がカーボンブラック金属微粉末又は／及び金属酸化物微粉末であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の中間転写体。
〔６〕表面抵抗値の常用対数が１０．００〜１２．００の範囲内にあり、かつ該表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが常用対数で１．００未満であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の中間転写体。
〔７〕該中間転写体がシームレスベルト形状であることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の中間転写体。
〔８〕少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、該トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱又は加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、前記中間転写体が前記〔１〕〜〔７〕に記載の中間転写体であることを特徴とする画像形成装置。
〔９〕該現像剤を構成するトナーが、重合法若しくはこれに類する造粒法によって製造された球形トナーであって、その体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内であり、該像担持体と未帯電時の該トナーとの付着力の平均値ＦｎＮを該トナーの体積平均粒径Ｄμｍで割った値Ｆ／Ｄが４．５ｍＮ／ｍ以下であり、該トナーの真比重が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、該トナーの緩み見掛け嵩密度とタッピング法により測定される当該トナーの固め嵩密度との比より求まる圧縮率［（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満であることを特徴とする前記〔８〕に記載の画像形成装置。
〔１０〕平均一次粒子径５〜３０ｎｍの小粒径無機微粒子と平均一次粒子径の大粒径無機微粒子とが、該トナーに対し合計０．０１〜５重量％添加されていることを特徴とする前記〔９〕に記載の画像形成装置。
〔１１〕該トナーの１粒子の表面積に対する該無機微粒子の平均被覆面積比率が１５〜１００％であることを特徴とする前記〔１０〕に記載の画像形成装置。
〔１２〕該無機微粒子がシリカ、酸化チタン、アルミナの内、同一のものを用いる場合を含めて少なくとも粒径等の異なる２種類以上からなることを特徴とする前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の画像形成装置。
〔１３〕該トナーを構成するキャリアの体積平均粒径が５０μｍ未満であることを特徴とする前記〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の画像形成装置。
〔１４〕該現像剤中のトナーの混合比が重量比で３〜２０重量％であることを特徴とする前記〔９〕〜〔１３〕のいずれかに記載の画像形成装置。
〔１５〕イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを少なくとも含有するトナー組成物を、無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応させた後、溶媒を除去することにより得られた球形トナーであって、前記〔９〕〜〔１４〕のいずれかに記載の画像形成装置に用いることを特徴とする画像形成用乾式トナー。
〔１６〕該ポリエステル樹脂がウレア結合を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする前記〔１５〕に記載の画像形成用乾式トナー。
〔１７〕該変性ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の画像形成用乾式トナー。
〔１８〕該ポリエステル樹脂のポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれかに記載の画像形成用乾式トナー。
〔１９〕該トナー中に離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナー。
〔２０〕感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、前記〔８〕〜〔１４〕のいずれかに記載の画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が前記〔１５〕〜〔１９〕のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナーが充填されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
〔２１〕前記〔８〕〜〔１４〕のいずれかに記載の画像形成装置を用い、前記〔１５〕〜〔１９〕のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の上記中間転写体は、無端状に走行するように構成されており、その少なくとも表面の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下であり、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されている。
また、本発明の画像形成装置は、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱又は加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、中間転写体として本発明の中間転写体が用いられている。
尚、像担持体の代表的例として感光体があり、本明細書においては像担持体について具体的に説明する場合は、感光体について説明する。
【００１５】
次に、本発明の中間転写体、及び該中間転写体が装着された画像形成装置について、図１を用いて説明する。図１は、前記中間転写方式の画像形成装置の図面であり、中間転写体としてドラムを用いている。
【００１６】
図１に示す画像形成装置において、一次転写は次のように行われる。
図示しない現像装置で感光体１上に現像されたトナー２は、一次転写部で感光体１と同期回転する中間転写体３と接触し、所定のバイアス電位を付与されて中間転写体３に転写される。各色（黒、イエロー、マゼンタ、シアン）に現像されたトナーは、感光体１上から中間転写体３に転写されトナー像が中間転写体３上に重ね合わされる。
【００１７】
図１に示す画像形成装置において、二次転写は次のように行なわれる。
二次転写ローラ４は通常中間転写体３から離れているが、二次転写時に中間転写体３に密着される。中間転写体３に同期して転写材５が搬送され、中間転写体３と二次転写ローラ４の間を通過する。この時、二次転写ローラ４にはトナーの帯電極性と反対の極性のバイアス電圧が付与され、トナー２は転写材５に二次転写される。転写材はその後用紙除電６で所定の電荷を与えられて、滞留する電荷が除去され、容易に中間転写体３から剥離される。転写材５はその後、定着工程へと移動する。又、中間転写体３上に残留するトナー２は中間転写体３に当接された所定のクリーニング部品７（例えばブラシ、ローラ等）で除去され、除電８して初期化される。図１に示す中間転写体３は、例えば円筒状アルミニウム素管からなり、その表面には、後述するような様々な材料が被覆されることにより、その表面特性等の向上が図られている。但し、本発明の中間転写体は円筒状アルミニウム素管からなるドラムに限定するものではない。
【００１８】
本発明の中間転写体においては、その少なくとも表面の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドとを含有する。次に本発明に用いるフッ素置換ポリイミドについて説明する。
該ポリイミドは、下記反応式（３）に示すように、一般的には芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応によって得られる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
芳香族多価カルボン酸無水物中のＡｒ１としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の中間転写体においては、フッ素置換ポリイミド以外に、フッ素で置換していない芳香族多価カルボン酸無水物或いはその誘導体が用いられる。また、これらと芳香族ジアミンを混合して用いることが好ましい。これはフッ素置換ポリイミド単体のみでは抵抗制御剤であるカーボンブラックが均質に分散し難く、同一膜内で抵抗の分布が生じ、転写電界が不均一となり、結果として転写チリの増加を招く虞があるためである。かかる観点から、フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下である。
【００２２】
芳香族多価カルボン酸無水物の最も代表的な例としては、テトラカルボン酸二無水物がある。該テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることが好ましい。
【００２３】
次に混合して使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらを単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の中間転写体に用いられるポリイミドは、上記の化合物を用いて公知の方法により製造することができる。例えばこれらをＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒に溶解させ、室温又は４０〜８０℃の温度で加熱攪拌することによりポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得ることができ、このポリアミド酸から次のようにポリイミドの膜を製造することができる。
【００２５】
上記ポリアミド酸を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン等のポリアミック酸や、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解し、必要な固形分、粘度を有するポリイミドワニスを得ることができる。ワニスの粘度や使い勝手のバランスがより良好であるという観点から、溶媒の添加量を、フッ素置換ポリイミド１００重量部に対して、２５０〜２０００重量部（固形分濃度約５〜３０重量％）の範囲内とするのが好ましい。このワニスを用いて必要に応じて所定の有機溶媒に溶解して製膜液を調合し、例えば金属板や硝子板上にドクターブレード、ドクターナイフ等の適当な流延手段により流延した後、所定の温度に加熱してイミド化する事によりフッ素置換ポリイミドの膜を得ることができる。十分にイミド化を行うには、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃に加熱する方がよい。
【００２６】
本発明の中間転写体の表面を構成する膜は、上記ポリアミド酸溶液状態でフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドをフッ素置換ポリイミド含有率が４０重量％以下となるように混合した後、塗膜形成過程ないしは塗工後に上記イミド化処理を施すことにより所望の膜として得ることができる。
【００２７】
本発明の中間転写体においては、表面抵抗値の常用対数値が１０．００〜１２．００の範囲内であり、かつ該表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが常用対数で１．００未満であることが好ましい。該表面抵抗値の常用対数が１０．００より小さい場合は、中間転写体と感光体間で充分な転写電界を発生するために高電流が必要となり、このため転写率が低減する虞れがある。逆に、常用対数が１２．００より大きい場合は、中間転写体の表面自体が帯電するために残像が発生する虞れがある。中間転写体の表面抵抗が大きいために発生する残像は、中間転写媒体を除電することにより回避可能であるが、この場合には別途除電機構を設ける必要があり、制御面、コスト面等から不利にならざるをえない。また、表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが上記範囲以外である場合には、転写時の軸方向における転写電界の不均衡が生じ、結果的に転写チリが激増する虞れがある。
【００２８】
本発明の中間転写体に用いるフッ素置換ポリイミドは一般的に絶縁性であるため、上記の抵抗範囲にするために、抵抗制御剤が添加される。該抵抗制御剤は通常の一般的なものが使用できる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやニッケルパウダー等の金属微粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物や異原子（例えばアンチモン等）ドープ金属酸化物等の材料や第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を含有する有機化合物若しくは重合体、エーテルエステルアミド若しくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等で代表される導電性ユニットを有する化合物又は高分子化合物等の有機帯電防止剤等の有機帯電防止剤等を用いることができる。
【００２９】
さらに、上記したケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやニッケルパウダー等の金属微粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物に代表される無機系抵抗制御剤は、フッ素系界面活性剤により表面処理することで本発明の中間転写体が所望の表面抵抗特性を保有することが可能となり、転写チリを改善することができる。その理由は、該抵抗制御剤に表面処理をすることでフッ素置換ポリイミドを始めとするポリイミド樹脂との相溶性が向上し、安定した転写電界が印加されることによるものと推定される。
【００３０】
上記無機系抵抗制御剤の表面処理に用いるフッ素系界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれも使用可能である。具体的には、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基親油性含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等が挙げられる。また、カチオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基含有第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有したスルホン酸、カルボン酸の一価金属塩やリン酸エステル等が挙げられる。さらに両性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有したベタイン等が挙げられる。これらのフッ素系界面活性剤については、例えば、文献（Ｒ＆ＤレポートＮｏ．６フッ素化合物の化学と工業：シーエム社）の第３８４頁〜第４１１頁に詳述されている。
【００３１】
フッ素系界面活性剤による抵抗制御剤の表面処理は、例えば次のようにして行うことができる。抵抗制御剤１００重量部に対してフッ素系界面活性剤１重量部を添加し高速ミキサーにて５〜１０分間撹拌し、抵抗制御剤の表面にフッ素系界面活性剤を付着させる。次に高速ミキサーから取り出し１００〜１５０℃で１時間乾燥させる。この表面処理品は本発明の中間転写体の製造時において（中間転写体の製造については後述する）、未処理品と全く同様に取り扱うことが可能である。
【００３２】
本発明の中間転写体は少なくとも表面層の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下であり、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることを特徴とするが、具体的には、該フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有する層が導電性のゴム層上に設置されることが好ましい。これにより中間転写体に柔軟性が付与され、特にＯＨＰシート等の硬質な転写材等にも安定な当接が確保されることで、トナーの中抜け等の発生が防止できる。
【００３３】
本発明の中間転写体には抵抗制御剤の他に必要に応じて各種の有機・無機材料を混合して用いることができる。混合することのできる他の有機樹脂材料としては、アルキド樹脂、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、メタクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは溶剤に溶解して用いたり、どちらか一方を樹脂微粒子の状態で混合したりすることも可能である。
【００３４】
次に本発明の中間転写体の形態について説明する。これまで中間転写ドラムを用いて説明してきたが、本発明はこれに制約されるものではなく、どのような形態も使用することが可能である。ドラム形状以外に好適に用いられる形態としてはベルト形状、特にシームレスベルト形状が好ましく挙げられる。中間転写体がベルト形状の場合は、レイアウトの自由度が大きく装置の小型化が図れるという長所がある。シームレスベルト形状の場合、本発明のフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有する単体膜を単独で設置しても構わないし、ゴムや樹脂で構成されるベルト基材の表面に少なくともフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有する膜を設置しても構わない。
【００３５】
本発明の中間転写ベルトを画像形成装置（複写機）内に装着した代表的な例を図２に示す。
像担持体としての感光体ドラム９は、図示しないモータ等の駆動手段によって、複写時には矢印方向に回転駆動される。この感光体ドラム９の周囲には、回転方向に沿ってクリーニング前除電器１０、クリーニング装置１１、除電ランプ１２、帯電器１３、露光装置１４、電位センサ１５、黒現像ユニット（Ｋ）、シアン現像ユニット（Ｃ）、マゼンタ現像ユニット（Ｍ）、イエロー現像ユニット（Ｙ）からなる現像部１６、現像濃度パターン検出用の光学センサ１７、中間転写体としての中間転写ベルト１８等が配置されている。
【００３６】
中間転写ベルト１８は、バックアップローラ１９、バイアスローラ２０、アースローラ２１及び駆動ローラ２２に張架されており、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。バイアスローラ２０とアースローラ２１との間には、一次転写時に転写バイアス電圧が印加され、一次転写領域の転写ニップ部に転写電界を発生させている。また、バイアスローラ２０には、感光体ドラム９との離接機構（図示せず）が設けられており、一次転写時には感光体ドラム９と接触するが、二次転写時には感光体ドラム９から離間する。なお、図２は二次転写時の状態を示したもので、感光体ドラム９とバイアスローラ２０は所定距離だけ離間している。一方、中間転写ベルト１８の下端には、図示しない離接機構を備えた転写ローラ２３がバックアップローラ１９と対向配置されている。この転写ローラ２３は、通常は中間転写ベルト１８と離間しているが、二次転写時には、ベルト１８面に形成された４色の重ね画像を転写材としての転写紙２４に一括転写するタイミングで離接機構により中間転写ベルト１８側へ押圧される。なお、転写ローラ２３には、二次転写領域の転写ニップ部に転写電界を発生するための転写バイアス電圧が印加されており、この転写電界の作用によってトナー像は転写紙２４へ転写される。ベルトクリーニング装置２５は、ブラシローラ２６、ゴムブレード２７及び中間転写ベルト１８との離接機構（図示せず）等により構成されており、１色目の画像をベルト転写した後の２、３、４色目をベルト転写している間は、中間転写ベルト１８面から離間している。
【００３７】
以上のような構成の画像形成装置において、複写動作が開始されると、露光装置１４により感光体ドラム９上に画像データによる光像の書き込みが行われ、感光体ドラム９の外周表面に潜像が形成される。この潜像は、現像部１６の特定色の現像ユニットにより現像されてトナー像となり、感光体ドラム９と等速移動している中間転写ベルト１８との当接部（一次転写領域）にて中間転写ベルト１８の表面に転写される（一次転写）。フルカラーの場合は、この行程を３色あるいは４色分繰り返し、中間転写ベルト１８にフルカラー画像を形成する。中間転写ベルト１８に転写されたトナー像は、中間転写ベルト１８と転写紙２４との当接部（二次転写領域）にて転写紙２４上に一括転写される（二次転写）。この後、転写紙２４は図示しない定着行程を経てフルカラー画像として出力される。なお、転写紙２４は、図示しない給紙ローラ、レジストローラにより、中間転写ベルト１８上のフルカラー画像の先端部が二次転写領域の紙転写位置に到達するタイミングに合わせて給紙される。
【００３８】
次に、本発明の中間転写体の製造方法について説明する。
＜ポリイミドを溶剤に溶解して塗工成型する方法＞
ポリイミドを溶剤に溶解後中間転写体を作製する場合は、常法に従って行うことができる。例えば、前述した各成分を溶媒に溶解又は分散させた液状組成物を、適当なキャリア（支持体）上に流延し、次いで、溶剤を乾燥除去することで中間転写体を作製することができる。キャリアとしては、格別制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えば、ＳＵＳ、Ａｌ等の金属製、導電性樹脂製、ゴム製のローラやベルト等を挙げることができる。
【００３９】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、これらの中から、各成分が溶解・分散するように種類と量を適宜選択して使用する。溶剤中のフッ素置換ポリイミドの濃度は、製造する膜厚に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％の範囲である。
【００４０】
液状組成物をキャリア上に流延する方法としては、格別制限されないが、例えば、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート等を用いて行うことができる。液状組成物の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピング等で塗布することにより行える。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗布することができる。
【００４１】
＜ベルトの成型方法＞
ポリイミドを用いてベルト基体を作製する代表的な方法として遠心成型法がある。これは、溶剤に溶解した樹脂溶液を回転する円筒形状の成形型内部にスプレーやノズルからベルト素材としての原料溶液（以下塗布液ということがある。）を流し込んで、この成形型を高速回転させながらその遠心力により塗布液を拡げて均一な膜としてこの膜を固化させることにより無端状成形体を成形する方法（いわゆる遠心成形法）により無端ベルトを製造する方法で、この方法に従えば、塗布された塗布液は遠心力により拡げられるので、比較的均一な厚みの塗布層が得られやすい。
【００４２】
この遠心成形によるベルト作製は、筒状の成形型の内面に流動性の塗布液を塗布した後、膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて膜の均一化を行うものである。そして、その塗布液には原料ワニスを溶剤で希釈したものが成形型に塗布される。そのため、この塗布液は、高速回転しているときは、型の内面に均一に塗布されているが、回転を止めたり、回転数を緩くするとだんだん成形型の底部に溜まってくる。したがって、この遠心成形法によれば、一定の均一な溶液膜になった状態を保ちつつ、溶剤を除去して固化させなければならない
【００４３】
前述したように、特定量のフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと特定の抵抗制御剤とを含む層を導電性のゴム層上に設置すれば、中抜けを効果的に防止することができる。しかし、中間転写体を複層構成にすると、製造コストが増大するという問題が発生する。そこで本発明者は特定量のフッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと特定の抵抗制御剤とを含有するイミド系樹脂単体膜を用いることで上記問題を克服し、さらに特定のトナーと本発明の中間転写体を組み合わせて用いることでも中抜けが改善されることを見い出した。
【００４４】
以下に、中抜けについて詳細に説明する。
図２のような画像形成装置において、感光体上に形成されたトナー層は、感光体と中間転写体間の圧力によって圧縮されるため、トナー層の内部応力が増大する。この時トナー層内の内部応力の分布が著しく変化した場合、高圧力部ではトナー層内部応力が高いと、トナー間の付着力が大きくなりトナーが凝集するが、低圧部ではトナーの凝集には至らないという状況ができる。そこで、トナーの流動性に大きな差が出て、転写電界によるクーロン力を受けると選択的に転写される部分と転写され難い部分が生じる。特に高圧力で凝集したトナー層の一部が転写し難くなると考えられる。画像の細線部は圧力が集中し易く、特に細線の中心部では周辺部に比べてトナーが移動しにくく、局所的に応力が高くなるために、細線の周辺部よりも中心部が転写され難くなり「中抜け現象」が発生すると考えられる。前記したように中間転写体にゴム層がある場合に中抜けが減少するのは、このトナー層の内部応力の増大が緩和されるためである。
【００４５】
トナー層が圧力で圧縮された時の内部応力は、上記のように細線の中心部と周辺部で異なり、トナー層内部応力には分布がある。このトナー層内部応力の分布は、トナー層内のトナー粒子の充填状態、つまりトナー層の嵩密度に依存すると考えられる。嵩密度はトナーの真密度ばかりか、トナーの充填状態や粒径、形状、あるいは流動性等の特性に依存するが、トナー粒子の充填状態が極端に異なる二状態における密度、所謂緩み見掛け嵩密度と固め嵩密度での変化の割合が応力の局所集中に大きく関連し、この二状態の差が少ない方が転写工程で圧縮されても応力集中が起き難く、結果的に中抜けが発生し難くなると考えられる。
【００４６】
尚、本発明に用いるトナーの真比重は１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。真比重が１．２ｇ／ｃｍ３未満の場合は転写チリが増加し、１．５ｇ／ｃｍ３を超える場合は、トナー落ちや低現像量等の問題が発生する。
【００４７】
本発明者は、様々な条件で感光体上にベタと細線のトナー画像を形成し、ベタ部のトナー層パイルハイト分布と細線部の中抜けとの関係を調べた。その結果、緩み見掛け嵩密度と固め嵩密度の比より求められる圧縮率［＝（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満である場合に、中抜けが発生しにくいことがわかった。ここで固め嵩密度の測定条件としては既知の方法によるものが採用されるが、本発明者の検討結果からは川北等が提唱したタッピング法による嵩密度測定法に基づく評価が最も適合している。具体的には容積が既知である容器中にトナーを入れ、振幅１８ｍｍ、周波数１Ｈｚで３分間タッピングする。次に、トナーの充填重量、タッピング前後の各容積から各々嵩密度を求め、タッピング前の嵩密度を緩み見かけ嵩密度とし、タッピング後の嵩密度を固め嵩密度として圧縮率を算出する。
【００４８】
また、上記条件は全ての粒径やあらゆる形状のトナーに対して成立するものではなく、特に該トナーの体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内で、かつ該トナーの円形度が０．９５〜１．００の範囲内である場合に特に望ましい結果が得られる。これは中抜けを引き起こす現象がトナーの流動性に関することが要因であり、該流動性を左右するファンデルワールス力の発現状態が上記範囲内とそれ以外では異なっているためである。具体的には例えば粒径に関してはファンデルワールス力とトナー電荷に起因するクーロン力との割合が５μｍ近傍から大きく異なり、上記範囲以上の粒径ではクーロン力の影響が大きく、ファンデルワールス力の寄与が少なくなるために上記圧縮率の範囲外でも中抜けが生じない場合がある。さらに０．８μｍ以下ではファンデルワールス力の効果がクーロン力よりも著しく高くなるために、この場合も上記条件を反映できない。また、トナー粒子の形状も大きく関与し、上記円形度０．９５未満の所謂不定形トナーの場合は粒子間摩擦力等の応力の影響が無視できず、上記圧縮率を保有させることが困難であり、本発明の範囲から除外される。
【００４９】
そこで、中抜けは上記のようにトナー層内部応力の局所的な増大、つまりトナー間付着力の局所的増加が発生要因と考えられるため、中抜けの発生を抑制するにはトナー間付着力の分布を小さくすることが有効である。トナー間付着力はトナーの帯電に起因する静電的付着力と、帯電に起因しない非静電的付着力から構成されるが、トナーの帯電は応力に依存しないので、応力によって主に非静電的付着力が増大すると考えられる。
【００５０】
トナー粒子間の付着力を測定するには、付着しているトナー粒子を分離する力を計測する必要がある。そのためには一方のトナー粒子を固定する必要があるので、トナー粒子間の付着力は容易には測定できない。一方、トナーと感光体間の付着力は、以下に示す遠心分離法によって容易に測定できる。トナーと感光体間付着力とトナー間付着力の違いは、トナー粒子の付着する対象がトナー粒子にとってはほぼ平面に近い感光体か、同程度の曲率をもった粒子かの違いで、付着力の大きさは異なるが、トナーの違いによる付着力の大小関係は変わらない。このため、本発明者はトナー間の非静電的付着力の代わりにトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、中抜けの発生との関係を調べた。
【００５１】
トナーと感光体間の付着力測定方法として用いた遠心分離法について説明する。トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心分離法を用いた。以下、遠心分離によるトナー付着力測定方法について説明するが、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ７ｔｈ ｐ．２００（１９９１）等に記載されている方法が知られている。
【００５２】
図３、図４は、本発明におけるトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。図３は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図３において２８は測定セルであり、測定セル２８は、トナーを付着させた試料面２９を有する試料基板３０と、試料基板３０から分離したトナーを付着させる付着面３１を有する受け基板３２と、試料基板３０の試料面２９と受け基板３２の付着面３１の間に設けられたスペーサ３３から構成される。図４は、遠心分離装置の一部断面図である。図４において、３４は遠心分離装置であり、遠心分離装置３４は、測定セル２８を回転させるロータ３５と、保持部材３６を備えている。ロータ３５は、自身の回転中心軸Ｂに対して垂直な断面において穴が穿たれ、保持部材３６を設置する試料設置部３７を有している。保持部材３６は、棒状部３８と、棒状部３８に設けられ測定セル２８を保持するセル保持部３９、測定セル２８をセル保持部３９から押し出すための穴部４０、棒状部３８を試料設置部３７に固定する設置固定部４１を備えている。セル保持部３９は、測定セル２８を設置したときに、測定セル２８の垂直方向がロータの回転中心軸Ｂに垂直となるように構成される。
【００５３】
上記の装置を用いてトナーと感光体間の付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板３０上に直接感光体を形成するか、又は感光体の一部を切り出して試料基板３０上に接着剤で貼り付ける。次に、トナーを試料基板３０上の感光体（試料面２９）上に付着させる。次に、図３のように、試料基板３０、受け基板３２及びスペーサ３３を用いて測定セル２８を構成する。測定セル２８を、保持部材３６をロータ３５の試料設置部３７に設置したときに、試料基板３０が受け基板３２とロータ３５の回転中心軸Ｂの間になるように、保持部材３６のセル保持部３９に設置する。保持部材３６を、測定セル２８の垂直方向がロータの回転中心軸Ｂに垂直となるように、ロータ３５の試料設置部３７に設置する。遠心分離装置３４を稼働してロータ３５を一定の回転数で回転させる。試料基板３０に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２９間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２９から分離し、付着面３１に付着する。
【００５４】
トナーの受ける遠心力Ｆｃは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆ（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、式（Ｉ）より求められる。
【数１】
Ｆｃ＝ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）２ （Ｉ）
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、式（ＩＩ）より求められる。
【数２】
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ３ （ＩＩ）
式（Ｉ）と式（ＩＩ）より、トナーの受ける遠心力Ｆｃは、式（ＩＩＩ）から求められる。
【数３】
Ｆｃ＝（π３／５４００）×ρ×ｄ３×ｒ×ｆ２ （ＩＩＩ）
【００５５】
遠心分離終了後、保持部材３６をロータ３５の試料設置部３７から取り出し、保持部材３６のセル保持部３９から測定セル２８を取り出す。受け基板３２を交換し、測定セル２８を保持部材３６に設置し、保持部材３６をロータ３５に設置し、ロータ３５を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、試料面２９から分離して付着面３１に付着する。遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２９上のトナーが付着面３１に移動する。
【００５６】
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３２の付着面３１に付着したトナーの粒径を計測する。トナー粒径の測定は、光学顕微鏡で付着面３１上のトナーを観察し、ＣＣＤカメラを通して付着面の画像を画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いて各トナーの粒径測定をおこなうことができる。ある回転数で分離したトナーの付着力は、トナーが分離した回転数における遠心力よりも小さく、分離する前の回転数における遠心力よりも大きいので、（ＩＩＩ）式により両者の遠心力を計算し、その平均値を付着力とした。また、測定したトナー粒子全体の平均値Ｆは、各トナーの付着力の常用対数について算術平均値Ａを算出し、Ｆ＝１０Ａから求めた。
【００５７】
上記の方法で粒径の異なる未帯電のトナーについて感光体との付着力を測定した結果、トナーと感光体間の非静電的付着力がトナーの粒径に比例して増大することがわかった。このため、異なるトナーについて非静電的付着力を比較するには、トナー粒径の違いを考慮して、非静電的付着力の平均値Ｆと体積平均粒径Ｄの比Ｆ／Ｄを用いる必要がある。本発明者は、様々なトナーと感光体を用いてＦ／Ｄと中抜けの関係を調べた結果、Ｆ／Ｄが小さいほど中抜けが発生しにくいことがわかった。特に、Ｆ／Ｄが４．５（ｎＮ／μｍ）以下では、トナー層パイルハイトも均一で、ほとんど中抜けが発生しないことがわかった。
【００５８】
トナー間及びトナーと感光体間の非静電的付着力は、ファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等から構成されるが、これらの力はトナーが接触している領域の幾何学的な構造に依存している。特に、トナー表面の曲率半径の大きさは、非静電的付着力の大きさを左右する重要な要因である。外添剤によるトナー母粒子（外添剤を添加していないトナー粒子）表面の被覆はトナー表面の曲率半径を大きく変化させることができるので、非静電的付着力を制御する有効な手段となる。本発明者は、様々なトナーについてＦ／Ｄを測定した結果、Ｆ／Ｄが外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率（被覆面積比率）に依存して変化することを見出した。外添剤被覆率は、トナー母粒子の表面積に占める外添剤の面積によって定義され、トナーの電子顕微鏡写真を画像解析することによって計測することができる。
【００５９】
一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以下の小粒径の外添剤は、トナーの流動性を向上するのに有効だが、キャリアとの混合撹拌等の画像形成装置内の様々なストレスによってトナー中に埋没しやすい。外添剤が埋没してしまうと、トナー表面の曲率半径が大きくなり、非静電的付着力が増大して中抜けが発生しやすくなる。小粒径の外添剤の埋没を低減するには、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以上の大粒径の外添剤を添加する必要がある。ただし、外添剤の一次粒子径の平均値が３００ｎｍを超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、分離した外添剤によって感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。このため、本発明では、一次粒子径の平均値が３０〜３００ｎｍ、好ましくは、８０〜２００ｎｍの外添剤を用いることが好適である。ただし、本大粒径外添剤は埋没に対しては大きな効果を示すが、トナー粒子の流動性や帯電性の発現にはほとんど寄与しない。そこで、上記大粒径外添剤に加えて、小粒径の外添剤を併用することが最も好ましく、この場合は大粒径外添剤がスペーサとして機能し、小粒径外添剤の埋没を抑制する効果が期待できる。
【００６０】
トナーと感光体間の非静電的付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１５％以上で１００％以下に調整する必要がある。外添剤被覆率が１５％未満では、Ｆ／Ｄを適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
【００６１】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ、チタン、アルミナのいずれかの内、同一素材を用いる場合を含めて少なくとも粒径等の異なる２種類以上使用することが好適である。これらの微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
【００６２】
また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【００６３】
本発明者は、様々な形状のトナーについて、感光体上に形成されたトナー層の積層状態と中抜けについて検討した結果、トナー形状が球形に近く、またその体積平均粒径が小さいほど積層状態は最密充填した状態に近くなり、結果として画像全体のトナーの積層状態が均一となり、転写圧縮時の内部応力の局所集中現象が発生し難くなり、中抜けが発生しにくいことを見出した。このため、本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤等を混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーである。また、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。特に、乳化重合法はトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明の画像形成装置におけるトナーの作製方法としては好適である。
【００６４】
本発明の画像形成装置においては、上記乳化重合法により得られたポリエステル樹脂からなるトナーを用いることが好ましく、ウレア結合を有する変性ポリエステル（以下、ウレア変性ポリエステルともいう。）を含有するポリエステル樹脂からなるトナーを用いることがより好ましい。次に、乳化重合法により、ポリエステル樹脂からなるトナーの製造方法について説明する。
該乳化重合法では、無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類（Ｂ）により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００６５】
上記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６６】
上記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６７】
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６９】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステルのガラス転移点は５５〜７５℃であることが好ましい。この範囲外では、微小粒子を乳化時に効率良く生成させることができず、著しいコストアップになる。
また、ウレア変性ポリエステルの酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この範囲外では、微小粒子を乳化時に効率良く生成させることができず、著しいコストアップになる。
【００７２】
本発明で用いるトナーにおいては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ウレア変性ポリエステル）単独使用だけでなく、このウレア変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。変性されていないポリエステルを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７３】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００７４】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７６】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えるとコストの面から好ましくない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【００７７】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認され、好適に用いられる。例えば、ＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研製）、ミクロパール（積水ファインケミカル製）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。
【００７９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００８１】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００８２】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは球形に近い粒子が好ましく、平均円形度の値が０．９５以上のものが好ましい。円形度は次式で求められる値で、１に近いほど球形な粒子であることを示している。
円形度＝トナー粒子と同面積の円の周囲長／トナー粒子の周囲長
平均円形度は、各トナー粒子の円形度を平均した値である。トナーの円形度は、市販の画像解析装置を用いて光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したトナー画像を解析する方法や、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（シスメックス製）にて測定することができる。
【００８３】
また、本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、磁性体を含有して単独で磁性１成分トナーとして使用される磁性トナーとして使用されたり、そのまま単独で非磁性１成分現像剤として使用されたりすることもできるが、磁性キャリアとともに磁性２成分現像剤を構成する非磁性トナーとして用いることが好ましい。キャリアの体積平均粒径は５０μｍ未満が好ましく、２成分現像剤中のトナーの混合比は５〜２０重量％が好ましい。
【００８４】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる像担持体、具体的には感光体について説明する。
本発明の画像形成装置に用いられる感光体は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、さらに電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体及び電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の感光体の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【００８５】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【００８６】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がケイ素よりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【００８７】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００８８】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布又は貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【００８９】
本発明の画像形成方法で用いる有機感光体を作るには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解させるか又は、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を、浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
［フッ素置換ポリイミド前駆体の合成例］
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管をつけたフラスコ内に下記表１に示した芳香族ジアミン（０．５ｍｏｌ）それぞれにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて溶解した。これに表１に示した組み合わせの芳香族カルボン酸二無水物（０．５ｍｏｌ）を加えて反応させてポリイミド前駆体を得た。同様の作業を繰り返し、含フッ素芳香族カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン（合成例１）、芳香族カルボン酸二無水物／含フッ素芳香族ジアミン（合成例２）、芳香族カルボン酸二無水物／芳香族ジアミン（合成例３）の３種類のポリイミド前駆体を得た。
【００９１】
【表１】
［抵抗制御剤の表面処理例］
抵抗制御剤の表面処理には、（１）溶媒を用いる方法と（２）溶媒を用いない方法がある。
（１）攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管をつけたフラスコ内にカーボン１００部とフッ素系界面活性剤１部を溶解した溶液１００部を１０ｍｉｎ程度混合攪拌する。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩やナトリウム塩等が好適で、具体的にはジェムコ社製エフトップＥＦ−１０２型やＥＦ−１０３型等が利用できる。また、溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エーテル等の揮発性溶媒が好ましい。その後、室温下で上記フラスコを減圧し溶媒分を除去した。その後、フラスコから取り出した固形分を１００〜１５０℃で１時間程度熱処理を行い、完全に乾燥する。
（２）溶媒を使用しない方法としては、容器中に抵抗制御剤１００部と上記フッ素系界面活性剤１部を添加し、Ｑミキサー、ヘンシェルミキサー、オースターブレンダーの如き高速攪拌機により５〜１０ｍｉｎ程度攪拌したものを取り出し、１００〜１５０℃で１時間程度熱処理を行い、完全乾燥することで使用できる。本発明では上記（１）（２）、いずれの方法も好適に用いられるが、（１）溶媒法はフッ素系界面活性剤をより均一にカーボンに対して吸着せしめる特長を有し、より効果的である。また、（２）無溶剤法は（１）に較べて活性剤の分散効率は劣るものの、溶剤を使用しない点から環境に対して安全性が高い。
【００９３】
上記合成例１前駆体に対して、カーボンブラック（三菱化学製＃２６５０）を上記方法（１）により表面処理したものを用い、前駆体１００重量部に対して３０重量部添加し、２４時間ボールミル攪拌を行い、カーボンマスターバッチ１を作成した。
合成例２の前駆体を用いて同様にカーボンマスターバッチ２を作成し、合成例３の前駆体を用いて同様にカーボンマスターバッチ３を作成した。又、合成例１〜３の前駆体を用いて、表面処理をしないこと以外は同様に、合成例１〜３の各々からそれぞれカーボンマスターバッチ４〜６を作成した。
【００９４】
実施例１
合成例１及び３の各カーボンマスターバッチ１とカーボンマスターバッチ３を重量比３：７で混合し、同様に合成例１及び３の各前駆体を同率混合した前駆体溶液及び溶剤（ＤＭＡｃ）を所定量添加して、分散液を調製した。
【００９５】
（シームレス中間転写体の作製方法）
以下の方法により本発明のシームレスベルト状の中間転写体を作製した。図５に示す遠心成形装置４２に内径が１８０ｍｍ、長さが３６０ｍｍの円筒型の成形型４３を装着した。水平方向に成形型４３の回転軸をセットし、成形型４３を５００ｒｐｍの高速回転させた。これにより、キャビティ４４の全面に満遍なく離型液が塗布され、約５０μｍの均一厚みの離型液膜層が形成された。ベルト素材液として、上記分散液を用いた。成形型４３の回転速度を１００ｒｐｍに減速し、ベルト素材液をスプレー４５のノズル４６より噴出させて塗布した。その後、回転数を５００ｒｐｍに上げて塗布液膜を均一にしてベルト素材層を形成した。さらに、約１００℃のドライエアー４７を流してこのベルト素材層が指触で乾燥された程度に乾燥させた。成形型４３を取り外し、縦に立てて、このベルト素材層をゆっくりと上方に向けて引き出したところ、環状の無端状固化体をスムースに成形型４３から取り外した。
【００９６】
この無端状固化体の環内に別の型を挿入して形態を保った状態で、約１２０℃で２０分加熱して、溶媒の乾燥と共に予備的にイミド化を行った。さらに、３００℃に加熱してイミド化を行い、膜厚約１００μｍの平滑なシームレスベルトを形成した。
【００９７】
次に、本実施例１で使用したトナーについて説明する。
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３２部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次にこのプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【００９８】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【００９９】
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０１００】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで６０℃、１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が４．８μｍの着色粉体を得た。
【０１０１】
得られた着色粉体 １００部
帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８４） ０．２部
をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、体積が容器内容積の１／２以下のタービン型羽根を周速を５０ｍ／ｓに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とし、最終的に重合粒子Ａが得られた。
【０１０２】
上記重合粒子Ａに、疎水化処理した小粒径シリカ（一次粒子径平均値１４ｎｍ、以下シリカＡと略）をトナー量の０．８重量％、疎水化処理した大粒径シリカ（一次粒子径平均値１２０ｎｍ、以下シリカＢと略）をトナー量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタン（一次粒子径平均値１５ｎｍ）をトナー量の０．６重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例１で用いるトナーを作製し、以下の測定に供した。
【０１０３】
［表面抵抗及び最大ばらつき測定］
三菱化学製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型測定器を用い、ＵＡプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１１型測定端子により測定した。なお、測定はベルト回転軸方向に１０ｍｍ間隔で１５〜２０点ほど測定し、その常用対数の平均値を測定値とし、同じく測定値の常用対数の最大値と最小値の差分を最大ばらつきとした。結果を表２に示す。
【０１０４】
［圧縮率測定］
セイシン企業製マルチテスタＭＴ−１０００型測定器を用い、前記した測定条件により緩み見掛け嵩密度および固め嵩密度を計測し、これらの比より圧縮率を求めた。結果を表２に示す。
【０１０５】
［粒径測定］
コールターエレクトロニクス社製粒径測定器を用い、上記トナーの体積平均粒径Ｄを求めた。結果を表２に示す。
【０１０６】
［円形度測定］
シスメックス社製フロー式粒子像分析器ＦＰＩＡ−１０００を用い、上記トナーの円形度を求めた。結果を表２に示す。
【０１０７】
［外添剤被覆率測定］
作製した実施例１で用いるトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は５４．１％となった。結果を表２に示す。
【０１０８】
［画質評価］
本実施例１で用いるトナーをリコー製カラー複写機Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ５１００用シリコーン樹脂コート磁性キャリア（体積平均粒径５０μｍ）と混合し、ターブラ−ミキサーにて攪拌し、二成分現像剤を作製した。なお、本現像剤中の上記トナー含有量は約６重量％である。
【０１０９】
リコー製カラー複写機Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１００改造機を用いて、転写ベルト上の画像評価を実施した。なおＩｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１００改造機は、現像は二成分現像方式、転写は中間転写ベルト方式で、外部信号によって任意のタイミングで作像動作を途中で止められるようにした。感光体ドラム上に複数のベタ画像及び細線画像の潜像を書き込み、一次転写の途中で作像プロセスを止め、感光体ドラムユニットと転写ベルトユニットを複写機から取り出し、感光体ドラム上のベタ画像部のパイルハイトを測定し、転写ベルト上の細線部の画像評価を実施した。なお、トナー層が２層以上となるように、単位面積当たりのトナー重量Ｍ／Ａは約０．７ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
【０１１０】
［転写チリ評価方法］
上記のように製造した中間転写ドラムを図２に示した画像形成装置に装着して、テスト画像を出力したときの１ドットラインを超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ８５００；キーエンス製）により観察し標準画像をデジタル出力した。この画像を画像編集ソフト（アドビ製フォトショップ）により、二値化画像に編集後、１ドットラインから遊離しているトナーの面積を画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製ＩｍａｇｅＰｒｏ）を用いてカウントし、単位面積当たりのチリ面積比率（チリトナー面積μｍ２／総画像面積μｍ２）を算出した。
【０１１１】
［付着力測定］
遠心分離法を用いて、本実施例１の未帯電トナーと感光体間の付着力を測定した。本実施例１の有機感光体材料を、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布して有機感光体膜を形成した。このフィルムを直径７．８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付けた。本実施例のトナーを自然落下させて感光体上に付着させ、前記の遠心分離法を用いてトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、平均値Ｆの値を求めた。Ｆと前記体積平均粒径Ｄから求めたＦ／Ｄの値を表２に示す。なお、付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α型
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム。
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム。
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム。
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
設定回転数ｆ：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【０１１２】
実施例２〜３
上記実施例１のカーボンマスターバッチ１とカーボンマスターバッチ３の配合量を変えて実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１で作製したトナーを用いて、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例１）
上記実施例１のカーボンマスターバッチのカーボンにフッ素界面活性剤による表面処理を行っていないものを使用し、以下同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例２）
上記実施例２のカーボンマスターバッチのカーボンにフッ素界面活性剤による表面処理を行っていないものを使用し、実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例３）
上記実施例３のカーボンマスターバッチのカーボンにフッ素界面活性剤による表面処理を行っていないものを使用し、実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１６】
（比較例４）
上記実施例１の混合前駆体を変えて、合成例１のみで実施例１と同様に中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例４）
上記実施例１において、その分散液調製時に合成例２及び３の各カーボンマスターバッチ５及びカーボンマスターバッチ６を重量比２：８で混合し、同様に合成例２及び３の各前駆体を同率混合した前駆体溶液を用いて、実施例１と同様の方法により中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例５）
上記実施例４において、カーボンマスターバッチの量を変えた以外は、実施例４と同様の方法により中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例５）
上記実施例１のカーボンマスターバッチの混合比を５：５に変えて、中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例６）
上記実施例４のカーボンマスターバッチの混合比を４：６に変えて、中間転写体を作製した。
次に、実施例１と同様に中間転写体の評価及び画像評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の中間転写体は、その表面に少なくとも、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下であり、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることにより、離型性と耐摩耗性が伴った中間転写体を提供することができる。また、転写チリや中抜け等の異常画像が解消された画像形成装置を提供することができる。また、さらに特定の球形トナーを、本発明の中間転写体と組み合わせて用いることで、像担持体上に形成されたトナー画像のパイルハイト分布、及びトナーの非静電的付着力を適切に制御することにより、転写の中抜けが発生しない高画質の画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中間転写体を装着した現像装置の概念図である。
【図２】中間転写ベルトを複写機内に装着した代表例の概念図である。
【図３】本発明に係わるトナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。
【図４】同じくトナー付着力測定装置の遠心分離装置の説明図である。
【図５】ベルト素材の遠心成形装置の説明図である。（ａ）は断面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。
Claims (21)
- 無端状に走行する画像形成用の中間転写体において、その少なくとも表面の一部が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有し、該フッ素置換ポリイミドの含有率が全ポリイミドに対して４０重量％以下であり、該抵抗制御剤がフッ素系界面活性剤により表面処理されていることを特徴とする中間転写体。
- 該フッ素置換ポリイミドが、下記一般式（１）で示される酸二無水物と下記一般式（２）で示されるジアミンとの反応で生成されるポリイミド前駆体をイミド化して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の中間転写体。
- 該フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドが、フッ素置換ポリイミド前駆体と無置換のポリイミド前駆体を、その中間体であるポリアミド酸溶液状態で混合させた後、塗膜形成過程ないしは塗工後に共重合せしめることにより形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の中間転写体。
- 該中間転写体の表面全体が、フッ素置換ポリイミドと無置換のポリイミドと抵抗制御剤とを含有するイミド系樹脂単体膜で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中間転写体。
- 該抵抗制御剤がカーボンブラック金属微粉末又は／及び金属酸化物微粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中間転写体。
- 表面抵抗値の常用対数が１０．００〜１２．００の範囲内にあり、かつ該表面抵抗値の回転軸方向における最大バラツキが常用対数で１．００未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中間転写体。
- 該中間転写体がシームレスベルト形状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中間転写体。
- 少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する帯電装置と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像装置と、該トナー像を無端状に走行する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、該中間転写体上の一次転写画像を転写材に一括して二次転写する中間転写装置と、前記転写材上のトナー像を加熱又は加圧してトナー像を前記転写材上に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、前記中間転写体が請求項１〜７のいずれかに記載の中間転写体であることを特徴とする画像形成装置。
- 該現像剤を構成するトナーが、重合法若しくはこれに類する造粒法によって製造された球形トナーであって、その体積平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲内であり、該像担持体と未帯電時の該トナーとの付着力の平均値ＦｎＮを該トナーの体積平均粒径Ｄμｍで割った値Ｆ／Ｄが４．５ｍＮ／ｍ以下であり、該トナーの真比重が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、該トナーの緩み見掛け嵩密度とタッピング法により測定される当該トナーの固め嵩密度との比より求まる圧縮率［（固め嵩密度−緩み嵩密度）／固め嵩密度］が０．４０未満であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
- 平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの小粒径無機微粒子と平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍの大粒径無機微粒子とが、該トナーに対し合計０．０１〜５重量％添加されていることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
- 該トナーの１粒子の表面積に対する該無機微粒子の平均被覆面積比率が１５〜１００％であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
- 該無機微粒子がシリカ、酸化チタン、アルミナの内、同一のものを用いる場合を含めて少なくとも粒径等の異なる２種類以上からなることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の画像形成装置。
- 該トナーを構成するキャリアの体積平均粒径が５０μｍ未満であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の画像形成装置。
- 該現像剤中のトナーの混合比が重量比で３〜２０重量％であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の画像形成装置。
- イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを少なくとも含有するトナー組成物を、無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応させた後、溶媒を除去することにより得られた球形トナーであって、請求項９〜１４のいずれかに記載の画像形成装置に用いることを特徴とする画像形成用乾式トナー。
- 該ポリエステル樹脂がウレア結合を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１５に記載の画像形成用乾式トナー。
- 該変性ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の画像形成用乾式トナー。
- 該ポリエステル樹脂のポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の画像形成用乾式トナー。
- 該トナー中に離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナー。
- 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、請求項８〜１４のいずれかに記載の画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、請求項１５〜１９のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナーが充填されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項８〜１４のいずれかに記載の画像形成装置を用い、請求項１５〜１９のいずれかに記載の画像形成装置用乾式トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
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