JP2004319527A - セラミック配線基板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電体層の厚みばらつきを有効に抑えることにより、高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】セラミックスから成る絶縁層２ａ〜２ｄを複数積層して成る絶縁基体２の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層３および前記絶縁層２ａ〜２ｄを挟んで対向するコンデンサ電極層４を有するセラミック配線基板１であって、前記絶縁層２ａ〜２ｄは、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものとした。
厚みばらつきを生じることなくセラミックグリーンシート（絶縁層）を薄くすることができ、高容量・高精度のコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【選択図】 図１
【解決手段】セラミックスから成る絶縁層２ａ〜２ｄを複数積層して成る絶縁基体２の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層３および前記絶縁層２ａ〜２ｄを挟んで対向するコンデンサ電極層４を有するセラミック配線基板１であって、前記絶縁層２ａ〜２ｄは、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものとした。
厚みばらつきを生じることなくセラミックグリーンシート（絶縁層）を薄くすることができ、高容量・高精度のコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスから成る絶縁基体の表面および／または内部に配線回路層と電極体層とを具備した、混成集積回路基板等に適したセラミック配線基板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用端末等の電子機器の小型化や使用される周波数帯域の高周波化に伴い、電子機器に組み込まれる配線基板にも小型化・高周波化が要求されており、これまで配線基板の表面に実装されていたチップコンデンサを、配線基板内部に形成することで実装面積を削減し配線基板を小型化しつつ、低インダクタンスで実装し高周波特性を向上させることのできるコンデンサを内蔵したセラミック配線基板が提案されている。
【０００３】
セラミック配線基板にコンデンサを内蔵する方法としては、例えば絶縁層の一部を誘電体層とし、その誘電体層を挟むように上下に電極層を形成してコンデンサを形成する方法がある。この誘電体層を他の絶縁層より比誘電率の高い絶縁層としたり、他の絶縁層より厚みの薄い絶縁層としたりすることによりコンデンサとして機能するような静電容量を得ている。この方法を用いると、構造的に低インダクタンスなコンデンサを内蔵することが可能となる。
【０００４】
このようなコンデンサ内蔵セラミック配線基板は、導体ペーストを塗布してコンデンサ電極パターンが形成された誘電体層となるセラミックグリーンシートを、所定の導体パターンが形成された他の絶縁層となるセラミックグリーンシートで挟んで積層し、焼成することにより得られる。
【０００５】
このような従来の絶縁層を得るために用いられるセラミックグリーンシートのバインダとして一般的なものは、１００質量部のセラミック原料粉末等の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下のアクリルまたはブチラール等のバインダとから成るものであった。
【０００６】
すなわち、従来のセラミック配線基板は、
（ａ）１００質量部のセラミック原料粉末等の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下のアクリルまたはブチラール等のバインダとを混練してセラミックスラリーを得るとともに、このセラミックスラリーをベースフィルム上に膜状に塗布して複数のセラミックグリーンシートを準備する工程と、
（ｂ）これらのセラミックグリーンシートの表面に金属粉末のメタライズペーストを印刷して配線パターンおよびコンデンサ電極パターンを形成する工程と、
（ｃ）複数のセラミックグリ−ンシートを積層して、配線パターンおよび前記コンデンサ電極パターンが内部に配置されるとともにコンデンサ電極パターンがセラミックグリーンシートを挟んで対向する積層体を形成する工程と、
（ｄ）この積層体を焼成して、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層および前記絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層を形成する工程とを具備する製造方法により製造される。
【０００７】
このセラミック配線基板では構造的に低インダクタンスであるコンデンサを内蔵することができるが、さらなる小型化要求に対応するためには、単位面積当りの容量を向上させなければならず、誘電体グリーンシートの厚みを薄くすることや、薄くした誘電体グリーンシートを複数枚積層してコンデンサを並列接続する等の工夫が必要となる。
【０００８】
しかし、誘電体グリーンシートの厚みを薄くすると、セラミックグリーンシートの厚みがばらついてしまい、セラミックグリーンシートの厚みがばらついてしまうと、薄いセラミックグリーンシートを用いて誘電体層を形成するコンデンサ内蔵セラミック配線基板においては、薄いセラミックグリーンシートのわずかな厚みばらつきによってもコンデンサの静電容量が設計値に対して大きくばらつくという不具合が生じることとなり、その結果として、セラミック配線基板が高周波信号を通すことができなくなったり、セラミック配線基板に搭載された電子部品が正常に作動しなくなるというような問題点があった。
【０００９】
この問題点に対して、ペロブスカイト型セラミックスからなる誘電体層と、ガラスセラミックスからなる絶縁体層と、この誘電体層とこの絶縁体層の間に介在し、Ａｇ・Ａｕ・Ｐｄ・Ｐｔ・ＣｕおよびＮｉのうち少なくとも１種類以上を主成分とする電極層とを有し、この誘電体層と、この電極層およびこの絶縁体層を同時焼成によって形成して成るコンデンサ付きセラミック基板において、この電極層のガラス成分含有量を２％以下としたり、前記電極層の厚みを２０μｍ以上としたりすることが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−２９８３６５号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開昭５７−３２６５７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のコンデンサ内蔵セラミック配線基板に対してさらなる小型化の要求に対応するためには、内蔵したコンデンサの単位面積当りの静電容量を向上させなければならず、誘電体層となるセラミックグリーンシートの厚みをさらに薄くする等の工夫が必要となっている。
【００１３】
セラミック配線基板を、チタン酸バリウム等のペロブスカイト型セラミックスからなる誘電体層と、ガラスセラミックスからなる絶縁体層と、この誘電体層とこの絶縁体層の間に介在し、Ａｇ・Ａｕ・Ｐｄ・Ｐｔ・ＣｕおよびＮｉのうち少なくとも１種類以上を主成分とする電極層とを有し、この誘電体層と、この電極層およびこの絶縁体層を同時焼成によって形成したとしても、セラミック絶縁層を薄くし、コンデンサの高容量化を図ることはできるものの、セラミック絶縁層となるセラミックグリーンシートの厚みばらつきを効果的に抑えることはできず、静電容量ばらつきが比較的大きいという課題が残る。
【００１４】
薄いセラミックグリーンシートを用いて絶縁層（誘電体層）を形成するコンデンサ内蔵セラミック配線基板においては、薄いセラミックグリーンシートのわずかな厚みばらつきによってもコンデンサの静電容量が設計値に対して大きくばらつくという不具合が生じることとなり、その結果として、セラミック配線基板が高周波信号を通すことができなくなくなったり、セラミック配線基板に搭載された電子部品が正常に作動しなくなるというような問題を発生させてしまう。
【００１５】
本発明は上記問題点に鑑み完成されたもので、その目的は、絶縁層（誘電体層）の厚みばらつきを有効に抑えることにより、高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、セラミックグリーンシート中にバインダとして用いられる有機成分をポリオキサゾリンとするとともに、その重量平均分子量を適切な範囲に調整することによって、薄いセラミックグリーンシートであってもその厚みばらつきを有効に抑制ができ、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明のセラミック配線基板は、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層および前記絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層を有するセラミック配線基板であって、前記コンデンサ電極層間の前記絶縁層は、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものであることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明のセラミック配線基板は、上記構成において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、（ａ）１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを複数準備する工程と、（ｂ）前記セラミックグリーンシートの表面に金属粉末のメタライズペーストを印刷して配線パターンおよびコンデンサ電極パターンを形成する工程と、（ｃ）複数の前記セラミックグリ−ンシートを積層して、前記配線パターンおよび前記コンデンサ電極パターンが内部に配置されるとともに前記コンデンサ電極パターンが前記セラミックグリーンシートを挟んで対向する積層体を形成する工程と、（ｄ）この積層体を焼成して、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、前記金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層および前記絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層を形成する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、前記（ｃ）工程において前記積層体の両主面に前記セラミックスの焼結温度では焼結しない拘束グリーンシートを積層するとともに、前記（ｄ）工程の後に、前記拘束グリーンシートを焼成して成る拘束層を除去する工程を具備することを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記セラミックグリーンシートを準備するための前記無機粉末と前記ポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明のセラミック配線基板によれば、コンデンサ電極層間の絶縁層として、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものとしたことから、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーについて、その保形性・成膜性・膜強度を維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、このセラミックスラリーをベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができる。その結果、セラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができ、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、誘電体層を薄く、かつ厚みばらつきの少ないものとすることができ、高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【００２５】
また、本発明のセラミック配線基板において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性を好適に向上させることができることから、セラミックスラリーの保形性・成膜性・膜強度をより一層確実に維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるため、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【００２６】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法によれば、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとによりセラミックグリーンシートを準備するようにしたことから、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーについて、その保形性・成膜性・膜強度を維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、このセラミックスラリーをベースフィルム上に塗布して、薄く、かつ厚みばらつきの小さいセラミックグリーンシートを準備することができる。このようにセラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができるため以降の積層工程および焼結の工程を不具合もなく簡単に通すことが可能となる。
【００２７】
そして、この薄く、かつ厚みばらつきの小さい複数のセラミックグリーンシートにメタライズペーストを印刷して配線パターンおよびコンデンサ電極パターンを形成し、これらの配線パターンおよびコンデンサ電極パターンが内部に配置されるとともにコンデンサ電極パターンがセラミックグリーンシートを挟んで対向する積層体を形成し、この積層体を焼成するようにしたことから、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、薄くかつ厚みばらつきの小さい絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層および配線層が形成された配線基板を得ることができる。
【００２８】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、上記の各工程を含み、積層体の両面に前記セラミックスの焼結温度では焼結しない拘束グリーンシートを積層するようにした場合には、焼成時に拘束グリーンシートをセラミックグリーンシートと結合させることにより拘束グリーンシートが実質的に収縮しないため、セラミック配線基板の焼成時に生じる平面方向の収縮を拘束グリーンシートによって抑えることができるので、焼成時に熱収縮の異なる誘電体層を変形させることなく、セラミックスから成る絶縁層と配線層とを同時焼成することができ、より一層寸法精度の良好なセラミック配線基板を形成することができる。
【００２９】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価を、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とした場合には、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性をより好適に向上させることができることから、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるため、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を容易に得ることができる。
【００３０】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下とした場合には、バインダに含まれるポリオキサゾリンの分子鎖の長さの分布が適度となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの結合性が良くなって、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に抑制することが可能となる。
【００３１】
その結果、セラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を容易に得ることができる。
【００３２】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、セラミックグリーンシートを準備するための無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であるものとしたときには、セラミックスラリーをベースフィルム上に塗布する際に、セラミックスラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、セラミックスラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して成形することができるようになるため、ベースフィルム上に塗布されたセラミックスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗布されたセラミックスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となるので、より高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を製造することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック配線基板を添付図面に基づき以下に詳細に説明する。
【００３４】
図１は本発明のセラミック配線基板の実施の形態の一例を示したものであり、セラミック配線基板１は、絶縁層（２ａ〜２ｄ）を複数積層して成る絶縁基体２、金属粉末を焼成して成るメタライズ導体から成る配線層３、金属粉末を焼成して成るメタライズ導体から成り、絶縁層２ａ〜２ｄ（この図の例では２ｂ）を挟んで対向するコンデンサ電極層４、配線層３と絶縁層（２ａ〜２ｄ）を挟んで対向するコンデンサ電極層４とを接続し、配線層３とともに配線を構成する貫通導体５とを具備する。
【００３５】
絶縁基体２は、この例ではセラミックスから成る複数の絶縁層２ａ〜２ｄを積層して成る積層体から構成され、この絶縁層２ａ〜２ｄおよび絶縁基体２の表面および裏面には、メタライズ導体から成る配線層３および絶縁層２ｂを挟んで対向するコンデンサ電極層４が形成されている。さらに、絶縁層２ｂを挟んで対向するコンデンサ電極層４と配線層３とは、導体ペーストを充填し焼結して配線層３とともに配線を構成する貫通導体５により接続され、セラミック配線基板１内で回路網を形成している。
【００３６】
そして、絶縁層２ｂと、絶縁層２ｂを挟んで対向するコンデンサ電極層４とにより所定の静電容量を有するコンデンサが形成され、このセラミック配線基板１は、コンデンサを内蔵するセラミック配線基板として、例えば、配線層３の表面に半導体素子や圧電振動子等の電子部品を接続する電子部品搭載用の配線基板等の用途に用いられる。なお、メタライズ導体は、Ｃｕ・Ａｇ・Ａｌ・Ａｕ・Ｎｉ・ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の金属粉末の焼結体により形成されている。この形成方法については、後に説明する。
【００３７】
絶縁基体２（セラミック絶縁層２ａ〜２ｄ）の材質としては、アルミナセラミックス・ムライトセラミックス・窒化珪素セラミックス・窒化アルミニウムセラミックス・ガラスセラミックス等の周知のセラミック基板材料が用いられるが、とりわけ、焼成温度が８００℃〜１０００℃の低温焼成セラミック材料、具体的には、ガラス粉末またはガラス粉末とセラミックフィラー粉末との混合物を焼成したガラスセラミックスから成ることが、絶縁層２ａ〜２ｄの材質の選択の幅が拡大するとともに、配線層３および貫通導体５として、いわゆる低融点金属であるＣｕ・Ａｇ・Ａｌ等の低抵抗の金属を用いることができる点で望ましい。
【００３８】
絶縁層２ａ〜２ｄを製造するのに用いられる無機粉末としては、ガラス粉末・セラミック粉末・またはガラス粉末とセラミック粉末との混合粉末が用いられる。
【００３９】
ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ・ＮａまたはＫを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである）・Ｐｂ系ガラス・Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００４０】
また、セラミック粉末としては、例えばＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル・ムライト・コージェライト）等が挙げられる。
【００４１】
無機粉末の製造方法・形状等は特に制限されるものではなく、既存の種々の無機粉末が使用可能である。また、その平均粒径については、分散性または塗工性の点から、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
この無機粉末に添加混合されるバインダとしては、ポリオキサゾリンが用いられるが、その具体例としては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン・２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン・２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン・２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン・２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４３】
ポリオキサゾリンはアクリル樹脂より分子中にＣＯ基を多く含んでおり、このＣＯ基は無機粉末の表面に存在するＯＨ基と親和性がよいため、無機粉末のぬれ性がよくなって、その結果ポリオキサゾリンをバインダとして用いると、セラミックスラリーの粘度を下げる効果を生じるものと推察される。また、ポリオキサゾリンは溶媒に対する溶解性も優れている。
【００４４】
本発明のセラミック配線基板１は、コンデンサ電極層４間の前記絶縁層２ａ〜２ｄ（図１に示した例では２ｂ）は、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものであることとすることが重要である。
【００４５】
これは、セラミックグリーンシートの厚みばらつきには、主にセラミックスラリーをベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が大きく影響しており、セラミックスラリーの粘度・降伏値が高いとレベリング性が悪化する傾向があるからである。セラミックスラリーの粘度・降伏値を下げる方法としては、溶媒量を増やす方法やバインダの混合割合を下げる方法でも可能であるが、溶媒量を増やす方法では塗布されたスラリー膜のチキソ性が小さくなり、保形性がなくなるのでセラミックスラリーが流れやすくなり、目的の厚みにすることが困難となる。また、溶媒量が多いと乾燥収縮が大きくなるためクラック等の欠陥が発生しやすくなり、さらには溶剤の乾燥に時間がかかるので、乾燥を早めるために温度を上げたり乾燥風量を上げたりすると、急激に溶媒が蒸発する際にピンホールが形成されやすくなる等、成膜性が悪化する傾向がある。また、バインダの混合割合を下げる方法では、無機粉末とバインダとが充分に結合しないために、セラミックグリーンシートの膜強度が弱くなり、セラミックグリーンシートにクラックや無機粉末の脱粒による欠陥が発生しやすくなる傾向がある。
【００４６】
これに対し、ポリオキサゾリンの重量平均分子量を１０万以上４５万以下の範囲とし、かつ無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの混合割合を、無機粉末１００質量部に対してバインダを８質量部以上２０質量部以下とすることにより、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができる。
【００４７】
重量平均分子量が４５万を超えると、ポリオキサゾリンの分子鎖が長くなり、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が増加することから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化し、セラミックグリーンシートの厚みばらつきが大きくなる傾向がある。
【００４８】
重量平均分子量が１０万未満の場合には、ポリオキサゾリンの分子鎖が短くなり、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が減少することから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が下がり過ぎ、例えば塗布後の乾燥工程において過熱された空気が当ることによりセラミックスラリーが流れて厚みばらつきが大きくなり、またセラミックグリーンシートの強度が低下し乾燥収縮することで生じる応力によりクラック等の欠陥が発生しやすくなるといった傾向がある。
【００４９】
また、本発明のセラミック配線基板１は、セラミックグリーンシートにおいて、無機粉末と、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとの混合割合は、無機粉末１００質量部に対してバインダを８質量部以上２０質量部以下とすることが重要である。
【００５０】
これは、この混合割合とすると、無機粉末とバインダとが充分に結合し、セラミックグリーンシートの強度を向上させることができるからであり、また、この混合割合とすると、セラミックグリーンシート中の無機粉末の充填率が適量となり、焼成後に緻密な焼結体を得ることができるからである。
【００５１】
バインダの混合割合が８質量部未満の場合には、無機粉末とバインダとが充分に結合しないために、セラミックグリーンシートの強度が弱くなり、セラミックグリーンシートにクラックや無機粉末の脱粒によるピンホール等の欠陥が発生しやすくなる傾向がある。
【００５２】
他方、バインダの混合割合が２０質量部を超えると、セラミックグリーンシート中の無機粉末の充填率が低下するために、焼成後に緻密な焼結体が得られなくなり、焼結体中にボイドや欠け等の欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００５３】
さらに、本発明のセラミック配線基板１は、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５４】
これは、この酸価の範囲とすると、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子中のＣＯＯＨ基の数が無機粉末の表面に存在するＯＨ基の数に対して適量となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性を向上させることができるからであり、その結果、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げてベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上することができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるからである。
【００５５】
ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、無機粉末の表面に存在するＯＨ基に対してポリオキサゾリンから成るバインダ分子中のＣＯＯＨ基の数が少ないために無機粉末を分散させることが困難となり、無機粉末が凝集しセラミックスラリーが増粘しやすくなることから、塗布後のセラミックスラリーの表面が良好に平坦化せず均一な膜厚のセラミックグリーンシートが形成しづらくなる傾向がある。
【００５６】
他方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、無機粉末の表面に存在するＯＨ基に対して過剰なＣＯＯＨ基がポリオキサゾリンから成るバインダの分子同士を互いに結合させることとなり、セラミックスラリーが増粘しやすくなり、また焼成時における脱脂性が悪化しやすくなって焼結性が上がらず十分に緻密な焼結体が得られにくくなるという傾向がある。
【００５７】
なお、グリーンシートを成形するためのスラリーに用いられる溶媒としては、無機粉末およびバインダを分散させ、グリーンシート成形に適した粘度・降伏値が得られるように、例えば水や、メチルアルコール・エチルアルコール・イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することができる。
【００５８】
この溶媒量は、無機粉末およびバインダを分散させ、グリーンシートの成形に適した粘度・降伏値が得られ、かつ上述したような保形性・成膜性・膜強度を維持するためには、無機粉末１００質量部に対して４０質量部〜６０質量部とするとよい。
【００５９】
本発明のセラミック配線基板１は、上記のような無機粉末・バインダに溶媒等を添加混合してセラミックスラリーとするとともに、そのセラミックスラリーに従来周知のドクターブレード法やダイコート法等を採用することによって成形して複数のセラミックグリーンシートを準備し、これらのセラミックグリーンシートに対してメタライズ導体と成るメタライズペーストの印刷や、積層等の所定の加工を施し、焼成することにより製造される。
【００６０】
次に、本発明のセラミック配線基板１の製造方法について、図２（１）〜図２（５）に製造工程毎に示した断面図に基づいて説明する。
【００６１】
まず、図２（１）に示すように、ガラス粉末またはガラス粉末とセラミックフィラー粉末とを所定量秤量し、混合してガラスセラミック組成物を調整し、その組成物に有機バインダ等を加えた後、ドクターブレード法・圧延方・プレス法等によりベースフィルム上に膜状に塗布して、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシート１０を複数準備する（ａ工程）。
【００６２】
この（ａ）工程においては、バインダを１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るものとすることが重要である。
【００６３】
これは、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートとすることにより、本発明の配線基板の説明で前述した通り保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシート１０の厚みばらつきを有効に抑制することができるからである。
【００６４】
ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量が４５万を超えると、ポリオキサゾリンの分子鎖が長くなり、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が増加することから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化し、セラミックグリーンシート１０の厚みばらつきが大きくなる傾向がある。
【００６５】
重量平均分子量が１０万未満の場合には、ポリオキサゾリンの分子鎖が短くなり、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が減少することから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が下がり過ぎ、例えば塗布後の乾燥工程において過熱された空気が当ることによりセラミックスラリーが流れて厚みばらつきが大きくなり、またセラミックグリーンシート１０の強度が低下し乾燥収縮することで生じる応力によりクラック等の欠陥が発生しやすくなるといった傾向がある。
【００６６】
バインダの混合割合が８質量部未満の場合には、無機粉末とバインダとが充分に結合しないために、セラミックグリーンシート１０の強度が弱くなり、セラミックグリーンシート１０にクラックや無機粉末の脱粒によるピンホール等の欠陥が発生しやすくなる傾向がある。
【００６７】
他方、バインダの混合割合が２０質量部を超えると、セラミックグリーンシート１０中の無機粉末の充填率が低下するために、焼成後に緻密な焼結体が得られなくなり、焼結体中にボイドや欠け等の欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００６８】
また、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価は、バインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６９】
これは、この酸価の範囲とすると、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子中のＣＯＯＨ基の数が無機粉末の表面に存在するＯＨ基の数に対して適量となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性を向上させることができるからであり、その結果、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げてベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上することができ、セラミックグリーンシート１０の厚みばらつきをより一層有効に制御することができるためである。このように厚みばらつきがより一層有効に制御されたセラミックグリーンシート１０をコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を確実に得ることができる。
【００７０】
さらに、ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下であることが好ましい。
【００７１】
これは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をこの範囲とすると、バインダに含まれるポリオキサゾリンの分子鎖の長さの分布が適度となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの結合性が良くなって、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に抑制することができるからである。
【００７２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合には、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子鎖の長さが均一になりやすい。その結果、セラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させやすくすることはできるが、一方、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が減少しやすくなることから、保形性・成膜性・膜強度を維持することが困難となりやすい傾向がある。
【００７３】
他方、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７を超えると、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子鎖が長いものと分子鎖が短いものとの分子同士がお互いに絡み合う機会が増加しやすくなることから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化しやすくなり、セラミックグリーンシートの厚みばらつきが大きくなりやすいという傾向がある。
【００７４】
また、本発明のセラミック配線基板１の製造方法においては、セラミックスラリーのチキソトロピー指数を２以上５以下とすることが好ましい。
【００７５】
ここで、チキソトロピーとは、異常粘性の一種で、粘弾性体に対してかき混ぜる等の応力を加えた場合、ゲルが流動性のゾルに変わり、これを放置しておくと再びゲルにもどる性質のことで、チキソトロピー指数とは粘弾性体に低ずれ応力を加えた場合の粘度を、粘弾性体に高ずれ応力を加えた場合の粘度で割った値である。
【００７６】
本発明のセラミック配線基板１の製造方法においては、セラミックスラリーのチキソトロピー指数を２以上５以下であるものとしたときには、セラミックスラリーをベースフィルム上に塗工する際に、セラミックスラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、セラミックスラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持してベースフィルム上に塗工することができるようになるため、ベースフィルム上に塗工されたセラミックスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗工されたセラミックスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となるからである。
【００７７】
チキソトロピー指数が２未満になると、セラミックスラリーが流れやすくなる傾向があり、ベースフィルム上に塗工したときにセラミックスラリーの保形性が低くなり、乾燥時にセラミックグリーンシートの表面の平坦性が悪くなる傾向がある。
【００７８】
他方、チキソトロピー指数が５を超えると、セラミックスラリーをベースフィルム上に塗工する際に、セラミックスラリーの粘度や降伏値が若干高くなりすぎて塗工しにくくなる傾向があり、ベースフィルム上に塗工されたセラミックスラリーの平坦性を向上させることが困難となる。
【００７９】
なお、セラミックスラリーのチキソトロピー指数を２以上５以下とするには、有機溶剤添加量にてセラミックスラリー中の固形分比率を調整する方法や、有機バインダの酸価および分子量を調整する方法、または分散剤の種類および添加量を調整するといった方法を用いることができる。
【００８０】
例えば、有機溶剤添加量にてセラミックスラリー中の固形分比率を調整する方法の場合、有機溶剤の添加量を多くすることにより、チキソトロピー指数を低く調整することができ、有機溶剤の添加量を少なくするとチキソトロピー指数を高く調整することができる。
【００８１】
次に、図２（２）に示すように、このグリーンシート１０にレーザ加工やマイクロドリル・パンチング等の機械的加工により貫通孔を形成し、その内部に導体ペーストを充填してビアホール導体となるビアホール導体パターン１１を形成する。
【００８２】
導体ペーストは、Ｃｕ・Ａｇ・Ａｌ・Ａｕ・Ｎｉ・ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の金属粉末を有機溶剤・バインダとともに混練することにより形成され、例えば、Ｃｕの粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、必要に応じてガラス等の無機成分を添加して混合して調製される。
【００８３】
導体ペーストの貫通孔内への充填は、貫通孔の配置に合わせて開口を形成したスクリーン製版を用いるスクリーン印刷法により行なうことができる。
【００８４】
次に、図２（３）、（４）に示すように、このグリーンシート１０の表面に金属粉末のメタライズペーストを印刷して配線パターン１２、およびコンデンサ電極パターン１３を形成する（ｂ工程）。
【００８５】
この配線回路パターン１２、およびコンデンサ電極パターン１３を形成するメタライズペーストは、通常、上述のビアホール導体パターンを形成するための導体ペーストと同様の金属材料（つまり、Ｃｕ・Ａｇ・Ａｌ・Ａｕ・Ｎｉ・ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の金属粉末）および同様の製造・調整方法を用いて成るペーストが使用される。
【００８６】
メタライズペーストの印刷は、スクリーン印刷・グラビア印刷等の印刷法を採用することができ、例えば、配線回路パターン１２やコンデンサ電極パターン１３の製版を用いるスクリーン印刷によって、グリーンシート１０の表面に所望のパターンに形成することができる。
【００８７】
なお、メタライズペーストの印刷後に、配線回路パターン１２、およびコンデンサ電極パターン１３がグリーンシート１０の表面に凹凸を作らないように圧力を印加して埋設しておくことが、静電容量精度の高いコンデンサ電極パターン１３を形成する上で望ましい。
【００８８】
その後、図２（５）に示すように、貫通孔の形成やメタライズペーストの印刷等の所定の加工を施した複数のセラミックグリーンシートに形成された配線シート１４〜１７を、配線パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３が内部に配置されるとともに、コンデンサ電極パターン１３が配線シート１５を挟んで対向するようにして積層し、積層体（図示せず）を作製する（ｃ工程）。なお、図２（５）においては、グリーンシート１０・ビアホール導体パターン１１・配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３の符号は省略している。
【００８９】
そして、この積層体を４００℃〜８５０℃の温度で加熱処理してグリーンシート１０内やビアホール導体パターン１１・配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３中の有機成分を分解除去した後、同時焼成することにより、図１に示すような、セラミックスから成る絶縁層２ａ〜２ｄを複数積層して成る絶縁基体２の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層３および絶縁層２ｂを挟んで対向するコンデンサ電極層４が形成された、本発明のセラミック配線基板１が得られる（ｄ工程）。ここで、上記の同時焼成の条件としては、例えば積層体をガラスセラミックグリーンシートにて形成し、８００℃〜１０００℃の窒素雰囲気中で焼成すればよい。
【００９０】
なお、この焼成時には、収縮挙動によってセラミック配線基板１となるセラミックグリーンシートに形成された配線シート１４〜１７の積層体中の配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３の寸法精度のばらつきを低減するため、上記（ｃ）（ｄ）工程において、セラミックグリーンシートの積層体の焼成温度（セラミックスの焼結温度）では焼結しない拘束グリーンシートを積層するとともに、（ｄ）工程の後に拘束グリーンシートを焼成して成る拘束層を除去することが好ましい。
【００９１】
このように、Ｘ−Ｙ方向には実質的に収縮しない方法で焼成することにより、従来の製造方法（いわゆる厚膜法）とは異なり、焼成収縮のばらつきに起因するコンデンサ電極層４の寸法精度を維持したまま焼成してコンデンサ電極層４を形成することができる。
【００９２】
このように積層体の焼成の際にＸ−Ｙ方向には実質的に収縮させない方法として、積層体の両主面にグリーンシート１０のセラミックスの焼結温度では焼結しない拘束グリーンシートを積層するとともに、その積層体の焼成後に拘束グリーンシートを焼成して成る拘束層を除去する方法を用いた場合には、焼成後のセラミック配線基板１中の配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３の寸法精度の寸法精度をともにより一層高精度に維持することができることから、電気的な回路定数の安定化をもたらし、配線基板としての電気特性の安定性を向上させるために好ましいものとできる。
【００９３】
なお、焼成後、拘束層を除去する方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートを除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００９４】
セラミック配線基板１を寸法精度良好として製造する方法は、このような拘束グリーンシートでセラミックグリーンシート積層体を挟む方法に限らず、特開昭５７−３２６５７号公報に記載されたような方法に基づいて、グリーンシート１０（配線シート１４〜１７）の積層体に対してその積層方向に０．５ＭＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力を印加するような方法を採用し、グリーンシート１０のＸ−Ｙ方向（主面に平行な方向）における収縮を抑制し、グリーンシート１０のＺ方向（厚み方向）にのみ収縮しＸ−Ｙ方向には実質的に収縮しない焼成方法にて焼成するようにしてもよい。
【００９５】
以上のような本発明のセラミック配線基板の製造方法により、本発明のセラミック配線基板１を作製することができるが、以上のような絶縁層を複数積層して成る絶縁基体から成る多層配線基板ではなく、単層の絶縁層から成る絶縁基体に表裏２層の配線回路層を有するセラミック配線基板を作製する場合には、図２（４）に示す工程においてグリーンシート１０の裏面にも同様の配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３を形成し、その後に焼成を行なうことにより作製することができる。
【００９６】
本発明のセラミック配線基板の製造方法によれば、積層体の両主面に拘束グリーンシートを積層して焼成時に積層体をＸ−Ｙ方向には実質的に収縮させない焼成を行なうことにより、焼成による絶縁基体の寸法ばらつきを抑制することができ、より一層精度の良好な静電容量を有するセラミック配線基板を形成することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を具体例によって詳細に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００９８】
無機粉末として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末６０質量部・ＣａＺｒＯ３粉末２０質量部・ＳｒＴｉＯ３粉末１７質量部およびＡｌ２Ｏ３粉末３質量部を使用し、この無機粉末１００質量部に対して、バインダとして２−ビニル−２−オキサゾリン１２質量部および溶媒としてメチルアルコール５５質量部を加え、ボールミル法により混合しセラミックスラリーとした。
【００９９】
また、２−ビニル−２−オキサゾリンバインダの分子量および酸価と、有機溶剤であるメタノールの添加量とを変えることによりチキソトロピー指数の調整を行なった。
【０１００】
このセラミックスラリーを用いて、ダイコート法により、厚さ２５μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【０１０１】
成形されたセラミックグリーンシートは、厚みばらつきと外観および静電容量について評価した。
【０１０２】
静電容量はセラミック配線基板を作製し測定をおこなった。セラミック配線基板の作製方法は以下の通りである。
【０１０３】
まず、金属粉末として平均粒径が５μｍのＣｕ粉末に、有機バインダとしてアクリル系樹脂、溶媒としてＤＢＰを添加混練し、配線回路層用銅ペーストおよびビアホール導体用銅ペーストを作製した。
【０１０４】
そして、グリーンシートの所定箇所にパンチング加工を行なってビアホールを形成し、そのビアホール内にビアホール導体用銅ペーストを充填した。さらに、グリーンシートの所定箇所に、配線回路層用銅ペーストを用いてスクリーン印刷法にて、配線回路パターンを印刷形成した。
【０１０５】
さらに、コンデンサ電極パターンを配線回路層用銅ペーストを用いてスクリーン印刷した配線シートを内層に位置するように配置し、６０℃の温度および５ＭＰａの圧力にて熱圧着して積層体を形成した。
【０１０６】
そして、この積層体を、有機バインダ等の有機成分を分解除去するため窒素雰囲気中にて７５０℃で１時間保持した後、９００℃で１時間保持することにより、本発明のセラミック配線基板を作製し静電容量をアジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス測定器（型式：４２９４Ａプレシジョン・インピーダンス・アナライザ、測定精度：±０．０８％）にて測定を行なった。その測定結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１における、セラミックグリーンシートの外観について、２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断されたセラミックグリーンシート２０枚に対して、クラックおよびピンホールが全く無い外観性に優れた試料を「○」として、クラックおよびピンホールの発生しているセラミックグリーンシートが５枚を超える試料を「×」として評価した。また、クラックおよびピンホールの発生しているセラミックグリーンシートが５枚以内の試料は「△」と評価した。セラミックグリーンシートの外観は、クラックおよびピンホールの有無を目視で観察して評価した。
【０１０９】
セラミックグリーンシートの厚みばらつきは、測定点としてセラミックグリーンシートの成形幅方向に対して等間隔に２０点を、成形流れ方向に対して長さ２０００ｍｍまでは１００ｍｍ間隔で、それ以降は成形長さ５ｍ・１０ｍ・５０ｍで設定し、合計４６０点について、株式会社セイコーｅｍ社製フィルム厚み測定器（型式：ミリトロン１２４０型、測定精度：±０．１％）で厚みを測定し、３σ（標準偏差の３倍）が平均厚みの３％以内の試料を「○」とし、平均厚みの４．５％以内の試料を「△」とし、４．５％を超える試料を「×」として評価した。
【０１１０】
静電容量は、３σ（標準偏差の３倍）が平均静電容量の±５％以内を「○」とし、±７．５％以内を「△」、±７．５％を超えるものを「×」とした。
【０１１１】
表１の結果から明らかなように、バインダの重量平均分子量が１０万未満の５万である試料Ｎｏ．６では、セラミックスラリーの粘度・降伏値が下がり過ぎ、厚みばらつきが大きくなり、またセラミックグリーンシートの強度が低下して、乾燥収縮することで生じる応力によりクラック等の欠陥が生じた（表中の厚みばらつき・外観・静電容量ばらつきの欄にそれぞれ×で示す）。また、重量平均分子量が４５万を超える５０万である試料Ｎｏ．９では、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化し、セラミックグリーンシートの厚みばらつきが大きくなり、さらに静電容量のばらつきも大きくなった（表中の厚みばらつきの欄に×で示す）。
【０１１２】
これに対して、本発明の試料は厚みばらつき・静電容量の評価結果が良好であったが、バインダの酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇである試料Ｎｏ．１０では、無機粉末が凝集しやすくなり、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり、厚みばらつきが大きくなり、静電容量も大きくなる傾向があった（表中の厚みばらつき・静電容量の欄に△で示す）。
【０１１３】
また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える６０ｍｇＫＯＨ／ｇである試料Ｎｏ．１４では、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり、厚みばらつきが大きくなる傾向があり、静電容量も大きくなる傾向があった（表中の厚みばらつき・静電容量ばらつきの欄に△で示す）。
【０１１４】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の１である試料Ｎｏ．１５では、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子鎖の長さが均一になる傾向があるため、セラミックスラリーの粘度・降伏値が下がり、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を維持することはできるが、一方、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が減少しやすくなることから、保形性・成膜性・膜強度を維持することが困難となり、セラミックグリーンシートにクラックや無機粉末の脱粒によるピンホール等の欠陥が、実用上は問題がないレベルであるものの、生じやすくなった（表中の外観の欄に△で示す）。
【０１１５】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が７を超える８である試料Ｎｏ．１８では、ポリオキサゾリンからなるバインダの分子鎖が長いものと分子鎖が短いものとの分子同士がお互いに絡み合う機会が増加しやすくなることから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化し、セラミックグリーンシートの厚みばらつきが、実用上は問題がないレベルであるものの、大きくなる傾向があった（表中の厚みばらつきの欄に△で示す）。
【０１１６】
また、チキソトロピー指数を１．３とした試料Ｎｏ．１９およびチキソトロピー指数を６とした試料Ｎｏ．２２では、ベースフィルム上に塗工されたセラミックスラリーの保形性が低下したり塗工時の平坦性が劣化したりする傾向があり、乾燥時に表面に凹凸が生じやすく、厚み精度が劣化する傾向が見られた（表中の厚みばらつきの欄に△で示す）。
【０１１７】
これに対して、本発明の試料の中でも、バインダ混合割合が８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下の、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下でありかつセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下とした試料であるＮｏ．２〜４・７・８・１１〜１３・１６・１７・２０・２１は、いずれもセラミックグリーンシートの厚みばらつき・外観・静電容量の評価結果が良好であり、セラミックスラリーのレベリング性が良好で、厚みばらつきが小さく、乾燥収縮によるクラックもなく、静電容量のばらつきも小さい優れたものであった。
【０１１８】
なお、本発明は上述の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。
【０１１９】
例えば、上述の実施の形態の例では、無機粉末とポリオキサゾリンと溶媒を添加混合してセラミックスラリーを作製したが、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよく、また無機粉末の分散性を高めるために分散剤を添加してもよい。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のセラミック配線基板によれば、コンデンサ電極層間の絶縁層として、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものとしたことから、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーについて、その保形性・成膜性・膜強度を維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、このセラミックスラリーをベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができる。その結果、セラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができ、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、誘電体層を薄く、かつ厚みばらつきの少ないものとすることができ、高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【０１２１】
また、本発明のセラミック配線基板において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性を好適に向上させることができることから、セラミックスラリーの保形性・成膜性・膜強度をより一層確実に維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるため、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【０１２２】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法によれば、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとによりセラミックグリーンシートを準備するようにしたことから、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーについて、その保形性・成膜性・膜強度を維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、このセラミックスラリーをベースフィルム上に塗布して、薄く、かつ厚みばらつきの小さいセラミックグリーンシートを準備することができる。このようにセラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができるため以降の積層工程および焼結の工程を不具合もなく簡単に通すことが可能となる。
【０１２３】
そして、この薄く、かつ厚みばらつきの小さい複数のセラミックグリーンシートにメタライズペーストを印刷して配線パターンおよびコンデンサ電極パターンを形成し、これらの配線パターンおよびコンデンサ電極パターンが内部に配置されるとともにコンデンサ電極パターンがセラミックグリーンシートを挟んで対向する積層体を形成し、この積層体を焼成するようにしたことから、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、薄くかつ厚みばらつきの小さい絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層および配線層が形成された配線基板を得ることができる。
【０１２４】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、上記の各工程を含み、積層体の両面に前記セラミックスの焼結温度では焼結しない拘束グリーンシートを積層するようにした場合には、焼成時に拘束グリーンシートをセラミックグリーンシートと結合させることにより拘束グリーンシートが実質的に収縮しないため、セラミック配線基板の焼成時に生じる平面方向の収縮を拘束グリーンシートによって抑えることができるので、焼成時に熱収縮の異なる誘電体層を変形させることなく、セラミックスから成る絶縁層と配線層とを同時焼成することができ、より一層寸法精度の良好なセラミック配線基板を形成することができる。
【０１２５】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価を、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とした場合には、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性をより好適に向上させることができることから、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるため、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を容易に得ることができる。
【０１２６】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下とした場合には、バインダに含まれるポリオキサゾリンの分子鎖の長さの分布が適度となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの結合性が良くなって、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に抑制することが可能となる。
【０１２７】
その結果、セラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を容易に得ることができる。
【０１２８】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、セラミックグリーンシートを準備するための無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であるものとしたときには、セラミックスラリーをベースフィルム上に塗布する際に、セラミックスラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、セラミックスラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して成形することができるようになるため、ベースフィルム上に塗布されたセラミックスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗布されたセラミックスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能とことなるので、より高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック配線基板の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミック配線基板の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図である。
【符号の説明】
１・・・・・セラミック配線基板
２・・・・・絶縁基体
２ａ〜２ｄ・・・・・絶縁層
３・・・・・配線層
４・・・・・コンデンサ電極層
５・・・・・貫通導体
１０・・・・・グリーンシート
１１・・・・・ビアホール導体パターン
１２・・・・・配線回路パターン
１３・・・・・コンデンサ電極パターン
１４〜１７・・・・・配線シート
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスから成る絶縁基体の表面および／または内部に配線回路層と電極体層とを具備した、混成集積回路基板等に適したセラミック配線基板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用端末等の電子機器の小型化や使用される周波数帯域の高周波化に伴い、電子機器に組み込まれる配線基板にも小型化・高周波化が要求されており、これまで配線基板の表面に実装されていたチップコンデンサを、配線基板内部に形成することで実装面積を削減し配線基板を小型化しつつ、低インダクタンスで実装し高周波特性を向上させることのできるコンデンサを内蔵したセラミック配線基板が提案されている。
【０００３】
セラミック配線基板にコンデンサを内蔵する方法としては、例えば絶縁層の一部を誘電体層とし、その誘電体層を挟むように上下に電極層を形成してコンデンサを形成する方法がある。この誘電体層を他の絶縁層より比誘電率の高い絶縁層としたり、他の絶縁層より厚みの薄い絶縁層としたりすることによりコンデンサとして機能するような静電容量を得ている。この方法を用いると、構造的に低インダクタンスなコンデンサを内蔵することが可能となる。
【０００４】
このようなコンデンサ内蔵セラミック配線基板は、導体ペーストを塗布してコンデンサ電極パターンが形成された誘電体層となるセラミックグリーンシートを、所定の導体パターンが形成された他の絶縁層となるセラミックグリーンシートで挟んで積層し、焼成することにより得られる。
【０００５】
このような従来の絶縁層を得るために用いられるセラミックグリーンシートのバインダとして一般的なものは、１００質量部のセラミック原料粉末等の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下のアクリルまたはブチラール等のバインダとから成るものであった。
【０００６】
すなわち、従来のセラミック配線基板は、
（ａ）１００質量部のセラミック原料粉末等の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下のアクリルまたはブチラール等のバインダとを混練してセラミックスラリーを得るとともに、このセラミックスラリーをベースフィルム上に膜状に塗布して複数のセラミックグリーンシートを準備する工程と、
（ｂ）これらのセラミックグリーンシートの表面に金属粉末のメタライズペーストを印刷して配線パターンおよびコンデンサ電極パターンを形成する工程と、
（ｃ）複数のセラミックグリ−ンシートを積層して、配線パターンおよび前記コンデンサ電極パターンが内部に配置されるとともにコンデンサ電極パターンがセラミックグリーンシートを挟んで対向する積層体を形成する工程と、
（ｄ）この積層体を焼成して、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層および前記絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層を形成する工程とを具備する製造方法により製造される。
【０００７】
このセラミック配線基板では構造的に低インダクタンスであるコンデンサを内蔵することができるが、さらなる小型化要求に対応するためには、単位面積当りの容量を向上させなければならず、誘電体グリーンシートの厚みを薄くすることや、薄くした誘電体グリーンシートを複数枚積層してコンデンサを並列接続する等の工夫が必要となる。
【０００８】
しかし、誘電体グリーンシートの厚みを薄くすると、セラミックグリーンシートの厚みがばらついてしまい、セラミックグリーンシートの厚みがばらついてしまうと、薄いセラミックグリーンシートを用いて誘電体層を形成するコンデンサ内蔵セラミック配線基板においては、薄いセラミックグリーンシートのわずかな厚みばらつきによってもコンデンサの静電容量が設計値に対して大きくばらつくという不具合が生じることとなり、その結果として、セラミック配線基板が高周波信号を通すことができなくなったり、セラミック配線基板に搭載された電子部品が正常に作動しなくなるというような問題点があった。
【０００９】
この問題点に対して、ペロブスカイト型セラミックスからなる誘電体層と、ガラスセラミックスからなる絶縁体層と、この誘電体層とこの絶縁体層の間に介在し、Ａｇ・Ａｕ・Ｐｄ・Ｐｔ・ＣｕおよびＮｉのうち少なくとも１種類以上を主成分とする電極層とを有し、この誘電体層と、この電極層およびこの絶縁体層を同時焼成によって形成して成るコンデンサ付きセラミック基板において、この電極層のガラス成分含有量を２％以下としたり、前記電極層の厚みを２０μｍ以上としたりすることが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−２９８３６５号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開昭５７−３２６５７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のコンデンサ内蔵セラミック配線基板に対してさらなる小型化の要求に対応するためには、内蔵したコンデンサの単位面積当りの静電容量を向上させなければならず、誘電体層となるセラミックグリーンシートの厚みをさらに薄くする等の工夫が必要となっている。
【００１３】
セラミック配線基板を、チタン酸バリウム等のペロブスカイト型セラミックスからなる誘電体層と、ガラスセラミックスからなる絶縁体層と、この誘電体層とこの絶縁体層の間に介在し、Ａｇ・Ａｕ・Ｐｄ・Ｐｔ・ＣｕおよびＮｉのうち少なくとも１種類以上を主成分とする電極層とを有し、この誘電体層と、この電極層およびこの絶縁体層を同時焼成によって形成したとしても、セラミック絶縁層を薄くし、コンデンサの高容量化を図ることはできるものの、セラミック絶縁層となるセラミックグリーンシートの厚みばらつきを効果的に抑えることはできず、静電容量ばらつきが比較的大きいという課題が残る。
【００１４】
薄いセラミックグリーンシートを用いて絶縁層（誘電体層）を形成するコンデンサ内蔵セラミック配線基板においては、薄いセラミックグリーンシートのわずかな厚みばらつきによってもコンデンサの静電容量が設計値に対して大きくばらつくという不具合が生じることとなり、その結果として、セラミック配線基板が高周波信号を通すことができなくなくなったり、セラミック配線基板に搭載された電子部品が正常に作動しなくなるというような問題を発生させてしまう。
【００１５】
本発明は上記問題点に鑑み完成されたもので、その目的は、絶縁層（誘電体層）の厚みばらつきを有効に抑えることにより、高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、セラミックグリーンシート中にバインダとして用いられる有機成分をポリオキサゾリンとするとともに、その重量平均分子量を適切な範囲に調整することによって、薄いセラミックグリーンシートであってもその厚みばらつきを有効に抑制ができ、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明のセラミック配線基板は、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層および前記絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層を有するセラミック配線基板であって、前記コンデンサ電極層間の前記絶縁層は、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものであることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明のセラミック配線基板は、上記構成において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、（ａ）１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを複数準備する工程と、（ｂ）前記セラミックグリーンシートの表面に金属粉末のメタライズペーストを印刷して配線パターンおよびコンデンサ電極パターンを形成する工程と、（ｃ）複数の前記セラミックグリ−ンシートを積層して、前記配線パターンおよび前記コンデンサ電極パターンが内部に配置されるとともに前記コンデンサ電極パターンが前記セラミックグリーンシートを挟んで対向する積層体を形成する工程と、（ｄ）この積層体を焼成して、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、前記金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層および前記絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層を形成する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、前記（ｃ）工程において前記積層体の両主面に前記セラミックスの焼結温度では焼結しない拘束グリーンシートを積層するとともに、前記（ｄ）工程の後に、前記拘束グリーンシートを焼成して成る拘束層を除去する工程を具備することを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法は、上記構成において、前記セラミックグリーンシートを準備するための前記無機粉末と前記ポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明のセラミック配線基板によれば、コンデンサ電極層間の絶縁層として、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものとしたことから、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーについて、その保形性・成膜性・膜強度を維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、このセラミックスラリーをベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができる。その結果、セラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができ、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、誘電体層を薄く、かつ厚みばらつきの少ないものとすることができ、高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【００２５】
また、本発明のセラミック配線基板において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性を好適に向上させることができることから、セラミックスラリーの保形性・成膜性・膜強度をより一層確実に維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるため、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【００２６】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法によれば、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとによりセラミックグリーンシートを準備するようにしたことから、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーについて、その保形性・成膜性・膜強度を維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、このセラミックスラリーをベースフィルム上に塗布して、薄く、かつ厚みばらつきの小さいセラミックグリーンシートを準備することができる。このようにセラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができるため以降の積層工程および焼結の工程を不具合もなく簡単に通すことが可能となる。
【００２７】
そして、この薄く、かつ厚みばらつきの小さい複数のセラミックグリーンシートにメタライズペーストを印刷して配線パターンおよびコンデンサ電極パターンを形成し、これらの配線パターンおよびコンデンサ電極パターンが内部に配置されるとともにコンデンサ電極パターンがセラミックグリーンシートを挟んで対向する積層体を形成し、この積層体を焼成するようにしたことから、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、薄くかつ厚みばらつきの小さい絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層および配線層が形成された配線基板を得ることができる。
【００２８】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、上記の各工程を含み、積層体の両面に前記セラミックスの焼結温度では焼結しない拘束グリーンシートを積層するようにした場合には、焼成時に拘束グリーンシートをセラミックグリーンシートと結合させることにより拘束グリーンシートが実質的に収縮しないため、セラミック配線基板の焼成時に生じる平面方向の収縮を拘束グリーンシートによって抑えることができるので、焼成時に熱収縮の異なる誘電体層を変形させることなく、セラミックスから成る絶縁層と配線層とを同時焼成することができ、より一層寸法精度の良好なセラミック配線基板を形成することができる。
【００２９】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価を、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とした場合には、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性をより好適に向上させることができることから、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるため、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を容易に得ることができる。
【００３０】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下とした場合には、バインダに含まれるポリオキサゾリンの分子鎖の長さの分布が適度となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの結合性が良くなって、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に抑制することが可能となる。
【００３１】
その結果、セラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を容易に得ることができる。
【００３２】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、セラミックグリーンシートを準備するための無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であるものとしたときには、セラミックスラリーをベースフィルム上に塗布する際に、セラミックスラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、セラミックスラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して成形することができるようになるため、ベースフィルム上に塗布されたセラミックスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗布されたセラミックスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となるので、より高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を製造することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック配線基板を添付図面に基づき以下に詳細に説明する。
【００３４】
図１は本発明のセラミック配線基板の実施の形態の一例を示したものであり、セラミック配線基板１は、絶縁層（２ａ〜２ｄ）を複数積層して成る絶縁基体２、金属粉末を焼成して成るメタライズ導体から成る配線層３、金属粉末を焼成して成るメタライズ導体から成り、絶縁層２ａ〜２ｄ（この図の例では２ｂ）を挟んで対向するコンデンサ電極層４、配線層３と絶縁層（２ａ〜２ｄ）を挟んで対向するコンデンサ電極層４とを接続し、配線層３とともに配線を構成する貫通導体５とを具備する。
【００３５】
絶縁基体２は、この例ではセラミックスから成る複数の絶縁層２ａ〜２ｄを積層して成る積層体から構成され、この絶縁層２ａ〜２ｄおよび絶縁基体２の表面および裏面には、メタライズ導体から成る配線層３および絶縁層２ｂを挟んで対向するコンデンサ電極層４が形成されている。さらに、絶縁層２ｂを挟んで対向するコンデンサ電極層４と配線層３とは、導体ペーストを充填し焼結して配線層３とともに配線を構成する貫通導体５により接続され、セラミック配線基板１内で回路網を形成している。
【００３６】
そして、絶縁層２ｂと、絶縁層２ｂを挟んで対向するコンデンサ電極層４とにより所定の静電容量を有するコンデンサが形成され、このセラミック配線基板１は、コンデンサを内蔵するセラミック配線基板として、例えば、配線層３の表面に半導体素子や圧電振動子等の電子部品を接続する電子部品搭載用の配線基板等の用途に用いられる。なお、メタライズ導体は、Ｃｕ・Ａｇ・Ａｌ・Ａｕ・Ｎｉ・ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の金属粉末の焼結体により形成されている。この形成方法については、後に説明する。
【００３７】
絶縁基体２（セラミック絶縁層２ａ〜２ｄ）の材質としては、アルミナセラミックス・ムライトセラミックス・窒化珪素セラミックス・窒化アルミニウムセラミックス・ガラスセラミックス等の周知のセラミック基板材料が用いられるが、とりわけ、焼成温度が８００℃〜１０００℃の低温焼成セラミック材料、具体的には、ガラス粉末またはガラス粉末とセラミックフィラー粉末との混合物を焼成したガラスセラミックスから成ることが、絶縁層２ａ〜２ｄの材質の選択の幅が拡大するとともに、配線層３および貫通導体５として、いわゆる低融点金属であるＣｕ・Ａｇ・Ａｌ等の低抵抗の金属を用いることができる点で望ましい。
【００３８】
絶縁層２ａ〜２ｄを製造するのに用いられる無機粉末としては、ガラス粉末・セラミック粉末・またはガラス粉末とセラミック粉末との混合粉末が用いられる。
【００３９】
ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ・ＮａまたはＫを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３ ２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである）・Ｐｂ系ガラス・Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００４０】
また、セラミック粉末としては、例えばＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル・ムライト・コージェライト）等が挙げられる。
【００４１】
無機粉末の製造方法・形状等は特に制限されるものではなく、既存の種々の無機粉末が使用可能である。また、その平均粒径については、分散性または塗工性の点から、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
この無機粉末に添加混合されるバインダとしては、ポリオキサゾリンが用いられるが、その具体例としては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン・２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン・２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン・２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン・２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４３】
ポリオキサゾリンはアクリル樹脂より分子中にＣＯ基を多く含んでおり、このＣＯ基は無機粉末の表面に存在するＯＨ基と親和性がよいため、無機粉末のぬれ性がよくなって、その結果ポリオキサゾリンをバインダとして用いると、セラミックスラリーの粘度を下げる効果を生じるものと推察される。また、ポリオキサゾリンは溶媒に対する溶解性も優れている。
【００４４】
本発明のセラミック配線基板１は、コンデンサ電極層４間の前記絶縁層２ａ〜２ｄ（図１に示した例では２ｂ）は、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものであることとすることが重要である。
【００４５】
これは、セラミックグリーンシートの厚みばらつきには、主にセラミックスラリーをベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が大きく影響しており、セラミックスラリーの粘度・降伏値が高いとレベリング性が悪化する傾向があるからである。セラミックスラリーの粘度・降伏値を下げる方法としては、溶媒量を増やす方法やバインダの混合割合を下げる方法でも可能であるが、溶媒量を増やす方法では塗布されたスラリー膜のチキソ性が小さくなり、保形性がなくなるのでセラミックスラリーが流れやすくなり、目的の厚みにすることが困難となる。また、溶媒量が多いと乾燥収縮が大きくなるためクラック等の欠陥が発生しやすくなり、さらには溶剤の乾燥に時間がかかるので、乾燥を早めるために温度を上げたり乾燥風量を上げたりすると、急激に溶媒が蒸発する際にピンホールが形成されやすくなる等、成膜性が悪化する傾向がある。また、バインダの混合割合を下げる方法では、無機粉末とバインダとが充分に結合しないために、セラミックグリーンシートの膜強度が弱くなり、セラミックグリーンシートにクラックや無機粉末の脱粒による欠陥が発生しやすくなる傾向がある。
【００４６】
これに対し、ポリオキサゾリンの重量平均分子量を１０万以上４５万以下の範囲とし、かつ無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの混合割合を、無機粉末１００質量部に対してバインダを８質量部以上２０質量部以下とすることにより、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができる。
【００４７】
重量平均分子量が４５万を超えると、ポリオキサゾリンの分子鎖が長くなり、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が増加することから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化し、セラミックグリーンシートの厚みばらつきが大きくなる傾向がある。
【００４８】
重量平均分子量が１０万未満の場合には、ポリオキサゾリンの分子鎖が短くなり、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が減少することから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が下がり過ぎ、例えば塗布後の乾燥工程において過熱された空気が当ることによりセラミックスラリーが流れて厚みばらつきが大きくなり、またセラミックグリーンシートの強度が低下し乾燥収縮することで生じる応力によりクラック等の欠陥が発生しやすくなるといった傾向がある。
【００４９】
また、本発明のセラミック配線基板１は、セラミックグリーンシートにおいて、無機粉末と、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとの混合割合は、無機粉末１００質量部に対してバインダを８質量部以上２０質量部以下とすることが重要である。
【００５０】
これは、この混合割合とすると、無機粉末とバインダとが充分に結合し、セラミックグリーンシートの強度を向上させることができるからであり、また、この混合割合とすると、セラミックグリーンシート中の無機粉末の充填率が適量となり、焼成後に緻密な焼結体を得ることができるからである。
【００５１】
バインダの混合割合が８質量部未満の場合には、無機粉末とバインダとが充分に結合しないために、セラミックグリーンシートの強度が弱くなり、セラミックグリーンシートにクラックや無機粉末の脱粒によるピンホール等の欠陥が発生しやすくなる傾向がある。
【００５２】
他方、バインダの混合割合が２０質量部を超えると、セラミックグリーンシート中の無機粉末の充填率が低下するために、焼成後に緻密な焼結体が得られなくなり、焼結体中にボイドや欠け等の欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００５３】
さらに、本発明のセラミック配線基板１は、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５４】
これは、この酸価の範囲とすると、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子中のＣＯＯＨ基の数が無機粉末の表面に存在するＯＨ基の数に対して適量となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性を向上させることができるからであり、その結果、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げてベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上することができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるからである。
【００５５】
ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、無機粉末の表面に存在するＯＨ基に対してポリオキサゾリンから成るバインダ分子中のＣＯＯＨ基の数が少ないために無機粉末を分散させることが困難となり、無機粉末が凝集しセラミックスラリーが増粘しやすくなることから、塗布後のセラミックスラリーの表面が良好に平坦化せず均一な膜厚のセラミックグリーンシートが形成しづらくなる傾向がある。
【００５６】
他方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、無機粉末の表面に存在するＯＨ基に対して過剰なＣＯＯＨ基がポリオキサゾリンから成るバインダの分子同士を互いに結合させることとなり、セラミックスラリーが増粘しやすくなり、また焼成時における脱脂性が悪化しやすくなって焼結性が上がらず十分に緻密な焼結体が得られにくくなるという傾向がある。
【００５７】
なお、グリーンシートを成形するためのスラリーに用いられる溶媒としては、無機粉末およびバインダを分散させ、グリーンシート成形に適した粘度・降伏値が得られるように、例えば水や、メチルアルコール・エチルアルコール・イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することができる。
【００５８】
この溶媒量は、無機粉末およびバインダを分散させ、グリーンシートの成形に適した粘度・降伏値が得られ、かつ上述したような保形性・成膜性・膜強度を維持するためには、無機粉末１００質量部に対して４０質量部〜６０質量部とするとよい。
【００５９】
本発明のセラミック配線基板１は、上記のような無機粉末・バインダに溶媒等を添加混合してセラミックスラリーとするとともに、そのセラミックスラリーに従来周知のドクターブレード法やダイコート法等を採用することによって成形して複数のセラミックグリーンシートを準備し、これらのセラミックグリーンシートに対してメタライズ導体と成るメタライズペーストの印刷や、積層等の所定の加工を施し、焼成することにより製造される。
【００６０】
次に、本発明のセラミック配線基板１の製造方法について、図２（１）〜図２（５）に製造工程毎に示した断面図に基づいて説明する。
【００６１】
まず、図２（１）に示すように、ガラス粉末またはガラス粉末とセラミックフィラー粉末とを所定量秤量し、混合してガラスセラミック組成物を調整し、その組成物に有機バインダ等を加えた後、ドクターブレード法・圧延方・プレス法等によりベースフィルム上に膜状に塗布して、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシート１０を複数準備する（ａ工程）。
【００６２】
この（ａ）工程においては、バインダを１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るものとすることが重要である。
【００６３】
これは、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートとすることにより、本発明の配線基板の説明で前述した通り保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシート１０の厚みばらつきを有効に抑制することができるからである。
【００６４】
ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量が４５万を超えると、ポリオキサゾリンの分子鎖が長くなり、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が増加することから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化し、セラミックグリーンシート１０の厚みばらつきが大きくなる傾向がある。
【００６５】
重量平均分子量が１０万未満の場合には、ポリオキサゾリンの分子鎖が短くなり、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が減少することから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が下がり過ぎ、例えば塗布後の乾燥工程において過熱された空気が当ることによりセラミックスラリーが流れて厚みばらつきが大きくなり、またセラミックグリーンシート１０の強度が低下し乾燥収縮することで生じる応力によりクラック等の欠陥が発生しやすくなるといった傾向がある。
【００６６】
バインダの混合割合が８質量部未満の場合には、無機粉末とバインダとが充分に結合しないために、セラミックグリーンシート１０の強度が弱くなり、セラミックグリーンシート１０にクラックや無機粉末の脱粒によるピンホール等の欠陥が発生しやすくなる傾向がある。
【００６７】
他方、バインダの混合割合が２０質量部を超えると、セラミックグリーンシート１０中の無機粉末の充填率が低下するために、焼成後に緻密な焼結体が得られなくなり、焼結体中にボイドや欠け等の欠陥が生じやすくなる傾向がある。
【００６８】
また、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価は、バインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６９】
これは、この酸価の範囲とすると、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子中のＣＯＯＨ基の数が無機粉末の表面に存在するＯＨ基の数に対して適量となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性を向上させることができるからであり、その結果、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げてベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上することができ、セラミックグリーンシート１０の厚みばらつきをより一層有効に制御することができるためである。このように厚みばらつきがより一層有効に制御されたセラミックグリーンシート１０をコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を確実に得ることができる。
【００７０】
さらに、ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下であることが好ましい。
【００７１】
これは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をこの範囲とすると、バインダに含まれるポリオキサゾリンの分子鎖の長さの分布が適度となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの結合性が良くなって、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に抑制することができるからである。
【００７２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合には、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子鎖の長さが均一になりやすい。その結果、セラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させやすくすることはできるが、一方、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が減少しやすくなることから、保形性・成膜性・膜強度を維持することが困難となりやすい傾向がある。
【００７３】
他方、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７を超えると、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子鎖が長いものと分子鎖が短いものとの分子同士がお互いに絡み合う機会が増加しやすくなることから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化しやすくなり、セラミックグリーンシートの厚みばらつきが大きくなりやすいという傾向がある。
【００７４】
また、本発明のセラミック配線基板１の製造方法においては、セラミックスラリーのチキソトロピー指数を２以上５以下とすることが好ましい。
【００７５】
ここで、チキソトロピーとは、異常粘性の一種で、粘弾性体に対してかき混ぜる等の応力を加えた場合、ゲルが流動性のゾルに変わり、これを放置しておくと再びゲルにもどる性質のことで、チキソトロピー指数とは粘弾性体に低ずれ応力を加えた場合の粘度を、粘弾性体に高ずれ応力を加えた場合の粘度で割った値である。
【００７６】
本発明のセラミック配線基板１の製造方法においては、セラミックスラリーのチキソトロピー指数を２以上５以下であるものとしたときには、セラミックスラリーをベースフィルム上に塗工する際に、セラミックスラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、セラミックスラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持してベースフィルム上に塗工することができるようになるため、ベースフィルム上に塗工されたセラミックスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗工されたセラミックスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となるからである。
【００７７】
チキソトロピー指数が２未満になると、セラミックスラリーが流れやすくなる傾向があり、ベースフィルム上に塗工したときにセラミックスラリーの保形性が低くなり、乾燥時にセラミックグリーンシートの表面の平坦性が悪くなる傾向がある。
【００７８】
他方、チキソトロピー指数が５を超えると、セラミックスラリーをベースフィルム上に塗工する際に、セラミックスラリーの粘度や降伏値が若干高くなりすぎて塗工しにくくなる傾向があり、ベースフィルム上に塗工されたセラミックスラリーの平坦性を向上させることが困難となる。
【００７９】
なお、セラミックスラリーのチキソトロピー指数を２以上５以下とするには、有機溶剤添加量にてセラミックスラリー中の固形分比率を調整する方法や、有機バインダの酸価および分子量を調整する方法、または分散剤の種類および添加量を調整するといった方法を用いることができる。
【００８０】
例えば、有機溶剤添加量にてセラミックスラリー中の固形分比率を調整する方法の場合、有機溶剤の添加量を多くすることにより、チキソトロピー指数を低く調整することができ、有機溶剤の添加量を少なくするとチキソトロピー指数を高く調整することができる。
【００８１】
次に、図２（２）に示すように、このグリーンシート１０にレーザ加工やマイクロドリル・パンチング等の機械的加工により貫通孔を形成し、その内部に導体ペーストを充填してビアホール導体となるビアホール導体パターン１１を形成する。
【００８２】
導体ペーストは、Ｃｕ・Ａｇ・Ａｌ・Ａｕ・Ｎｉ・ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の金属粉末を有機溶剤・バインダとともに混練することにより形成され、例えば、Ｃｕの粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、必要に応じてガラス等の無機成分を添加して混合して調製される。
【００８３】
導体ペーストの貫通孔内への充填は、貫通孔の配置に合わせて開口を形成したスクリーン製版を用いるスクリーン印刷法により行なうことができる。
【００８４】
次に、図２（３）、（４）に示すように、このグリーンシート１０の表面に金属粉末のメタライズペーストを印刷して配線パターン１２、およびコンデンサ電極パターン１３を形成する（ｂ工程）。
【００８５】
この配線回路パターン１２、およびコンデンサ電極パターン１３を形成するメタライズペーストは、通常、上述のビアホール導体パターンを形成するための導体ペーストと同様の金属材料（つまり、Ｃｕ・Ａｇ・Ａｌ・Ａｕ・Ｎｉ・ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の金属粉末）および同様の製造・調整方法を用いて成るペーストが使用される。
【００８６】
メタライズペーストの印刷は、スクリーン印刷・グラビア印刷等の印刷法を採用することができ、例えば、配線回路パターン１２やコンデンサ電極パターン１３の製版を用いるスクリーン印刷によって、グリーンシート１０の表面に所望のパターンに形成することができる。
【００８７】
なお、メタライズペーストの印刷後に、配線回路パターン１２、およびコンデンサ電極パターン１３がグリーンシート１０の表面に凹凸を作らないように圧力を印加して埋設しておくことが、静電容量精度の高いコンデンサ電極パターン１３を形成する上で望ましい。
【００８８】
その後、図２（５）に示すように、貫通孔の形成やメタライズペーストの印刷等の所定の加工を施した複数のセラミックグリーンシートに形成された配線シート１４〜１７を、配線パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３が内部に配置されるとともに、コンデンサ電極パターン１３が配線シート１５を挟んで対向するようにして積層し、積層体（図示せず）を作製する（ｃ工程）。なお、図２（５）においては、グリーンシート１０・ビアホール導体パターン１１・配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３の符号は省略している。
【００８９】
そして、この積層体を４００℃〜８５０℃の温度で加熱処理してグリーンシート１０内やビアホール導体パターン１１・配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３中の有機成分を分解除去した後、同時焼成することにより、図１に示すような、セラミックスから成る絶縁層２ａ〜２ｄを複数積層して成る絶縁基体２の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層３および絶縁層２ｂを挟んで対向するコンデンサ電極層４が形成された、本発明のセラミック配線基板１が得られる（ｄ工程）。ここで、上記の同時焼成の条件としては、例えば積層体をガラスセラミックグリーンシートにて形成し、８００℃〜１０００℃の窒素雰囲気中で焼成すればよい。
【００９０】
なお、この焼成時には、収縮挙動によってセラミック配線基板１となるセラミックグリーンシートに形成された配線シート１４〜１７の積層体中の配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３の寸法精度のばらつきを低減するため、上記（ｃ）（ｄ）工程において、セラミックグリーンシートの積層体の焼成温度（セラミックスの焼結温度）では焼結しない拘束グリーンシートを積層するとともに、（ｄ）工程の後に拘束グリーンシートを焼成して成る拘束層を除去することが好ましい。
【００９１】
このように、Ｘ−Ｙ方向には実質的に収縮しない方法で焼成することにより、従来の製造方法（いわゆる厚膜法）とは異なり、焼成収縮のばらつきに起因するコンデンサ電極層４の寸法精度を維持したまま焼成してコンデンサ電極層４を形成することができる。
【００９２】
このように積層体の焼成の際にＸ−Ｙ方向には実質的に収縮させない方法として、積層体の両主面にグリーンシート１０のセラミックスの焼結温度では焼結しない拘束グリーンシートを積層するとともに、その積層体の焼成後に拘束グリーンシートを焼成して成る拘束層を除去する方法を用いた場合には、焼成後のセラミック配線基板１中の配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３の寸法精度の寸法精度をともにより一層高精度に維持することができることから、電気的な回路定数の安定化をもたらし、配線基板としての電気特性の安定性を向上させるために好ましいものとできる。
【００９３】
なお、焼成後、拘束層を除去する方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートを除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００９４】
セラミック配線基板１を寸法精度良好として製造する方法は、このような拘束グリーンシートでセラミックグリーンシート積層体を挟む方法に限らず、特開昭５７−３２６５７号公報に記載されたような方法に基づいて、グリーンシート１０（配線シート１４〜１７）の積層体に対してその積層方向に０．５ＭＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力を印加するような方法を採用し、グリーンシート１０のＸ−Ｙ方向（主面に平行な方向）における収縮を抑制し、グリーンシート１０のＺ方向（厚み方向）にのみ収縮しＸ−Ｙ方向には実質的に収縮しない焼成方法にて焼成するようにしてもよい。
【００９５】
以上のような本発明のセラミック配線基板の製造方法により、本発明のセラミック配線基板１を作製することができるが、以上のような絶縁層を複数積層して成る絶縁基体から成る多層配線基板ではなく、単層の絶縁層から成る絶縁基体に表裏２層の配線回路層を有するセラミック配線基板を作製する場合には、図２（４）に示す工程においてグリーンシート１０の裏面にも同様の配線回路パターン１２およびコンデンサ電極パターン１３を形成し、その後に焼成を行なうことにより作製することができる。
【００９６】
本発明のセラミック配線基板の製造方法によれば、積層体の両主面に拘束グリーンシートを積層して焼成時に積層体をＸ−Ｙ方向には実質的に収縮させない焼成を行なうことにより、焼成による絶縁基体の寸法ばらつきを抑制することができ、より一層精度の良好な静電容量を有するセラミック配線基板を形成することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を具体例によって詳細に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００９８】
無機粉末として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末６０質量部・ＣａＺｒＯ３粉末２０質量部・ＳｒＴｉＯ３粉末１７質量部およびＡｌ２Ｏ３粉末３質量部を使用し、この無機粉末１００質量部に対して、バインダとして２−ビニル−２−オキサゾリン１２質量部および溶媒としてメチルアルコール５５質量部を加え、ボールミル法により混合しセラミックスラリーとした。
【００９９】
また、２−ビニル−２−オキサゾリンバインダの分子量および酸価と、有機溶剤であるメタノールの添加量とを変えることによりチキソトロピー指数の調整を行なった。
【０１００】
このセラミックスラリーを用いて、ダイコート法により、厚さ２５μｍのセラミックグリーンシートを成形した。
【０１０１】
成形されたセラミックグリーンシートは、厚みばらつきと外観および静電容量について評価した。
【０１０２】
静電容量はセラミック配線基板を作製し測定をおこなった。セラミック配線基板の作製方法は以下の通りである。
【０１０３】
まず、金属粉末として平均粒径が５μｍのＣｕ粉末に、有機バインダとしてアクリル系樹脂、溶媒としてＤＢＰを添加混練し、配線回路層用銅ペーストおよびビアホール導体用銅ペーストを作製した。
【０１０４】
そして、グリーンシートの所定箇所にパンチング加工を行なってビアホールを形成し、そのビアホール内にビアホール導体用銅ペーストを充填した。さらに、グリーンシートの所定箇所に、配線回路層用銅ペーストを用いてスクリーン印刷法にて、配線回路パターンを印刷形成した。
【０１０５】
さらに、コンデンサ電極パターンを配線回路層用銅ペーストを用いてスクリーン印刷した配線シートを内層に位置するように配置し、６０℃の温度および５ＭＰａの圧力にて熱圧着して積層体を形成した。
【０１０６】
そして、この積層体を、有機バインダ等の有機成分を分解除去するため窒素雰囲気中にて７５０℃で１時間保持した後、９００℃で１時間保持することにより、本発明のセラミック配線基板を作製し静電容量をアジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス測定器（型式：４２９４Ａプレシジョン・インピーダンス・アナライザ、測定精度：±０．０８％）にて測定を行なった。その測定結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
表１における、セラミックグリーンシートの外観について、２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断されたセラミックグリーンシート２０枚に対して、クラックおよびピンホールが全く無い外観性に優れた試料を「○」として、クラックおよびピンホールの発生しているセラミックグリーンシートが５枚を超える試料を「×」として評価した。また、クラックおよびピンホールの発生しているセラミックグリーンシートが５枚以内の試料は「△」と評価した。セラミックグリーンシートの外観は、クラックおよびピンホールの有無を目視で観察して評価した。
【０１０９】
セラミックグリーンシートの厚みばらつきは、測定点としてセラミックグリーンシートの成形幅方向に対して等間隔に２０点を、成形流れ方向に対して長さ２０００ｍｍまでは１００ｍｍ間隔で、それ以降は成形長さ５ｍ・１０ｍ・５０ｍで設定し、合計４６０点について、株式会社セイコーｅｍ社製フィルム厚み測定器（型式：ミリトロン１２４０型、測定精度：±０．１％）で厚みを測定し、３σ（標準偏差の３倍）が平均厚みの３％以内の試料を「○」とし、平均厚みの４．５％以内の試料を「△」とし、４．５％を超える試料を「×」として評価した。
【０１１０】
静電容量は、３σ（標準偏差の３倍）が平均静電容量の±５％以内を「○」とし、±７．５％以内を「△」、±７．５％を超えるものを「×」とした。
【０１１１】
表１の結果から明らかなように、バインダの重量平均分子量が１０万未満の５万である試料Ｎｏ．６では、セラミックスラリーの粘度・降伏値が下がり過ぎ、厚みばらつきが大きくなり、またセラミックグリーンシートの強度が低下して、乾燥収縮することで生じる応力によりクラック等の欠陥が生じた（表中の厚みばらつき・外観・静電容量ばらつきの欄にそれぞれ×で示す）。また、重量平均分子量が４５万を超える５０万である試料Ｎｏ．９では、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化し、セラミックグリーンシートの厚みばらつきが大きくなり、さらに静電容量のばらつきも大きくなった（表中の厚みばらつきの欄に×で示す）。
【０１１２】
これに対して、本発明の試料は厚みばらつき・静電容量の評価結果が良好であったが、バインダの酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇである試料Ｎｏ．１０では、無機粉末が凝集しやすくなり、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり、厚みばらつきが大きくなり、静電容量も大きくなる傾向があった（表中の厚みばらつき・静電容量の欄に△で示す）。
【０１１３】
また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える６０ｍｇＫＯＨ／ｇである試料Ｎｏ．１４では、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり、厚みばらつきが大きくなる傾向があり、静電容量も大きくなる傾向があった（表中の厚みばらつき・静電容量ばらつきの欄に△で示す）。
【０１１４】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の１である試料Ｎｏ．１５では、ポリオキサゾリンから成るバインダの分子鎖の長さが均一になる傾向があるため、セラミックスラリーの粘度・降伏値が下がり、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を維持することはできるが、一方、バインダ中で分子同士がお互いに絡み合う機会が減少しやすくなることから、保形性・成膜性・膜強度を維持することが困難となり、セラミックグリーンシートにクラックや無機粉末の脱粒によるピンホール等の欠陥が、実用上は問題がないレベルであるものの、生じやすくなった（表中の外観の欄に△で示す）。
【０１１５】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（多分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が７を超える８である試料Ｎｏ．１８では、ポリオキサゾリンからなるバインダの分子鎖が長いものと分子鎖が短いものとの分子同士がお互いに絡み合う機会が増加しやすくなることから、セラミックスラリーの粘度・降伏値が上がり過ぎ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性が悪化し、セラミックグリーンシートの厚みばらつきが、実用上は問題がないレベルであるものの、大きくなる傾向があった（表中の厚みばらつきの欄に△で示す）。
【０１１６】
また、チキソトロピー指数を１．３とした試料Ｎｏ．１９およびチキソトロピー指数を６とした試料Ｎｏ．２２では、ベースフィルム上に塗工されたセラミックスラリーの保形性が低下したり塗工時の平坦性が劣化したりする傾向があり、乾燥時に表面に凹凸が生じやすく、厚み精度が劣化する傾向が見られた（表中の厚みばらつきの欄に△で示す）。
【０１１７】
これに対して、本発明の試料の中でも、バインダ混合割合が８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下の、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下でありかつセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下とした試料であるＮｏ．２〜４・７・８・１１〜１３・１６・１７・２０・２１は、いずれもセラミックグリーンシートの厚みばらつき・外観・静電容量の評価結果が良好であり、セラミックスラリーのレベリング性が良好で、厚みばらつきが小さく、乾燥収縮によるクラックもなく、静電容量のばらつきも小さい優れたものであった。
【０１１８】
なお、本発明は上述の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。
【０１１９】
例えば、上述の実施の形態の例では、無機粉末とポリオキサゾリンと溶媒を添加混合してセラミックスラリーを作製したが、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよく、また無機粉末の分散性を高めるために分散剤を添加してもよい。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のセラミック配線基板によれば、コンデンサ電極層間の絶縁層として、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものとしたことから、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーについて、その保形性・成膜性・膜強度を維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、このセラミックスラリーをベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができる。その結果、セラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができ、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、誘電体層を薄く、かつ厚みばらつきの少ないものとすることができ、高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【０１２１】
また、本発明のセラミック配線基板において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性を好適に向上させることができることから、セラミックスラリーの保形性・成膜性・膜強度をより一層確実に維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるため、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を得ることができる。
【０１２２】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法によれば、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとによりセラミックグリーンシートを準備するようにしたことから、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーについて、その保形性・成膜性・膜強度を維持しつつ粘度・降伏値を下げることができ、このセラミックスラリーをベースフィルム上に塗布して、薄く、かつ厚みばらつきの小さいセラミックグリーンシートを準備することができる。このようにセラミックグリーンシートの厚みばらつきを有効に抑制することができるため以降の積層工程および焼結の工程を不具合もなく簡単に通すことが可能となる。
【０１２３】
そして、この薄く、かつ厚みばらつきの小さい複数のセラミックグリーンシートにメタライズペーストを印刷して配線パターンおよびコンデンサ電極パターンを形成し、これらの配線パターンおよびコンデンサ電極パターンが内部に配置されるとともにコンデンサ電極パターンがセラミックグリーンシートを挟んで対向する積層体を形成し、この積層体を焼成するようにしたことから、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、薄くかつ厚みばらつきの小さい絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層および配線層が形成された配線基板を得ることができる。
【０１２４】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、上記の各工程を含み、積層体の両面に前記セラミックスの焼結温度では焼結しない拘束グリーンシートを積層するようにした場合には、焼成時に拘束グリーンシートをセラミックグリーンシートと結合させることにより拘束グリーンシートが実質的に収縮しないため、セラミック配線基板の焼成時に生じる平面方向の収縮を拘束グリーンシートによって抑えることができるので、焼成時に熱収縮の異なる誘電体層を変形させることなく、セラミックスから成る絶縁層と配線層とを同時焼成することができ、より一層寸法精度の良好なセラミック配線基板を形成することができる。
【０１２５】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価を、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とした場合には、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの分散性をより好適に向上させることができることから、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に制御することができるため、このセラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を容易に得ることができる。
【０１２６】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下とした場合には、バインダに含まれるポリオキサゾリンの分子鎖の長さの分布が適度となり、無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとの結合性が良くなって、保形性・成膜性・膜強度を維持しつつセラミックスラリーの粘度・降伏値を下げ、ベースフィルム上に膜状に塗布した後のレベリング性を向上させることができ、セラミックグリーンシートの厚みばらつきをより一層有効に抑制することが可能となる。
【０１２７】
その結果、セラミックグリーンシートをコンデンサ電極層間の絶縁層として用いることにより、より一層高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を容易に得ることができる。
【０１２８】
また、本発明のセラミック配線基板の製造方法において、セラミックグリーンシートを準備するための無機粉末とポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であるものとしたときには、セラミックスラリーをベースフィルム上に塗布する際に、セラミックスラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、セラミックスラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して成形することができるようになるため、ベースフィルム上に塗布されたセラミックスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗布されたセラミックスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能とことなるので、より高容量かつ低インダクタンスで高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック配線基板の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミック配線基板の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図である。
【符号の説明】
１・・・・・セラミック配線基板
２・・・・・絶縁基体
２ａ〜２ｄ・・・・・絶縁層
３・・・・・配線層
４・・・・・コンデンサ電極層
５・・・・・貫通導体
１０・・・・・グリーンシート
１１・・・・・ビアホール導体パターン
１２・・・・・配線回路パターン
１３・・・・・コンデンサ電極パターン
１４〜１７・・・・・配線シート
Claims (7)
- セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層および前記絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層を有するセラミック配線基板であって、前記コンデンサ電極層間の前記絶縁層は、１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを焼成して成るものであることを特徴とするセラミック配線基板。
- 前記ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミック配線基板。
- （ａ）１００質量部の無機粉末と、８質量部以上２０質量部以下の、重量平均分子量が１０万以上４５万以下のポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックグリーンシートを複数準備する工程と、（ｂ）前記セラミックグリーンシートの表面に金属粉末のメタライズペーストを印刷して配線パターンおよびコンデンサ電極パターンを形成する工程と、（ｃ）複数の前記セラミックグリ−ンシートを積層して、前記配線パターンおよび前記コンデンサ電極パターンが内部に配置されるとともに前記コンデンサ電極パターンが前記セラミックグリーンシートを挟んで対向する積層体を形成する工程と、（ｄ）該積層体を焼成して、セラミックスから成る絶縁層を複数積層して成る絶縁基体の内部に、前記金属粉末を焼結して成るメタライズ導体から成る、配線層および前記絶縁層を挟んで対向するコンデンサ電極層を形成する工程とを具備することを特徴とするセラミック配線基板の製造方法。
- 前記（ｃ）工程において前記積層体の両主面に前記セラミックスの焼結温度では焼結しない拘束グリーンシートを積層するとともに、前記（ｄ）工程の後に、前記拘束グリーンシートを焼成して成る拘束層を除去する工程を具備することを特徴とする請求項３記載のセラミック配線基板の製造方法。
- 前記ポリオキサゾリンから成るバインダの酸価が、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３記載のセラミック配線基板の製造方法。
- 前記ポリオキサゾリンから成るバインダの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上７以下であることを特徴とする請求項３記載のセラミック配線基板の製造方法。
- 前記セラミックグリーンシートを準備するための前記無機粉末と前記ポリオキサゾリンから成るバインダとから成るセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であることを特徴とする請求項３記載のセラミック配線基板の製造方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008050757A1 (fr) * | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Composition de bouillie pour feuille de céramique crue et son procédé de fabrication, et composant électronique céramique multicouches et son procédé de fabrication |
| CN114555739A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-05-27 | 富士胶片株式会社 | 粘接片及电子零件 |
-
2003
- 2003-03-24 JP JP2003080207A patent/JP2004319527A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008050757A1 (fr) * | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Composition de bouillie pour feuille de céramique crue et son procédé de fabrication, et composant électronique céramique multicouches et son procédé de fabrication |
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