JP2004319259A

JP2004319259A - 密閉型二次電池電槽

Info

Publication number: JP2004319259A
Application number: JP2003111570A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Uchida; 悟志内田; Yoshikuni Akiyama; 義邦秋山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP4502244B2

Abstract

【課題】水蒸気、水素および酸素ガスに対するガスバリアー性、且つ放熱性に優れた密閉形二次電池用電槽の提供。
【解決手段】樹脂電槽と金属樹脂多層板が一体成形された密閉型二次電池電槽において、金属樹脂多層板の金属部と接する層がカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾニル基、メルカプト基およびシリル基のいずれか一種の官能基を有する変性水添ブロック共重合体で形成されていることを特徴とする密閉型二次電池電槽。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鉛蓄電池、アルカリ電池等の各種二次電池を製造するに適する部材に関する。更に詳しくは、耐温水透過性、耐ガス透過性、耐薬品性，放熱性に優れる密閉形二次電池電槽に関する。
【０００２】
【従来の技術】
移動機器用駆動源、コンピュータのデータバックアップのための電源、また太陽電池エネルギーの有効利用の目的、環境保護の観点から各種二次電池の用途が拡大されつつある。特に、自動車の内燃機関の所要電力を供給するために二次電池が多く使用されることは周知であるが、更には、内燃機関の代わりに二次電池そのものを駆動源とする、いわゆる電気自動車，内燃機関と二次電池による駆動源を併用するハイブリット自動車の開発も近年盛んに行われている。
産業技術の発達に伴い、二次電池の需要は益々増加する傾向にあり、小型軽量、大電気容量の二次電池に対する要請が高まっている。
【０００３】
このような二次電池は、酸またはアルカリの電解質と電極を収納する電槽が不可欠である。該電槽に要求される特性としては、強酸、アルカリに対する耐性（自動車用途の二次電池として使用される時は、更に耐ガソリン性、耐油性）や外部衝撃にも十分耐え得る耐衝撃性が要求される。
更に、この電槽は、充電時の化学反応に伴う発熱や生成物、例えば水分や水素ガス等をも十分考慮したものでなければならない。
ことに、密閉形二次電池にあたっては、小形・軽量化の要請に適合させるために、電槽では、薄肉で、且つ耐熱性があり、充電時の内圧の上昇に耐え、長期間にわたって電解質の性状を適正に維持し得ることが必要となる。
【０００４】
従来は電槽の材料としてポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂が多く採用されている。しかし、ポリプロピレン樹脂は、水蒸気バリアー性に優れるものの、水素、酸素のガス透過性が比較的大きく、電槽の性能として十分でないことが指摘されている。また、成形性に優れるものの、薄肉リブ構造の製品の射出成形に於いて、成形収縮率が大きいために生じるヒケ等の表面欠陥や剛性、特に高温時の剛性（熱時剛性）に劣る等の問題点も指摘されている。一方、ＡＢＳ樹脂は、ポリプロピレン樹脂に比べ、水蒸気バリアー性、水素等のガスバリアー性が劣る点や、自動車用途に於いてガソリン、オイル（例えば、ブレーキオイル、防錆剤）に対する耐性に劣る点が指摘されている。
【０００５】
これらポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂の他に、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる密閉形二次電池用電槽（例えば、特許文献１参照）は、ＡＢＳ樹脂に比べ水蒸気バリアー性に優れるものの、ここで開示されている樹脂組成物で成形された電槽は、流動性が悪いため成形時に発生する成形歪や蓋を熱溶着する際に発生する熱歪により、使用時にストレスクラックが発生する問題や自動車用に於いてはＡＢＳ樹脂と同様に、ガソリン、オイルに対する耐性が悪いことが指摘されている。
【０００６】
このように樹脂で作られた二次電池電槽は熱伝導率が低く、電池を充放電させると内部発熱を伴い、特に大電流を流した時、電池の温度が上昇し充放電特性の低下が見られ、特にアルカリ蓄電池用として広く使用されているニッケル正極は高温での充電受け入れ性が悪く、放電容量の低下が大きくなる欠点を有している。このように二次電池の温度上昇は発電要素の劣化や性能低下、寿命の短縮を招いてしまう等の問題点を残している。
このため樹脂製の二次電池電槽は、欠点である除熱効率を高めるために樹脂製電槽の表面に金属フィルムや金属板の放熱部材を貼り合わせた構造の電槽（例えば、特許文献２〜１２参照）が提案されており、さらに樹脂製電槽の表面に貼り合わせる金属板の伝熱面積を増やすために金属板を波板状やエンボス加工にし、その隙間に冷却風を流す構造の電槽（例えば、特許文献１３〜１４参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これら提案されている電池電槽は、樹脂製電槽と比べ、金属板、金属フィルム等を貼り合わせることにより、冷却効果は改善されているものの、これら公知技術の樹脂−金属の一体成形品では、金属と樹脂電池電槽との密着強度が低く、二次電池電槽として繰り返し冷熱サイクルを与えると熱歪みなどの影響によりクラック、剥離現象が起こり、電槽樹脂壁と金属の間に空気層が発生し伝熱効果が悪化するなどの問題を抱えている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２０３８１４号公報
【特許文献２】
特開昭５９−９１６５８号公報
【特許文献３】
特開昭６４−６５７７１号公報
【特許文献４】
特開平１−１４０５６５号公報
【特許文献５】
特開平６−３４９４６１号公報
【特許文献６】
特開平９−１９９０９３号公報
【特許文献７】
特開平１０−１４４２６６号公報
【特許文献８】
特開平１１−２１３９６２号公報
【特許文献９】
特開２０００−２１５８６０号公報
【特許文献１０】
特開２００１−６６３０号公報
【特許文献１１】
特開２００２−２４５９９０号公報
【特許文献１２】
特開２００３−１７１４１号公報
【特許文献１３】
特開２００３−７２５５号公報
【特許文献１４】
特開２００３−７３５５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の密閉型二次電池電槽の樹脂電槽壁と金属の冷熱サイクルを与えた後の密着強度低下の欠点を解消し、長期間にわたって初期の電解質の性状を維持し得る水蒸気バリアー性、電池内で発生する水素、酸素等のガスに対するガスバリアー性に優れ、且つ電池の充放電により発生した熱に対する放熱性に優れた、密閉形二次電池用電槽を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した二次電池電槽の従来技術の欠点を解消するため、電槽壁を構成する熱可塑性樹脂と金属を一体成形した密閉型二次電池電槽の最大の難点である二次電池内部の内圧変動や温度上昇下降の際に起こりえる金属−樹脂の線膨張係数の差による一体成形部の接着面でのクラック発生や剥離現象の原因となる樹脂−金属の冷熱サイクル後の接着強度に着眼して鋭意検討したところ、金属板に特定の官能基を有する水添ブロック共重合体を被覆した金属樹脂複合板を用いて一体成形することにより、樹脂−金属の冷熱サイクル後の接着強度に優れた密閉型二次電池電槽を与えることを見いだし本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
樹脂電槽と金属樹脂多層板が一体成形された密閉型二次電池電槽において、金属樹脂多層板の金属部と接する層がカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾニル基、メルカプト基およびシリル基のいずれか一種以上の官能基を有する変性水添ブロック共重合体で形成されていることを特徴とする密閉型二次電池電槽に関するもの、である。
【００１２】
本発明の密閉型二次電池電槽の筐体である樹脂電槽を構成する熱可塑性樹脂は、通常、水蒸気バリアー性、電池内で発生する水素、酸素等のガスに対するガスバリアー性に優れた熱可塑性樹脂を使用することができ、好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成し水添ブロック共重合体が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリエチレンが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックス相を形成しエラストマーが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックスを形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物等が挙げられる。
【００１３】
次に本発明で供する樹脂電槽と一体成形する金属樹脂多層板は、そのベースとなる金属板が厚みが５μｍ以上のアルミニウム、鉄、銅、ニッケルまたはこれらを主成分とする合金であり、腐食防止などを目的としたメッキ処理を施してもよい。金属樹脂多層板のベース金属部と接する層がカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾニル基、メルカプト基およびシリル基のいずれか一種の官能基を有する変性水添ブロック共重合体で形成されたものである。この変性水添ブロック共重合体とは、その前駆体である水添ブロック共重合体を化学変性したポリマーである。以下、順次説明する。
【００１４】
ここで前駆体となる水添ブロック共重合体とは、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の水素添加物であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）_４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体のＢで示される共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に存在する共役ジエン化合物に由来する脂肪族系二重結合を水素添加反応して得られるものである。このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５重量％〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％含み、またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００１５】
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００１６】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける共役ジエン化合物の結合形態であるミクロ構造を任意に選ぶことができ、通常、１，２−ビニル結合量および３，４−ビニル結合量の合計量が３〜８５％、好ましくは４〜８０％である。
【００１７】
また、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下である。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造を持つブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として得ることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも５０％を超え、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００１８】
これらのブロック共重合体、そして水添ブロック共重合体の製造方法は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書および米国特許第３２８１３８３号および同第３６３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号および米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８５７号明細書に記載された方法で水添ブロック共重合体を容易に製造できる。
【００１９】
本発明で用いる変性水添ブロック共重合体は、上記した前駆体である水添ブロック共重合体と、脂肪族性不飽和基を有しさらにカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾニル基、メルカプト基およびシリル基から選ばれるいずれか１種の官能基を同時に有する官能性化合物をラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で５０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変性水添ブロック共重合体であり、該官能性化合物が水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部グラフトまたは付加した重合体である。
【００２０】
なお、該変性水添ブロック共重合体は、該官能性化合物が０．０１〜１０重量部グラフトまたは付加した重合体であれば、未変性の水添ブロック共重合体と変性水添ブロック共重合体が任意の割合で混合されたものであってもかまわない。かかる水添ブロック共重合体を化学変性する官能性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、リノール酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、無水ハイミック酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物や、アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアルコール等の不飽和アルコール化合物や、ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノールや、ｐ−アミノスチレンが挙げられる。
【００２１】
また、アリルアミン、Ｎ−ビニルアニリン等の不飽和アミン化合物や、マレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミドまたはα，β−不飽和モノカルボン酸のイミドや、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル等の不飽和グリシジル化合物や、イソプロペニルオキサゾリン等の不飽和オキサゾリン化合物や、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメルカプトメチルスチレン等の不飽和メルカプト化合物や、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン等の不飽和オルガノシラン化合物等が挙げられ、中でも官能性化合物として無水マレイン酸が最も好ましい。
【００２２】
これら官能性化合物は単独で使用することもできるが、官能性化合物と共重合可能なスチレン等のビニル芳香族化合物と併用してもかまわない。また、この変性水添ブロック共重合体を製造する際に供するラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中から好適に１種以上を選ぶことができる。
【００２３】
ここで得られる本願で使用できる変性水添ブロック共重合体に付加した官能性化合物の量は、通常、ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、滴定法等の公知の方法で知ることが出来る。
このように、本願発明の最大の特徴は、本発明の密閉型二次電池電槽で供する金属樹脂多層板は、上記した特徴を有する変性水添ブロック共重合体とベース金属（アルミニウム、鉄、銅、ニッケルまたはこれらを主成分とする合金）が積層したものであり、かかる変性水添ブロック共重合体が接着層を形成するため、二次電池内部の内圧変動や温度上昇下降の際に起こりえる樹脂−金属の冷熱サイクル後の接着強度に優れた効果をもたらす。
【００２４】
本発明の密閉型二次電池電槽で供する金属樹脂多層板は、ベース金属（アルミニウム、鉄、銅、ニッケルまたはこれらを主成分とする合金）に上記した特徴を有する変性水添ブロック共重合体を積層し、さらにその上に他の積層熱可塑性樹脂を多層に積層していても構わない。積層の方法として、押出しラミネート，熱ラミネート，溶液コーティングなど公知の積層加工技術を用いて金属樹脂多層板を作成する事ができる。かかる積層熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成し水添ブロック共重合体が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリエチレンが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックス相を形成しエラストマーが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックスを形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系樹脂のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の密閉型二次電池電槽は、上記した樹脂電槽筐体を構成する熱可塑性樹脂と金属樹脂多層板をインサート成形等の一体成形の手法で容易に成形できるが、構造的に樹脂製筐体と金属樹脂多層板が直接接着された電池電槽であれば、いかなる製法でも構わない。さらに、密閉型二次電池電槽は、その構造が単槽であっても多槽一体型の構造であっても構わない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、金属樹脂多層シートに使用した原料は下記の通りである。
（Ａ）金属シート：厚さ０．３ｍｍのアルミニウムシート
（Ｂ−１）変性水添ブロック共重合体
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が４５％、水素添加する前のポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が４３％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％、数平均分子量が６８０００の水添ブロック共重合体に無水マレイン酸が０．９重量部付加した変性水添ブロック共重合体を（Ｂ−１）とした。
【００２７】
（Ｂ−２）変性水添ブロック共重合体
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が３０％、水素添加する前のポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．５％、数平均分子量が４６０００の水添ブロック共重合体に無水マレイン酸が０．１重量部付加した変性水添ブロック共重合体を（Ｂ−２）とした。
（Ｂ−３）水添ブロック共重合体
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が３０％、水素添加する前のポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．５％、数平均分子量が４６０００の水添ブロック共重合体の水添ブロック共重合体を（Ｂ−３）とした。
【００２８】
（Ｂ−４）市販の接着性樹脂
市販の酸変性ポリオレフィン（酸変性ポリプロピレン）として、アドマーＱＦ５５１（三井化学（株）製）を（Ｂ−４）とした。
なお、上記の表面をエタノールで脱脂した厚み０．３ｍｍの（Ａ）アルミシートおよび接着樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いて、下記の条件による圧縮成形で樹脂層を密着させた金属樹脂複合シートを形成した。
温度条件：２３０℃（上下加熱）
予熱時間：４分
加圧時間：１分
圧力：２１．６ＭＰａ
厚さ０．１ｍｍのスペーサーを敷き、アルミシートと（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の接着樹脂を加熱溶融し接着した。なお、加熱接着後、２５℃に冷却した圧縮成形機にて圧力２１．６ＭＰａ、冷却時間３分にて冷却し、樹脂層を密着させた金属樹脂複合シートを得た。
【００２９】
【実施例１〜２および比較例１〜２】
樹脂電槽と金属樹脂多層板が一体成形された密閉型二次電池電槽を想定し、上記の金属樹脂複合シートを２０ｍｍ×１００ｍｍ短冊状に切り出し、２０ｍｍ×５０ｍｍの形状に切り出したポリイミドフイルムでラミネート面の表面をマスキングし、他方の金属面の四辺に幅３ｍｍの両面テープを張り、その面を平板金型のキャビティに固定し、下記の条件で射出成形による一体成形を行った。
射出成形機：東芝ＩＳ８０ＥＰＮ
金型：１５０×１５０×２ｍｍ平板金型 φ１ｍｍピンゲート
熱可塑性樹脂：
アイソタクチックポリプロピレン、密度０．９０８、ＭＦＲ１２
樹脂温度：２４０℃
金型温度：６０℃（温水循環による温調）
ここで得た金属樹脂複合シートと熱可塑性樹脂が一体成形された試験片を、連続ヒートショック試験（−４０℃×３０分保持〜７０℃×３０分保持の昇温・降温速度５℃／分で５００サイクル）を行った。
【００３０】
連続ヒートショック試験を実施していないブランクおよび連続ヒートショック試験後の試験片に対して、第１図、第２図に示すように治具で平板を水平に固定し、金属樹脂複合シートのマスキングした部分をチャックした状態で、３ｍｍ／分の速度でＴ剥離試験を行い、最大剥離強度を測定し、その結果を表１に載せた。この結果より、樹脂電槽と金属樹脂多層板が一体成形された密閉型二次電池電槽を想定した変性水添ブロック共重合体をアルミシートに接着した金属樹脂複合シートとポリプロピレンからなる一体成形した材料は連続冷熱サイクル後の接着強度に優れることが明らかになった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の樹脂電槽と金属樹脂多層板が一体成形された密閉型二次電池電槽は、金属樹脂多層板の金属部が変性水添ブロック共重合体で接着層を形成しているため、樹脂電槽の熱可塑性樹脂と金属樹脂多層板を一体成形することにより連続冷熱サイクル後の接着強度に優れ、熱歪みによる影響を受けにくく長期にわたり密着強度が保持されるため、水蒸気バリアー性やガス（水素、酸素等）バリアー性のみならず、放熱性にも優れ、さらには二次電池寿命が延長される密閉型二次電池電槽を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔ剥離試験の方法をしめす正面図である。
【図２】Ｔ剥離試験の方法をしめす横面図である。
【符号の説明】
Ａ：射出成形体（平板）
Ｂ：密着した金属樹脂多層板
Ｃ：チャック治具
Ｄ：平板固定治具

Claims

樹脂電槽と金属樹脂多層板が一体成形された密閉型二次電池電槽において、金属樹脂多層板の金属部と接する層がカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾニル基、メルカプト基およびシリル基から選ばれるいずれか一種以上の官能基を有する変性水添ブロック共重合体で形成されていることを特徴とする密閉型二次電池電槽。
変性水添ブロック共重合体の前駆体である水添ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来する脂肪族系不飽和結合の少なくとも５０％を水素添加反応させて得られるものであり、かつ、水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の結合量が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池電槽。
変性水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体１００重量部に対し、無水マレイン酸が０．０１〜１０重量部付加した変性水添ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の密閉型二次電池電槽。
金属樹脂多層板の金属板が、厚み５μｍ以上のアルミニウム、銅、鉄，ニッケルから選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の密閉型二次電池電槽。
金属樹脂多層板の金属部と接する層が、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾニル基、メルカプト基およびシリル基のいずれか一種以上の官能基を有する変性水添ブロック共重合体で形成され、さらにその上層が少なくとも一種の積層熱可塑性樹脂で形成されている金属樹脂多層板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の密閉型二次電池電槽。
金属樹脂多層板に積層する積層熱可塑性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成し水添ブロック共重合体が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリエチレンが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックス相を形成しエラストマーが分散相を形成する樹脂組成物およびポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックスを形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物、の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の密閉型二次電池電槽。
樹脂電槽を構成する熱可塑性脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の密閉型二次電池電槽。
樹脂電槽を構成する熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成し水添ブロック共重合体が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリエチレンが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックス相を形成しエラストマーが分散相を形成する樹脂組成物およびポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックスを形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物、のいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜５、請求項７のいずれかに記載の密閉型二次電池電槽。